CN104245610A - 由含氟的合成石英玻璃制备圆柱形组件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含氟的合成石英玻璃制备圆柱形组件的方法，包括以下方法步骤：制备SiO2-烟灰体；从该烟灰体中除去羟基；用氟负载所述烟灰体；使所述负载氟的烟灰体后氯化和使所述烟灰体玻璃化以获得圆柱形组件。为了实现可重复的尤其是氟的轴向和径向特别均匀的分布，根据本发明在干燥时调节烟灰体中的羟基浓度为1-300重量-ppm和在用氟负载时调节至少1500重量-ppm的平均氟含量，并且在后氯化时用氯负载而使得在所述玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生至少50重量-ppm的平均氯含量，进一步的条件是氟含量与氯含量的重量比小于30。

Description

由含氟的合成石英玻璃制备圆柱形组件的方法
发明描述
本发明涉及由含氟的合成石英玻璃制备圆柱形组件的方法，所述方法包括如下步骤：
（a）通过含硅起始化合物的火焰水解或氧化制备烟灰体和将SiO2 颗粒沉积到载体上，
（b）通过使所述烟灰体经受脱水处理除去羟基，
（c）通过在含氟气氛中在至少750℃的氟化温度下处理所述烟灰体而用氟负载所述烟灰体，
（d）通过在含氯气氛中在后氯化温度下处理所述烟灰体而将所述负载氟的烟灰体后氯化，和
（e）通过将所述烟灰体加热到玻璃化温度而使所述烟灰体玻璃化以获得由合成石英玻璃构成的圆柱形组件。
用氟掺杂石英玻璃将降低折射指数。因此，使用氟掺杂的石英玻璃用于在光导纤维中产生导光折光结构。作为用于该类光导纤维的半成品，使用在径向具有折射指数性能分布和可以直接拉成纤维的预成型品，或者使用包含至少一个由所述氟掺杂的石英玻璃组成的层的棒形或管形圆柱体。其可以与其它圆柱形组件一起以同轴设置的聚集体的形式而伸长为纤维。该类氟掺杂的石英玻璃圆柱体也用在激光和半导体制造中。
现有技术
上述类型的方法和石英玻璃组件由US 2003/0221459 A1可知。借助OVD(外部蒸气沉积)法制造多孔SiO2烟灰的预成型品。所述预成型品在中央区域用GeO2掺杂，所述区域被未掺杂的多孔SiO2材料包覆层围绕。
将所述烟灰预成型品导入炉中和在其中经历多个热处理步骤。这包括在含氯气氛中在1000℃-1225℃的温度下除去羟基的第一氯化步骤(总的处理时间：大约90分钟)，在含SiF4和含Cl2的气氛中在1225℃的氟化温度下处理烟灰预成型品的氟负载步骤(总的处理时间：大约30分钟)，在含Cl2气氛中在1225℃的后氯化温度下的第二氯化步骤，和在氦(He)和一氧化碳(CO)气氛中在1460℃的玻璃化温度下所述烟灰体完全玻璃化以获得合成石英玻璃体的步骤。
在Cl2气氛中的第二氯化步骤用于由所述烟灰体进一步除去羟基或者尤其是将氯气导入所述烟灰体的包覆区域中。通过用氯负载所述包覆区域而使此区域中的粘度更好地适合于GeO2掺杂芯部区域中的粘度，从而在纤维的拉伸工艺中产生较小的机械应力。
以此方法得到的预成型品的中央区域含有达19重量%的GeO2，并且在其整个直径上都被氟掺杂。氟浓度在0.3重量%-0.75重量%之间变化。另外，所述预成型品含有氯，即在GeO2掺杂区域中大约0.01-0.13重量%和另外为0.003重量%-0.07重量%。
US 2008/0050086 A1描述了一种特殊的光导纤维，其具有SiO2芯部，用碱金属氧化物掺杂和具有纯的石英玻璃包覆层。所述芯部材料含有很少量羟基(< 0.02 ppm)，但是含有相对大量的氟(> 500 ppm)和氯(> 500 ppm)。氟和氯的量各自大于碱金属氧化物的量。所述芯部由内芯区域和外芯区域构成。在整个芯部上平均计，氟含量<5000重量-ppm。
技术目的
