CN104661972A

CN104661972A - 氢促进的灰料体的氟化

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Publication number: CN104661972A
Application number: CN201380050400.7A
Authority: CN
Inventors: M.特罗默; M.施韦林; S.格里姆; F.弗勒利希; J.基尔希霍夫
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP6025992B2; EP2712848A1; WO2014048694A1; US9416044B2; EP2712848B1; US20150259238A1; JP2015535795A; CN104661972B

Abstract

本发明涉及氟化灰料体的方法，其包括以下步骤：a)提供灰料体，和b)将所述灰料体在(1280-n*250)℃至(1220-n*100)℃的温度下用包含C_nF_2n+2和氢的气体混合物处理，其中n=1或者2。

Description

氢促进的灰料体的氟化

本发明涉及氟化灰料体（Sootk?rper）的方法、可以根据这样的方法获得的经氟化的灰料体以及使用该氟化方法制造用于光学元件的合成玻璃的方法和可以通过这样的制造方法获得的玻璃。

为了制造用于商业应用的合成石英玻璃，在CVD-方法（化学气相沉积）中由含硅的起始物质通过水解和/或氧化产生SiO₂-颗粒，并且使其沉积在载体上。在此可以区分为外沉积法和内沉积法。在外沉积法中，将SiO₂颗粒施加到旋转载体的外侧上。作为实例可以提及所谓的OVD法（外气相沉积法）或PECVD法（等离子体增强的化学气相沉积）。内沉积法的最广为人知的实例是MCVD法（改进的化学气相沉积），其中使SiO₂颗粒沉积在从外部加热的管的内壁上。

在载体表面区域中的足够高的温度下，SiO₂颗粒直接玻璃化（“直接玻璃化”）。

相反，在所谓的“Soot法”中，SiO₂颗粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔灰料层，其在单独的方法步骤中烧结成透明玻璃。对此的实例是从DE 10 2007 024 725 A1中已知的“OVD-法”，其中向沉积燃烧器进给氢和氧形式的燃烧气体以及含硅的原料化合物，其在分配给沉积燃烧器的燃烧器火焰中转化成SiO₂颗粒，沉积燃烧器沿围绕其纵轴旋转的载体可逆运动，逐层沉积所述颗粒，形成SiO₂坯。

对于用于微光刻技术中或者用于通信技术中的光学部件的合成石英玻璃，对折射率的均一性具有高要求。

从现有技术中已知使用氟作为掺杂剂以降低石英玻璃的折射率。例如US 2001/0018835描述了防UV的掺F石英玻璃的制造，其中在氢或者氧的气氛中加热灰料体，并且在紧随其后的方法步骤中在含氟气氛中晶相烧结。通过该两阶段的处理意在实现UV-透射的改善。

JP 63-225543 A描述了掺氟和玻璃化一种多孔的含二氧化硅的预制棒（Vorform），以避免结构缺陷。

EP 1 337 483 A1描述了灰料模（Sootform）的脱氢方法，其中给灰料体供以氯和一氧化碳的气体混合物。

JP 62-176937描述了一种制造掺氟石英玻璃的方法，其中在第一步骤中首先用硅烷（SiH₄）在贫氧气氛中处理灰料体，以产生氧缺陷位置，其在后续的氟化步骤中应导致改善的SiF₄-形成。由此应在二氧化硅-灰料体中获得较高的氟化度。

为了实现尽可能高和均匀的掺杂，对该SiO₂-灰料体必须使用这样的掺杂气体，其在可接受的温度范围内能实现所含的氟与SiO₂-基质的反应，并且尽可能快速地扩散到该SiO₂-灰料体中。然而问题是，在该掺杂过程中的高的掺杂温度下，随着掺杂度的增加开始烧结灰料体。这导致孔隙闭合，并且所希望的氟化剂的扩散变得困难，这导致由于预烧结而不均一以及部分变形的灰料体。

