CN105271649B - 用于生产掺杂石英玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产掺杂石英玻璃的方法。此外，本发明涉及根据所述方法能够获得的石英玻璃及其在光学领域中的应用，例如用作光学组件。

Description

用于生产掺杂石英玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产掺杂石英玻璃的方法。此外，本发明涉及根据所述方法能够获得的石英玻璃及其在光学领域内的应用，例如用作光学组件。
背景技术
外来原子的并入能够使得石英玻璃的性质被影响。相应地，将氟掺杂入石英玻璃能够降低其折光率。氟掺杂的石英玻璃因此被用于尤其是光纤中的光导折光率结构，所述光纤例如为弯曲不敏感光纤或所谓“超低损耗光纤”。在这一方面，若干方法对于本领域技术人员是可利用的。相应地，包含径向折光率分布图并可以直接地绘制来形成所需光纤的预制模可以被用作所述光纤的半成品。备选地，可以使用包含由氟掺杂石英玻璃制成的至少一个层的柱状或管状圆柱体。其可以被延长以在装配中与其它圆柱体组件一起以同轴排列方式形成光纤。所述掺氟石英玻璃圆柱体也被应用在激光和半导体生产中。
通常，掺杂材料是稀土元素，例如钇，以及过渡金属，例如铝和钛，以获得最高的可能的放大性能。然而，可以引入石英玻璃的外来离子的量是有限制的，因为石英玻璃中的掺杂剂的存在会改变其折光率，从而可能导致不良的副作用。为了克服这些缺点，石英玻璃被额外地掺入氟，其被认为能够降低石英玻璃的折光率。然而，这也与某些生产相关的制约相关联，其限制了可以引入石英玻璃的氟的量并使得均匀分布难以达到，尤其在壁厚度高的情况下。
外来原子的引入，由于羟基基团(OH基团)存在于烟灰体(灰粉体，soot body)中并且需要在生产工序例如通过各种干燥步骤除去而进一步复杂化。其相应地与这些需要与掺杂方法兼容的问题相联系。现有技术描述了各种解决方法。
DE 10218864 C1描述了一种用于生产具有低OH含量的圆柱形石英玻璃体的方法，其中烟灰体被施行脱水处理。
WO 03/101900 A1公开了一种用于生产掺和光纤预制模的方法，其中烟灰体首先在含氯的气氛中被处理，并且在随后的步骤中经受含氟气体。
EP 0161680描述了一种生产用于光纤的玻璃预制模的方法，其中所述玻璃预制模通过含有SiO2的精细玻璃颗粒形成，并之后在He和SiF4的气氛中烧结。
DE 102005059290 A1公开了通过烟灰体在基底上逐层沉积SiO2颗粒生产由透明石英玻璃制成的圆柱形体，形成多孔的烟灰体。所述烟灰体随后经历负压烧结处理。
EP 0139532 B1描述了一种通过在含氟气体的存在下，加热烟尘般玻璃的预制模以生产用于光纤的由玻璃制成的预制模的方法。
在减压条件下玻璃化烟灰体被证明是有益的。因此，烧结工艺与同时发生的烟灰体的脱氢相关联，并且任意夹杂物均被排除。此外，在随后的石英玻璃中的气泡的形成被最小化。然而，所述方法与一个缺点相联系，其在于，烟灰体中的某些物理结合的掺杂剂，尤其是气体氟化合物，可能在玻璃化的工艺中脱附，尤其是在靠外的层中。这导致不良的浓度梯度的生成和氟损耗。
在含氟气氛中玻璃化，是一种对抗氟损耗，尤其是在烟灰体的靠外的层中的氟损耗的方法。其保证了含氟化合物例如SiF4或HF足够高的分压在玻璃化期间继续在气相中存在，因而在玻璃化过程中，不发生氟从烟灰体中离去。然而，传统方法是不利的，因为炉子的材料需要达到严格的要求，在所述炉子中在含氟气体存在下的玻璃化被施行。由于高活性介质例如SF4或其衍生物例如HF的存在，与高的加工温度相结合，炉子材料暴露在极端条件下。这导致强的磨损和撕裂，其再导致高的维护和保养费用。不仅如此，极端的要求还限制了批量规模，因为炉子材料的要求和压力均随着炉子的尺寸增加而增加。此外，炉子材料的选择非常有限，因为其不仅需要具有高温和腐蚀耐受性，还需要具有高纯度。典型的炉子材料，于其中玻璃化可以在侵蚀性的气氛下发生，包括例如由石英玻璃制成的内嵌管，但是其与随时间改变形状的缺点相关联。玻璃化的温度越高，材料的磨损和撕裂越严重。
