KR102675260B1 - 플루오르화 석영 유리의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

플루오르화 석영 유리의 제조 공정으로서, 합성 버너에서 SiO2 입자를 생성하는 단계; 얻은 SiO2 입자를 바디 내에 증착하는 단계; 및 얻은 바디를 유리화하는 단계를 포함하고, -10℃ 이상의 비점을 갖는 플루오르화제를 합성 버너에 공급한다.

Description

플루오르화 석영 유리의 제조 공정{Process for the preparation of fluorinated quartz glass}
본 발명은 불소화 석영 유리의 생산 공정 및 본 발명에 따른 공정으로 수득할 수 있는 불소화 석영 유리에 관한 것이다. 본 발명의 추가 목적은 불소화 석영 유리의 생산을 위한 대안적인 및 개선된 불소화제의 용도이다.
합성 석영 유리를 생산하기 위해, SiO2 입자는 가수분해 또는 산화에 의해 CVD 공정에서 실리콘 함유 출발 물질로부터 생성되고 이동 운반체 상에 증착된다. 외부 증착 공정과 내부 증착 공정을 구별할 수 있다. 외부 증착 공정에서, SiO2 입자는 회전 운반체의 외부 상에 증착된다. 이러한 외부 증착 공정의 예는 소위 OVD 공정(외부 기상 증착), VAD 공정(기상 축 증착), POD 공정(플라즈마 외부 증착) 또는 PECVD 공정(플라즈마 강화 화학적 기상 증착)이다. 내부 증착 공정의 최상으로 알려진 예는 MCVD 공정(변형된 화학적 기상 증착), FCVD 공정(노 화학적 기상 증착) 및 PCVD 공정(플라즈마 화학적 기상 증착)이고, SiO2 입자는 외부로부터 가열된 튜브의 내벽 상에 증착된다.
운반체 표면 영역의 충분히 높은 온도에서, SiO2 입자는 직접 유리화되고, 이는 "직접 유리화"로도 알려져 있다. 대조적으로, 소위 "수트(soot) 공정"에서는, SiO2 입자의 증착 동안의 온도가 너무 낮아서 다공성 SiO2 수트 층이 얻어지고, 이는 이어서 별도의 공정 단계에서 투명한 석영 유리로 소결된다. 직접적인 유리화 공정 및 수트 공정 둘 다는 밀집한, 투명한, 고-순도 및 합성 석영 유리를 생성한다.
외래 원자를 석영 유리로 도입함으로써, 그것의 물리적 속성이 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 불소를 갖는 도핑 석영 유리는 굴절률의 저하를 초래한다. 따라서, 불소 도핑된 석영 유리는, 다른 것들 중에서도, 광섬유에서 광-전도성 굴절률 구조체의 생산을 위해, 예를 들어 하나 이상의 F-도핑된, 굴절률-감소된 클래딩 층을 갖는 광 출력 전송을 위한 특수 섬유를 위해, 활성 고출력 레이저 섬유 및 F-도핑 외부 클래딩 층과의 그의 전구체의 생산을 위해, 특히 섬유 조합기, 벤딩-비민감성 섬유 또는 소위 "초저손실 섬유(ultra low loss fibers)"에서 사용되는 불소-도핑 튜브 및 모세관을 위해 사용된다. 다수의 공정이 당업자에게 이용가능하다. 예를 들어, 이러한 광섬유용 반제품으로서, 반사상 방향으로 굴절률 프로파일을 가지며 원하는 섬유로 직접 연신될 수 있는 예비성형체가 사용될 수 있다. 대안적으로, 불소 도핑된 석영 유리의 적어도 하나의 층을 갖는 막대형 또는 관형 실린더가 사용될 수 있다. 이는 섬유에 동축 배열로 앙상블(ensemble)로서 다른 원통형 성분과 함께 신장될 수 있다. 또한, 이러한 불소 도핑된 석영 유리 실린더는 레이저 및 반도체 생산에 사용된다.
불소 도핑된 석영 유리의 생산은 선행기술에 알려져 있다. US　2001/0018835　A는, 예를 들어, UV-저항성, F 도핑된 석영 유리의 생산에 관한 것이고, 수트체(soot body)는 수소 또는 산소의 분위기에서 가열되고, 후속 공정 단계에서, 소결은 불소 함유 분위기에서 일어난다. 이러한 2-단계 처리는 생성된 석영 유리의 UV 투과율을 개선하도록 의도된다.
예를 들어 석영 유리 수트체의 후속 불소화 방법 이외에, 불소화제가 석영 유리 본체의 형성 동안 이미 존재하는 방법이 또한 공지되어 있다.
이러한 공정의 예는 US　6,598,425로부터 알려져 있다. 이 공정에서, 실리콘 함유 출발 화합물, 예를 들어 OMCTS는, 불소 화합물과 혼합되고 분무화 버너에 주입된다. 상응하는 불소 화합물은 CF4 또는 기타, 그러나 불특정된 과불소 화합물이다. 이 선행기술의 전반적인 개시내용으로부터, 퍼플루오로 화합물이 통상적으로 사용된 퍼플루오로 화합물 SF6, C2F6 및 NF3임을 유도할 수 있다. 복합 유기 퍼플루오로 화합물은 적합한 불소화제로서 선행기술로부터 유래될 수 없다. 그러나, 소위 과불소화 가스 CF4, SF6, C2F6 및 NF3는 상당한 지구 온난화 지수(GWP)를 나타내고 그것의 화학적 안정성으로 인해 매우 긴 시간 동안 대기에 남아 있다. 환경 법 및 규제의 강화로 인해, 이러한 물질의 마케팅은 점점 더 어려워지고 이들의 상업적 이용가능성이 감소되어, 이들이 적어도 영구적으로 불소화 석영 유리를 제조하기 위한 목적으로 더 이상 이용가능하지 않을 것으로 예상된다. 선행기술로부터 공지된 불소화제의 또 다른 단점은 취급을 어렵게 하는 그의 낮은 비점이다. 따라서, 낮은 비점을 갖는 불소화제의 경우, 사용되는 장비에서 비교적 큰 부피가 요구되며, 상응하는 불소화제는 비교적 고비용의 방식으로 가압 가스 실린더에 저장되어야 하며, 또한 보다 높은 안전 표준이 통상적으로 요구된다.
선행기술 US　6,698,247에서, 불소 도핑된 석영 유리의 제조가 또한 기재되지만, 상응하는 불소 유도체는 실리콘 함유 전구체 화합물로서 사용된다. 이러한 방법은 상응하는 실리콘 함유 전구체 화합물이 먼저 석영 유리의 생산을 위해 준비되어야 하고, 따라서 가능하게 입수가능하고 통상적으로 사용되는 실리콘 함유 전구체 화합물, 예를 들어 OMCTS에 의존할 수 없는 단점을 갖는다.
