JP6068571B2 - ドープ石英ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ドープ石英ガラスを製造するための方法に関する。更に、本発明は、上記方法により取得可能な石英ガラス、及びその光学分野での、例えば光学部品としてのその使用に関する。
外来性原子を石英ガラスに組み込むことにより、その特性に影響を及ぼすことができる。したがって、石英ガラスをフッ素でドーピングすることにより、屈折率が低下する。したがって、例えば、フッ素ドープ石英ガラスは、特に、光ファイバー、例えば、屈曲非感受性ファイバー又はいわゆる「極低損失ファイバー」用の導光屈折率構造の製造に使用される。この状況では、幾つかの方法が、当業者に利用可能である。したがって、径方向の屈折率特性を含み、直接的に糸引きして所望のファイバーを形成することができるプレモールドを、上記光ファイバーの半製品として使用することできる。或いは、フッ素ドープ石英ガラスで作られた少なくとも１つの層を含む棒状又はチューブ状の円柱を使用してもよい。それを引き延ばしてファイバーを形成して、共軸配置の他の円柱状の部品を共に有する構築体にすることができる。また、上記フッ素ドープ石英ガラス円柱は、レーザ及び半導体生産に使用される。
通常、ドーピング物質は、イットリウム等の希土類元素、並びにアルミニウム及びチタン等の遷移金属であり、それらは、できるだけ高い増幅性能を達成するためのものである。しかしながら、石英ガラス中にドーピング剤が存在すると、その屈折率が変更され、望ましくない副作用に結び付く場合があるため、石英ガラスに導入することができる外来性イオンの量には制限がある。これらの欠点を相殺するために、石英ガラスは、石英ガラスの屈折率を低下させることが知られているフッ素で更にドープされる。しかしながら、これにも、幾つかの生産関連の制限が伴い、それらの制限により、石英ガラスに導入することができるフッ素の量が制限され、特に壁厚が高い場合に、均質分布の達成が困難になる。
外来性原子の導入は、ヒドロキシル基（ＯＨ基）がスート体に存在し、製造手順中に、例えば種々の乾燥ステップにより除去する必要があることにより更に複雑になる。次いで、これには、乾燥ステップがドーピング方法に適合する必要があるという問題が伴う。従来技術には、溶液に対する種々の手法が記載されている。
特許文献１には、ＯＨ含有量が低い円柱状石英ガラス体を製造するための方法であって、スート体が脱水処理に供される方法が記載されている。
特許文献２には、ドープ光ファイバープレモールドを製造するための方法であって、スート体が、まず塩素含有雰囲気下で処理され、その後のステップで、フッ素含有ガスに供される方法が開示されている。
特許文献３には、光ファイバーのガラスプレモールドを製造するための方法であって、ガラスプレモールドが、ＳｉＯ２を含有する微細ガラス粒子から形成され、その後、Ｈｅ及びＳｉＦ４の雰囲気下で焼結される方法が記載されている。
特許文献４は、ＳｉＯ２粒子を基材に逐次蒸着させつつ、多孔性スート体を形成させることにより、透明石英ガラスで作られた円柱形状体を製造するための方法に関する。その後、上記スート体は、陰圧焼結処理に供される。
特許文献５には、フッ素含有ガスの存在下でスート様ガラスプレモールドを加熱することにより、光ファイバー用ガラスで作られたプレモールドを製造するための方法が記載されている。
スート体を減圧下でガラス化することが有利であることが判明している。その結果、焼結プロセスには、スート体の同時脱水素が伴い、いかなる介在物も防止される。更に、後の石英ガラス中でのバブル形成は、最小限に抑えられる。しかしながら、上記方法には、以下の欠点が伴う：スート体に物理的に結合されるドーピング剤の幾つか、特に気体状フッ素化合物は、ガラス化プロセス中に、特に外側層で脱着する場合がある。これは、望ましくない濃度勾配の形成、及びフッ素欠乏をもたらす。
特にスート体の外側層でのフッ素欠乏を相殺する１つの方法は、フッ素含有雰囲気下でガラス化することである。これにより、フッ素がガラス化中にスート体から除去されないように、例えばＳｉＦ４又はＨＦ等のフッ素含有化合物の十分に高い分圧が、ガラス化中の気相中に存在し続けることが保証される。しかしながら、従来方式は、フッ素含有ガラスの存在下でのガラス化が実施される炉材が、厳しい要件を満たす必要があるという点で不利である。ＳＦ４等の高度に反応性の媒体、又はＨＦ等の派生産物が存在し、それと相まってプロセス温度が高いことにより、炉材は、極端な条件に曝される。これは、強い摩耗及び裂傷を引き起こし、この場合も、それにより、高い維持及び保守コストがもたらされる。加えて、炉材の必要条件及びストレスは両方とも、炉サイズが大きくなると共に増加するため、極端な必要条件により、バッチサイズも制限される。更に、必要条件には、高温耐性及び腐食耐性だけでなく高純度も含まれる必要があるため、炉材の選択は大きな制限を受ける。ガラス化が侵襲性雰囲気下で生じる場合がある典型的な炉材には、例えば、石英ガラスで作られた内ライナパイプが含まれるが、これらには、時間と共に形状が変化するという欠点が伴う。ガラス化温度が高いほど、材料の摩耗及び裂傷は大きくなる。
