JPS62176937A - フツ素添加石英系ガラスの製造方法と該ガラスから構成される光フアイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石英（Ｓｉｌｌ）系ガラスからなり、フッ素
を含有する高純度のガラスの製造方法に関するものであ
り、特にコア部に添加物を含まない光ファイバ用母材製
造に有用な製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

石英糸ガラスの屈折率の制御においては、屈折率を上昇
させるような麻加物は金属酸化物等多数知られているが
、屈折率を低下させるような添加物は少なく、フッ素が
最も有望視されている。

一方、高純度の、特に水分を含まない石英ガラスの製造
方法として％　８１０Ｊの微粒子からなる多孔質体を形
成し、これを脱水透明ガラス化する方法が知られている
。この方法を用いて、フッ素添加石英ガラスを製造する
には、ガス状のフッ素を多孔質体と反応させる等の方法
が用いられるが、フッ素が著しく拡散しやすい性質を有
すること、フッ素は容易にフッ酸を形成し、Ｓｉｏ＆多
孔質多孔質素すること等の理由により、限定された量の
フッ素しか添加することができなかった。

また多孔質体を経て形成される水分を含まない石英系ガ
ラスは、光ファイバの母材として有用な材料である。光
ファイバは光を伝播させるコア部と、その周囲のクラッ
ド部分からなっておシ、コア部の屈折率をクラッド部よ
り高くなるように形成することにより、光をとじ込めて
伝播する機能をはたす。低損失な光ファイバを実現する
ためには伝播される光を吸収しない添加物を用いて屈折
率を制御する必要があり、現在は屈折率を上昇させる添
加物としてＧａｏ！＊　Ｔｌ０１等の酸化物をコア部に
添加した光ファイバが実用に供されている。°しかじ、
このような光ファイバでは放射線の照射によって損失が
増加することが明らかになシ、宇宙空間等の極限的な環
境下での使用には耐えないことが明らかになった。

このような観点から、光の伝播するコア部が純粋な８ｉ
Ｑからなる光ファイバが検討されるにいたっている。こ
の場合は、クラッド部の屈折率を下げるような屈折率制
御を行う必要があシ、先に述べた７ツ系添加石英系ガラ
スが有用である。高純度の石英ガラスからなる元ファイ
バを製造する方法に多孔質ガラス母相を脱水透明化する
方法を適用したものとしては、気相軸付は法（ＶＡＤ法
）、や外付は法がある。

これらの方法においてフッ素を添加するには、以下のよ
うな方法によっている。

（イ）　多孔質ガラス母材を形成する工程で、ガラス微
粒子を火炎加水分解によシ合成するバーナに、フッ化物
（８Ｆ、）を送シ込み、フッ素が添加された多孔質ガラ
ス体として堆積させ、これを脱水透明化する（火炎反応
法）。

（ロ）　　８１０）の多孔質体からなる多孔質ガラス母
材を形成した後、ＳＰａ　＋　ＯＦ４等のフッ素雰囲気
中で熱処理し、ついで゛透明ガラス化を行う（雰囲気処
理法）。

しかし、これらの方法では、いずれもガラス網、４ 目構造のＳ田骨四Ｍ“ることによりフッ素が添加される
ために高濃度のフッ素を添加しようとすると、Ｓ”０１
のエツチング現象を生じ火炎反応法では、多孔質体が堆
積せず、また雰囲気処理法では多孔質体が消滅するとい
う問題があシ、比屈折率差Δ＝　−０，７％以上となる
ような童のフッ素を添加することができないという問題
があった。

また、光ファイバ用母拐では、辿択的にクラッド部分の
みにフッ素を添加する必要があり、フッ素の拡散速度が
速いことが障害となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、多孔質体を経て透明ガラスを製造する方法に
おいて、高濃度のフッ素の添加を可能とし、高い効率で
フッ素添加石英系ガラスを製造しうる方法を与え、かつ
、この製造方法を光７アイパ用母材の製造に適用して、
フッ素添加石英系ガラスを構成要素とする光ファイバ用
母材の製造方法を与えるものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来８ｉＱＩに行ワていたフッ素の添加を、化
学的に活性な５ｉＯｘ（Ｏ＜ｘ＜２）に対して行い、Ｓ
　ｉＯ２をＳｉＯＩとする仁とによシ、高濃度にフッ素
の添加されたフッ素添加５ｉＯＢ系ガラスを実現するも
のである。

