DE102012007520B3

DE102012007520B3 - Verfahren für die Herstellung eines zylinderförmigen Bauteils aus Fluor enthaltendem synthetischem Quarzglas

Info

Publication number: DE102012007520B3
Application number: DE102012007520A
Authority: DE
Inventors: Martin Trommer; Steffen Zwarg; Malte Schwerin
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2013-08-08
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: JP6185560B2; WO2013156459A1; JP2015520098A; CN104245610B; US20150143851A1; CN104245610A

Abstract

Für die Herstellung zylinderförmiger Bauteile aus Fluor enthaltendem, synthetischem Quarzglas sind folgende Verfahrensschritte bekannt: Erzeugen eines SiO2-Sootkörpers; Entfernen von Hydroxylgruppen aus dem Sootkörper, Beladen des Sootkörpers mit Fluor, Nachchlorieren des mit Fluor beladenen Sootkörpers und Verglasen des Sootkörpers zu dem zylinderförmigen Bauteil. Um reproduzierbar axial und radial besonders homogene Verteilungen insbesondere von Fluor zu erreichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass beim Trocknen im Sootkörper eine Konzentration an Hydroxylgruppen im Bereich von 1 bis 300 Gew.-ppm und beim Beladen mit Fluor ein mittlerer Fluorgehalt von mindestens 1500 Gew.-ppm eingestellt wird, und dass beim Nachchlorieren eine Beladung mit Chlor erfolgt, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Chlorgehalt von mindestens 50 Gew.-ppm ergibt, unter der weiteren Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis der Gehalte von Fluor und Chlor kleiner als 30 ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zylinderförmigen Bauteils aus Fluor enthaltendem, synthetischem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte

(a) Erzeugen eines Sootkörpers durch Flammenhydrolyse oder Oxidation einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung und Abscheiden von SiO₂-Partikeln auf einem Träger,
(b) Entfernen von Hydroxylgruppen, indem der Sootkörper einer Dehydratationsbehandlung unterzogen wird,
(c) Beladen des Sootkörpers mit Fluor, indem dieser in fluorhaltiger Atmosphäre bei einer Fluorierungstemperatur vom mindestens 750°C behandelt wird,
(d) Nachchlorieren des mit Fluor beladenen Sootkörpers, indem dieser in chlorhaltiger Atmosphäre bei einer Nachchlorierungstemperatur behandelt wird, und
(e) Verglasen des Sootkörpers zu einem zylinderförmigen Bauteil aus synthetischem Quarzglas, indem dieser auf eine Verglasungstemperatur erhitzt wird.

Das Dotieren von Quarzglas mit Fluor bewirkt eine Absenkung des Brechungsindex. Fluordotiertes Quarzglas wird daher zur Herstellung lichtleitender Brechzahlstrukturen in optischen Fasern verwendet. Als Halbzeug für derartige optische Fasern wird entweder eine Vorform eingesetzt, die in radialer Richtung ein Brechzahlprofil aufweist und die unmittelbar zu der Faser gezogen werden kann, oder ein stab- oder rohrförmiger Zylinder, der mindestens eine Schicht aus dem fluordotiertem Quarzglas aufweist. Dieser kann zusammen mit anderen zylinderförmigen Bauteilen als Ensemble in koaxialer Anordnung zu der Faser elongiert werden. Auch bei der Laser- und Halbleiterfertigung finden derartige mit Fluor dotierte Quarzglas-Zylinder Anwendung.
Stand der Technik
Ein Verfahren und ein Quarzglas-Bauteil der eingangs genannten Gattung sind aus der US 2003/0221459 A1 bekannt. Anhand eines OVD-Verfahrens (Outside Vapor Deposition) wird eine Vorform aus porösem SiO₂-Soot erzeugt. Diese ist in einem zentralen Bereich mit GeO₂ dotiert, der von einem Mantel aus undotiertem porösem SiO₂-Material umgeben ist.
Die Soot-Vorform wird in einen Ofen eingebracht und darin mehreren Heißbehandlungsschritten unterzogen. Darunter einem ersten Chlorierungsschritt zum Entfernen von Hydroxylgruppen in einer chlorhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1225°C (Gesamtbehandlungsdauer: etwa 90 min), einem Fluor-Beladungsschritt, bei dem die Soot-Vorform in SiF₄-haltiger und Cl₂-haltiger Atmosphäre bei einer Fluorierungstemperatur von 1225°C behandelt wird (Gesamtbehandlungsdauer: etwa 30 min), einem zweiten Chlorierungsschritt unter einer Cl₂-haltigen Atmosphäre bei einer Nachchlorierungstemperatur von 1225°C, sowie einem abschließenden Verglasen des Sootkörpers zu einem Körper aus synthetischem Quarzglas unter einer Atmosphäre aus Helium (He) und Kohlenmonoxid (CO) bei einer Verglasungstemperatur von 1460°C.
Der zweite Chlorierungsschritt unter Cl₂-Atmosphäre dient dazu, weitere Hydroxylgruppen aus dem Sootkörper zu entfernen oder zum Einbringen von Chlor insbesondere in den Mantelbereich des Sootkörpers. Durch die Beladung des Mantelbereichs mit Chlor soll die Viskosität in diesem Bereich an diejenige im GeO₂-dotierten Kernbereich besser angepasst werden, so dass beim Faserziehprozess geringere mechanische Spannungen auftreten.
Der zentrale Bereich der so erhaltenen Vorform enthält bis zu 19 Gew.-% GeO₂ und sie ist über ihren gesamten Durchmesser mit Fluor dotiert. Die Fluor-Konzentration schwankt zwischen 0,3 und 0,75 Gew.-%. Außerdem enthält die Vorform Chlor und zwar um 0,01 bis 0,13 Gew.-% im GeO₂-dotierten Bereich und ansonsten zwischen 0,003 Gew.-% und 0,07 Gew.-%.