更に、ガス雰囲気下でのガラス化には、ガラスへのバブル混入リスクが高いことが伴い、石英ガラスの光学的特性に有害な効果を示す。
したがって、ドーパントの濃度勾配を同時形成させずに、真空中下でのフッ素ドープスート体のガラス化を可能にするプロセスの必要性が存在する。その代わり、高度で均質なフッ素ドーピングが達成されるべきである。
したがって、本発明の目的は、真空焼結の利点を活用しつつ、フッ素含有量が高く、ドーパント分布が均質であるフッ素ドープ石英ガラスの製造を可能にするプロセスを提供することである。本発明の更なる目的は、フッ素ドープ石英ガラスを製造するための方法であって、石英ガラスが、高いフッ素含有量及び低いバブル含有量を含む方法を提供することである。
この目的は、例えば、＞１０，０００ｐｐｍの高フッ素含有量を有するドープ石英ガラスを製造するための方法であって、フッ素化及びその後のガラス化が異なる炉で生じ、ガラス化プロセスが真空ガラス化である方法を提供することにより本発明によって達成される。
したがって、本発明の１つの目的は、以下のステップを含む、ドープ石英ガラスを製造するための方法である：
ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ｂ）スート体を、プロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％であるステップ、及び
ｄ）フッ素化中間産物（Ｂ）をプロセスチャンバーにてガラス化させつつ、ドープ石英ガラスを形成させ、上記プロセスチャンバーの圧力が、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップ。
ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ｂ）スート体を、プロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％であるステップ、及び
ｄ）フッ素化中間産物（Ｂ）をプロセスチャンバーにてガラス化させつつ、ドープ石英ガラスを形成させ、上記プロセスチャンバーの圧力が、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップ。
本発明の範囲では、スート体は、ＳｉＯ２粒子を基材に蒸着させることにより得られ、ガラス化により最終石英ガラスに変換される多孔性ブランクであると理解されるものとする。一般的に、ＳｉＯ２スート体の構造は、十分にガス透過性であり、均一な気相処理又は焼結を容易にする。より高い密度を有する層の領域では、これらの層が、乾燥及び焼結プロセスにて非均一処理結果を生じさせる場合がある拡散障壁になるため、限定的な程度のガス透過性しか可能にならない。この問題は、容積が大きく壁厚が厚いＳｉＯ２スート体に存在する拡散経路が長いため、特に明白である。
当業者であれば、この種のスート体を製造するための方法が数多く利用可能である。適切な例には、いわゆるＣＶＤプロセス、特にＯＶＤ法及びＶＡＤ法が含まれる。ＯＶＤ法（外部蒸着法、Ｏｕｔｓｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）では、ＳｉＯ２粒子は、その縦軸で回転する縦長基材のシリンダジャケット表面に蒸着される。基材は、この状況では、例えば、セラミックス、グラファイト、又は石英ガラスで構成されていてもよい。ＶＡＤ法（軸蒸着、Ｖａｐｏｒ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）では、ＳｉＯ２粒子は、スート体の縦軸方向で円盤状回転基材に堆積される。両方法では、ＳｉＯ２粒子は、例えば、酸水素ガス炎によるＳｉＣｌ４の火炎加水分解により形成することができ、基材に逐次蒸着させつつ、スート体を形成することができる。
生産ステップａ）