ＳｉＯ）（にフッ素を添加する工程は、ＳｉＯｘの原料
としてＳｉＨ４を用い、これを酸素が不足した雰囲気中
で酸化してＳｉＯｘとする際に、フッ化物原料を添加す
るか、５ｉＱｘの多孔質体を堆積させた後、これをフッ
素雰囲気で熱処理するととｋよる。

従来の石英ガラスの製造方法で用いられるＳｉＯ４も本
方法で使用しうる原料であるが、酸素不足雰囲気化で燃
焼させるには、５ｉｌ（、のほうが適している。他の酸
化ケイ素を与える原料も使用可能である。

ＳｉＯｘを５ｉＱＩ　とするには、フッ素を添加したＳ
ｉＯｘ多孔質体を、塩素又はフッ素又は酸素又はこれら
の混合雰囲気中で熱処理することによる。

塩素雰囲気中での熱処理は、多孔質体からの脱水も兼ね
ている。

〔作　用〕

ＳｉＯｘの原料として用いた５ｉ）３１は、酸素の存在
下で燃焼してＳｊＱを生成するが、この酸素の供給量を
制限することにより、堆積される多孔質体は５１０ｚ　
（０（ｘ　＜　−２）となる。堆積されたＳ　１ｏ）（
は、今 釜析の結果Ｓｉｎ、とＳｉの微細な混合物であった。

０火炎反応法 Ｓ　１Ｏ）（へのフッ素の添加を５ｉＯＸ多孔質体の合
成時に行う場合には、上記のＳｉＯ２の合成時に、Ｓｉ
桟の燃焼火炎中Ｋ　ＳＦｇ等のフッ化物を送シ込む。こ
のようＫすることによシ堆積する多孔質体はフッ素添加
ＳｉＯ）（多孔質体となる。次にこの多孔質体を塩素雰
囲気中で熱処理すると、ＳｉＯｘ多孔質体内のＳｉ　ｌ
ｄ　ＳｉＯ４として選択的に気散せしめられる。よって
、当該処理の後の多孔質体は、フッ未添加ＳｉＯｘ多孔
質体となる。塩素雰囲気中での処理は、８ｉの除去とと
もに多孔質体中の水分を除去する作用ももつので、処理
後の多孔質体を透明化することにより、フッ素添加石英
系ガラスが得られ該ガラスは水分を含まないので光ファ
イバ母材となりうる。この方法による場合、従来の火炎
反応法によって、フッ素添加ＳｉＯ３多孔質体を直接合
成する場合に比較して多量のフッ素の添加が可能である
。

０雰囲気処理法 フッ素を添加しないＳｉＯ）（を上記方法にょシ合成し
、これをフッ素雰囲気中で熱処理する場合もＳｉＯｘが
ＳｉＯ２よシ活性であるため、多量のフッ素が添加され
る。これはＳｉＯｘの多孔質体中には、５ｉＣｋ多孔質
に比較してフッ素と結合しうる結合手が多いことによる
。

この７）５ｇ雰囲気中の処理によｐＳｉＯｘ中の８４は
、ＳｉＦ４として除去される。よって、フッ素雰囲中で
の熱処理後の多孔質体は、フッ素添加８ｉＱ多孔質体と
なる。この多孔質体を脱水透明化することにより高濃度
にフッ素の添加されたガラス体が得られる。このガラス
体も、光ファイバ母材となシうるものである。

ＳｉＯｘｔ−８ｉＱＩとするためには、ＳｉＯｘを酸素
雰囲気中で熱処理することも有効である。この場合には
、ＳｉＯｘ中のＳｔは除去されることなく、５ｉｃｂに
酸化される。

以上、述べた５　１０）（へのフッ素の添加の機構は、
必ずしも確定したものではないが、多孔質ＳｉＯ２にフ
ッ素添加する場合に比較して、多量のフッ素の添加が可
能となるという作用は確実なものである。