Die US 2008/0050086 A1 beschreibt eine spezielle optische Faser mit einem Kern aus SiO₂, dotiert mit Alkalioxiden und einem Mantel aus reinem Quarzglas. Das Kernmaterial enthält wenig Hydroxylgruppen (< 0,02 ppm) aber relativ große Mengen an Fluor (> 500 ppm) und Chlor (> 500 ppm). Die Mengen an Fluor und Chlor sind jeweils größer als die Menge an Alkalioxiden. Der Kern ist aus einem inneren Kernbereich und einem äußeren Kernbereich zusammensetzt. Über den gesamten Kern gemittelt ist der Fluorgehalt < 5000 Gew.-ppm.
Technische Aufgabenstellung
Um eine reproduzierbare Lichtführung in der optischen Faser zu gewährleisten, sind die Einhaltung einer vorgegebenen Fasergeometrie und ein definierter radialer und axialer Verlauf des Brechungsindex unumgänglich. Die chemische Zusammensetzung des Quarzglases kann sich sowohl auf den Brechungsindex als auch auf die Viskosität des Quarzglases und damit auf die Einstellung der Geometrie beim Faserziehprozess auswirken. Daher ist es ein Qualitätsmerkmal des zylinderförmigen Bauteils, einen definierten axialen und radialen Verlauf der chemischen Zusammensetzung sicherstellen zu können.
Bei Hochtemperaturbehandlungen zum Zweck des Beladens des porösen Sootkörpers mit Fluor oder Chlor über die Gasphase oder zum Entfernen von Hydroxylgruppen aus dem Sootkörper spielen Diffusionsprozesse eine entscheidende Rolle. Hydroxylgruppen können sowohl mit Fluor als auch mit Chlor unter Bildung von Wasserstoffverbindungen reagieren. Unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten und Reaktivitäten der Komponenten führen leicht zu axial oder radial inhomogenen Konzentrationsprofilen. Angestrebt werden jedoch möglichst homogene Konzentrationsverläufe.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine reproduzierbare und verlässliche Herstellung zylinderförmiger Bauteile aus synthetischem, mit Fluor dotiertem Quarzglas mit axial und radial besonders homogener Verteilung der stofflichen Komponenten ermöglicht.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst,

(I) dass bei der Dehydratationsbehandlung gemäß Verfahrensschritt (b) im Sootkörper eine Konzentration an Hydroxylgruppen eingestellt wird, die nach dem Verglasen einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1 bis 300 Gew.-ppm ergibt,
(II) dass beim Beladen des Sootkörpers mit Fluor gemäß Verfahrensschritt (c) eine Beladung mit Fluor erfolgt, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Fluorgehalt von mindestens 1500 Gew.-ppm ergibt, und
(III) dass beim Nachchlorieren gemäß Verfahrensschritt (d) im Sootkörper • ein Hydroxylgruppengehalt eingestellt wird, der nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,3 Gew.-ppm ergibt, und • eine Beladung mit Chlor erfolgt, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Chlorgehalt von mindestens 50 Gew.-ppm ergibt, unter der weiteren Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis der Gehalte von Fluor und Chlor kleiner als 30 ist.

Bei dem Sootkörper handelt es sich um einen Hohlzylinder oder um einen Vollzylinder aus porösem SiO₂-Ruß, der nach dem bekannten VAD-Verfahren (Vapor Axial Deposition) oder nach dem OVD-Verfahren (Outside Vapor Deposition) erhalten wird. Zur Herstellung des Sootkörpers werden aus einer siliziumhaltigen Ausgangssubstanz in einem CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung) durch Hydrolyse und/oder Oxidation SiO₂-Partikel erzeugt und diese auf einem Träger abgeschieden. Dabei wird die Temperatur während des Abscheidens der SiO₂-Partikel so niedrig gehalten, dass ein stab- oder rohrförmiger Sootkörper aus porösem Quarzglas erhalten wird. Bei einem OVD-Verfahren erfolgt die Abscheidung auf der Mantelfläche eines rohr- oder stabförmigen Trägers. Dieser wird nachträglich entfernt oder er verbleibt in der Bohrung des Sootkörpers. Ein in der Bohrung verbleibender Träger besteht aus dotiertem oder undotiertem Quarzglas und bildet einen Bestandteil des herzustellenden Quarzglas-Bauteils.
Der Sootkörper wird einer mehrstufigen Nachbehandlung unterzogen. Dabei ist zunächst eine Dehydratationsbehandlung zu beachten. Denn in der Regel enthalten Sootkörper herstellungsbedingt einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen). Die notwendige Dauer und Effektivität der Trocknung hängt neben dem anfänglichen Hydroxylgruppengehalt und vom zu erreichenden mittleren Hydroxylgruppengehalt wesentlich von der Sootdichte ab.
Bei der Dehydratationsbehandlung wird der Sootkörper rein thermisch durch Erhitzen unter Vakuum (< 2 mbar) oder in chlorfreier Inertgas-Atmosphäre (Edelgas oder Stickstoff) oder alternativ oder ergänzend dazu chemisch unter Einsatz eines Trocknungsreagenzes wie Chlor oder Fluor getrocknet. Die Dehydratationsbehandlung erfolgt in jedem Fall bei erhöhter Temperatur, wobei eine nennenswerte Verdichtung des Sootkörpers jedoch nicht erwünscht ist. Wichtig ist, dass sich im Sootkörper eine Konzentration an Hydroxylgruppen einstellt, die so ist, dass sich – würde der Sootkörper in diesem Prozessstadium unter Vakuum verglast – im Quarzglas ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 300 Gew.-ppm ergibt.