为了确保光导纤维中的可重现的光传导，必须保持给定的纤维几何形状及所述折射指数的规定的径向和轴向性能分布。石英玻璃的化学组成可对所述石英玻璃的折射指数和粘度具有影响并由此对纤维拉伸工艺中几何形状的设定具有影响。因此，圆柱形组件的质量特征是能够确保所述化学组成规定的轴向和径向性能分布。
在为了用氟或氯经由气相负载所述多孔烟灰体或用于从所述烟灰体中除去羟基的高温处理中，扩散过程起着决定性的作用。羟基可以与氟或氯反应而形成氢化合物。所述各组分的不同的扩散速率和反应性趋向于产生轴向或径向非均匀的浓度性能分布。然而希望的是尽可能均匀的浓度分布。
因此本发明的目的是提供一种方法，所述方法使得可以以可重现且可靠的方式由合成的氟掺杂的石英玻璃制备圆柱形组件，其具有轴向和径向都特别均匀的物质组分分布。
发明概述
由上述类型的方法开始，根据本发明此目的得以实现，其中
（I）在根据方法步骤(b)的脱水处理中，在所述烟灰体中调节羟基的浓度使得在玻璃化之后产生1重量-ppm至300重量-ppm的平均羟基含量，
（II）在根据方法步骤(c)用氟负载所述烟灰体的过程中，用氟进行负载使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生至少1500重量-ppm的平均氟含量，和
（III）在根据方法步骤(d)的后氯化过程中，在所述烟灰体中
　　· 调节羟基含量使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生小于0.3重量-ppm的平均羟基含量，和
　　· 用氯进行负载使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生至少50重量-ppm的平均氯含量，进一步的条件是氟含量与氯含量的重量比小于30。
所述烟灰体是空心圆柱体或实心圆柱体，由根据已知的VAD (蒸气轴向沉积)法或根据OVD(外部蒸气沉积)法得到的多孔SiO2烟灰构成。为了制备所述烟灰体，以CVD(化学气相沉积)法通过水解和/或氧化由含硅起始物质制备SiO2颗粒，并将这些颗粒沉积在载体上。在所述SiO2颗粒的沉积过程中温度保持如此之低使得获得棒形或管状的多孔石英玻璃烟灰体。在OVD法中，沉积发生在管状或棒形载体的包覆表面上。此载体后来被除去，或其保留在烟灰体的孔洞中。保持在所述孔洞中的载体由掺杂的或未掺杂的石英玻璃组成并形成要制备的石英玻璃组件的一部分。
使所述烟灰体经历多阶段后处理。首先，必须注意脱水处理，因为由于制造方法的原因烟灰体通常含有高的羟基(OH)含量。除了初始的羟基含量和要达到的平均羟基含量，所述干燥过程需要的持续时间和效率基本上取决于烟灰密度。
在脱水处理过程中，通过在真空中(< 2 mbar)加热以纯热的方式或在不含氯的惰性气体气氛中(稀有气体或氮气)干燥所述烟灰体或作为替代方案或者除此之外还使用干燥剂如氯气或氟气将其化学干燥。脱水处理在升高的温度下在任何情况下进行，但是其中所述烟灰体的实质性致密化是不希望的。重要的是调节在烟灰体中的羟基浓度为如果所述烟灰体在此工艺阶段在真空下玻璃化，将得到在石英玻璃中小于300重量-ppm的平均羟基含量。
已经发现羟基含量有助于在随后的方法步骤中用氟有效地负载所述烟灰体。这可能是由于OH基被氟取代的缘故。因此，高的平均羟基含量有利于调节高的平均氟含量，然而在低羟基含量的情况下，可能所述烟灰体用氟负载较低。
然而，在脱水处理之后，羟基分布通常在轴向和径向为不均匀的，和在负载氟之后得到的氟分布的初始性能分布基本上与预先发现的羟基分布性能完全一致。在负载氟之前基本上消除羟基，这样产生低的氟浓度，但是具有基本上平稳的氟分布性能，或者如此进行脱水处理使得保持高达300重量-ppm的相对高的羟基含量，这将产生相应地更高的氟浓度，但是具有初始不均匀分布的缺点。
在此方面，1-300重量-ppm的羟基浓度范围在一方面高的氟含量与负载氟步骤之后已经初始均匀的氟分布之间是合适的折衷方案。下文将更详细地解释在根据本发明的方法中可以接受初始不均匀的氟分布以有利于烟灰体高的氟负载，因为在随后的方法步骤中，即在后氯化过程中实现了平稳的氟分布性能。