〔実施例〕

０実施例／ 第７図は、本発明の火炎反応註によるフッ素添加石英系
ガラスの作製装置の概略図を示す。

／／は出発材、／−は多孔質体、／３はガラス微粒子合
成用バーナである。ガラス歎粒子合成用ハ〜すには、８
ｊＱの原料となる５ｉｌｌｙ、フッ素源としてのＳＦＭ
、反応を制御するためのガスであるＡｆ、Ｈｅ等が供給
される。該トーチで合成されたガラス微粒子は回転しな
がら上昇する出発材／／の端部から、軸方向に多孔質体
７．２として堆積される。

第一図は、ガラス微粒子合成用バーナ／３の構造例を示
す。／は原料ガス供給口、コは不活性ガス供給口、３は
フッ素系ガス供給口、グは制御ガス供給部であり、／′
、−′、３．≠はそれぞれの供給口からの供給ガスをバ
ーナの出口まで混合することなく導くノズルである。

本実施例では原料ガス供給口／に８ｉにを７μＩＣＣ／
分、不活性ガス供給ロコにアルゴンガスをＺ／μｔ／分
、７ツ索系ガス供給口ｊ　Ｋ　ＳＦｍを２００ｃｃ／分
、制御ガス供給口μにＨｅをハＵ／分の割合で供給した
。アルゴンガスは、８ｉＨ１と８Ｆｉが急速に混合する
ことを防止し、量外層に供給されるＨｅは、８１１−と
空気中の酸素との反応を制御し、外焼によって形成され
る酸化物を５ｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）とするためのもので
ある。よってこの制御ガスの光景によりＸの値をＯに近
い所からコまで変えることができる。本実施例ではＸ中
ｌであった。

堆積されたフッ素添加多孔質体／２を第３図に示す電気
炉／弘で熱処理した。この電気炉にはＯｋｓ　７０　ｃ
ｃ／分、Ｈｅ、ｒｚ／分の割合で供給し、温度ｒｏｏ”
ｃに７時間保持した。この処理によシ多孔質体／２中の
ｓｉはＳｉＣ／４として気散せしめられ、多孔質体は多
孔質体のまま、フッ素添加５ｔＣｋに酸化された。Ｃ４
とＨｅの混合ガスは、５ｉｏＪ多孔質体中に含まれる水
分を除去するヤいわゆる脱水ガスとして知られているも
のであシ、本処理により無水の石英ガラスとなシうる多
孔質体が得られる。

第μ図は、本実施例で合成されたフッ素添加８ｉＱＩ多
孔質体を粉砕してガラス微粒子として測定した赤外分光
特性である。

試料はＫＢｒで希釈したものを用いた。図中には、従来
法により合成されたフッ素添加ＳｉＯ１ガラス微粒子の
分光特性を比較のため点線で示す。

り３！削　に５ｉ−Ｆによる吸収ピークが現われている
。このピークからフッ素添加濃度を比屈折率差Δ（石英
ガラスとの比較）で求めると、Δ＝−，２，ｒａｓとな
る。これは、従来法ではΔ冨−０，７％であることを基
準とした。

この結果、本実施例によれば従来技術に比較して約μ倍
のフッ素濃度が達成できることが明らかになうた。

本実施例は高濃度にフッ素が添加され九８ｉｏＩ多孔質
体を得るまでを示したが、透明ガラス体とするためには
必要に応じて所望の形状に加工し、熱処理して透明ガラ
ス化すればよい。所望の形状への加工は、一度粉砕して
一定形状にバッキングすることも有効である。

Ｑ実施例コ 実施例／においてガラス微粒子合成用バーナ１３のフッ
素系ガス供給口３に供給するＳＦ６の流量を零とし、他
の条件は実施例／と同様にして多孔質体の堆積を行うた
。得られた多孔質体は、フッ素を含有しない５ｉｎｘか
らなっていた。

この多孔質体を第３図に示すような電気炉で熱処理する
に際し、電気炉中にＳＦ、を導入した。

熱処理条件は、１０００″Ｃ，／時間でｓｂ、ガス流量
はＳＦｍを２００　ｃｃ／分、Ｈｅを３ｉ７分とした。

この処理によシ、多孔質体中にフッ素が添加されるとと
もに、多孔質体中のＳｉが除去され、処理後の多孔質体
は、フッ素添加ＳｉＯ１からなっていた。このフッ素添
加ＳｉＯＩガラスを微粒子状とした時の分光特性は、第
弘図に示したものと同等であうた。