Es hat sich gezeigt, dass der Hydroxylgruppengehalt ein effektives Beladen des Sootkörpers mit Fluor im nachfolgenden Verfahrensschritt begünstigt. Dies beruht möglicherweise auf Substitution von OH-Gruppen durch Fluor. Ein hoher mittlerer Hydroxylgruppengehalt erleichtert daher die Einstellung eines hohen mittleren Fluorgehalts, während bei einem niedrigen Hydroxylgruppengehalt eine geringere Beladung des Sootkörpers mit Fluor möglich ist.
Allerdings ist die Hydroxylgruppen-Verteilung nach der Dehydratationsbehandlung in der Regel axial und radial inhomogen, und das nach der Fluorbeladung erhaltene, anfängliche Profil der Fluorverteilung ist weitgehend kongruent zum vorgefundenen Profil der Hydroxylgruppen-Verteilung. Entweder werden die Hydroxylgruppen vor der Fluorbeladung weitgehend beseitigt – dann ergibt sich eine geringe Fluor-Konzentration, jedoch mit weitgehend flachem Fluor-Verteilungsprofil, oder die Dehydratationsbehandlung wird so geführt, dass ein vergleichsweise hoher Hydroxylgruppengehalt bis zu 300 Gew.-ppm erhalten bleibt – dann ergibt sich ein entsprechend höhere Fluor-Konzentration, jedoch mit dem Nachteil einer anfänglich inhomogenen Verteilung.
Der Bereich zwischen 1 und 300 Gew.-ppm für die Hydroxylgruppen-Konzentration stellt insoweit einen geeigneten Kompromiss zwischen einem hohen Fluorgehalt einerseits und einer bereits anfänglich homogenen Fluorverteilung nach dem Fluor-Beladungsschritt dar. Im Folgenden wird noch näher erläutert, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Gunsten einer hohen Fluor-Beladung des Sootkörper eine anfänglich inhomogene Fluorverteilung in Kauf genommen werden kann, weil in einem nachfolgenden Verfahrensschritt – nämlich bei der Nachchlorierung – eine Abflachung des Fluor-Verteilungsprofils erzielt wird.
Beim Fluor-Beladungsschritt wird der Sootkörper bei hoher Temperatur mit einem fluorhaltigen Behandlungsgas wie etwa C₂F₆, CF₄ oder SiF₄ behandelt. Fluor dient zur Absenkung des Brechungsindex von Quarzglas. Chlor wirkt sich auf den Brechungsindex weniger aus.
Im Sinne einer hohen Brechzahlabsenkung wird deshalb eine möglichst hohe Beladung des Sootkörpers mit Fluor angestrebt, und zwar in einer Höhe, die nach dem Verglasen des Sootkörpers unter Vakuum im dann erhaltenen synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Fluorgehalt von mindestens 1500 Gew.-ppm ergibt. Die Temperatur wird bei der Beladung so niedrig gehalten, dass sich möglichst keine nennenswerte thermische Verdichtung des Sootkörpers ergibt, die den nachfolgenden Prozess beeinträchtigt.
Aufgrund von Diffusions- und Reaktionsprozessen unter Beteiligung von Hydroxylgruppen und Fluor stellt sich nach der Fluor-Beladung jedoch innerhalb der Sootkörper-Wandung häufig eine nicht hinreichend homogene Verteilung der Fluor-Konzentration insbesondere in radialer Richtung ein. Wie oben erläutert, hängt die nach der Fluor-Beladung resultierende axiale und radiale Verteilung entscheidend vom vorgefundenen Konzentrationsprofil der Hydroxylgruppen ab.
Beim nachfolgenden Nachchlorieren gemäß Verfahrensschritt (d) wird der Sootkörper bei etwa gleich hoher Temperatur oder etwas höherer Temperatur wie bei der vorangegangen Fluor-Beladung mit einem chlorhaltigen Behandlungsgas wie etwa Cl₂ behandelt.
Es hat sich gezeigt, dass sich durch das Nachchlorieren zwar eine gewisse Abnahme der Fluor-Konzentration ergibt, dass dies jedoch akzeptabel ist, weil gleichzeitig ein vorher nicht hinreichend homogenes Fluor-Verteilungsprofil signifikant geglättet werden kann.
Daher kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Gunsten einer flachen radialen Fluor-Konzentrationsverteilung ein anfänglich hoher mittlerer Hydroxylgruppengehalt im Sootkörper einhergehend mit einer inhomogenen radialen Konzentrationsverteilung sowohl der Hydroxylgruppen als auch von Fluor in Kauf genommen werden.
Das Nachchlorieren geht natürlich mit einer Beladung des Sootkörpers mit Chlor oder seiner weitergehenden Beladung mit Chlor einher. Als einfaches Maß dafür, dass diese Maßnahme eine hinreichende Glättung des Fluor-Verteilungsprofils bewirkt, hat sich das Konzentrationsverhältnis von Fluor und Chlor erwiesen. Dieses überschreitet erfindungsgemäß den Wert 30 nicht (in Gewichtseinheiten), das heißt, die mittlere Fluor-Konzentration ist maximal 30-fach höher als die mittlere Chlor-Konzentration und diese ist außerdem nicht geringer als 50 Gew.-ppm.
Infolge dieser relativ hohen Beladung des Sootkörpers mit Halogenen stellt sich nach dem Verglasen des Sootkörpers ein geringer Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,3 Gew.-ppm ein.