또한, 선행기술 EP　2　736　856　A 및 DE　102　31　037　A는 석영 유리 본체가 플라즈마 빌드-업 및 직접적인 유리화에 의해 생성된 공정을 기재하고 있다.
구체적으로, 선행기술 EP　2　736　856　A는 불소 도핑된 석영 유리의 클래딩 유리 층을 갖는 광학 예비성형체의 생산을 위한 플라즈마 증착 공정을 개시하고, SiO2 입자는 플라즈마 토치에 의해 불소의 존재에서 형성되고 그것의 종축을 중심으로 회전하는 석영 유리의 원통형 기반 본체의 원통형 클래딩 표면 상의 층에서 증착되고 유리화되어 클래딩 유리 층을 형성하고, 플라즈마 토치 및 기판 본체는, 플라즈마 토치가 기판 본체를 따라 2개의 터닝 포인트 사이에서 역전 방식으로 이동하도록 하는 방식으로 서로 상대적으로 이동되고, 가열 소자는 플라즈마 토치들이 다른 터닝 포인트의 영역에 위치될 때 하나의 터닝 포인트의 영역 상에서 가열 방식으로 작용한다.
또한, 선행기술 DE 102 31 037 A는 유리 출발 물질 및 운반 기체를 함유하는 수소-무함유 매질 스트림을 다중-노즐 증착 버너에 공급함으로써 플라즈마-보조 증착 공정에 의해 합성 석영 유리 예비성형체를 제조하는 공정을 개시하고, 유리 출발 물질을 증착 버너를 사용하여 플라즈마 구역 내로 도입하고, 여기서 SiO2 입자의 형성과 함께 산화되고, SiO2 입자는 증착 표면 상에 증착되고, 이에 의해 직접 유리화시킨다. 이에 의해, 매체 스트림은 플라즈마 구역의 방향으로 증착 버너에 의해 집속된다. 이러한 선행기술 공정은 불소 함유 성분으로서 SiF4 또는 SF6를 함유하는 유리 출발 물질을 사용하여 불소 도핑된 석영 유리의 생산에 적합하다.
US 4,645,524는 기상 증착에 의한 나트륨 도핑된 유리의 제조 공정을 기재하고, 이에 의해 공정은 나트륨 플루오로알콕사이드 증기 및 SiCl4 증기를 사용한다. 양 증기는 버너의 반응 구역으로 동시에 공급되고, 여기서 증기 혼합물의 가열/산화와 함께, 나트륨 도핑된 SiO2 수트체가 형성된다. 이 공정에서 사용되는 나트륨 화합물이 그의 구조 내에 불소 원자를 가질 수 있지만, 생성된 유리는 임의의 불소를 함유하지 않는다. 이는 US 4,645,5234의 표 1로부터 유도될 수 있으며, 여기서 제조된 유리 물질의 조성(100 중량% 이하)이 기재되어 있고, 특정 제조된 유리 중 어느 것도 불소 함량이 개시되어 있지 않다. 즉, US 4,645,524는 석영 유리를 불소화하는 방법을 개시하지 않는다.
US 2015/037513 A는 제1 코팅을 갖는 기판 상에 광학 코팅을 형성하는 방법을 기재하며, 방법은 생성물 유동으로부터 제1 코팅 상에 분말 코팅을 침착시키는 단계를 포함하고, 여기서 생성물 유동은 유동에서의 화학 반응으로부터 생성되고, 분말 코팅은 적절한 조건 하에 광학 코팅으로 강화된다. 이에 의해, 강화 후 광학 코팅 및 제1 코팅은 적어도 약 1%의 굴절율 차이를 갖는다. 광범위한 조성물은 굴절률 및 다른 광학 특성에 영향을 미칠 수 있도록, 예를 들어 상이한 도펀트(예를 들어, 포스페이트, 게르마늄 또는 붕소 도펀트)를 갖는 이들 코팅물, 예를 들어 실리케이트 유리를 형성하는데 사용한다.
본 발명의 목적은 불소 도핑된 석영 유리의 생산 공정을 제공하는 것이며, 여기서 대안적 불소화제가 사용되고 불소화 석영 유리의 생산을 가능하게 하며, 불소화제는 낮은 지구 온난화 지수를 갖고, 또한 불소 도핑이, 특히 US 6,698,247에 기재된 바와 같이, 먼저 석영 유리의 규소 함유 전구체 물질 내로 합성적으로 도입되는 것을 필요로 하지 않는다. 따라서, 종래의 불소 없는 실리콘 함유 출발 물질을 사용할 수 있어야 한다.
또 다른 본 발명의 목적은 석영 유리의 불소화를 위해 효율적으로 사용될 수 있는 대안적인 불소화제에 의해 불소화 석영 유리의 생산 공정을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 높은 불소 함량 및 균질한 분포의 도펀트를 갖는 불소화 석영 유리의 생산을 허용하는 공정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 불소 도핑된 석영 유리의 생산 방법을 제공하는 것이고, 석영 유리는 낮은 블리스터링를 가지면서 높은 함량의 불소를 갖는다.
마침내, 본 발명의 추가 목적은 불소화 석영 유리의 생산 공정을 제공하는 것이고, 용이하게 취급될 수 있는 불소화제가 사용되며, 여기서 사용되는 장치의 비교적 큰 부피가 요구되지 않고, 가압 기체 실린더로의 비교적 복잡한 취급이 회피될 수 있고, 또한 특히 높은 안전 기준이 관찰될 필요가 없다.
이들 작업은 새로운 불소화제를 사용하여 해결된다. 이들 새로운 불소화제는 불소화제의 취급을 적어도 부분적으로 단순화하는 선행기술에 비해 더 높은 비점을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 불소화제는 -10℃ 이상의 비점을 가지며 따라서 단순한 방식으로 증발기에 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 다음의 공정 단계를 포함하는 불소화 석영 유리의 제조 공정에 관한 것이다:
a. 합성 버너에서 SiO2 입자의 생성;
b. 본체를 형성하기 위한 공정 단계 a.로부터 생성된 SiO2 입자의 증착;
c. 공정 단계 b로부터 생성된 본체의 유리화,
본 발명에 따른 공정은 -10℃ 이상의 비점을 갖는 불소화제가 공정 단계 a.동안에 합성 버너로 보내지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 문맥에서, 정상압(1013 mbar)으로 존재하는 비점이 가정된다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에서, 실리콘 함유 전구체 물질 및 불소화제는 합성 버너에 적어도 부분적으로 동시에 도입되어, 불소화제의 용이한 취급이 가능하도록 불소화제가 비교적 높은 비점을 갖는 것으로 의도된다. 이는 불소 도핑의 동시 혼입과 함께 석영 유리체의 형성을 허용한다.