此外，在气体气氛中玻璃化与向玻璃中引入气泡的增加的风险相关联，其对于石英玻璃的光学性质具有负面影响。
因此，需要一种方法，其允许在真空下玻璃化氟掺杂的烟灰体，而不同时形成掺杂物的浓度梯度。取而代之的是实现高而均匀的氟掺杂。
因此，本发明的目的是提供一种方法，其允许生产具有高氟含量和均匀的掺杂物分布的氟掺杂石英玻璃，同时利用真空烧结的优点。本发明进一步的目的在于提供一种用于生产氟掺杂石英玻璃的方法，通过此法生产的石英玻璃具有高氟含量和低气泡含量。
发明内容
本发明通过提供一种生产具有高氟含量例如>10000ppm的掺杂石英玻璃来实现目标，其中氟化和后续的玻璃化发生在不同的炉子中且玻璃化工艺是真空玻璃化。
相应地，本发明的一个目标是一种用于生产掺杂石英玻璃的方法，其包含以下的步骤：
a)提供烟灰体，其中所述烟灰体具有相对于石英玻璃相对密度的在18至30％范围的平均密度；
b)在处理室中使用包含含氟化合物的气体处理所述烟灰体，同时形成氟化中间体产物(A)，其中所述氟化中间体产物(A)的平均密度相对于步骤a)中的烟灰体的平均密度增加最多30％；
c)加热氟化中间体产物(A)至950至1150℃的温度范围，同时形成氟化中间体产物(B)，其中氟化中间体产物(B)的平均密度为石英玻璃相对密度的最多80％，优选最多60％；以及
d)在处理室中玻璃化氟化中间体产物(B)，同时形成掺杂石英玻璃，其中所述处理室中的压力低于所述处理室外部的压力。
在本发明的范围内，烟灰体应该被理解为是一种通过在基底上沉积SiO2颗粒获得的多孔的坯件，并且通过玻璃化被转化为最终的石英玻璃。通常，SiO2烟灰体的结构为足够透气性的，其促进均衡的气相处理或烧结。在具有高密度的层的区域，其可能仅达到一个有限的程度，因为这些层代表了扩散屏障，其可以导致在干燥和烧结工艺中的非均衡处理结果。该问题由于长扩散通道的存在，尤其是在具有大体积和厚壁的SiO2烟灰体中的存在而显著。
用于生产这种烟灰体的大量方法对于本领域技术人员是可获得的。相关的示例包括被称为CVD的工艺，特别是OVD和VAD方法。在OVD(外部气相沉积)方法中，SiO2颗粒被沉积在围绕其纵向轴旋转的延长的基底的圆柱套表面。在这一方面，该基底可以由例如陶瓷、石墨或石英构成。在VAD(蒸汽轴向沉积)方法中，SiO2颗粒在旋转的碟形基底上沿着烟灰体的纵向轴方向组合起来。在这两种方法中，在形成烟灰体时，SiO2可以通过例如在氢氧气体火焰中的SiCl4的火焰水解来形成，并可以烟灰体被逐层沉积在基底上。
具体实施方式
工艺步骤a)
在根据本发明的方法的步骤a)中提供的烟灰体具有相对于石英玻璃的相对密度的在18至30％范围的平均密度。这是基于2.21g/cm3的石英玻璃的密度。实现的密度尤其取决于从沉积表面至燃烧器的距离、设定的温度、气体的化学计量以及燃烧器的几何结构。相关的设定对于本领域技术人员是已知的。烟灰体的密度可通过已知方法测定。例如烟灰体的局部密度可以借助计算机断层摄影法通过记录烟灰体的断层图象来测定。随后，通过将所有测定点平均化获得平均密度。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方式中，所述烟灰体的具体BET表面积为7至16m2/g，优选10至15m2/g，其根据DIN-ISO 9277:2003-5测定。
步骤a)中的烟灰体可以在处理之前使用含有含氟化合物的气体干燥，从而除去可能出现在烟灰体内的杂质，例如，氢氧化物基团(OH基团)。干燥可以通过热和/或化学方法进行。在一个特别优选的实施方式中，所述烟灰体在步骤a)中通过热和/或化学方法于700至1100℃的温度范围下干燥。
在含氯化合物的存在下进行烟灰体的化学干燥同样是优选的。对氯气(Cl2)的使用是特别优选的。