Damit das Nachchlorieren diese signifikante Wirkung auf den radialen Verlauf der Fluor-Konzentration erfüllt, ist bei den vorhergehenden Behandlungsschritten (a) bis (d) die Einhaltung der beschriebenen Randbedingungen (I) bis (III) erforderlich, wie im Folgenden noch näher begründet wird.
Das nach dem Verglasen des Sootkörpers erzeugte Quarzglas enthält Fluor, Chlor und in geringem Umfang Hydroxylgruppen. Alle dieser Komponenten bewirken bekanntermaßen eine Verringerung der Viskosität von Quarzglas. Hydroxylgruppen zeigen im infraroten Wellenlängenbereich eine Absorption, so dass der Hydroxylgruppengehalt im Quarzglas so niedrig wie möglich ist. Fluor und Chlor beeinträchtigen die Transmission in dem für die optische Signalübertragung relevanten Wellenlängenbereich nicht nennenswert, wirken sich aber auf den Brechungsindex des Quarzglases aus; dies gilt insbesondere für Fluor. Zur Einstellung möglichst homogener optischer Eigenschaften in radialer und axialer Richtung ist daher eine möglichst homogene Verteilung der Komponenten Chlor und insbesondere von Fluor entscheidend.
Der Porositätsgrad des Sootkörper beeinflusst Verlauf und Ergebnis der Behandlungsschritte (b), (c) und (d). Die Sootdichte wirkt sich darüber hinaus auch auf ande- re Gasphasenreaktionen zum Beladen des Sootkörpers mit Komponenten oder zum Entfernen von Komponenten aus dem Sootkörper aus.
Es hat sich als vorteilhaft erweisen, wenn beim Abscheideprozess gemäß Verfahrensschritt (a) ein Sootkörper mit einer mittleren Dichte von mindestens 20 und höchsten 30% erzeugt wird.
Bei einer mittleren Dichte von mehr als 35% ergeben sich jeweils lange Behandlungsdauern und tendenziell stärkere Gradienten im radialen Konzentrationsprofil der oben genannten Komponenten. Eine geringere Dichte des Sootkörpers erleichtert das Einbringen der Komponenten und das Einstellen eines radial homogenen Konzentrationsverlaufs. Bei Sootdichten von weniger als 20% wird es jedoch zunehmend schwieriger, den Sootkörper blasenfrei zu verglasen. Die Dichteangaben beziehen sich auf die Dichte von undotiertem synthetischem Quarzglas von 2,21 g/cm³.
Ein besonders geeigneter Kompromiss zwischen Homogenität der Fluor- und Chlor-Konzentrationsprofile einerseits und der Eignung des Sootkörper für ein reproduzierbar blasenfreies Verglasen andererseits ergibt sich, wenn beim Abscheideprozess gemäß Verfahrensschritt (a) ein Sootkörper mit einer mittleren Dichte im Bereich zwischen 25 und 30% erzeugt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Dehydratationsbehandlung ein Erhitzen des Sootkörpers unter Vakuum oder unter Inertgas in chlorfreier Atmosphäre.
Die Dehydratationsbehandlung erfolgt dabei nicht – wie aus dem eingangs genannten Stand der Technik bekannt – durch Erhitzen des Sootkörpers in einer halogenhaltigen Atmosphäre, sondern unter Vakuum bei einem Druck von maximal 2 mbar oder unter einem Inertgas, worunter im Wesentlichen Edelgase und Stickstoff zu verstehen sind. Dadurch wird vor der Fluor-Beladung ein Eintrag von Halogenen in den Sootkörper vermieden und ein gewisser Hydroxylgruppengehalt beibehalten. Es hat sich gezeigt, dass dadurch die Beladung mit Fluor effektiver abläuft, also schneller ein vorgegebener mittlerer Fluorgehalt erreicht wird. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass für Fluoratome bevorzugte Ankoppelstellen im SiO₂-Netzwerk nicht bereits von einem Halogen belegt sind.
Eine merkliche Verdichtung des Sootkörpers beim Nachchlorieren kann zu einer nicht hinreichend homogenen Verteilung der Fluor-Konzentration in radialer Richtung im verglasten Quarzglas-Bauteil führen. Im Hinblick hierauf hat sich bewährt, wenn das Nachchlorieren ein Erhitzen des Sootkörpers auf eine Temperatur im Bereich zwischen 750°C, und 1200°C umfasst.
Ein besonders geringer Hydroxylgruppengehalt des nach dem Verfahren erhaltenen Quarzglas-Bauteils ist insbesondere dann erforderlich, wenn das Quarzglas als kernnahes Mantelmaterial einer optischen Faser eingesetzt werden soll. Der Hydroxylgruppengehalt, wie er nach der Dehydratationsbehandlung vorliegt, ist in der Regel noch zu hoch. Es hat sich daher bewährt, wenn durch das Nachchlorieren im Sootkörper eine Konzentration an Hydroxylgruppen eingestellt wird, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,2 Gew.-ppm ergibt.
Im Hinblick auf ein möglichst flaches radiales Konzentrationsprofil sowohl von Fluor als auch von Chlor hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Fluorgehalt beim Beladen gemäß Verfahrensschritt (c) und der Chlorgehalt beim Nachchlorieren gemäß Verfahrensschritt (d) so eingestellt werden, dass – in Gewichtsanteilen – der Fluorgehalt weniger als das 15-fache des Chlorgehalts beträgt.
Es hat sich auch bewährt, wenn das Verglasen des Sootkörpers gemäß Verfahrensschritt (e) zonenweise erfolgt.