본 발명의 문맥에서, 불소화제는 불소 원자를 함유하고 석영 유리 본체의 작제 동안에 불소 원자를 혼입할 수 있는 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 불소화제는 -5℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 더 바람직하게는 5℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 15℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상의 비점을 갖는다.
본 발명에 따라 제안된 불소화제의 상한 비점은, 불소화제가 합성 석영 유리의 생산을 위한 통상적인 공정 조전 하에서 합성 버너에서 증발될 수 있다는 점에서 임의의 특정 기술적 한계를 받지 않는다.
본 발명의 문맥에서, 불소화제는 바람직하게는 300℃ 이하, 바람직하게는 275℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 225℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 175℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하의 비점을 갖는다.
이들 대안적인 불소화제의 단순화된 취급은 상기 기재된 비점 범위로부터 직접 발생한다.
따라서, 본 발명에 따라 제공된 불소화제는 바람직하게는 -10 내지 300℃, 더 바람직하게는 -5 내지 275℃, 더 바람직하게는 0 내지 250℃, 더 바람직하게는 5 내지 225℃, 더 바람직하게는 10 내지 200℃, 더 바람직하게는 15 내지 175℃, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 150℃ 범위의 비점을 갖는다.
본 발명에 따라 제공된 불소화제는 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불소화제이다:
i. 산소 함유 불소화제; 및
ii. 니트릴 함유 불소화제.
본 발명의 문맥에서, 또한 본 발명에 따른 공정에서 상기 언급된 산소 함유 및 니트릴 함유 불소화제의 혼합물을 사용할 수 있고, 혼합물은 순수한 산소 함유 불소화제의 혼합물, 순수한 니트릴 함유 불소화제의 혼합물 및 산소 함유 및 니트릴 함유 불소화제의 혼합물을 의미하는 것으로 본 발명의 문맥에서 이해된다.
바람직한 산소 함유 불소화제는 이제 더 상세히 아래에 기재된다.
본 발명의 제1 구현예에서, 사용된 산소 함유 불소화제는 일반 식 (I)의 퍼플루오로케톤이다:
RF1-CO-RF2 (I)
식 중,
RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고
RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 제1 구현예의 바람직한 구현예에서, 과불소화 탄소 기는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 제1 구현예의 화합물의 특정 예는 하기이다:
a) 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온); 또는 1,1,1,2,2,4,5,5-노나플로오로-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온;
b) 퍼플루오로 (2-메틸-3-부탄온), 또는 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)-2-부타논; 및
c) 퍼플루오로 (2,2,-디메틸-3-부탄온).
화합물
a) 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온); 또는 1,1,1,2,2,4,5,5-5-노나플로오로-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온; 및
b) 퍼플루오로 (2-메틸-3-부탄온), 또는 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)-2-부타논
은 상표명 NOVEC® 649 및 NOVEC® 5110 하에 회사 3M Deutschland GmbH로부터 상업적으로 입수가능하고 특히 바람직하다.
본 발명의 제2 구현예에서, 사용된 산소 함유 불소화제는 일반 식 (II)의 퍼플루오로에테르이다:
RF1-C(X1)(X2)O-RF2 (II),
식 중,
RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고
RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 잔기 X1 및 X2는 F 또는 CF3이다.
이러한 제2 구현예의 바람직한 구현예에서, 과불소화 탄소 기는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자로 이루어진다.
이러한 제2 구현예의 화합물의 특정 예는 하기이다:
a) 퍼플루오로-1-메톡시프로판;
b) 퍼플루오로-2-이소프로폭시-2-메틸펜탄;
c) 퍼플루오로 -1-에톡시헵탄; 및
d) 퍼플루오로-2-n-부톡시-2-메틸펜탄.
본 발명의 제3 구현예에서, 사용된 산소 함유 불소화제는 일반 식 (III)의 하이드로플루오로에테르이다:
RF1-C(X1)(X2)O-R2 (III),
식 중,
RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비-불소화 탄화수소 기이고; 그리고
잔기 X1 및 X2는 F 또는 CF3을 나타낸다.
이러한 제3 구현예의 바람직한 구현예에서, 과불소화 탄소 기는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
이러한 제3 구현예의 화합물의 특정 예는 하기이다:
a) 메틸노나플루오르부틸에테르;
b) 에틸노나플루오르부틸에테르; 및
c) 2-트리플루오르메틸-3-에톡시도데카플루오르헥산.
제1 내지 제3 구현예의 상기 언급된 특정 예는 상업적으로 입수가능하다.
하기에서, 바람직한 니트릴 함유 불소화제는 이제 제4 구현예로서 더 상세히 기재된다.
니트릴 함유 불소화제는 바람직하게는 일반 식 (IV)의 퍼플루오로니트릴이다
RF1-C≡N (IV)
식 중,
RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 제4 구현예의 바람직한 구현예에서, 과불소화 탄소 기는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4개의, 탄소 원자로 이루어진다.
이러한 제4 구현예의 화합물의 특정 예는 하기이다:
a) 헵타플루오로-이소부티로니트릴; 또는
b) 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판니트릴.
이들 화합물은 또한 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 전구체가 불소 도핑된 실리카 유리를 생산하는데 전혀 적합하지 않다는 것은 놀라운 일이었다. 이는, 언급된 분자가 유리 생산에 전형적으로 이용되는 다른 전형적인 불소 전구체 예컨대 SiF4, CF4, NF3 및 SF6에 비해 훨씬 크기 때문에 명백하지 않았다.
본 발명에 따른 불소화제의 큰 분자 크기로 인해, 분자가 플라즈마 공정에서 완전히 크래킹되지 않을 위험이 있고, 더 큰 분자 단편은 임의의 바람직하지 않은 효과 예컨대 유리에서 증가된 기포 또는 결함 형성, 유리 매트릭스에서 너무 낮은 불소 혼입, 불안정한 플라즈마 화염, 클래딩에서 바람직하지 않은 발광 효과, F 도핑된 실리카 층의 효율적인 성장을 방해할 수 있는 강한 기상 에칭 효과, 또는 예비성형체 균열을 야기할 수 있는 예비성형체 클래딩에서의 더 높은 응력을 야기할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소화제는 예비성형체 클래딩에서 또는 증착 챔버에서 바람직하지 않은 탄소 입자 또는 카본블랙(탄소 수트)을 형성할 수 있는 다수의 탄소 원자로 이루어진다.