在氟负载步骤中，所述烟灰体在高温下用含氟处理气体如C2F6、CF4或SiF4进行处理。氟用于降低石英玻璃的折射指数。氯对于折射指数具有较小的影响。
因此在高折射指数降低的意义上，目标在于尽可能高地用氟负载所述烟灰体，即在所述烟灰体在真空中玻璃化之后在接着得到的组件的合成石英玻璃中产生至少1500重量-ppm的平均氟含量的水平。在负载过程中保持所述温度如此之低使得所述烟灰体尽可能没有显著的热致密化，所述致密化将损害随后的工艺。
然而，由于扩散和反应过程涉及羟基和氟，所以在氟负载之后的烟灰体壁内尤其在径向上常常观察到氟浓度分布不足够均匀。如上面已经解释的那样，氟负载后所得的轴向和径向分布决定性地取决于所发现的羟基浓度性能分布。
在根据方法步骤(d)的随后的后氯化中，所述烟灰体用含氯处理气体如Cl2在与前面负载氟大约同样高的温度下或在与之相比稍高的温度下进行处理。
已经发现尽管后氯化导致氟浓度一定的下降，但是这是可以接受的，因为同时可以显著平稳之前并不足够均匀的氟分布性能。
因此，在根据本发明的方法中，可以接受烟灰体中初始高的平均羟基含量，伴随着羟基和氟的不均匀的径向浓度分布，以便有利于平稳的径向氟浓度分布。
后氯化当然伴随着烟灰体用氯负载或其进一步用氯负载。已经证明氟和氯的浓度比是简单的指标，即此量度影响足够平稳的氟分布性能。根据本发明，此比率不超出30的值(以重量单位计)，这意味着平均氟浓度高于平均氯浓度至多30倍，和另外此浓度不低于50重量-ppm。
由于烟灰体用卤素所述相对高的负载，在所述烟灰体玻璃化之后得到了小于0.3重量-ppm的低的羟基含量。
为了确保所述后氯化工艺满足对于氟浓度径向分布的此显著影响，必须在前述处理步骤(a)-(d)中保持所描述的边界条件(I)-(III)，如将在下文更详细进行说明。
烟灰体玻璃化之后制得的石英玻璃含有氟、氯和少量的羟基。所有这些组分都影响石英玻璃的粘度降低。在红外波长范围内显示羟基的吸收，因此石英玻璃中的羟基含量要尽可能低。氟和氯并不显著损害与光信号传输有关的波长范围内的透射，但是对所述石英玻璃的折射指数有影响；对于氟特别如此。因此，为了尽可能均匀地在径向和轴向上调节光学特征，所述组分氯和特别是氟的尽可能均匀的分布极其重要。
所述烟灰体的孔隙度影响处理步骤(b)、(c)和(d)的进展和结果。另外，所述烟灰密度也对用各组分负载所述烟灰体或用于从所述烟灰体中除去各组分的其它气相反应具有影响。
已经证明有利的是在根据方法步骤(a)的沉积过程中，制备具有至少20%和至多30%的平均密度的烟灰体。
超过35%的平均密度分别导致长的处理时间，和在上面提及的组分径向浓度性能分布中可能更大的梯度。更低的烟灰体密度有利于导入各组分和调节径向均匀的浓度性能分布。然而在烟灰密度小于20%的情况下，越来越难以使所述烟灰体没有任何气泡地玻璃化。所述密度数据是指未掺杂的合成石英玻璃的密度(2.21 g/cm3)。
如果在根据方法步骤(a)的沉积过程中，制备具有平均密度在25%-30%之间的烟灰体，实现了在一方面氟和氯浓度性能分布的均匀性与另一方面用于可重现地无气泡玻璃化的烟灰体的适合性之间特别合适的折衷方案。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述脱水处理包括在真空或在惰性气体中在不含氯的气氛中加热所述烟灰体。
由上面引用的现有技术已知的，这里脱水处理不是通过在含卤素气氛中加热所述烟灰体进行，而是在不超过2 mbar的压力的真空中或在惰性气体中进行，其中所述惰性气体基本上表示稀有气体和氮气。这防止了卤素在负载氟之前输入到烟灰体中，并保持了一定的羟基含量。已经发现用氟负载由此更有效地进行，这意味着以更快的速度达到预定的平均氟含量。这可归因于在SiO2网络中用于氟原子的优选偶联点并没有已被卤素占据。