Der getrocknete und mit Fluor und Chlor beladene Sootkörper wird abschließend in einen Vakuum-Verglasungsofen eingebracht und mit seinem einen Ende beginnend kontinuierlich einem ringförmigen Heizelement zugeführt und darin zonenweise erhitzt. Beim Verglasen wandert eine Schmelzfront innerhalb des Sootkörpers von außen nach innen und gleichzeitig von einem Ende zum anderen Ende. Im Vergleich zu einem isothermen Verglasen, bei dem der gesamte Sootkörper innerhalb einer hinreichend langen Heizzone über seine gesamte Länge gleichzeitig verglast wird, und die Schmelzfront nur von außen nach innen wandert, erleichtert das zonenweise Sintern die Diffusion und Verteilung von Gasen innerhalb des Sootkörper-Wandung. Es hat sich gezeigt, dass sich dadurch axial gleichmäßigere Konzentrationsprofile der im Komponenten Fluor und Chlor einstellt.
Diese Wirkung wird noch verstärkt, wenn der Sootkörper vor dem Verglasen thermisch erneut getrocknet wird, indem er bei einer Temperatur unterhalb der Verglasungstemperatur erhitzt wird, und zwar bevorzugt zonenweise durch einmaliges oder mehrmaliges Durchlaufen des ringförmigen Heizelements.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Quarzglas ist insbesondere für eine Verwendung im kernnahen Mantelbereich einer optischen Faser geeignet. Im Hinblick darauf ist es vorteilhaft, wenn der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases weniger als 0,2 Gew.-ppm beträgt.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt
1 ein Diagramm mit radialen Brechzahlprofilen bei verschiedenen zylinderförmigen Quarzglasproben,
2 ein Streudiagramm mit Messpunkten der Chlor- und Fluorkonzentrationen verschiedener Quarzglasproben, und
3 eine zur Herstellung eines SiO₂-Sootkörpers geeignete Vorrichtung in schematischer Darstellung.
Die in 3 dargestellte Vorrichtung umfasst ein Trägerrohr 1, das beidseitig in Spannbacken 7 einer Glasdrehbank eingespannt und um seine Längsachse 2 rotierbar ist. Zur Erzeugung von SiO₂-Soot sind Abscheidebrenner 4 aus Quarzglas vorgesehen, die mit einem Abstand von jeweils 150 mm auf einem gemeinsamen Schlitten 5 montiert sind, der entlang des Trägerrohres 1 zwischen den Enden des sich bildenden Sootkörpers 3 reversierend bewegbar ist, wie dies der Richtungspfeil 6 andeutet, und der senkrecht dazu verschiebbar ist.
Zur Herstellung eines SiO₂-Sootkörpers 3 werden den Abscheidebrennern 4 jeweils als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt sowie als Einsatzmaterial für die Bildung der SiO₂-Partikel ein Gasstrom, der SiCl₄ enthält. Diese Komponenten werden in der jeweiligen Brennerflamme zu SiO₂-Partikeln umgesetzt und diese auf dem Trägerrohr 1 unter Bildung des porösen SiO₂-Sootkörpers 3 schichtweise abgeschieden. Der Schlitten 5 mit den Abscheidebrennern 4 wird dabei mit einer Translationsgeschwindigkeit von 100 mm/min entlang des sich bildenden Sootkörpers 3 zwischen dessen Enden hin- und herbewegt.
Der Sootkörper-Abscheideprozess wird beendet, sobald der Sootkörper 3 einen Außendurchmesser von etwa 350 mm aufweist. Nach dem Abkühlen wird der Träger aus der Bohrung des Sootkörpers 3 gezogen.
Das Sootrohr 3 wird anschließend einer Dehydratationsbehandlung (Trocknung) unterzogen, die entweder als Heißchlorierung oder als rein thermische Trocknung ausgestaltet ist.
Bei der Heißchlorierung wird der rohrförmige Sootkörper 3 in einen Dehydratationsofen eingebracht und darin auf eine Temperatur um 900°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur in einer chlorhaltigen Atmosphäre während einer Dauer von mehreren Stunden behandelt. Bei der rein thermischen Trocknung wird der Sootkörper bei einer Temperatur von mindestens 1050°C unter Stickstoff im Spülbetrieb behandelt.
In jedem Fall führt die Dehydratationsbehandlung dazu, dass sich im Sootkörper ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1 bis 300 Gew.-ppm einstellt. Die Parameter der Dehydratationsbehandlung und die jeweils resultierenden Hydroxylgruppengehalte sind in Tabelle 1 angegeben. Die Hydroxylgruppengehalte in diesem Verfahrensstadium werden gemessen, indem der Sootkörper unter Vakuum in üblicher Weise (wie auch unten beschrieben) verglast und an dem verglasten Bauteil die mittlere Hydroxylgruppen-Konzentration IR-spektroskopisch ermittelt wird. Durch das Verglasen des Sootkörpers kann sich der ursprüngliche Hydroxylgruppengehalt noch verändern; insoweit handelt es sich lediglich um Anhaltswerte, deren Aussagewert sich im Wesentlichen durch den Vergleich mit anderen ebenso ermittelten Hydroxylgruppen-Konzentrationen ergibt. Dabei ist auch zu beachten, dass die Trocknung diffusionsgesteuert ist, so dass der sich letztlich nach der Dehydratationsbehandlung einstellende mittlere Hydroxylgruppengehalt und die Hydroxylgruppenverteilung von der Geometrie des Sootkörpers abhängen.
Zwecks Beladung mit Fluor wird das getrocknete Sootrohr 3 anschließend in einen Dotierofen eingebracht und bei hoher Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt, die fluorhaltige Substanzen enthält. Auch die Parameter und Ergebnisse der Fluor-Beladung sind in Tabelle 1 angegeben.