그러나, 이들 예상된 단점은 본 발명이 본원에 기재된 바와 같이 수행되는 경우에 발생하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 사용된 불소화제는 알칼리 원소가 없고, 특히 나트륨이 없다.
본 발명의 추가 구현예에서, 불소화제는 소듐플루오로알콕사이드가 아니다.
상기 예에 의해 이미 예시된 바와 같이, 본 발명의 문맥에서 과불소화 탄소 기는 적어도 하나의 탄소 원자의 탄소 네트워크 내의 수소 원자가 불소 원자에 의해 완전히 대체된 유기 화합물인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 탄소 네트워크 내의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되었다.
본 발명의 문맥에서, 일반 식 (I) 및 (II)의 불소화제의 사용이 특히 바람직한 것은 수소 원자를 함유하지 않기 때문이다. 불소화제 중의 수소 함량은, HF 분자가 적용된 분해 조건 하에 형성되고, 차례로 버너(감소된 사용 기간) 및 실리카 수트의 석영 유리 성분을 에칭하고 동시에 석영 유리에서 OH 혼입을 촉진하기 때문에 불리할 수 있다.
하기에서, 개별 공정 단계 a. 내지 c.는 더 상세히 기재되어 있다.
절차 단계 a.
석영 유리 본체를 생산하기 위해, 적어도 하나의 중합성 폴리알킬실록산 화합물 또는 SiCl4를 함유하는 공급원료는 먼저 증발되어 공급원료 증기를 형성한다.
원칙적으로, 합성 석영 유리의 생산에 적합한 임의의 중합성 폴리알킬실록산 화합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 폴리알킬실록산은 선형(분지형 구조 포함) 및 환형 분자 구조 둘 다를 포괄한다.
특히 적합한 환형 대표적인 것은 일반적인 분자식을 갖는 폴리알킬실록산이다:
SipOp(R)2p,
식 중, p는 2 이상의 정수이다. 잔기 "R"는 알킬기, 가장 간단한 경우 메틸기이다.
폴리알킬실록산은 중량 퍼센트 당 특히 높은 비율의 실리콘을 특징으로 하고, 이는 합성 석영 유리의 생산에서 용도의 경제적 효율에 기여한다.
폴리알킬실록산 화합물은 바람직하게는 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6), 테트라데카메틸사이클로헵타실록산(D7), 헥사데카메틸사이클로옥타실록산(D8) 및 그것의 선형 동족체 및 상기 화합물의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 표기법 D3, D4, D6, D7 및 D8는 General Electric Inc.에 의해 도입된 표기법으로부터 취해지고, 여기서 "D"는 기 [(CH3)2Si]-O-를 나타낸다. 표기법는 당해 분야에서 작업하는 사람에게 알려져 있다.
상기 언급된 폴리알킬실록산 화합물의 혼합물은 또한 본 발명의 범위 내에서 함께 사용될 수 있다.
고순도의 대규모 이용가능성 때문에, 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)가 현재 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 따라서 폴리알킬실록산 화합물은 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)인 경우 특히 바람직하다. 대안적인 원료 예컨대 실리콘 테트라클로라이드 또는 헥사메틸디실록산(HMDS) 또는 기타가 또한 사용될 수 있음은 당업자에게 알려져 있다.
원칙적으로, 공급원료는 공정 단계에 도입되기 전에 정제를 겪을 수 있다. 이러한 정제 공정은 당업자에게 알려져 있다.
SiO2 전구체의 공급원료의 증발은 운반 가스 성분의 존재 여부에 관계없이 일어날 수 있다. 바람직하게는, 공급원료의 기화는 운반 가스의 존재에서 일어나는데, 이는 기화가 폴리알킬실록산 화합물의 비점 미만의 온도에서 일어나도록 하기 때문이다. 이는, 공급원료 증기가 바람직하게는 운반 가스를 추가로 포함함을 의미한다. 공급원료의 증발이 그것의 비점 미만에서 일어나는 경우 상기 접근법이 바람직하다. 불활성 가스는 바람직하게는 화학적으로 불활성이고, 추가로 바람직하게는 질소 또는 아르곤이다. 대안적으로, 산소는 또한 운반 가스로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 중합성 폴리알킬실록산 화합물 대 운반 가스의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 2, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.5, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.25의 범위이다. 특히, 바람직하게는, 40 미만의 부피 ppm의 수분 함량을 갖는 질소가 운반 가스로서 사용되고 OMCTS는 폴리알킬실록산 화합물로서 사용된다. 추가로 바람직하게는, OMCTS 대 질소의 분자 비는 0.015 내지 1.5의 범위에 있다.
증발의 공정 단계는 당업자에게 알려져 있다. 폴리알킬실록산 화합물 및 운반 가스의 선택된 분자 비에 따라, 폴리알킬실록산 화합물은 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 증기상으로 전환된다. 증발 챔버에서 증발 온도는 폴리알킬실록산 화합물의 이슬점 초과의 적어도 몇 도이어야 한다. 이슬점은 결국 폴리알킬실록산 화합물 및 운반 가스의 선택된 분자 비에 의존한다. 바람직한 구현예에서, 폴리알킬실록산 화합물은 증발 전에 40 내지 120℃의 온도로 예열되고 그 다음 공급원료의 예열보다 더 높은 온도를 갖는 증발 챔버에 분무된다. 바람직한 구현예에서, 불활성 운반 가스는 증발 챔버로 공급되기 전에 최대 250℃의 온도로 추가로 예열될 수 있다. 증발 챔버의 온도는 항상 평균적으로 폴리알킬실록산과 운반 가스의 혼합물의 이슬점 온도 초과인 것이 유리하다. 적합한 증발 공정은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2013/087751 A 및 WO 2014/187513 A 뿐만 아니라 독일 특허 출원 DE 10 2013 209 673 A에 기재되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "이슬점(dew point)"은 응축 액체와 증발 액체 사이의 평형 상태에 도달하는 온도를 기술한다.
공급원료의 비점 미만의 온도를 사용하는 경우, 증발은 바람직하게는 불활성 운반 가스와 함께 일어난다.
본 발명의 문맥에서, "기화"는, 공급원료가 실질적으로 액상에서 기상으로 전환되는 공정인 것으로 이해된다. 이는 바람직하게는 공급원료의 주요 성분으로서 중합성 폴리알킬실록산 화합물의 이슬점보다 높은 상기 기재된 바와 같은 온도를 사용하여 수행된다. 당업자는 공정 공학적 관점에서, 공급원료의 액체의 작은 액적이 비말동반될 수 있다는 것을 배제할 수 없다는 것을 알고 있다. 따라서, 바람직하게는 97 mol% 이상, 바람직하게는 98 mol% 이상, 특히 바람직하게는 99 mol% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.9 mol% 이상의 기체 성분을 함유하는 공급원료 증기가 바람직하게는 생성된다.