本発明による方法のステップａ）で提供されるスート体は、石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有する。これは、石英ガラスの密度が２．２１ｇ／ｃｍ３であることに基づく。達成される密度は、特に、蒸着表面とバーナーとの距離、設定温度、ガスの化学量論、及びバーナーの形状に依存する。適切な設定は、当業者に知られている。スート体の密度は、公知の方法を使用して決定することができる。例えば、スート体の局所密度は、スート体の断面画像を記録することによるコンピュータ断層撮影法により決定することができる。その後、平均密度は、全ての測定点を平均することにより得られる。
本発明による方法のステップａ）で提供されるスート体は、石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有する。これは、石英ガラスの密度が２．２１ｇ／ｃｍ３であることに基づく。達成される密度は、特に、蒸着表面とバーナーとの距離、設定温度、ガスの化学量論、及びバーナーの形状に依存する。適切な設定は、当業者に知られている。スート体の密度は、公知の方法を使用して決定することができる。例えば、スート体の局所密度は、スート体の断面画像を記録することによるコンピュータ断層撮影法により決定することができる。その後、平均密度は、全ての測定点を平均することにより得られる。
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、スート体は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７：２００３−５に従って決定される７〜１６ｍ２／ｇの、好ましくは１０〜１５ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面を有する。
ステップａ）のスート体は、例えばスート体に存在する場合がある水酸化物基（ＯＨ基）等の不純物を除去するためにフッ素含有化合物を含むガスが使用される処理を行う前に乾燥させてもよい。乾燥は、熱的手段及び／又は化学的手段により行ってもよい。スート体が、ステップａ）にて熱的及び／又は化学的手段により７００〜１，１００℃の範囲の温度で乾燥される実施形態が、特に好ましい。
また、塩素含有化合物の存在下でスート体の化学的乾燥を行なうことも好ましい。塩素（Ｃｌ２）の使用が特に好ましい。
好ましくは、スート体の熱乾燥は、１つ又は複数の不活性ガスの存在下で実施される。これにより、既に浄化されたスート体の領域の再汚染が防止される。好ましくは、不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
スート体が、ステップａ）にて、まず不活性ガスの存在下で、次に塩素含有化合物の存在下で乾燥され、いずれの場合も温度が、７００〜１，０００℃の範囲である実施形態が、特に好ましい。
生産ステップｂ）
スート体は、本発明による方法のステップｂ）にて、フッ素含有化合物を含むガスでスート体を処理することによりドープされる。この状況では、フッ素含有化合物は、複数のフッ素含有化合物の混合物であってもよい。好ましい実施形態では、フッ素含有化合物は、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＢＦ３、フルオロクロロ炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、フッ素含有化合物は、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、及びＮＦ３からなる群から選択される。
スート体は、本発明による方法のステップｂ）にて、フッ素含有化合物を含むガスでスート体を処理することによりドープされる。この状況では、フッ素含有化合物は、複数のフッ素含有化合物の混合物であってもよい。好ましい実施形態では、フッ素含有化合物は、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＢＦ３、フルオロクロロ炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、フッ素含有化合物は、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、及びＮＦ３からなる群から選択される。
スート体中のドーピング剤の特に均質な分布は、ガスが、ガスの全容積に対して少なくとも１５容積％のフッ素含有化合物を含む場合に達成された。したがって、本方法の好ましい実施形態では、ガス中のフッ素含有化合物の割合は、それぞれガスの全容積に対して１５〜１００容積％、より好ましくは６０〜１００容積％である。この状況では、フッ素含有化合物の量は、フッ素含有化合物のタイプに応じて様々であり得る。したがって、例えば、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６がフッ素含有化合物として使用される場合、ガスの全容積に対してガスの１５〜５０容積％の割合がフッ素含有化合物であることが好ましい。更に、スート体の処理に使用されるガス中のフッ素含有化合物の割合は、スート体に導入されるドーピング剤の量、及び選択された反応条件により影響を受ける場合がある。