在后氯化过程中烟灰体的显著致密化可导致氟浓度在玻璃化的石英玻璃组件中的径向上不充分的均匀分布。关于这一点，已经证明有用的是后氯化包括将所述烟灰体加热到750℃-1200℃的温度。
在石英玻璃被用作光导纤维的近芯部包覆材料的情况下，尤其要求根据本发明的方法得到的石英玻璃组件具有特别低的羟基含量。如在脱水处理之后得到的羟基含量通常依然太高。因此，已经证明有用的是通过后氯化调节所述烟灰体中的羟基浓度使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生小于0.2重量-ppm的平均羟基含量。
关于尽可能平稳的氟和氯的径向浓度性能分布，已经证明有利的是在根据方法步骤(c)负载的过程中的氟含量和根据方法步骤(d)的后氯化过程中的氯含量如此调节，使得所述氟含量以重量份计小于15倍的氯含量。
还证明了有用的是根据方法步骤(e)的所述烟灰体的玻璃化逐区地进行。
将负载了氟和氯的干燥的烟灰体最后导入真空玻璃化炉中并由其一端开始连续输送到环状加热元件中并在其中逐区加热。在玻璃化过程中，熔化前沿在所述烟灰体内由外向内行进，并且同时由一端向另一端行进。通过与其中整个烟灰体在足够长的加热区域内在其整个长度上同时玻璃化并且所述熔化前沿仅仅由外向内行进的等温玻璃化比较，逐区烧结有利于玻璃在所述烟灰体壁内的扩散和分布。已经发现由此实现了组分氟和氯的轴向更均匀的浓度性能分布。
当所述烟灰体在玻璃化之前通过在玻璃化温度以下的温度下将其加热再次受热干燥时，即优选逐区通过使其一次或多次穿过所述环状加热元件时，此作用更加显著。
根据本发明的方法制备的石英玻璃特别适合在光导纤维的近芯部包覆区域中使用。在此方面，有利的是所述石英玻璃的羟基含量小于0.2重量-ppm。
具体实施方式
下文将参考具体实施方案和附图更详细地解释本发明。详细地说，
图1显示了在不同的圆柱形石英玻璃样品的情况下径向折射指数性能分布的曲线图；
图2显示了不同的石英玻璃样品的氯和氟浓度的测量点的分布图；和
图3以示意性说明显示了适合用于制备SiO2烟灰体的装置。
图3中所示的装置包括载体管1，其在玻璃车床的钳夹7中夹在两端并可围绕其纵轴2旋转。为了制备SiO2烟灰，提供了石英玻璃的沉积燃烧器4；这些在共同的滑块5上各自以150mm的距离安装，所述滑块沿着载体管1在所形成的烟灰体3的两端之间可以反向移动，如方向箭头6所示，并且其在与其垂直的方向上可移动。
为了制备SiO2烟灰体3，向沉积燃烧器44分别加入氧气和氢气作为燃烧器气体，并供应含有SiCl4的气体流作为用于形成SiO2颗粒的原料。这些组分在各燃烧器火焰中被转化成SiO2颗粒，并且这些颗粒逐层沉积在载体管1上，同时形成多孔SiO2烟灰体3。这里带有沉积燃烧器4的所述滑块5沿着所形成的烟灰体3在其两端之间以100 mm/min的平移速度来回移动。
一旦所述烟灰体3具有大约350mm的外部直径，则所述烟灰体沉积过程将终止。冷却之后，从所述烟灰体3的孔洞中抽出所述载体。
所述烟灰体3然后经受脱水处理(干燥)，所述处理作为热氯化或作为纯粹的受热干燥进行。
在热氯化的情况下，将所述管状烟灰体3导入脱水炉中和在其中加热至大约900℃的温度并在所述温度下在含氯气氛中处理几小时的时间。在纯粹受热干燥的情况下，所述烟灰体在至少1050℃的温度下在氮气中在冲洗操作下进行处理。
在任何情况下脱水处理都使得在所述烟灰体中获得1-300重量-ppm的平均羟基含量。脱水处理的参数和分别得到的羟基含量示于表1中。测量在此方法阶段中的羟基含量，其中烟灰体在真空中以常见的方式(也如下面所描述)玻璃化和通过IR光谱法对玻璃化的组件测定平均羟基浓度。由于所述烟灰体的玻璃化，初始羟基含量依然可能变化；因此，这些仅仅是参考值，从与以其它方式测定的羟基浓度的比较来看其预测值基本上与此一致。还必须注意的是干燥过程是扩散控制的，从而最后在脱水处理后获得的羟基含量和羟基分布取决于所述烟灰体的几何结构。