已发现，可以很好地使用四氟甲烷和六氟乙烷氟化含SiO₂的灰料体，因为不同于常见的氟化剂SiF₄，这些氟代烃可以易于使用、不具有毒性并且在室温下是惰性的，此外价格相对便宜。然而缺点是，四氟甲烷或者六氟乙烷的使用需要相对高的温度用于热分解和与此有关的反应性含氟物质的形成。然而，在该高温下，灰料体已经明显开始烧结，这又不利于均匀氟化。此外已证明，在为实现玻璃中的高氟含量所需的温度下使用所述氟代烃时产生碳，其可沉积在掺杂装置中和灰料体中，并且在极端情况中导致玻璃变黑。在用四氟甲烷或者六氟乙烷氟化期间产生炭黑，这对于所述方法和由此制造的灰料体或者石英玻璃的品质起负面作用。

如今已令人惊奇地发现，通过将氢加入到氟代烃四氟甲烷或者六氟乙烷中，在明显较低的温度下就已形成反应性含氟物质，且向灰料体中进行的扩散和由此灰料体的氟化得以改善并更均匀。对此的理由可能是HF的额外形成，因为该分子非常小，并因此能够比同样形成的SiF₄明显更好地扩散到灰料体的孔中。同时，可以通过选择合适的温度范围来抑制炭黑的形成。

本发明的第一主题是氟化灰料体的方法，其包括以下步骤：

a) 提供灰料体，和

b) 在(1280-n*250)℃至(1220-n*100)℃范围的温度下用包含C_nF_2n+2和氢的气体混合物处理该灰料体，其中n=1或者2。

灰料体是在所谓的“Soot法”中制备的物体。在Soot法中，如此低地选择SiO₂-颗粒沉积期间的温度，以致形成多孔的灰料体，其在单独的方法步骤中烧结成石英玻璃。

通常，SiO₂灰料体的结构足够透气，这使得均匀的气相处理或烧结变得容易。在具有较高密度的层的区域中，这只可能在有限程度上实现。因为这些层是扩散屏障，在干燥过程或者烧结过程中它们可能造成不均匀的处理结果。在大体积的SiO₂-灰料体的情况中由于长的扩散路径尤其存在此问题。

在本发明的范围内，所述灰料体优选是多孔SiO₂-灰料体，特别是包含沉积的SiO₂-颗粒的灰料管。

在此，灰料体的制备可以通过使含硅的起始物质水解和/或氧化成沉积在载体上的SiO₂-颗粒来实现。

在一个优选的实施方案中，所述灰料体具有0.48 g/cm³至0.77 g/cm³的平均密度，和优选地具有大于5 m²/g至25 m²/g的作为BET-表面测量的比表面积。

根据现有技术和/或根据本发明的方法制成的灰料体的密度可以具有石英玻璃的密度的25-32%的密度，其中以密度为2.21 g/cm³的石英玻璃作为基础。所实现的密度尤其取决于燃烧器距沉积面的距离、设定的温度、气体的化学计量比和沉积燃烧器的几何形状。通过改变这些因素可以确定在灰料体内的不同的密度分布，例如在灰料体中线性的、上升的或下降的径向密度分布。为了研究密度分布，在大约700个测量点用已知方法测定灰料体的局部密度。为此，借助计算机断层扫描法获取大约50个横截面图像，其各显示一个横穿灰料体纵轴的截面。为了测定径向密度分布，在50个计算机断层扫描截面的每一个上各测绘14个大致等距的测量点。借助这种方法，可以沿穿过灰料体的横截面区域测定各径向密度分布以及沿灰料体纵轴的密度分布图。

由所有50个测量点的平均值，获得密度M的平均值，所述50个测量点的几何位置沿灰料体的纵轴改变，但它们与中轴的几何距离不变。对一般的灰料体（durchschnittlichen Sootk?rpern），通过计算机断层扫描法绘制通过该灰料体的50个横截面，由此由各自的50次密度测量的平均值得到密度的平均值。一般而言，密度的平均值各自正态分布，因此可以测定宽度σ。为了测定径向密度分布，在50个截面的每个中测定与灰料体中点的径向距离递增的14个测量点。平均值M的宽度σ的方差δ因此包含14个点的统计值。

优选地，通过以下方式制备所述灰料体，即借助至少一个，优选至少两个沉积燃烧器，使得用于物料施加（zum Masseauftrag）的SiO₂-颗粒沉积在绕其纵轴旋转的载体上。