优选地，对所述烟灰体的热干燥在一种或多种惰性气体的存在下进行。这防止了烟灰体已被清洁的区域的再污染。优选地，惰性气体选自He、Ar、N2及其混合物。
在一个特别优选的实施方式中，所述烟灰体首先在步骤a)中，在惰性气体的存在下干燥，随后在含氯化合物的存在下干燥，其中在任一过程中的温度范围是700至1000℃。
工艺步骤b)
通过使用含有含氟化合物的气体处理烟灰体，在根据本发明的方法的步骤b)中掺杂烟灰体。在这一方面，含氟化合物也可以是多个含氟化合物的混合物。在一个优选的实施方式中，所述含氟化合物选自于由F2、SiF4、CF4、C2F6、SF6、C3F8、NF3、ClF3、BF3、氟-氯代烃以及其混合物组成的组。在一个特别优选的实施方式中，所述含氟化合物选自于由F2、SiF4、CF4、C2F6、SF6、和NF3组成的组。
当气体含有相对于气体总体积的至少15体积％的含氟化合物时，实现烟灰体中掺杂剂的特别均匀的分布。因此，在本方法的一个优选实施方式中，气体中含氟化合物的分数为15至100体积％，更优选为60至100体积％，各自相对于气体的总体积。在本文中，含氟化合物的含量可以根据含氟化合物的种类而改变。相应地，例如，若使用CF4和/或C2F6作为含氟化合物，含氟化合物具有相对于气体总体积为15至50体积％的分数是优选的。此外，在用于处理烟灰体的气体中，含氟化合物的分数可以被将要被引入烟灰体中的掺杂剂的量以及被所选择的反应条件影响。
在高温下施行在根据本发明的方法的步骤b)中对烟灰体的处理被证明是特别有益的。作为结果，可以实现掺杂剂的均匀分布和不良杂质的低含量。因此，在一个优选实施方式中，在步骤b)中对烟灰体的处理在700至1100℃的温度范围进行。在本文中，选择进行处理的温度或温度范围时，应当将正在使用的含氟化合物考虑在内。若使用SiF4作为含氟化合物，温度优选在800至900℃的范围。相比之下，使用CF4作为含氟化合物时，在950至1100℃的温度范围施行烟灰体的处理被证明是有益的。应当注意的是，在本文中，前文规定的温度意在作为指导值，并且可以根据实施和处理室的类型而改变。
工艺步骤c)
在含氟气氛下处理烟灰体之后，由此得到的氟化中间体产物(A)被加热至950至1150℃的温度范围，同时形成氟化中间体产物(B)。所述处理与氟化中间体产物(A)的压紧同时进行，因此生成的氟化中间体产物(B)的平均密度是石英玻璃相对密度的最多80％，优选最多60％。在一个特别优选的实施方式中，氟化中间体产物(B)的平均密度是石英玻璃相对密度的40至80％，优选50至60％。氟化中间体产物(A)被加热达到的温度取决于所需的压紧程度以及当前使用的含氟化合物。作为结果，由此被引入的氟被附着在氟化中间体产物(B)的SiO2基体中，然而此时并非所有孔均已关闭。这促进了气体交换，例如，任意残留的杂质或可能的气体夹杂物可以被去除。在根据本发明的方法的步骤c)中加热氟化中间体产物(A)至比随后的玻璃化温度低至少100℃被证明是特别有益的。因此，在一个优选实施方式中，步骤c)中的温度为低于氟化中间体产物(B)的玻璃化温度至少100℃，优选150℃，。
此外，在含氯的气氛中干燥氟化中间体产物(B)被证明是有益的。这使得中间产物中的OH基团被氯取代，其导致随后光纤中的衰减减少。因此，在一个优选实施方式中，氟化中间体产物(B)在含氯的气氛中干燥，其中所述干燥优选在700至1100℃的温度范围进行。特别优选含氯气氛包含含氯化合物，优选Cl2。在另一个优选实施方式中，含氯化合物的分数为相对于气体总体积的5至60体积％。
工艺步骤d)
含氟中间体产物(B)在根据本发明的方法的最终步骤d)中被玻璃化，其中进行玻璃化的处理室内部的压力低于处理室外部的压力。优选地，步骤d)的玻璃化温度范围为1200至1500℃，更优选为1250至1350℃。为了防止在随后的石英玻璃中形成气泡，在玻璃化的过程中使处理室内部的压力低于处理室外部的压力，即在减压条件下进行玻璃化，被证明是有益的。这具有另一个优点，即处理室的材料不被侵蚀性和腐蚀性的气体攻击，因此受到较少的磨损和撕裂。因此，在一个优选实施方式中，步骤d)中的玻璃化优选在小于1mbar的压力下发生。相应地，处理室内部的压力应当优选小于1mbar。