この結果、５ＩＯｘ多孔質体の雰囲気処理によっても、
多量のフッ素を添加可能であることが明らかになった。

フ実施例３ 以下の手順により、コア、クラッド構造を有し、クラッ
ド部がフッ素添加石英ガラスからなる光ファイバ母材を
作製した。第５図は、多孔質体の堆積工程を示す。

２１は出発材、−λはコア部多孔質体、２３はクラッド
部多孔質体、２６はコア用ガラス微粒子合成用バーナ１
．２ｔはクラッド用ガラス微粒子合成用バーナである。

コア用ガラス微粒子合成用バーナは従来技術で用いられ
るガラス微粒子合成用バーナと同一の構成であり、Ｓｉ
Ｏ２原料としてのＳｉＯ４　と、火炎形成ガスとしての
ルおよびＱが供給される。このうち、ｉガスの流量化を
増加させることによシ、形成される火炎の温度は高くな
シ、この火炎中で合成され、この火炎にさらされる部分
に堆積するＳｉＯ２多孔質体のカサ密度が大きくなるこ
とが知られている。

本実施例では、以後の熱処理によシ、クラッド部に添加
されたフッ素が、コア部へ拡散するのを防止するため、
コア部多孔質体のカサ密度を／、　Ｏｆ　／　ｃｔｌま
で高めて堆積させた。このコア部多孔質体の周囲に１ク
ラッド用ガラス微粒子合成用バーナ２乙によシ、クラッ
ド部多孔質体を堆積したが、このバーナ２乙は実施例１
における合成用バーナ／３と同一の構成であシ、堆積さ
れた多孔質体２３は、フッ素添加５ｉｎｘ多孔質体であ
る。

以上のように作製した２層構造の多孔質体を実施例１と
同一の条件で熱処理して、ＳｉＯｘをＳｉ（１２にした
後に、温度を更に上昇して透明ガラス体とした。得られ
た透明ガラス体は、コア部に対してクラッド部の屈折率
がΔ＝−、！、Ｊ−％であシ、クラッド部にのみフッ素
が添加されたまま透明ガラス化が達成され、フッ素添加
光ファイバ用母材が形成できたことが明らかになった。

この母材を線引きして得られた光コアイノ（は、損失特
性、耐猿境特性において十分に実用に耐えるものであっ
た。

本実施例は、クラッド部の多孔質体を透明ガラスとした
コア用母材上に堆積させるように変形すれば、クラッド
部からコア部へのフッ素の拡散はよシ小さくすることが
できる。ただし、この場合にはコア部の合成を別工程と
し、脱水透明化を完了しておく必要がある。なぜなら、
透明化されたガラスからの脱水は、多孔質体に比較して
著しく困難だからである。

０実施例≠ 第１図に示したコア用ガラス微粒子合成用トーチ２！の
みを用いて、ＳｉＱからなる多孔質体を軸方向に堆積さ
せ、これを脱水透明化して、透明５１ｏＩｊｊう名から
なるコア用母材３−を合成した。

このコア用母材上に、第を図に示すように第２図に示し
た構造を■するり２ラド用ガラス微粒子合成用バーナ２
乙を用いて、クラッド部多孔質体としてフッ素を含有し
ない５ｉｎｘ多孔質体を堆積させた。この透明ガラスと
多孔質体の２層からなる母材を実施例コと同様の条件で
フッ素を含有する雰囲気中で熱処理し、クラッド部多孔
ｌＪｉ本をフッ素含有８ｉＱ多孔質体とした。その後更
に昇温して、り２ラド部を透明ガラス化しコアｐ　クラ
ッド構造を有するフッ素添加５ｉＯＩ系光ファイバ用母
材を得た。この母材のコアｔ　クラッド間の屈折率差、
この母材から線引きされた光ファイバの特性は、実施例
３において得られたものと同等であった。