생성된 공급원료 증기는, 공급원료 증기가 산화 및/또는 가수분해에 의해 SiO2 입자로 전환되는 반응 구역에 도입된다. 그 다음 생성된 SiO2 입자는 분리되어 석영 유리 본체를 형성한다.
동시에, 상기에 기재된 불소화제는 합성 버너에 도입되고 또한 상기에 기재된 증발의 의미로 전환되어, 석영 유리 본체는 상응하는 불소 도핑의 혼입으로 형성된다.
따라서 상기 언급된 불소화제는 본 발명의 문맥에서 실리콘 함유 전구체 물질로부터 별도로 합성 버너에 도입되고 실리콘 함유 전구체 물질과 반응하여 불소 도핑된 석영 유리를 형성한다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 합성 버너는 화염 가수분해를 갖는 합성 버너 또는 플라즈마 합성 버너일 수 있고, 상기에 기재된 불소화제는 바람직하게는 사용된 합성 버너의 화염에 도입된다.
합성 버너는 예를 들어, RF 플라즈마 버너(HF 플라즈마 버너), 마이크로파 플라즈마 버너, NF 플라즈마 버너, 직류 플라즈마 버너 및 레이저 플라즈마 버너로 이루어진 군으로부터 선택된 플라즈마 합성 버너일 수 있다. 사용된 플라즈마는 대기압, 저압 또는 고압에서 작동될 수 있다.
공정 단계 a.에서, 본 발명에 따라 제공된 불소화제는 액체 또는 기체 형태 둘 다에서 합성 버너에 공급될 수 있다. 적합한 방법이 충분히 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 공정에서 불소화제가 기체 형태로 합성 버너에 공급되는 경우, 불소화제는 미리 증발기에서 증발될 수 있다. 예를 들어, 불소화제의 직접적인 증발은 이러한 목적에 적합하다. 대안적으로, 불소화제가 합성 버너에 기체 형태로 공급되고는 운반 가스를 사용하여 기포발생기에서 운반 가스에 미리 제공되는 것이 가능하다. 이 방법에서, 운반 가스는 증발될 불소화제를 통해 유동하고, 이에 의해 운반체 내에 불소화제가 풍푸화되어 SiO2 입자 내에 불소를 혼입한다.
대안적으로, 본 발명에 따라 제공된 불소화제는 액체 형태, 예를 들어 분무화 형태로 합성 버너에 공급될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 불소화제는 액체 형태로 실리콘 함유 전구체 물질과 미리 혼합될 수 있다. 그 다음 생성된 증기는 사용된 공정에 따라 화염 또는 플라즈마에서만 형성된다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명에 따라 제공된 불소화제가 전통적 초음파 네뷸라이저에서 에어로졸로 전환되고 따라서 합성 버너 또는 합성 버너의 화염 또는 플라즈마에 공급되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 범위 내에, 물론 또한 모든 물질이 화염 또는 플라즈마로 별도로 분무될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 액체를 분무하는데 당업자에게 알려진 모든 디바이스가 사용될 수 있다. 그 예는 단일-물질 노즐, 이중-물질 노즐, 기계적 아토마이저 및 전기-분무 아토마이저를 갖는 디바이스를 포함한다.
제1 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은, 공정 단계 a.로부터 생성된 SiO2 입자를 증착하여 본체를 형성하는 공정 단계 b. 및 공정 단계 b.로부터 생성된 본체를 유리화하는 단계 c.가 후속으로 수행되는 방식으로 수행된다. 본 발명의 문맥에서, 제1 구현예의 상기 방법은 수트 공정으로 지칭한다.
제2 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은, 수트 구성이 플라즈마 버너(토치)로 수행되고 생성된 물질이 증착 동안 직접 유리화되는 방식으로 수행된다.
이들 2개의 절차는 이제 이후에 더 상세히 기재된다:
제1 구현예
제1 구현예에서, 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은, 공정 단계 a.로부터 생성된 SiO2 입자를 응집하여 본체를 형성하는 공정 단계 b. 및 공정 단계 b.로부터 생성된 본체를 유리화하는 단계 c.가 후속으로 수행되는 방식으로 수행된다. 공정 단계 b. 및 c.는 이제 더 상세히 아래에 기재된다.
공정 단계 b.
본 발명의 문맥에서, 공정 단계 a.로부터 생성된 SiO2 입자를 본체로 응집하는 공정 단계 b.는 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 특정 구현예로 제한되지 않으면서, 공정 단계 b.의 3개의 상이한 구현예가 예로서 이하에 기재된다:
공정 단계 b.의 제1 구현예
공정 단계 b.는, 예를 들어, 공정 단계 b.에서 본체를 형성하기 위한 SiO2 입자의 증착이 기판의 외부에서 수행되는 방식으로 수행될 수 있다(외부 증착 공정).
이들 공정은 OVD(외부 기상 증착) 공정, VAD(기상 축 증착) 공정, POD(플라즈마 외부 증착) 공정, APCVD(대기압 화학적 기상 증착 / 진전된 플라즈마 화학적 기상 증착) 공정 또는 PECVD(플라즈마 강화 화학적 기상 증착) 공정이다.
모든 이들 공정은 당업자에게 알려져 있다.
공정 단계 b.의 제2 구현예
또한, 공정 단계 b.가 공정 단계 b.에서 본체를 형성하기 위한 SiO2 입자의 증착이 기판 튜브에서 수행되는 방식으로 수행되는 것이 가능하다(내부 튜브 코팅 공정).
이들 공정은 MCVD(변형된 화학적 기상 증착) 공정, FCVD(노 화학적 기상 증착) 공정, PCVD(플라즈마 화학적 기상 증착) 공정 또는 PICVD(플라즈마 임펄스 화학적 기상 증착) 공정이고, 이들 모두는 선행기술에 알려져 있다.
MCVD(변형된 화학적 기상 증착) 공정에서, 실리콘 함유 출발 물질은 본 발명에 따른 불소화제와 함께 기판 튜브 내부에 제공되고, 가열 버너로 외부로부터 가열된다. 기술적으로 말하면, 화염에서 합성 반응이 일어나지 않지만, 이 공정에서 외부에서 사용되는 버너는 본 발명의 문맥에서 합성 버너로 지칭된다.
FCVD(노 화학적 기상 증착) 공정에서, 실리콘 함유 출발 물질은 본 발명에 따른 불소화제와 함께 기판 튜브 내부에 제공되고, 전기 가열 구역에 의해 외부로부터 가열된다. 기술적으로 말하면, 화염을 갖는 버너가 이 공정에서 사용되지 않지만, 이 공정에서 외부에서 사용되는 가열 구역은 본 발명의 문맥에서 합성 버너로 지칭된다.