本発明による方法のステップｂ）にて、高温でスート体の処理を実施することが特に有利であることが判明した。その結果、ドーピング剤の均質な分布及び低度の不要不純物を達成することができる。したがって、ステップｂ）でのスート体の処理が、７００〜１，１００℃の範囲の温度で生じる実施形態が好ましい。この状況では、処理が生じる温度又は温度範囲は、使用されているフッ素含有化合物を考慮に入れて選択されるべきである。ＳｉＦ４がフッ素含有化合物として使用される場合、温度は、好ましくは８００〜９００℃の範囲である。対照的に、９５０〜１，１００℃の範囲の温度で、フッ素含有化合物としてＣＦ４を用いてスート体の処理を実施することが有利であると判明した。この状況では、上記で指定されている温度は、目安の値であることが意図されており、実施及びプロセスチャンバーのタイプに応じて様々であり得ることに留意すべきである。
生産ステップｃ）
フッ素含有雰囲気下でスート体を処理した後、このようにして得たフッ素化中間産物（Ａ）を、９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させる。上記処理は、フッ素化中間産物（Ａ）の同時圧縮と共に生じ、その結果生じたフッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度は、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％である。特に好ましい実施形態では、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度は、石英ガラスの比重の４０〜８０％、好ましくは５０〜６０％である。フッ素化中間産物（Ａ）が加熱される温度は、所望の圧縮度及び現在使用されているフッ素含有化合物に依存する。その結果、このようにして導入されたフッ素は、フッ素化中間産物（Ｂ）のＳｉＯ２マトリックスに付加されるが、この時、全ての細孔が閉鎖される訳ではない。これにより、ガス交換が容易になり、例えば、あらゆる残留不純物又は考え得るガス介在物を除去することができる。本発明による方法のステップｃ）にて、フッ素化中間産物（Ａ）を、後のガラス化温度よりも少なくとも１００℃低い温度に加熱することが特に有利であることが判明した。したがって、ステップｃ）の温度が、フッ素化中間産物（Ｂ）のガラス化温度よりも少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃低い実施形態が好ましい。
フッ素含有雰囲気下でスート体を処理した後、このようにして得たフッ素化中間産物（Ａ）を、９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させる。上記処理は、フッ素化中間産物（Ａ）の同時圧縮と共に生じ、その結果生じたフッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度は、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％である。特に好ましい実施形態では、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度は、石英ガラスの比重の４０〜８０％、好ましくは５０〜６０％である。フッ素化中間産物（Ａ）が加熱される温度は、所望の圧縮度及び現在使用されているフッ素含有化合物に依存する。その結果、このようにして導入されたフッ素は、フッ素化中間産物（Ｂ）のＳｉＯ２マトリックスに付加されるが、この時、全ての細孔が閉鎖される訳ではない。これにより、ガス交換が容易になり、例えば、あらゆる残留不純物又は考え得るガス介在物を除去することができる。本発明による方法のステップｃ）にて、フッ素化中間産物（Ａ）を、後のガラス化温度よりも少なくとも１００℃低い温度に加熱することが特に有利であることが判明した。したがって、ステップｃ）の温度が、フッ素化中間産物（Ｂ）のガラス化温度よりも少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃低い実施形態が好ましい。