Dabei kann Fluor mit den vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren und diese ganz oder teilweise ersetzen. Daher stellt sich eine Fluorbeladung ein, die vom Hydroxylgruppengehalt abhängt und die in der Regel umso höher ist, je größer der Hydroxylgruppengehalt ist, und die in etwa kongruent zur vorgefundenen Hydroxylgruppen-Verteilung ist. Hohe Hydroxylgruppengehalte gehen häufig mit einem großen axialen und radialen Konzentrationsgradienten einher, wohingegen niedrige Hydroxylgruppengehalte von vornherein auch einen niedrigen axialen und radialen absoluten Konzentrationsgradienten aufweisen. Dementsprechend stellt sich bei der Fluor-Beladung der axiale/radiale Verlauf der Fluor-Konzentration ein. Da bei der Erfindung auch eine hohe Konzentration an Fluor angestrebt wird, kann dies die Inkaufnahme eines zunächst nicht hinreichend homogenen Fluor-Verteilungsprofils bedeuten.
Die mittleren Fluorgehalte in diesem Verfahrensstadium werden gemessen, wie oben für die anhaltsweise Abschätzung der Hydroxylgruppengehalte des Sootkörpers 3 erläutert, indem der Sootkörper 3 unter Vakuum in üblicher Weise verglast und an dem verglasten Bauteil die mittlere Fluor-Konzentration nasschemisch ermittelt wird.
Beim nachfolgenden Nachchlorieren wird das mit Fluor beladene Sootrohr 3 bei etwa gleich hoher Temperatur mit einem chlorhaltigen Behandlungsgas behandelt. Auch die Parameter und Ergebnisse der Nachchlorierung sind in Tabelle 1 genannt.
Das Nachchlorieren gibt Fluor als chemische Verbindung (wie etwa als SiF₄) oder als freies Fluormolekül die Möglichkeit, sich innerhalb des Sootkörpers 3 homogener zu verteilen und mit dem SiO₂-Netzwerk zu reagieren. Diese Verteilung wird offensichtlich durch die Anwesenheit von Chlor unterstützt. Solche Prozesse mögen dazu beitragen, dass ein vorher nicht hinreichend homogenes Fluor-Verteilungsprofil signifikant geglättet wird, ohne dass dabei die voreingestellte mittlere Fluor-Konzentration in nicht mehr akzeptablem Umfang abnimmt. Das Nachchlorieren geht mit einer Beladung des Sootkörpers mit Chlor oder seiner weitergehenden Beladung mit Chlor einher. Indem durch das Nachchlorieren eine hinreichende Glättung des voreingestellten Fluor-Verteilungsprofils bewirkt wird, stellt sich eine Mindest-Chlorbeladung ein, die umso größer ist, je höher der gewünschte mittlere Fluorgehalt ist.
Gleichzeitig ergibt sich durch die intensive Behandlung mit den Halogenen Fluor und Chlor zwangsläufig ein geringer Hydroxylgruppengehalt. Die anfänglich enthaltenen Hydroxylgruppen dienten somit lediglich als Vermittler für eine hohe mittlere Fluorbeladung des Quarzglases.
Das so behandelte Sootrohr 3 wird anschließend in einen Vakuum-Verglasungsofen mit vertikal orientierter Längsachse eingebracht und mit seinem unteren Ende beginnend mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 mm/min kontinuierlich von oben einem ringförmigen Heizelement zugeführt und zonenweise erhitzt. Die Temperatur des Heizelements wird auf 1400°C voreingestellt. Beim Sintern wandert eine Schmelzfront innerhalb des Sootrohres 3 von außen nach innen und gleichzeitig von oben nach unten. Der Innendruck innerhalb des Verglasungsofens wird beim Sintern durch fortlaufendes Evakuieren bei 0,1 mbar gehalten.
Auf diese Weise wird ein Quarzglasrohr (Außendurchmesser: 150 mm) mit einem Innendurchmesser von 50 mm erhalten, das Fluor und Chlor enthält und das sich weiterhin durch hohe Reinheit, insbesondere einen geringen Hydroxylgruppengehalt auszeichnet. Das Quarzglasrohr eignet sich für einen Einsatz im kernnahen Bereich einer Vorform für optische Fasern – zum Beispiel als Substratrohr für die Innenabscheidung mittels MCVD-Verfahren. Das Quarzglasrohr ist beispielsweise auch zum Überfangen eines Kernstabs beim Faserziehen, zur Herstellung einer Vorform oder als Halbzeug für die Herstellung von Quarzglasrohren für Laser- und Halbleiteranwendungen geeignet.
Die in Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften der Proben wurden anhand folgender Methoden ermittelt.
(i) Messung der Konzentration an OH-Gruppen
Die Messung wurde anhand der Methode ausgeführt, wie sie beschrieben ist in „D. M. Dodd and D. B. Fraser, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966), p. 3911.”
(ii) Messung der Chlor-Konzentration
Die Messung wurde ausgeführt, indem die Messprobe in wässriger HF-Lösung aufgelöst und die so erhaltene Lösung nach Zusatz von AgNO₃ einer nephelometrischen Analyse unterzogen wurde.
(iii) Messung der Fluor-Konzentration
Die Messung wurde ausgeführt, indem die Messprobe in wässriger NaOH-Lösung aufgelöst und die F-Konzentration mittels Ionen-Elektrodenmethode ermittelt wurde.
(iv) Messung der radialen Konzentrationsprofile für Fluor beziehungsweise Chlor und Ermittlung der Mittelwerte
In dem rohrförmigen Quarzglasmaterial mit einer Wandstärke von 80 mm und mit einer Länge von 50 mm wird die jeweilige Konzentration an etwa 60 Punkten im Intervallabstand von 1 mm über die Wandung mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (ESMA) gemessen.