为了优化石英玻璃的生产工艺，并对材料、尤其是处理室的材料温和使用，已证明烟灰体的掺杂和氟化中间体产物的玻璃化在不同的处理室中进行是有益的。因此，根据本发明的方法，步骤d)中的玻璃化发生在与第一处理室不同的第二处理室中。作为结果，每个处理室可以为了各自的工艺步骤而被优化，并且防止了对材料的过度压力，例如来自高温的侵蚀性和腐蚀性气体的过度压力。因此，在一个优选实施方式中，步骤d)中的玻璃化发生在第二处理室，其与在其中施行步骤b)和c)的第一处理室不同。在本文中，第二处理室可以是例如多室炉，在其中氟化中间体产物(B)的玻璃化逐区域地进行。优选地，第二处理室不暴露于含氟气体。
还优选的是，第二处理室是玻璃化炉，优选多室烧结炉。所述炉为本领域技术人员已知，并可以被用在根据本发明的方法中以适应关于烟灰体的尺寸和形状的不同需求。
在一个优选实施方式中，工艺步骤b)和c)在设有石英玻璃处理管的等温炉中进行。所述炉是本领域技术人员从现有技术中已知的。
在从第一处理室向第二处理室中转移氟化中间体产物(B)的过程中，大气中的水含量会导致H2O向氟化中间体产物(B)中扩散并继而发生OH基团的污染，并同时导致随后的石英玻璃中OH基团浓度的轴向和径向的不均匀分布。此外，氟化中间体产物(B)中OH基团的存在是不利的，因为这些基团在光纤的通常工作波长上显示高吸收，并因此对随后产物的质量产生不良影响。为了减少氟化中间体产物(B)中的OH浓度，使氟化中间体产物(B)在玻璃化之前经历干燥步骤被证明是有益的。
因此，在一个优选实施方式中，氟化中间体产物(B)在玻璃化之前在第二处理室经受另一干燥步骤，其中该干燥在700至1200℃的温度范围进行。很明显，杂质可以通过所述工序被去除。将氟化中间体产物(B)加热至高于700℃，释放出OH基团，其在加热面迁移并由于中间体产物的多孔性而从中间体产物中逸出。为了确保中间体产物上已被清洁的区域不再与释放出的水反应，其可以通过使用惰性气体冲洗或通过抽吸来去除。所述措施可以在第二处理室中进行，从而无需费力的重构。为了防止再次污染，在干燥步骤中，使第二处理室内部的压力低于第二处理室外部的压力被证明是有益的。因此，在一个优选实施方式中，在干燥步骤中第二处理室的压力小于1mbar。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的方法包括以下步骤：
a)提供烟灰体，其中该烟灰体具有相对于石英玻璃的相对密度的18至30％范围的平均密度；
a-1)在700至1050℃的温度范围干燥所述烟灰体；
a-2)作为选择，在含氯气体的存在下，在700至1050℃的温度范围化学干燥所述烟灰体；
b)在第一处理室中使用包含含氟化合物的气体处理所述烟灰体，同时形成氟化中间体产物(A)，其中所述氟化中间体产物(A)的平均密度相对于步骤a)中的所述烟灰体的平均密度增加最多30％；
c)加热所述氟化中间体产物(A)至950至1150℃的温度范围，同时形成氟化中间体产物(B)，其中所述氟化中间体产物(B)的平均密度为石英玻璃相对密度的最多80％，优选最多60％；
c-1)作为选择，在含氯气体的存在下，在700至1100℃的温度范围化学干燥所述氟化中间体产物(B)；
c-2)将氟化中间体产物(B)转移至第二处理室；
c-3)作为选择，将所述氟化中间体产物(B)加热至高于1000℃，优选1000至1200℃，其中处理室内部的压力优选低于处理室外部的压力；以及
d)在所述第二处理室中玻璃化所述氟化中间体产物(B)，其中所述处理室内部的压力低于所述处理室外部的压力，同时形成掺杂石英玻璃。
优选地，在步骤c-3)中，所述处理室内部的压力低于所述处理室外部的压力。
可以通过根据本发明的方法获得的掺杂石英玻璃是本发明的另一个目的。所述石英玻璃的特性在于均匀地掺杂有氟(即使在氟含量高时)，并且具有低气泡含量。