PCVD(플라즈마 화학적 기상 증착) 공정 또는 PICVD(플라즈마 임펄스 화학적 기상 증착) 공정에서, 실리콘 함유 출발 물질은 본 발명에 따른 불소화제와 함께 기판 튜브 내부에 제공되고, 튜브에서 외부로부터 유도된 플라즈마를 점화시킴으로써 외부로부터 가열된다. 기술적으로 말하면, 화염을 갖는 버너가 이 공정에서 사용되지 않지만, 이 공정에서 외부에서 사용되는 플라즈마는 본 발명의 문맥에서 합성 버너로 지칭된다
원칙적으로, 이들 내부 증착 구현예 모두에서, 열원은 전구체 물질을 해리시키고 도핑된 입자를 합성하는 역할을 하고, 이는 이어서 튜브 내에 수트 층으로서 증착되거나 또는 직접 유리화된다. 튜브에서 일어나는 모든 공정에서, 여분의 산소가 추가된다.
절차 단계 b.의 제3 설계
또한, 로드를 기판 튜브에 삽입할 수 있고, 그 다음, 이는 예를 들어 튜브에서 플라즈마 공정에 의해 코팅된다. 본 발명에 따른 공정의 마지막에서, 코팅된 로드는 튜브로부터 제거될 수 있거나, 또는 내부 코팅된 기판 튜브는 코팅된 코어 로드 상에 직접 붕괴되어 예비성형체를 생성한다.
제2 및 제3 구현예의 기판 튜브에서의 합성 반응은 예를 들어 기판 튜브 또는 레이저 버너 내부에 플라즈마를 생성함으로써 E-노, H2O2 버너에 의해 외부로부터 열을 적용함으로써 수행될 수 있다.
통상적으로, 석영 유리 본체의 형성을 위해 석영 유리 입자의 증착을 위해 본 발명에 따라 제공된 이들 조치는 반응 챔버에서 수행된다. 적합한 반응 챔버는, 예를 들어, ALD(원자 층 증착) 또는 MLD(분자 층 증착) 반응 챔버이다.
본 발명의 문맥에서, 공정 단계 b.는 다공성 수트체가 실리콘 함유 전구체 물질로부터 먼저 형성되고, 이어서 후속 공정 단계 c.에서 유리화되는 방식으로 수행될 수 있다. 이 방법은 본 명세서의 시작 부분에 이미 기재된 수트 공정을 지칭한다.
본 발명의 문맥에서 수트체는 운반체 상에 SiO2 입자를 증착시킴으로써 수득되고 유리화에 의해 최종 석영 유리로 전환되는 다공성 블랭크이다. 일반적으로, SiO2 수트체의 구조는 충분히 가스 투과성이어서, 균일한 기체상 처리 또는 소결을 허용한다. 더 높은 밀도를 갖는 층의 영역에서, 이러한 층은 건조 및 소결 공정 동안 불균일한 처리 결과를 야기할 수 있는 확산 장벽을 나타내기 때문에 제한된 정도로만 가능하다. 긴 확산 경로로 인해, 이러한 문제는 특히 높은 벽 두께를 갖는 대량의 SiO2 고형물에서 발생한다. 본 발명의 문맥에서, SiO2 수트체의 도핑은 불소 도핑의 도입과 일치하였다.
공정 단계 b의 제1 및 제2 구현예에 따른 운반체 및 기판은 예를 들어, 고순도 실리카 코어 로드 또는 튜브, 낮은 OH 함량을 갖는 융합 실리카(예를 들어, F300, F310, F500), 높은 OH 함량을 갖는 융합 실리카(예를 들어, F100, F110), 불소 도핑된 융합 실리카(예를 들어, F320), Ge 도핑된 융합 실리카, 희토류 도핑된 실리카 등일 수 있다. 본 발명의 범위 내에, 당업자는 다른 도핑된 및 도핑되지 않은 융합 실리카 코어 로드 상에 유사하게 증착할 수 있다.
다양한 방법은 그와 같은 수트체의 생산을 위해 당업자에게 이용가능하다. 그 예는 소위 CVD 공정, 특히 OVD 및 VAD 공정을 포함한다. OVD(외부 기상 증착) 공정에서, SiO2 입자는 그것의 종축을 중심으로 회전하는 신장된 운반체의 원통형 표면 상에 증착된다. 운반체는 예를 들어 세라믹, 흑연 또는 석영 유리로 만들어질 수 있다. VAD(기상 축 증착) 공정에서, SiO2 입자는 수트체의 종축의 방향으로 디스크 형상 회전 운반체 상에서 조립된다. 공정 둘 다에서, SiO2 입자는 수트체를 형성하기 위해 운반체 상에 층별로 증착될 수 있다.
상응하는 SiO2 수트체는 불소화제가 SiO2 수트체의 기공을 통해 본체의 3차원 구조로 침투하여 SiO2 수트체의 균질한 불소화를 유발할 수 있도록 다공성 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 일 구현예에서, 공정 단계 b.에서 수득된 다공성 수트체는 후속 공정 단계 c. 에서 유리화된다.
공정 단계 c.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 c.에서, 불소화 수트체는 유리화된다. 바람직하게는, 공정 단계 c. 에서의 유리화 온도는 1100 내지 1500℃, 바람직하게는 1150 내지 1350℃의 범위에 있다. 나중 석영 유리에서 블리스터 형성을 피하기 위해, 유리화가 음압 하에 또는 헬륨 또는 헬륨/불소화제 혼합된 가스 분위기 하에 수행되는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 이는 또한 공정 챔버의 물질이 공격적이고 부식성인 가스에 의해 영향을 받지 않고 따라서 덜 열화되는 이점을 갖는다.
재료, 특히 공정 챔버를 보호하기 위해, 수트체의 도핑 및 불소화 수트체의 유리화가 수트 공정에서 상이한 공정 챔버에서 일어나는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 본 발명의 공정에 따르면, 공정 단계 c.에서의 유리화는 제1 공정 챔버와는 다른 제2 공정 챔버에서 일어난다. 이러한 방식으로, 각각의 공정 챔버는 대응하는 공정 단계를 위해 최적화될 수 있고, 예를 들어, 고온에서 공격적이고 부식성인 가스로 인한, 재료들 상의 과도한 응력이 회피된다. 따라서, 공정 단계 c.에서의 유리화가 공정 단계 a. 및 b.가 수행되는 제1 공정 챔버와는 다른 제2 공정 챔버에서 일어나는 구현예가 바람직하다. 제2 공정 챔버는, 예를 들어, 불소화 수트체의 유리화가 구역별로 일어나는 구역 노일 수 있다. 바람직하게는, 제2 공정 챔버는 불소 함유 가스에 노출되지 않는다.