更に、塩素含有雰囲気下でフッ素化中間産物（Ｂ）を乾燥することが有利であると判明した。これにより、塩素による中間産物のＯＨ基の置換がもたらされ、後のファイバーにおいて弱体化の減少に結び付く。したがって、フッ素化中間産物（Ｂ）が、塩素含有雰囲気下で乾燥され、乾燥が、好ましくは７００〜１，１００℃の範囲の温度で生じる実施形態が好しい。特に、塩素含有雰囲気が、塩素含有化合物、好ましくはＣｌ２を含むことが好ましい。また、塩素含有化合物の割合が、ガスの全容積に対して５〜６０容積％である実施形態が好ましい。
生産ステップｄ）
フッ素化中間産物（Ｂ）は、本発明による方法の最終ステップｄ）でガラス化され、ガラス化が生じるプロセスチャンバーの内部圧力は、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低い。好ましくは、ステップｄ）でのガラス化温度は、１，２００〜１，５００℃の範囲、より好ましくは１，２５０〜１，３５０℃の範囲である。後の石英ガラスにバブルが形成されることを防止するためには、ガラス化中のプロセスチャンバーの内部圧力を、プロセスチャンバー外部よりも低くすること、つまり減圧下でガラス化を実施することが有利であると判明した。これは、プロセスチャンバーの材料が、侵襲性及び腐食性ガスによる攻撃をうけず、したがって摩滅及び裂傷が少なくなるという別の利点を有する。したがって、ステップｄ）でのガラス化が、好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力で生じる実施形態が好ましい。したがって、プロセスチャンバーの内部圧力は、好ましくは１ｍｂａｒ未満であるべきである。
フッ素化中間産物（Ｂ）は、本発明による方法の最終ステップｄ）でガラス化され、ガラス化が生じるプロセスチャンバーの内部圧力は、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低い。好ましくは、ステップｄ）でのガラス化温度は、１，２００〜１，５００℃の範囲、より好ましくは１，２５０〜１，３５０℃の範囲である。後の石英ガラスにバブルが形成されることを防止するためには、ガラス化中のプロセスチャンバーの内部圧力を、プロセスチャンバー外部よりも低くすること、つまり減圧下でガラス化を実施することが有利であると判明した。これは、プロセスチャンバーの材料が、侵襲性及び腐食性ガスによる攻撃をうけず、したがって摩滅及び裂傷が少なくなるという別の利点を有する。したがって、ステップｄ）でのガラス化が、好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力で生じる実施形態が好ましい。したがって、プロセスチャンバーの内部圧力は、好ましくは１ｍｂａｒ未満であるべきである。
石英ガラスの製造プロセスを最適化し、特にプロセスチャンバーの材料に優しいものにするためには、スート体のドーピング及びフッ素化中間産物のガラス化を、異なるプロセスチャンバーで生じさせることが有利であると判明した。したがって、本発明による方法によると、ステップｄ）でのガラス化は、第１のプロセスチャンバーとは異なる第２のプロセスチャンバーで生じる。その結果、プロセスチャンバーの各々を、それぞれのプロセスステップに最適化することができ、例えば高温の侵襲性及び腐食性ガスに由来する、材料に対する過度なストレスが防止される。したがって、ステップｂ）及びｃ）が実施される第１のプロセスチャンバーとは異なる第２のプロセスチャンバーで、ステップｄ）でのガラス化が生じる実施形態が好ましい。この状況では、第２のプロセスチャンバーは、例えば、フッ素化中間産物（Ｂ）のガラス化が帯域ごとに生じる多チャンバー炉であってもよい。好ましくは、第２のプロセスチャンバーは、フッ素含有ガスと接触しない。
また、第２のプロセスチャンバーは、ガラス化炉、好ましくは多チャンバー焼結炉であることが好ましい。上記炉は、当業者に知られており、スート体のサイズ及び形状に関するそれぞれの必要条件に適合するように、本発明による方法で使用することができる。
好ましい実施形態では、プロセスステップｂ）及びｃ）は、石英ガラスプロセスチューブが取り付けられている等温炉で生じる。上記炉は、当業者に知られている。
第１のプロセスチャンバーから第２のプロセスチャンバーへとフッ素化中間産物（Ｂ）を移動させる間に、雰囲気の水分が、フッ素化中間産物（Ｂ）へのＨ２Ｏの拡散、その後のＯＨ基による汚染、及び同時に後の石英ガラス中のＯＨ基濃度の非均質な軸分布及び径分布をもたらす場合がある。更に、フッ素化中間産物（Ｂ）中にＯＨ基が存在することは、これらの基が光ファイバーの共通使用波長で高い吸収を示し、したがって後の生産物の品質に有害な効果を示すという点で不利である。したがって、フッ素化中間産物（Ｂ）中のＯＨ濃度を低減するためには、ガラス化前に、フッ素化中間産物（Ｂ）を乾燥ステップに供することが有利であると判明した。