为了用氟负载，将所述干燥的烟灰管3随后导入掺杂炉中和在高温下暴露于含有含氟物质的气氛中。负载氟的参数和结果也示于表1中。
氟可以在此与存在的羟基反应并完全或部分地将其替代。因此，这导致氟负载取决于羟基含量，通常羟基含量越高则氟负载越高，并且与预先发现的羟基分布大概一致。高的羟基含量常常伴随着大的轴向和径向浓度梯度，然而低的羟基含量从开始也具有低的轴向和径向绝对浓度梯度。在负载氟的过程中由此产生氟浓度的轴向/径向分布。由于本发明目标还在于高的氟浓度，所以这可能代表了接受首先不足够均匀的氟分布性能。
测量在此工艺阶段中的平均氟含量，如上面对于烟灰体3的羟基含量的大概估计所解释的那样，其中烟灰体3在真空中以常见的方式玻璃化和在湿化学法中对玻璃化组件测定平均氟浓度。
在随后的后氯化过程中，所述负载氟的烟灰管3在大约与含氯处理气体等高的温度下进行处理。后氯化工艺的参数和结果也示于表1中。
后氯化使得氟可以作为化合物(如SiF4)或作为游离的氟分子在所述烟灰体3内更均匀地分布和与SiO2网络反应。此分布明显受氯的存在而促进。该过程可以有利于显著平稳之前不足够均匀的氟分布性能，其中所述预设的平均氟浓度没有降低至不再可接受的程度。后氯化伴随着烟灰体用氯负载或其进一步用氯负载。通过后氯化提供了足够平稳的预设氟分布性能，所以实现了最小的氯负载，所需要的平均氟含量越高，此负载越高。
同时本发明用卤素氟和氯强化处理而必然地产生了较低的羟基含量。初始含有的羟基由此仅用作用于所述石英玻璃的高的平均氟负载的中间体。
以此方式处理的烟灰管3随后导入具有垂直取向的纵轴的真空玻璃化炉中和由其下端开始以5mm/min的输送速率从上部连续地供应到环形加热元件中并逐区加热。所述加热元件的温度预设为1400℃。在烧结过程中，熔化前沿在烟灰管3内由外向内和同时由顶部向底部行进。在烧结过程中通过在0.1mbar连续抽真空保持所述玻璃化炉内的内压。
由此获得具有50mm内径的石英玻璃管(外径：150 mm)，所述管含有氟和氯并且其特征还在于高纯度，特别是低的羟基含量。所述石英玻璃管适合用在光导纤维的预成型品的近芯部区域，例如作为用于通过MCVD法内沉积的基体管。所述石英玻璃管例如也适合用于在纤维拉伸过程中外包覆芯棒，用于制备预成型品或作为制造用于激光和半导体应用的石英玻璃管的半成品。
表1中提及的样品的物理性能以下面的方法为基础测定。
（i）OH基团浓度的测量
所述测量借助如“D.M. Dodd and D.B. Fraser, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37(1966)，第3911页”描述的方法进行。
（ii）氯浓度的测量：
通过将试样溶解在HF水溶液中和在加入AgNO3后对由此所得的溶液进行浊度分析来实施所述测量。
（iii）氟浓度的测量：
通过将试样溶解在NaOH水溶液中和通过离子电极法测定F浓度进行测量。
（iv）对氟和氯的径向浓度性能分布的测量和平均值的测定
在壁厚80mm和长度50mm的所述管状石英玻璃材料中，在大约60个点以1mm的间隔距离在所述管壁上通过X射线荧光分析(EBMA)测量各自的浓度。
（v）所述石英玻璃中含有的金属杂质的测量
通过原子吸收光谱法测定杂质Na、K、Mg、Ca、Fe的浓度和通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定杂质Li、Cr、Ni、Mo和W。
表1
在表1中，所有的浓度数据都是指重量份。
Δ氟(ppm)和Δ氯(ppm)标记了径向浓度分布的最小值和最大值之间的差值(如果忽视明显的边界效应的话)。
“n.d.”意思是“不可测量”。
在“干燥方法”一行中，“氯化”表示热氯化和“热”表示在高温下在氮气下在不向干燥气氛中添加卤素的情况下加热干燥(如上所述)。
所有的样品都经受后氯化，除了样品B和E。虽然如此在这些样品中依然可以测量的氯含量，是由于(根据制造方法)使用含氯的SiCl4作为用于SiO2烟灰体制备的起始物质。所述测量值接近于所述测量方法的检出极限。