(v) Messung der im Quarzglas enthaltenen metallischen Verunreinigungen

Die Konzentration der Verunreinigungen von Na, K, Mg, Ca, Fe wurde anhand der Atom-Absorptionsspektroskopie ermittelt, und die Verunreinigungen von Li, Cr, Ni, Mo und W wurden durch induktionsgekoppelte Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) ermittelt. Tabelle 1

		A	B	C	D	E
Sootdichte (%)		28	28	28	27	20
Trocknung	Methode	thermisch	thermisch	Chlorierung	thermisch	thermisch
	T (°C)	1.000	1.000	880	1.000	1.000
	t (h)	15	15	12,3	15	12
	[OH] (ppm)	250	250	1	200	250
Fluor-Beladung	Gas	C₂F₆	C₂F₆	C₂F₆	CF₄	C₂F₆
	T (°C)	1.000	1.000	880	1.100	1.000
	t (h)	12	12	12,3	12	8
Nachchlorierung	T (°C)	1.000	-	880	1.000	-
	t (h)	8	-	3	8	-
Messergebnisse	[F] (ppm)	8.900	9.300	2.200	15.000	12.000
	[Cl] (ppm)	1.600	60	230	1.400	50
	[OH] (ppm)	0,06	0,2	0,1	0,05	0,05
	ΔFluor (ppm)	2.300	4.300	700	1.500	3.500
	ΔChlor (ppm)	600	n. d.	120	300	n. d
	[F]/[Cl]	5,6	155	9,6	10,7	240

In Tabelle 1 beziehen sich alle Konzentrationsangaben auf Gewichtsanteile.
ΔFluor (ppm) und ΔChlor (ppm) kennzeichnen die Differenz zwischen Minimalwert und Maximalwert des radialen Konzentrationsverlaufes (bei Nichtberücksichtigung eindeutiger Randeffekte).
„n. d.” bedeutet „nicht messbar”.
In der Zeile „Trocknungsmethode” steht „Chlorierung” für eine Heißchlorierung und „thermisch” steht für ein thermisches Trocknen bei hoher Temperatur unter Stickstoff ohne Zusatz eines Halogens zur Trocknungsatmosphäre (wie oben beschrieben).
Alle Proben wurden einer Nachchlorierung unterzogen, mit Ausnahme der Proben B und E. Der in diesen Proben trotzdem messbare Chlorgehalt ergibt sich herstellungsbedingt durch den Einsatz des chlorhaltigen SiCl₄ als Ausgangssubstanz für die SiO₂-Sootkörperherstellung. Die Messwerte liegen nahe der Nachweisgrenze der Messmethode.
Die Proben B und E ermöglichen zwar eine hohe Fluor-Beladung aber infolge der fehlenden Chlor-Nachbehandlung stellt sich eine ungünstige radiale Fluor-Konzentrationsverteilung mit einem hohen ΔFluor-Wert ein, wie aus den Messergebnissen von Tabelle 1 ersichtlich und wie weiter anhand 1 noch näher erläutert wird. Als Maß für diese ungünstige radiale Konzentrationsverteilung wird ein hohes Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl] von 155 (Probe B) beziehungsweise von 240 (Probe E) angesehen, wie dies weiter unten anhand 2 noch näher betrachtet wird.
Bei der Probe C ergab sich infolge der effektiven Trocknung durch Chlorierung ein anfänglich geringer Hydroxylgruppengehalt im Sootkörper, der sich nach dem Fluorieren zu einem vergleichsweise geringen Fluorgehalt niederschlug. Auch die maximale Konzentrationsdifferenz ΔFluor ist niedriger, ebenso wie der Chlorgehalt des Endprodukts, was sich in einem kleinen Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl] von 9,6 zeigt.
Die Proben A und D unterscheiden sich in Wesentlichen durch die Intensität der Fluorbeladung. Beide Proben zeigen einen hohen Chlorgehalt und ein relativ flaches Fluor-Konzentrationsprofil, das sich in einem kleinen Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl] von 5,6 (Probe A) beziehungsweise von 10,7 (Probe D) ausdrückt.
Abgesehen von der Nachchlorierung unterscheiden sich die Proben A und B nicht. Dies gilt – wenn auch weniger eindeutig – in gewissem Maß auch für den direkten Vergleich der Proben D und E. Diese Vergleiche zeigen, dass das Nachchlorieren – jedenfalls unter den vorgefundenen Bedingungen durch Trocknung und Fluorierung – zu einer nennenswerten Abflachung des radialen Fluor-Konzentrationsprofils führt. Verdeutlicht wird dies durch die jeweiligen kleinen ΔFluor-Werte und 2, wie weiter unten noch näher erläutert wird.
Die Konzentration der Verunreinigungen von Li, Na, K, Mg, Ca und Fe liegt bei allen Proben im Bereich kleiner als 5 Gew.-ppb. Die Konzentration der Verunreinigungen von Cu, Cr, Ni, Mo und Mn beträgt weniger als 1 Gew.-ppb.
1 zeigt die radialen Brechzahlprofile der Proben A bis E. Diese spiegeln im Wesentlichen den radialen Verlauf der Fluor-Konzentration wider, da sich Chlor und Hydroxylgruppen auf die Brechzahl deutlich weniger auswirken als der Fluorgehalt. Auf der y-Achse ist der Brechzahlunterschied Δn gegenüber undotiertem Quarzglas aufgetragen (im Folgenden auch als „Brechzahlsprung” bezeichnet). Die Brechzahl von undotiertem Quarzglas bildet den Nullwert, von dem ausgehend sich eine Brechzahlerniedrigung durch die Fluordotierung ergibt. Auf der x-Achse ist die radiale Position r (normiert auf den Probenradius) aufgetragen. Der Wert Null entspricht der Rohr-Mittelachse.