したがって、フッ素化中間産物（Ｂ）が、ガラス化前に第２のプロセスチャンバーにて別の乾燥ステップに供され、乾燥が、７００〜１，２００℃の範囲の温度で生じる実施形態が好ましい。上記手順により不純物を除去することができることは明らかだった。フッ素化中間産物（Ｂ）を７００℃を超える温度に加熱することにより、ＯＨ基が放出され、ＯＨ基は、加熱面に向かって移動して、中間産物が多孔性であるため中間産物から漏出する。既に浄化された中間産物の領域が、放出された水と再び反応しないことを保証するために、ＯＨ基は、不活性ガスですすぐことにより又は吸引することにより除去してもよい。上記測定は、第２のプロセスチャンバーで実施することができるため、労力を有する再構成は必要ではない。再汚染を防止するためには、第２のプロセスチャンバー内部での乾燥ステップ中に圧力が、第２のプロセスチャンバーの外部圧力よりも低いことが有利であると判明した。したがって、第２のプロセスチャンバーの乾燥ステップ中の圧力が、１ｍｂａｒ未満である実施形態が好ましい。
特に好ましい実施形態中では、本発明による方法は、以下のステップを含む：
ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ａ−１）スート体を、７００〜１，０５０℃の範囲の温度で乾燥させるステップ、
ａ−２）スート体を、任意に、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，０５０℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップ、
ｂ）スート体を、第１プロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％であるステップ、
ｃ−１）フッ素化中間産物（Ｂ）を、任意に、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，１００℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップ、
ｃ−２）フッ素化中間産物（Ｂ）を第２のプロセスチャンバーに移動させるステップ、
ｃ−３）任意に、フッ素化中間産物（Ｂ）を１，０００℃を超える温度に、好ましくは１，０００〜１，２００℃の温度に加熱し、プロセスチャンバーの内部圧力が、好ましくはプロセスチャンバー外部よりも低いステップ、及び
ｄ）フッ素化中間産物（Ｂ）を第２のプロセスチャンバーにてガラス化させ、ドープ石英ガラスを形成している間、上記プロセスチャンバーの内部圧力が、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップ。
ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ａ−１）スート体を、７００〜１，０５０℃の範囲の温度で乾燥させるステップ、
ａ−２）スート体を、任意に、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，０５０℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップ、
ｂ）スート体を、第１プロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の最大８０％、好ましくは最大６０％であるステップ、
ｃ−１）フッ素化中間産物（Ｂ）を、任意に、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，１００℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップ、
ｃ−２）フッ素化中間産物（Ｂ）を第２のプロセスチャンバーに移動させるステップ、
ｃ−３）任意に、フッ素化中間産物（Ｂ）を１，０００℃を超える温度に、好ましくは１，０００〜１，２００℃の温度に加熱し、プロセスチャンバーの内部圧力が、好ましくはプロセスチャンバー外部よりも低いステップ、及び
ｄ）フッ素化中間産物（Ｂ）を第２のプロセスチャンバーにてガラス化させ、ドープ石英ガラスを形成している間、上記プロセスチャンバーの内部圧力が、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップ。
好ましくは、ステップｃ−３）で加熱中のプロセスチャンバーの内部圧力は、プロセスチャンバーの外部圧力よりも低い。
本発明による方法により得ることができるドープ石英ガラスは、本発明の別の目的である。上記石英ガラスは、フッ素含有量が高い場合でさえフッ素によるドーピングが均質であり、バブル含有量が低いことを特徴とする。