本実施例も、コア部をカサ密度の高いＳｉＯ＋の多孔質
体として形成するように変形が可能である。この場合に
も、コア部とクラッド部のカサ密度の差と、５ｉＯ１と
ＳｉＯｘの反応性の差によシ、クラッド部に選択的にフ
ッ素が添加される。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、化学的に活性な
ＳｉＯｘを用いることにより、５ｉＯＩに？４ｖｉ＋度
にフッ素を添加することが可能となるから、５ｉｏＩガ
ラスの屈折率を低下させる添加物としてフッ素をＭ効に
用いることができ、たとえばコア部は、Ｓｉ（％のみか
らなる光ファイバ用母材の製造に適用することによシ再
現性のよい製造方法を与えるものである。必要に応じて
他の添加物と組み合わせて用いることによっても本発明
の効果は損なわれるものではなく、ＳｔＯ，系ガラスか
らなるガラス体の屈折率制御の選択の幅を広げることに
本発明の基本的な効果が存在する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によシ、フッ素添加多孔質体を
堆積する工程を示す図、 第２図はガラス微粒子合成用バーナの構造を示す図、 第３図は、フッ累添加多孔質体をＳｉ６とするための処
理を示す因、 第μ図は、本発明の方法によシ合成したフッ素添加５ｉ
Ｏ１ガラス微粒子の赤外分光特性を示す図、第３図は、
本発明によシ、光ファイバ用母材を製造する実施例を示
す図、 第６囚は、本発明の光ファイバ用母材の製造の他の実施
例を示す図でらる。 ／・・・原料ガス供給口、コ・・・不活性ガス供給口、
３・・・フッ素系ガス供給口、弘・・・制御ガス供給口
、／＊２．３’、４Ａ’・・・ノズル、／／、２／・・
・出発材、ｌ−・・・多孔質体、／３・・・ガラス微粒
子合成用バーナ、／４（・・・電気炉、２．２・・・コ
ア部多孔質体、コ３・・・クラッド部多孔質体、２よ・
・・コア用ガラス微粒子合成用バーナ、２ｔ・・・クラ
ッド用ガラス微粒子合成用バーナ、３コ・・・コア用母
材。 ／＃θ／３ρ０　／２７）θｌにθにθθ＠θＩρθシ
良数　（ｃ　？ｙＩ−１） 猶ψ口 Ｓｉ　Ｃ１＋ Ｐ左目

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ＜２）の微粒子からなる多孔
   質体を堆積する工程と 該多孔質体をフッ素雰囲気中で熱処理する 工程と、 該処理後のＳｉＯ＿ｘ多孔質体をＳｉＯ＿２多孔質体と
   する工程と、 該ＳｉＯ＿２多孔質体を所望の形状とした後、透明ガラ
   ス化する工程からなることを特徴とするフッ素添加石英
   系ガラスの製造方法。
2. （２）フッ素を含有するＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ＜２）の微
   粒子からなる多孔質体を堆積する工程と、 該ＳｉＯ＿ｘ多孔質体をＳｉＯ＿２多孔質体とする工程
   と、 該ＳｉＯ＿２多孔質体を所望の形状とした後、透明ガラ
   ス化する工程からなることを特徴とするフッ素添加石英
   系ガラスの製造方法。
3. （３）ＳｉＯ＿２系ガラスからなるコア部母材を合成す
   る工程と、 該母材の外周に、ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ＜２）の微粒子か
   らなる多孔質体を堆積する工程と、 全体を、フッ素雰囲気中で熱処理する工程 と、 該処理後のＳｉＯ＿ｘ多孔質体をＳｉＯ＿２多孔質体と
   する工程と、 全体を透明ガラス化する工程からなること を特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。
4. （４）ＳｉＯ＿２系ガラスからなるコア部母材を合成す
   る工程と、 該母材の外周にフッ素を含有するＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ＜
   ２）の微粒子からなる多孔質体を堆積する工程と、 該ＳｉＯ＿ｘ多孔質体をＳｉＯ＿２多孔質体とする工程
   と、 全体を透明ガラス化する工程からなること を特徴とする光ファイバ用母材の製造方法。
5. （５）ＳｉＯ＿２系ガラスからなるコア部母材を多孔質
   体として合成することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項又は第４項記載の光ファイバ用母材の製造方法。
6. （６）ＳｉＯ＿２系ガラスからなるコア部母材を透明ガ
   ラス体として合成することを特徴とする特許請求の範囲
   第３項又は第４項記載の光ファイバ用母材の製造方法。