Aus dieser Darstellung ergibt sich, dass die nicht nachchlorierten Proben B und E, zwar einen großen Brechzahlsprung zeigen, bei jedoch sehr inhomogener radialer Fluor-Konzentrationsverteilung. Sowohl der hohe mittlere Fluorgehalt als auch die inhomogene radiale Fluorverteilung können auf eine entsprechend inhomogene vorgefundene Verteilung der Hydroxylgruppen bei der Fluor-Beladung zurückgeführt werden. Wegen ihrer ungünstigen radialen Fluorverteilung im Endprodukt stellen die Proben B und E Vergleichsbeispiele für die Erfindung dar.
Der geringe mittlere Fluorgehalt der Probe C bewirkt einen geringen Brechzahlsprung von etwa –8 × 10⁴ gegenüber undotiertem Quarzglas. Andererseits zeigt diese Probe die flachste radiale Fluorverteilung aller Versuche und wird infolgedessen noch als Beispiel der Erfindung angesehen.
Ein ähnlich flaches radiales Brachzahlprofil ergab sich nur noch bei Probe D und – wenn auch etwas schlechter – bei Probe A.
Gemeinsames Kennzeichen der erfindungsgemäßen Proben A, C und D ist die niedrige Zahl für das Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl]. 2 zeigt anhand eines Streudiagramms die Verteilung der Chlor- und Fluorkonzentrationen der Proben A bis D in einem zweidimensionalen Zusammensetzungsfeld. Auf der y-Achse ist die jeweilige Konzentration an Chlor (in Gew.-ppm) und auf der x-Achse die dazugehörige Konzentration an Fluor (in Gew.-ppm) aufgetragen. Außerdem sind zwei Linien L1 und L2 eingezeichnet. Je steiler diese Linien verlaufen, umso niedriger ist der Gehalt an Fluor im Verhältnis zu Chlor.
Bei Linie L1 beträgt das Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl] = 30, und oberhalb der Linie L2 beträgt der Fluorgehalt weniger als das 15-fache des Chlorgehalts.
Die erfindungsgemäßen Proben A, C und D, die sich durchweg durch ein akzeptabel flaches radiales Profil der Fluor-Konzentrationsverteilung auszeichnen, liegen alle im Zusammensetzungsfeld oberhalb der Linie L1 und auch oberhalb der Linie 12. Es wird daher davon ausgegangen, dass das Konzentrationsverhältnis [F]/[Cl] ein Maß für die radiale Fluor-Konzentrationsverteilung ist, und dass ein flaches Konzentrationsprofil ein Verhältnis [F]/[Cl] von weniger als 30, vorzugsweise von weniger als 15 voraussetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines zylinderförmigen Bauteils aus Fluor enthaltendem synthetischem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte (a) Erzeugen eines Sootkörpers (3) durch Flammenhydrolyse oder Oxidation einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung und Abscheiden von SiO₂-Partikeln auf einem Träger (1), (b) Entfernen von Hydroxylgruppen, indem der Sootkörper (3) einer Dehydratationsbehandlung unterzogen wird, (c) Beladen des Sootkörpers (3) mit Fluor, indem dieser in fluorhaltiger Atmosphäre bei einer Fluorierungstemperatur vom mindestens 750°C behandelt wird, (d) Nachchlorieren des mit Fluor beladenen Sootkörpers (3), indem dieser in chlorhaltiger Atmosphäre bei einer Nachchlorierungstemperatur behandelt wird, und (e) Verglasen des Sootkörpers (3) zu dem zylinderförmigen Bauteil, indem dieser auf eine Verglasungstemperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, (I) dass bei der Dehydratationsbehandlung gemäß Verfahrensschritt (b) im Sootkörper (3) eine Konzentration an Hydroxylgruppen eingestellt wird, die nach dem Verglasen einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1 bis 300 Gew.-ppm ergibt, (II) dass beim Beladen des Sootkörpers (3) mit Fluor gemäß Verfahrensschritt (c) eine Beladung mit Fluor erfolgt, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Fluorgehalt von mindestens 1500 Gew.-ppm ergibt, und (III) dass beim Nachchlorieren gemäß Verfahrensschritt (d) im Sootkörper (3) • ein Hydroxylgruppengehalt eingestellt wird, der nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,3 Gew.-ppm ergibt, und • eine Beladung mit Chlor erfolgt, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Chlorgehalt von mindestens 50 Gew.-ppm ergibt, unter der weiteren Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis der Gehalte von Fluor und Chlor kleiner als 30 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Verfahrensschritt (a) ein Sootkörper (3) mit einer mittleren Dichte von mindestens 20% und höchstens 35%, vorzugsweise im Bereich zwischen 25 und 30%, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratationsbehandlung ein Erhitzen des Sootkörpers (3) unter Vakuum oder unter Inertgas in chlorfreier Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorgehalt beim Beladen gemäß Verfahrensschritt (c) und die Beladung mit Chlor beim Nachchlorieren gemäß Verfahrensschritt (d) so erfolgt, dass im synthetischen Quarzglas des Bauteils – in Gewichtsanteilen – der Fluorgehalt weniger als das 15-fache des Chlorgehalts beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachchlorieren ein Erhitzen des Sootkörpers (3) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 750°C und 1200°C umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Nachchlorieren im Sootkörper (3) eine Konzentration an Hydroxylgruppen eingestellt wird, die nach dem Verglasen im synthetischen Quarzglas des Bauteils einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,2 Gew.-ppm ergibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verglasen des Sootkörpers (3) gemäß Verfahrensschritt (e) zonenweise erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verglasen ein zonenweises Vorheizen des Sootkörpers (3) auf eine Temperatur unterhalb der Verglasungstemperatur umfasst.