在另一个实施方案中，该沉积方法还可以用多个沉积燃烧器进行。为此，将至少一种含有含硅粗介质的第一使用介质（Einsatzmedium）、作为燃烧介质的第二使用介质和优选的作为载气的第三使用介质输入到各个燃烧器中，并且使SiO₂-颗粒沉积在旋转载体的外侧上。在此，向基本上由燃烧器火焰构成的沉积燃烧器反应区中输入该含硅粗介质，并使其在此通过氧化和/或水解和/或热解转化成SiO₂-颗粒，该SiO₂-颗粒沉积在载体上形成灰料体。

所述燃烧介质可以有利地选自氢、甲烷、丙烷、丁烷、天然气或者它们的混合物。

所述含硅粗介质优选地属于硅氧烷或者硅烷，特别是氯硅烷。尤其可以使用SiCl₄作为氯硅烷。作为硅氧烷尤其可使用选自聚烷基硅氧烷的化合物。

在本发明的范围内，术语聚烷基硅氧烷包括直链和环状的分子结构。然而优选的是，该含硅粗介质具有D4，也称为OMCTS，作为主要成分。符号D3、D4和D5来源于由General Electric Inc.引入的符号，其中“D”表示基团[(CH3)2Si]-O-。因此，D3是指六甲基环三硅氧烷，D4是指八甲基环四环氧烷，D5是指十甲基环五环氧烷，并且D6是指十二甲基环六环氧烷。在一个优选的方案中，该含硅粗介质的主要组分为D4。因此，D4占该含硅粗介质的含量为至少70重量%，尤其是至少80重量%，优选至少90重量%，特别优选至少94重量%。

作为载气可以优选地使用氧化剂，例如氧。

令人惊奇地已证实，当氟化在给定的温度范围内进行，并且该氟化借助所述氟代烃气体在氢的存在下进行时，用四氟甲烷或者六氟乙烷氟化SiO₂-灰料体基本上没有炭黑。根据本发明，该氟化通过在(1280-n*250)℃至(1220-n*100)℃范围的温度下用包含C_nF_2n+2 和氢的气体混合物处理灰料体进行，其中n=1或者2。

相比于用六氟乙烷在氢的存在下的氟化而言，在此，四氟甲烷在略微更高的温度下与氢一起使用。

在一个优选的实施方案中，在1050至1120℃的温度范围用包含CF₄和氢的气体混合物处理该灰料体。

用包含C₂F₆和氢的气体混合物有利地在750至1000℃，优选850至980℃的温度范围处理该灰料体。

为了氟化该灰料体而使用的包含C_nF_2n+2和氢的气体混合物优选地用惰性气体稀释使用，其中n=1或者2。有利地，该气体混合物包含最多65体积%，尤其5至35体积%的C_nF_2n+2和氢，其中n=1或者2，各自基于25℃下该气体混合物的总体积计。

氟代烃C₂F₆或者CF₄在该气体混合物中的量优选为10至60体积%，尤其为12至35体积%，各自基于25℃下该气体混合物的总体积计。

氢在该气体混合物中的量优选地保持尽可能小，以在所选的反应条件下保持爆炸危险尽可能小。优选地，该气体混合物具有最多15体积%，更优选最多5体积%，尤其是1至4体积%和特别是1至3体积%的量的氢，各自基于25℃下该气体混合物的总体积计。但是，原则上更高的氢含量直至化学计量上可反应的含量也是可行的，但是在防爆方面需要可观的耗费。

该气体混合物中的C_nF_2n+2与氢的体积比有利地为4:1至1:4，尤其为3:1至1:3和特别为2:1至1:1，其中n=1或者2。

此外，该气体混合物具有惰性气体。优选的惰性气体是氮或者稀有气体，例如氩或者氦。惰性气体可占该气体混合物的最多95体积%。在本发明方法的一个优选的实施方案中，该气体混合物含有35至95体积%，尤其是70至90体积%的氮，分别基于25℃下该气体混合物的总体积计。