虽然样品B和E允许高的氟负载，但是由于缺少了氯后处理，产生了具有高的Δ氟值的不利的径向氟浓度分布，如由表1的测量结果可以看出的那样和如将参考图1更详细解释的那样。分别为155(样品 B)和240(样品E)的高浓度比[F]/[Cl]被认为是此不利的径向浓度分布的量度，如下面将参考图2更详细地考虑。
在样品C中，由于通过氯化有效地干燥在烟灰体中获得了初始低的羟基含量，所述含量导致在氟化之后比较低的氟含量。最大的浓度差Δ氟以及终产物中的氯含量较低，其表现为小的浓度比[F]/[Cl]9.6。
样品A和D在氟负载的强度上基本不同。两种样品都显示出高的氯含量和相对平稳的氟浓度性能分布，其表现为小的浓度比[F]/[Cl]5.6(样品A)和10.7 (样品D)。
除了后氯化，样品A和B没有不同。尽管不太清楚，但是在一定程度上样品D和E的直接比较也是如此。这些比较显示了后氯化(在任何情况下在预先发现的条件下通过干燥和氟化)导致显著平稳的径向氟浓度性能分布。这通过各自小的Δ氟值和图2得到证明，如下文将更详细地解释的那样。
杂质Li、Na、 K、Mg、Ca和Fe的浓度在所有样品中都在小于5重量-ppb的范围内。杂质Cu、Cr、Ni、Mo和Mn的浓度小于1重量-ppb。
图1显示了样品A-E的径向折射指数性能分布。这些基本上反映在氟浓度的径向分布中，因为氯和羟基比氟含量对折射指数具有小得多的影响。y轴是相对未掺杂的石英玻璃的折射指数差Δn(下文也称作“折射指数跃变”)。未掺杂石英玻璃的折射指数形成0值，由其开始通过氟掺杂实现了折射指数降低。x轴是径向位置r(标准化为样品半径)作图。值0相应于管的中心轴。
由此说明虽然未进行后氯化的样品B和E显示大的折射指数跃变，但是这伴随着非常不均匀的径向氟浓度分布。高的平均氟含量和不均匀的径向氟分布都可归因于羟基在氟负载的情况下相应地不均匀的预先发现的分布。由于它们在终产物中不利的径向氟分布，样品B和E代表了本发明的对比实施例。
样品C低的平均氟含量与未掺杂的石英玻璃相比产生大约-8 x10-4的小的折射指数跃变。另一方面，此样品显示了所有测试中最平稳的径向氟分布和由此被认为是本发明的实施例。
仅在样品D和(虽然程度较差)样品A中发现了类似平稳的径向折射指数性能分布。
本发明的样品A、C和D的共同特征是浓度比[F]/[Cl]数值小。图2显示了(通过分布图)在二维组成区域中样品A-D的氯和氟浓度分布。y轴是各个氯浓度(以重量-ppm计)，和x轴是关联的氟浓度(以重量-ppm计)。另外，画出两条直线L1和L2。所述线延伸越陡，氟相对于氯的含量越低。
在L1的情况下，浓度比为[F]/[Cl] = 30，和在线L2以上氟含量小于15倍的氯含量。
根据本发明的样品A、C和D，其特征在于：可接受的平稳的氟浓度分布径向性能都在直线L1以上以及在直线L2以上的组成区域内。因此认为浓度比[F]/[Cl]是径向氟浓度分布的量度，和平稳的浓度性能分布的前提是比率[F]/[Cl]小于30，优选小于15。

Claims (8)

1.由含氟的合成石英玻璃制备圆柱形组件的方法，包括以下方法步骤：
（a）通过含硅起始化合物的火焰水解或氧化制备烟灰体(3)和将SiO2 颗粒沉积到载体(1)上，
（b）通过使烟灰体(3)经受脱水处理除去羟基，
（c）通过在含氟气氛中在至少750℃的氟化温度下处理所述烟灰体而用氟负载所述烟灰体(3)，
（d）通过在含氯气氛中在后氯化温度下处理所述烟灰体而将所述负载氟的烟灰体(3)后氯化，和
（e）通过将所述烟灰体加热到玻璃化温度使所述烟灰体(3)玻璃化以获得圆柱形组件，
其特征在于：
（I）在根据方法步骤(b)的脱水处理中，在所述烟灰体(3)中调节羟基的浓度使得在玻璃化之后产生1重量-ppm至300重量-ppm的平均羟基含量，