例えば、屈折率及び吸収ピーク等の石英ガラスの特性は、選択された外来性原子が石英ガラスに存在することにより影響を受ける場合がある。したがって、石英ガラスが、フッ素とは別に更なるドーパントを含み、ドーピング剤が、好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される実施形態が好ましい。
当業者であれば、石英ガラスの屈折率は、フッ素で特異的にドーピングすることにより設定することができることを認識しているだろう。しかしながら、フッ素は、例えば、真空下での乾燥及びガラス化等の対応するプロセスステップによりスート体から再び除去されるため、当業者は、石英ガラスに存在するフッ素の量が、製造プロセスにより制限されるという困難に直面することが多い。対照的に、本発明による石英ガラスは、そのフッ素含有量が高く、石英ガラス中のその分布が均質であることを特徴とする。したがって、石英ガラス中のフッ素含有量は、好ましい実施形態では、各々重量割合に対して、５，０００〜２０，０００ｐｐｍであり、好ましくは８，０００〜１８，０００ｐｐｍである。
石英ガラス、及び特にドープ石英ガラスは、光学及び分析に広く応用されている。したがって、本発明によるドープ石英ガラスの、光学部品、光ファイバーモールド、又は光ファイバーの一部としての使用は、本発明の別の目的である。
本発明は、下記の実施例でより詳細に説明されるが、これらは、本発明の趣旨を限定するものと解釈されるべきではない。
ｂ）平均低下屈折率。Ｐｈｏｔｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ社製の特性測定デバイスにより決定された。
ｃ）ΔＲＩ＝ＲＩ＿ｍａｘ−ＲＩ＿ｍｉｎ
ｄ）バブル含有量。参照試料に基づく目視分析により決定された。
選択された出発物質は、質量が１５０ｋｇであり、壁厚が１４０ｍｍ（内側面から外側面まで）であるＳｉＯ２スート体だった。スート体の乾燥、フッ素化、前焼結、及び化学的乾燥は、ドーピング炉で生じた。焼結は、多チャンバー炉にて減圧下（＜１ｍｂａｒ）で実施した。
実施例から明らかなように、本発明による方法を使用すると、石英ガラスのバブル含有量を著しく低減することができ、著しい低減は、次いで、石英ガラスの光学的特性に有益な効果を示し、その結果、石英ガラスが有する欠陥は著しく少なくなる。
更に、屈折率分布の径均質性の尺度である径屈折率勾配を低減することができる。フッ素化後の塩素化ステップは、径均質性を更に向上させる。また、これは、特に１つのプロセスチャンバーから他方のプロセスチャンバーへとスート体を移動させている間のＯＨ再組込みを防止するめ、プロセス安定化に結び付く。この手段により、０．１ｐｐｍ未満のＯＨ含有量を含む石英ガラス体を生産することができる。
Claims (22)
- ドープ石英ガラスを製造するための方法であって、
ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ｂ）前記スート体を、プロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の４０〜８０％であるステップ（但し、塩素含有雰囲気下で行うものを除く）、及び
ｄ）プロセスチャンバーにて前記フッ素化中間産物（Ｂ）をガラス化させ、前記ドープ石英ガラスを形成している間、前記プロセスチャンバーの内部圧力が、前記プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップを含む方法。 - ステップｃ）の後、ステップｄ）の前に、前記フッ素化中間産物（Ｂ）を、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，１００℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ素含有化合物が、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＢＦ３、及びフルオロクロロ炭化水素からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記ガス中のフッ素含有化合物の割合が、前記ガスの全容積に対してそれぞれ１５〜１００容積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップｂ）での前記スート体の処理が、７００〜１，１００℃の範囲の温度で生じる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップｄ）でのガラス化処理が、１，２００〜１，５００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スート体が、ステップａ）にて熱的及び／又は化学的手段により７００〜１，１００℃の範囲の温度で乾燥される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- ステップｄ）での前記ガラス化が、ステップｂ）及びｃ）が実施される第１のプロセスチャンバーとは異なる第２のプロセスチャンバーで生じる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フッ素化中間産物（Ｂ）が、ガラス化前に前記第２のプロセスチャンバーにて別の乾燥ステップに供され、乾燥が、７００〜１，２００℃の範囲の温度で生じる、請求項８に記載の方法。
- ａ）石英ガラスの比重に対して１８〜３０％の範囲の平均密度を有するスート体を準備するステップ、
ａ−１）前記スート体を、７００〜１，０５０℃の範囲の温度で乾燥させるステップ、
ｂ）前記スート体を、第１のプロセスチャンバーにてフッ素含有化合物を含むガスで処理しつつ、フッ素化中間産物（Ａ）を形成させ、中間産物（Ａ）の平均密度が、ステップａ）のスート体の平均密度に対して最大３０％増加するステップ、
ｃ）前記フッ素化中間産物（Ａ）を９５０〜１，１５０℃の範囲の温度に加熱しつつ、フッ素化中間産物（Ｂ）を形成させ、前記フッ素化中間産物（Ｂ）の平均密度が、石英ガラスの比重の４０〜８０％であるステップ（但し、塩素含有雰囲気下で行うものを除く）、
ｃ−２）前記フッ素化中間産物（Ｂ）を第２のプロセスチャンバーに移動させるステップ、及び
ｄ）前記フッ素化中間産物（Ｂ）を前記第２のプロセスチャンバーにてガラス化させ、前記ドープ石英ガラスを形成している間、前記プロセスチャンバーの内部圧力が、前記プロセスチャンバーの外部圧力よりも低いステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - ａ−２）前記スート体を、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，０５０℃の範囲の温度にて化学的に乾燥させるステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
- ｃ−１）前記フッ素化中間産物（Ｂ）を、塩素含有ガスの存在下で７００〜１，１００℃の範囲の温度にて化学的に乾燥するステップをさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
- ｃ−３）前記フッ素化中間産物（Ｂ）を、１，０００℃を超える温度に加熱するステップをさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- ステップｃ−３）において、前記プロセスチャンバーの内部圧力が、前記プロセスチャンバーの外部圧力よりも低い、請求項１３に記載の方法。
- 第２のプロセスチャンバーが、ガラス化炉である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 第２のプロセスチャンバーが、多チャンバー焼結炉である、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記石英ガラスが、フッ素とは別に更なるドーパントを含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ドーパントをドープするためのドーピング剤が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＮｂＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
- 前記ドープ石英ガラス中のフッ素濃度が、重量割合に対してそれぞれ５，０００〜２０，０００ｐｐｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のドープ石英ガラスを用いた、光学部品の製造方法。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のドープ石英ガラスを用いた、ファイバープレモールドの製造方法。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のドープ石英ガラスを用いた、光ファイバーの製造方法。
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