在另一个优选的实施方案中，该气体混合物基本上不含氯或含氯化合物。在本发明的范围内，基本上不含表示该气体混合物具有少于10000 ppm（百万分之，基于重量计），优选少于1000 ppm的氯和/或含氯化合物。

所述灰料体的氟化可以在本领域技术人员已知的反应器中实施。该反应器通常这样设计，以致其具有用于气体输入和气体输出以及用于压力控制和温度控制的装置。根据本发明的灰料体的氟化优选地在低于该反应器外压的反应器内压下发生。通过反应器中减小的内压，可以避免反应气体从反应器中逸出。优选地，该外压（反应器外部的压力）与内压（发生灰料体的氟化的反应器的内部压力）之间的压差为至少1 mbar，尤其为至少5 mbar，特别为至少10 mbar，例如至少50 mbar。该氟化通常在低于大气压力，优选在800 mbar至低于1000 mbar范围，例如在850至980 mbar范围的压力下进行。

所述灰料体的氟化优选地在连续的过程中进行，其中在灰料体氟化期间向反应器中连续地输入为处理该灰料体根据本发明提供的气体混合物。为此，可以根据反应器大小和灰料体大小，例如在0.5至50 L/min，优选 5至20 L/min的范围输入和输出该气体混合物。

根据待氟化的灰料体的大小和重量，所述氟化任选地进行数小时。该灰料体的氟化通常持续1至24小时，例如3至16小时。

在本发明氟化方法的一个有利的实施方案中，在处理步骤b)之前干燥该灰料体。已证实，如果首先干燥该灰料体，可以明显改善该氟化和所获得的灰料体的品质。该灰料体的干燥通常在800至1150℃范围的温度下进行。由此实现50 ppm至500 ppm的羟基含量。

除了热干燥，此外存在通过用脱氢气体例如氯处理来减小羟基含量的可能性。由此可以实现0.1 ppm至20 ppm的羟基含量。该羟基含量可以在相应干燥步骤之后通过烧结获得的透明玻璃上通过IR-光谱测量。

因为氟在氟化步骤中可以与存在的羟基反应，其浓度和空间分布对氟化产生影响。通过用氯化干燥调节出灰料体中非常小的均匀的OH-含量，由此后续的氟分布也非常均匀地进行。然而，不能够实现如仅进行热干燥一般的如此高的氟含量，但是仅进行热干燥又不能实现如此好的均匀性。

可借助本发明的氟化方法获得的灰料体表现出均匀的氟化。此外，可这样获得的灰料体不具有由于炭黑沉积所致的缺陷位置。

因此，本发明的另一主题是经氟化的灰料体，其可通过本发明的氟化方法获得或者通过该方法获得。

本发明的氟化方法通常用于光学元件用的合成玻璃的制造方法中。

因此，本发明的另一主题是用于光学元件的合成玻璃的制造方法，该方法包括以下步骤：

i) 制备或者提供灰料体，

ii) 根据本发明的氟化方法氟化该灰料体，

iii) 任选氯化该经氟化的灰料体，和

iv) 在低于0.1 bar，优选低于10^-2 bar的压力和高于所述氟化温度，优选地在1250℃至1500℃范围的温度下玻璃化该经氟化的灰料体。

描述于本发明制备方法的步骤i)中的灰料体的制备或者提供，如上述的本发明的氟化方法中那般进行。

所述灰料体的制备可以根据本领域技术人员已知的不同方法进行。优选地，通过以下方式制备灰料体，即借助至少一个，优选至少两个沉积燃烧器，使得用于坯料施加的SiO₂-颗粒沉积在绕其纵轴旋转的载体上。

描述于本发明制造方法的步骤ii)中的根据本发明的氟化如上述般进行。步骤i)中提供或者制备的灰料体的处理如本发明氟化方法的步骤b)中那般进行。

在本发明制造方法的步骤iii)中，经氟化的灰料体可额外地进行氯化步骤。该氯化用于使灰料体脱水，这导致进一步提高该灰料体或者由其制造的合成玻璃的品质。氯化优选地通过含有氯的气体混合物进行。在一个优选的实施方案中，用于氯化的气体混合物含有10至25体积%的氯，基于25℃下该气体混合物的总体积计。用于氯化的气体混合物通常还包含惰性气体，优选氮或者氩。在另一个优选的实施方案中，用于氯化的气体混合物具有75至90体积%的氮，基于该氯气混合物的总体积计。