石英玻璃的性质，例如折光率和吸收峰，可以通过选择石英玻璃中出现的外来原子影响。因此，在一个优选实施方式中，除了氟以外，所述石英玻璃包含额外的掺杂物，其中，该掺杂剂优选选自由Al2O3、Yb2O3、Er2O3、NbO2、TiO2、Ce2O3、Y2O3及其混合物组成的组中。
本领域技术人员能够知晓，石英玻璃的折光率可以通过使用氟特定地掺杂来设定。然而，本领域技术人员经常面对一个挑战，即存在于石英玻璃中的氟的量受到生产工艺的限制，其原因是，例如，通过相应的工艺步骤诸如在真空中干燥和玻璃化，氟再次被从烟灰体中去除。相反地，根据本发明的石英玻璃的特性在于其高的氟含量及其在石英玻璃中的均匀分布。相应地，石英玻璃中的氟含量为5000至20000ppm，在一个优选实施方式中优选为8000至18000ppm，各自涉及质量分数。
石英玻璃，尤其是掺杂石英玻璃，在光学和解析学中应用广泛。因此根据本发明的掺杂石英玻璃作为光学组件、光纤模具或者作为光纤的一部分是本发明的另一个目的。
本发明在下文中通过实施例进一步详细阐释，然而其不应被认为是对本发明精神的限制。
实施例
a)平均氟含量，各自涉及质量分数，如通过电子探针和WDX所测定；
b)折光率的平均下降，如通过来自Photon Kinetics的轮廓测定仪(profilemeasuring device)测定；
c)ΔRI＝RI_max–RI_min；
d)气泡含量通过基于对照样品的目视分析确定。
所选择的起始原料为SiO2烟灰体，其具有150kg的质量和140mm的壁厚度(从内表面至外表面)。该烟灰体的干燥、氟化、预烧结以及化学干燥在掺杂炉中进行。烧结在减压条件下(<1mbar)于多室炉中进行。
如可从实施例明显看出的，根据本发明的方法可以被用以显著地减少石英玻璃中的气泡含量，其相应地对石英玻璃的光学性能具有有益的影响，其结果具有显著较少的缺陷。
此外，径向折光率梯度可以被减少，其是折光率分布的径向均匀性的度量。氟化后的氯化步骤更进一步地改进径向均匀性。由于防止了OH的再次并入，尤其是在从一个处理室向另一个转移烟灰体的过程中，其还带来工艺的稳定性。由此，可以制备包含小于0.1ppm的OH含量的石英玻璃体。

Claims (20)

1.用于生产掺杂石英玻璃的方法，包括以下步骤：
a)提供烟灰体，其中所述烟灰体具有相对于石英玻璃的相对密度的18至30％范围的平均密度；
b)在处理室中使用包含含氟化合物的气体处理所述烟灰体，同时形成氟化中间体产物A，其中所述中间体产物A的平均密度相对于步骤a)中的烟灰体的平均密度增加最多30％；
c)加热氟化中间体产物A至950至1150℃的温度范围，同时形成氟化中间体产物B，其中氟化中间体产物B的平均密度是石英玻璃的相对密度的40至80％；以及
d)在处理室中玻璃化所述氟化中间体产物B，其中所述处理室内部的压力低于所述处理室外部的压力，同时形成掺杂石英玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物选自由F2、SiF4、CF4、C2F6、SF6、C3F8、NF3、ClF3、BF3和氟-氯代烃组成的组中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体中含氟化合物的分数为15至100体积％，各自相对于气体的总体积。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，气体中含氟化合物的分数为60至100体积％，各自相对于气体的总体积。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中对所述烟灰体的处理在700至1100℃的温度范围进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中的玻璃化温度在1200至1500℃的范围。