불소화된 SiO2 수트체를 유리화하는 공정 단계 c.는 그 자체로 당업자에게 알려져 있는 일반적인 노에서 수행될 수 있다. 그 예는 일정한 온도의 노, 가스 압력 소결 노, 진공 노, 유체 통과형 노, 정상압 또는 저압의 노이다.
또한, 제2 공정 챔버는 바람직하게는 유리화 노이다. 이러한 노는 당업자에게 알려져 있고 본 발명에 따른 공정에서 수트체의 크기 및 형상에 대한 각각의 요건에 따라 사용될 수 있다.
제2 구현예
본 발명에 따른 공정의 추가 구현예에서, 공정 단계 b. 및 c.는 적어도 부분적으로 동시에 수행되고 생성된 본체는 합성 버너로 이미 유리화된다.
제2 구현예에서, 본 발명에 따른 불소화제가 실리콘 함유 출발 물질과 함께 도입되는 플라즈마 버너(토치)가 일반적으로 사용된다. 실리콘-출발 물질은 상기에 이미 기재된 폴리알킬실록산 또는 SiCl4일 수 있다.
이 구현예에서 사용된 플라즈마는 초고 공정 온도를 가지며, 합성 및 유리화는 열 평형으로부터 멀리 떨어져서 일어난다. 따라서, 훨씬 높은 불소 농도는 수트체 경로를 통해 이전에 기재된 공정보다 이 제2 구현예로 유리에서 생성될 수 있다(제1 구현예). 2500℃ 범위의 표면 온도가 통상적으로 달성된다.
불소 함유 석영 유리가 합성된 플라즈마는 상이한 방식으로 생성될 수 있다. POD 공정에서, 예를 들어, 소위 플라즈마 토치가 사용된다.
본 발명에 따라 제안된 불소화제가 사용된 제2 구현예의 상응하는 부류-형성 공정은 EP　2　736　856　A 및 DE　102 31　037　C에 기재되어 있다.
따라서, 상기에 이미 언급된 POD 공정(플라즈마 외부 증착)의 문맥에서, 불소 도핑된 석영 유리의 클래딩 유리 층이 석영 유리로 만들어진 코어 로드 또는 튜브의 실린더 외부 재킷의 상에서 생산되도록 본 발명에 따른 제2 구현예의 공정이 바람직하게는 수행된다. 이러한 목적을 위해, 실리콘 함유 출발 화합물, 산소 및 불소 화합물이 도입되어 그의 종축에 평행한 회전 코어 로드를 따라 역전 운동으로 이동되는 플라즈마 버너(토치)가 사용된다. 플라즈마 화염에서 출발 물질의 반응을 통해, 불소 도핑된 SiO2 가 형성되고, 이는 코어 유리 상에 층별로 증착되고 직접 유리화되어 불소 함유 SiO2 클래딩 유리 층을 형성한다.
원칙적으로, 직접적인 유리화는 또한 튜브에서(예를 들어, PCVD 공정에서) 또는 분리기 튜브에 삽입된 로드 상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, EP 2736856A에 기재된 바와 같이 - 버너 운동의 하나의 터닝 포인트의 영역에서 예비성형체의 과도한 냉각이 상쇄되는 경우가 특히 바람직하다. 이는 일반적으로 예비성형체의 각각의 냉각 단부를 직접 또는 간접 가열의 일시적 또는 연속적인 효과에 노출시킴으로써 수행된다. 직접 가열은 가열 요소, 축열기의 열 방출에 의한 간접 가열 또는 열 방사 반사기의 반사에 의해 달성된다. 본원에서 "예비성형체"이라는 용어는 클래딩 유리 층이 아직 완전히 형성되지 않은 경우에도 기판 본체와 클래딩 유리 층 사이의 결합을 설명하는 데 사용된다. 임의의 경우에, 이 구현예의 문맥에서, 가열은 적어도 플라즈마 증착이 다른 단부의 영역에서 발생할 때 예비성형체의 일 단부에 작용하고, 가열의 효과가 없는 온도보다 높은 온도로 이 단부의 냉각을 방해한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에서, 축방향 온도 구배는 그의 최소 온도를 상승시킴으로써 감소된다(단부 영역의 가열이 없는 표준 공정에 비해). 예비성형체 단부를 가열하는 것은 축방향으로 더 균질한 F-증착 또는 축방향 F-구배의 감소에 유리하지만, 원칙적으로 단부를 가열하지 않고 가능하다. 예를 들어, 플라즈마 전력은 코팅 공정 동안 축방향으로 변화될 수 있거나, 또는 예비성형체 단부에서 더 큰 F-구배를 갖는 하나의 수명이 변화될 수 있다.
이 방법의 추가의 선택적 및 바람직한 구현예는 EP　2　736　856　A에서 찾을 수 있고, 이는 본원에 인용되어 포함된다.
또한, 제2 구현예는 또한 유리 출발 물질 및 운반 기체를 함유하는 수소-무함유 매질 흐름이 다중-노즐 증착 버너로 도입되고, 유리 출발 물질이 증착 버너에 의해 플라즈마 구역 내로 도입되어 그 안에서 SiO2 입자의 형성과 함께 산화되고, SiO2 입자가 증착 표면 상에 증착되어 직접 유리화되도록 수행될 수 있고, 매질 흐름은 증착 버너를 사용하여 플라즈마 구역의 방향으로 집속된다. 유리 출발 물질은 본 발명에 의해 제안된 불소 함유 성분(불소화제)을 포함한다.
이 발명의 추가의 선택적 및 바람직한 구현예는 DE　102　31　037　C에서 찾을 수 있고, 이는 이런 점에서 본 발명에 참조로 포함된다.
본 발명의 범위 내에, SiO2 합성이 플라즈마 화염에서 일어나지 않는 제2 구현예와 관련하여 변형을 상상할 수 있지만, SiO2 물질은 그레인(가능하게는 샌드(sand))의 형태로 플라즈마에 도입되고 선택적으로 불소로 도핑된다. 이러한 변형는 US　6,477,864에 개시되어 있고, 그의 개시내용은 또한 본 발명에 참조로 포함되어 있다.
추가 구현예에서, 공정 단계 b. 및 c.는 석영 유리 공정 튜브를 갖는 등온 노(furnace)에서 수행된다. 상응하는 노는 선행기술로부터 당업자에게 알려져 있다.