所述氯化优选地在750至1100℃的温度范围进行。氯化的持续时间取决于灰料体的大小和形状，并且可以相应地变化。该氯化通常进行1至24小时，优选 3至16小时。

为此可以根据反应器大小和灰料体大小，例如在0.5至50 L/min，优选 5至20 L/min的范围进行该气体混合物的输入和输出。

在步骤 iv)中，该经氟化的灰料体的玻璃化在低于0.1 bar，优选低于10^-2 bar的压力和在高于所述氟化温度，优选1250℃至1500℃的温度下进行。

在本发明的制造方法中，优选地通过从外部加热，形成向内迁移的熔体前端来使灰料管玻璃化。

要用本发明的制造方法制造的合成玻璃优选为玻璃管。

根据本发明的制造方法可以获得的玻璃的特征是特别高的品质和基本上不含炭黑。

因此，本发明的另一主题是通过本发明的制造方法可以获得或者获得的玻璃。

本发明的另一主题是本发明的氟化方法或者根据本发明的经氟化的灰料体或者本发明的制造方法或者本发明的玻璃在制造光学元件，特别是光纤中的用途。

具体地，通过将该玻璃拉长，形成套管或者衬底管（Substratrohr），并且优选涂覆该衬底管的内壁来实现作为光纤的用途。

可以使用该玻璃化的管状灰料体作为所谓的套管（“外罩管”）以包覆预制棒的芯棒。此外，由于其均匀的径向折射率分布，也可以使用所述经氟化的灰料体通过使该灰料体玻璃化并将其拉长，形成衬底管，并任选地借助MCVD-法或者借助PCVD-法将芯材料沉积在该衬底管的内侧上来制造用于光纤的预制棒。

在玻璃化和拉长之后，该衬底管遍及整个管壁具有预设的均匀的折射率分布。因此，这样制造的衬底管特别好地适用于制造预制棒，其中重要的是给定的折射率分布。

另一个有利的应用可能性在于，尤其在脱水步骤，例如本发明制造方法中的氯化步骤iii)之后和在玻璃化之后，使用该经氟化的灰料体，优选氟化的灰料管作为外套材料，通过提供所谓的芯棒，并用该玻璃管套覆（überfangen）来制造用于光纤的预制棒。在此，小的羟基含量是有利的，这可通过氯化步骤(iii)实现。

实施例：

在实验室试验中，首先在900℃的温度下，在50 cm³/min的氮气流量下干燥中空圆柱体形式的SiO₂-灰料体（质量：150 g；内径：10 mm；外径：45 mm；长度：160 mm；密度 0.64 g/cm³）12小时。

可选方案1：用六氟乙烷氟化

在第一可选方案中，灰料体的氟化用由5体积%的C₂F₆、5体积%的氢和90体积%的氮组成的气体混合物进行。使该气体混合物以50 cm³/min的气体流量经3小时的时间在 900℃下与该多孔灰料体接触。该氟化在低于反应器外压，即环境大气压力5 mbar的反应器内压下进行。

随后去除该氟化气体混合物，并且用由20体积%的氯和80体积%的氮组成的气体混合物在900℃的温度和50 cm³/min的气体流量下进行3小时的氯化。

所获得的灰料体显示出均匀的氟化，并且没有炭黑残余物。随后根据本发明由该灰料体制造的玻璃同样未显示出炭黑，以及显示出没有光学缺陷位置的极高的品质。

可选方案2：用四氟甲烷氟化

在第二可选方案中，灰料体的氟化用由5体积%的CF₄、5体积%的氢和90体积%的氮组成的气体混合物进行。使该气体混合物以50 cm³/min的气体流量经3小时的时间在 900℃下与该多孔灰料体接触。该氟化在低于反应器外压，即环境大气压力5 mbar的反应器内压下进行。