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)中的玻璃化温度在1250至1350℃的范围。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟化中间体产物B的平均密度是石英玻璃的相对密度的50至60％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟灰体在步骤a)中在700至1100℃的温度范围下通过热和/或化学方法干燥。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中的玻璃化发生在第二处理室，所述第二处理室与在其中施行步骤b)和c)的第一处理室不同。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氟化中间体产物B在玻璃化之前在第二处理室经受另一干燥步骤，其中干燥在700至1200℃的温度范围进行。
12.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
a)提供烟灰体，其中所述烟灰体具有相对于石英玻璃相对密度的18至30％范围的平均密度；
a-1)在700至1050℃的温度范围干燥所述烟灰体；
a-2)任选地，在含氯气体的存在下，在700至1050℃的温度范围化学干燥所述烟灰体；
b)在第一处理室中使用包含含氟化合物的气体处理所述烟灰体，同时形成氟化中间体产物A，其中中间体产物A的平均密度相对于步骤a)中的烟灰体的平均密度增加最多30％；
c)加热所述氟化中间体产物A至950至1150℃的温度范围，同时形成氟化中间体产物B，其中所述氟化中间体产物B的平均密度是石英玻璃相对密度的40至80％；
c-1)任选地，在含氯气体的存在下，在700至1100℃的温度范围化学干燥所述氟化中间体产物B；
c-2)将氟化中间体产物B转移至第二处理室；
c-3)任选地，将所述氟化中间体产物B加热至高于1000℃，其中所述第二处理室内部的压力低于所述第二处理室外部的压力；以及
d)在所述第二处理室中玻璃化所述氟化中间体产物B，其中所述第二处理室内部的压力低于所述第二处理室外部的压力，同时形成掺杂石英玻璃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤c-3)中，任选地，将所述氟化中间体产物B加热至1000至1200℃的温度。
14.根据权利要求10至13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二处理室是玻璃化炉。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二处理室是多室烧结炉。
16.能够根据权利要求1至15中任意一项所述的方法获得的掺杂石英玻璃。
17.根据权利要求16所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，所述石英玻璃包含除了氟以外的额外掺杂物，其中，掺杂剂选自由Al2O3、Yb2O3、Er2O3、NbO2、TiO2、Ce2O3、Y2O3及其混合物组成的组中。
18.根据权利要求16或17所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，石英玻璃中的氟含量为5000至20000ppm，各自涉及质量分数。
19.根据权利要求18所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，石英玻璃中的氟含量为8000至18000ppm。
20.根据权利要求16至19中任意一项所述的掺杂石英玻璃的应用，其被用作光学组件、光纤模具或作为光纤的一部分。
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