（II）在根据方法步骤(c)用氟负载所述烟灰体(3)的过程中，进行用氟负载使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生至少1500重量-ppm的平均氟含量，和
（III）在根据方法步骤(d)的后氯化过程中，在所述烟灰体(3)中
　　· 调节羟基含量使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生小于0.3重量-ppm的平均羟基含量，和
　　· 用氯进行负载使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中获得至少50重量-ppm的平均氯含量，进一步的条件是氟含量与氯含量的重量比小于30。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：根据方法步骤(a)，制备烟灰体(3)，其具有至少20%且不大于35%的平均密度，优选为25%-30%。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述脱水处理包括在真空中或在惰性气体中在不含氯的气氛中加热所述烟灰体(3)。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：在根据方法步骤(c)的负载过程中氟含量和在根据方法步骤(d)的后氯化过程中用氯负载使得在所述组件的合成石英玻璃中氟含量以重量份计小于15倍的氯含量。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：所述后氯化包括将所述烟灰体(3)加热到750℃-1200℃的温度。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：通过后氯化调节所述烟灰体(3)中的羟基浓度使得在玻璃化之后在所述组件的合成石英玻璃中产生小于0.2重量-ppm的平均羟基含量。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：根据方法步骤(e)的所述烟灰体(3)的玻璃化逐区地进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于：所述玻璃化包括将所述烟灰体(3)逐区地预加热至玻璃化温度以下的温度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110040942A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中天科技集团有限公司 粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9290405B2 (en) 2013-09-06 2016-03-22 Corning Incorporated Method of making updoped cladding by using silicon tertrachloride as the dopant
JP6310378B2 (ja) * 2013-11-28 2018-04-11 信越化学工業株式会社 光ファイバ用シリカガラス母材の製造方法
EP2977359B1 (de) * 2014-07-21 2016-10-19 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von mit fluor dotiertem quarzglas
IT201800002494A1 (it) 2018-02-08 2019-08-08 Omron Europe B V Dispositivo di monitoraggio per monitorare un settore limite di una zona di sicurezza.
JP6694915B2 (ja) * 2018-06-12 2020-05-20 株式会社フジクラ 多孔質ガラス微粒子体の製造方法および光ファイバ母材の製造方法
IT201800009920A1 (it) 2018-10-30 2020-04-30 Prysmian Spa Metodo per fabbricare una preforma di vetro per fibre ottiche
JP7332559B2 (ja) * 2020-09-16 2023-08-23 信越化学工業株式会社 光ファイバ用ガラス母材の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6289161B1 (en) * 1998-07-28 2001-09-11 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Optical component containing a maximum of 200 wt.-ppm of chlorine
CN1380264A (zh) * 2001-04-09 2002-11-20 阿尔卡塔尔公司 采用改进的化学气相沉积制备大容量光纤预制件的方法
US20030079502A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Dawes Steven B. Methods and apparatus for pulsed doping or drying a soot preform
US20030221459A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Walczak Wanda J. Method for forming an optical waveguide fiber preform
CN101506703A (zh) * 2006-08-24 2009-08-12 康宁股份有限公司 含碱金属氧化物的光纤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60239337A (ja) * 1984-05-15 1985-11-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 光フアイバ−用ガラス母材の製造法
JPH02145448A (ja) * 1988-11-25 1990-06-04 Furukawa Electric Co Ltd:The 光フアイバ母材の製造方法
DE4432806C1 (de) * 1994-09-15 1996-01-18 Heraeus Quarzglas Vorrichtung zum Halten von Hohlzylindern aus Kieselsäurepartikeln
JP5242007B2 (ja) * 2004-12-16 2013-07-24 古河電気工業株式会社 光ファイバの製造方法
US7088900B1 (en) * 2005-04-14 2006-08-08 Corning Incorporated Alkali and fluorine doped optical fiber
US7536076B2 (en) * 2006-06-21 2009-05-19 Corning Incorporated Optical fiber containing alkali metal oxide
US20080050086A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Scott Robertson Bickham Optical fiber containing alkali metal oxide
DE102006059779B4 (de) * 2006-12-15 2010-06-24 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Hohlzylinders aus synthetischem Quarzglas, nach dem Verfahren erhaltener dickwandiger Hohlzylinder und Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern
DE102007017004A1 (de) * 2007-02-27 2008-08-28 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Optisches Bauteil aus synthetischem Quarzglas mit erhöhter Strahlenbeständigkeit, sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteils
JPWO2009096557A1 (ja) * 2008-01-30 2011-05-26 旭硝子株式会社 エネルギー伝送用または紫外光伝送用光ファイバプリフォームおよびその製造方法
DE102008056084B4 (de) * 2008-11-06 2012-05-03 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Zylinderförmiges Halbzeug zur Herstellung einer optischen Faser sowie Verfahren für die Herstellung der Faser oder einer Vorform dafür

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6289161B1 (en) * 1998-07-28 2001-09-11 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Optical component containing a maximum of 200 wt.-ppm of chlorine
CN1380264A (zh) * 2001-04-09 2002-11-20 阿尔卡塔尔公司 采用改进的化学气相沉积制备大容量光纤预制件的方法
US20030079502A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Dawes Steven B. Methods and apparatus for pulsed doping or drying a soot preform
US20030221459A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Walczak Wanda J. Method for forming an optical waveguide fiber preform
CN101506703A (zh) * 2006-08-24 2009-08-12 康宁股份有限公司 含碱金属氧化物的光纤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110040942A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中天科技集团有限公司 粉末体脱羟处理方法及石英玻璃的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6185560B2 (ja) 2017-08-23
JP2015520098A (ja) 2015-07-16
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CN104245610B (zh) 2016-08-17
WO2013156459A1 (de) 2013-10-24
US20150143851A1 (en) 2015-05-28

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