为了确定用于本发明氟化的最佳温度范围，实施进一步的实验。

根据可选方案1，首先将所述灰料体预干燥，并且随后用由5体积%的C₂F₆、5体积%的氢和90体积%的氮组成的气体混合物处理。该气体混合物以50 cm³/min的气体流量与该多孔灰料体接触，并且温度连续地变化（参见图1）。根据该反应温度连续地研究从反应器中取出的玻璃。令人惊奇地已表明，对于用六氟乙烷进行的氟化而言，存在小的但是就氟化而言高效的温度范围，在该范围中已开始强烈氟化，但是尚不能观察到炭黑形成。

相应地，根据可选方案2，首先将灰料体预干燥，并且随后用由5体积%的CF₄、5体积%的氢和90体积%的氮组成的气体混合物处理。该气体混合物以50 cm³/min的气体流量与该多孔灰料体接触，并且温度连续地变化（参见图2）。根据该反应温度连续地研究从反应器中取出的玻璃。令人惊奇地已表明，对于用四氟甲烷进行的氟化而言，存在小的但是就氟化而言高效的温度范围，在该范围中已开始强烈氟化，但是尚不能观察到炭黑形成。

Claims

1.氟化灰料体的方法，其包括以下步骤：

a)提供灰料体，和

b)在(1280-n*250)℃至(1220-n*100)℃范围的温度下用包含C_nF_2n+2和氢的气体混合物处理所述灰料体，其中n=1或者2。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述灰料体的处理用包含CF₄和氢的气体混合物进行，并且在1050至1120℃的温度范围进行。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述灰料体的处理用包含C₂F₆和氢的气体混合物进行，并且在750至1000℃，优选850至980℃的温度范围进行。

4.根据前述权利要求的一项或者多项的方法，其特征在于，所述气体混合物含有最多65体积%，优选 5至35体积%的C_nF_2n+2和氢，其中n=1或者2，各自基于25℃下所述气体混合物的总体积计。

5.根据前述权利要求的一项或者多项的方法，其特征在于，所述气体混合物具有10至60体积%，优选12至30体积%的C₂F₆或者CF₄，各自基于25℃下所述气体混合物的总体积计。

6.根据前述权利要求的一项或者多项的方法，其特征在于，所述气体混合物含有35至95体积%，优选70至90体积%的氮，各自基于25℃下所述气体混合物的总体积计。

7.根据前述权利要求的一项或者多项的方法，其特征在于，所述气体混合物以最多15体积%，优选最多5体积%，尤其是在1至4体积%之间和特别是在1至3体积%之间的量具有氢，各自基于25℃下所述气体混合物的总体积计。

8.根据前述权利要求的一项或者多项的方法，其特征在于，所述灰料体是多孔SiO₂-灰料体，优选包含沉积的SiO₂-颗粒的灰料管，尤其具有0.48 g/cm³至0.77 g/cm³的平均密度和大于5 m²/g的比表面积。

9.经氟化的灰料体，其可以通过根据权利要求1至8的一项或者多项的方法获得。

10.制造合成玻璃的方法，所述合成玻璃用于光学元件，所述方法包括以下步骤：

i) 制备或者提供灰料体，

ii) 根据权利要求1至8的任一项氟化所述灰料体，

iii) 任选氯化所述经氟化的灰料体，和

iv) 使所述经氟化的灰料体在低于0.1 bar，优选低于10^-2 bar的压力和高于氟化温度，优选在1250℃至1500℃之间的温度下玻璃化。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述灰料体的制备通过以下方式进行，即借助至少一个，优选至少两个沉积燃烧器，将用于物料施加的SiO₂-颗粒沉积在绕其纵轴旋转的载体上。

12.根据权利要求10或者11的方法，其特征在于，所述合成玻璃是玻璃管。

13.玻璃，其可通过或者通过根据权利要求10至12的一项或者多项的方法获得。

14.根据权利要求1至8的一项或者多项的方法、或者根据权利要求9的经氟化的灰料体、或者根据权利要求10至12的一项或者多项的方法、或者根据权利要求13的玻璃在光学元件，特别是光纤的制造中的用途。

15.根据权利要求13的玻璃作为光纤的部分的用途，其中将所述玻璃拉长，形成套管或者衬底管，并且优选地涂覆在所述衬底管的内壁上。