불소화 수트체를 제1 공정 챔버에서 제2 공정 챔버로 수송하는 경우, 대기의 함수율은 물의 확산으로 이어질 수 있고, 그 결과, OH 기에 의해 오염 및 따라서 후속 석영 유리 중의 OH 기 농도의 축방향으로 및 방사상으로 불균질한 분포로 이어질 수 있다. 또한, 불소화 수트체 중의 OH 기의 존재는 광섬유의 일반적인 작동 파장의 범위에서 높은 흡수를 나타내고 따라서 나중 생성물의 품질에 부정적으로 영향을 미친다는 약점을 갖는다. 불소화 수트체 중의 OH 농도를 감소시키기 위해, 유리화 전에 불소화 수트체를 건조 단계에 적용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
따라서, 불소화 수트체가 유리화 전에 제2 공정 챔버에서 추가의 건조 단계가 적용된 구현예가 바람직하고, 건조는 700 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 오염제거는 이러한 방식으로 제거될 수 있는 것으로 나타났다. 불소화 수트체를 700℃ 초과의 온도로 가열함으로써, OH 기가 방출되고, 이는 중간체의 다공성의 결과로서 가열 전방으로부터 이동하여 중간체를 남긴다. 중간체의 이미 세정된 영역이 방출된 물과 다시 반응하는 것을 방지하기 위해, 이들은 불활성 기체로 퍼징함으로써 또는 흡인에 의해 제거될 수 있다. 감압 하에서 불소화 수트체의 유리화를 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 방식으로, 수트체의 동시적인 탈수가 소결 공정 동안 일어나고 임의의 내포물이 회피된다. 또한, 이후의 석영 유리에서 블리스터의 형성이 최소화된다. 그러나, 이 방법은 수트체에 물리적으로 결합된 도펀트, 특히 기체 불소 화합물이 유리화 공정 동안, 특히 외부 층에서 부분적으로 탈착될 수 있다는 단점을 갖는다. 그 결과 바람직하지 않은 농도 구배가 형성되고 불소가 고갈된다. 이러한 공정은 제 2 공정 챔버에서 수행될 수 있어서, 복잡한 변형이 회피된다. 재개된 오염을 방지하기 위해, 제 2 공정 챔버 내부의 건조 단계 동안의 압력이 제 2 공정 챔버의 외부보다 낮은 것이 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 제 2 공정 챔버에서의 건조 단계 동안의 압력이 1 mbar 미만인 구현예가 특히 바람직하다.
상기에 일반적으로 기재된 제1 구현예의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 방법 단계들을 포함한다:
공정 단계 A.1: 석영 물질을 위한 기체 실리콘 함유 전구체 물질을 제공하고 합성 버너에서 기체 불소화제를 제공하는 단계;
공정 단계 B.1: 불소 도핑의 혼입을 갖는 석영 유리 본체, 예를 들어 불소화 수트체를 형성하는 단계로서, 수트체는 석영 유리의 상대 밀도를 기준으로 18 내지 30% 범위의 평균 밀도를 갖는 단계;
공정 단계 B.2: 선택적으로 700 내지 1100℃ 범위의 온도에서 불소화 수트체를 건조시키는 단계;
공정 단계 B.3: 선택적으로 염소 함유 가스의 존재에서 700 내지 1100℃ 범위의 온도에서 불소화 수트체를 화학적으로 건조시키는 단계;
공정 단계 B.4: 선택적으로 불소화 수트체를 1000℃ 초과의 온도, 바람직하게는 1000 내지 1200℃로 가열하는 단계로서, 공정 챔버에서 내부의 압력은 바람직하게는 공정 챔버 외부보다 더 낮은 단계; 및
공정 단계 C.1: 공정 챔버에서 1000℃ 초과의 온도에서 불소화 수트체의 유리화 단계로서, 공정 챔버에서 내부의 압력은 공정 챔버 외부보다 낮고, 도핑된 석영 유리를 형성하는 유리화 단계.
일반적으로 상기에 기재된 제2 구현예의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 공정 단계를 포함한다:
공정 단계 A.1: 석영 물질을 위한 기체 실리콘 함유 전구체 물질을 제공하고 합성 버너(예를 들어, 플라즈마 버너)에서 기체 불소화제를 제공하는 단계.
공정 단계 B1/C1: 기판 로드(예를 들어, 석영 유리 세라믹으로 만들어짐) 상의 합성 버너에서 생성된 도핑된 SiO2 입자의 증착 및 SiO2 입자의 직접적인 유리화. 합성 버너는 이러한 목적을 위해 직접 사용될 수 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 도핑된 석영 유리를 제공하는 것이다. 이러한 석영 유리는 심지어 높은 불소 함량, 및 낮은 블리스터링에서 불소에 의한 균질한 도핑을 특징으로 한다.
석영 유리의 속성, 예컨대 굴절률 및 흡수 최대치는, 석영 유리 중 선택된 추가의 외래 원자의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 석영 유리가 불소 외에 추가의 도펀트를 갖는 구현예가 바람직하고, 도펀트는 바람직하게는 AI2O3, Yb2O3, Er2O3, NbO2, TiO2, Ce2O3, Y2O3, B2O3, P2O5, Tm2O3, Nd2O3, Sm2O3, GeO2, Ho2O3, Bi2O3, La2O3, Ga2O3, Li2O, Cs2O 및 질소 화합물, 예를 들어 Si3N4, SiN. SiON 및 SiNH, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 도펀트는, 예를 들어, 기상으로부터 증착되고, 에어로졸로서 도입되고 증착되거나 또는 용액으로부터 도핑될 수 있다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 석영 유리의 굴절률은 불소에 의한 선택적 도핑으로 조정될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 불소가 진공에서 건조 및 유리화와 같은 상응하는 공정 단계에 의해 수트체로부터 다시 제거되기 때문에, 당업자는 종종 석영 유리에 존재하는 불소의 양이 제조 공정에 의해 제한된다는 문제에 직면한다. 그에 반해서, 본 발명에 따른 석영 유리는 불소의 높은 함량 뿐만 아니라 석영 유리 중 불소의 균질한 분포를 특징으로 한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 석영 유리 내의 불소 함량은 중량부를 기준으로 한 각 경우에 1,000 내지 100,000 ppm, 바람직하게는 10,000 내지 90,000 ppm, 더 바람직하게는 20,000 내지 80,000 ppm, 추가 바람직하게는 30,000 내지 80,000 ppm이다.
석영 유리, 특히 도핑된 석영 유리는 광학 및 분석에 널리 사용된다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 광학 성분, 광섬유 형태 또는 광섬유의 일부로서 본 발명에 따른 도핑된 석영 유리의 용도이다.
본 발명의 추가 목적은 불소화 석영 유리의 생산을 위한 상기에 기재된 불소화제의 용도이다. 이들 용도의 특정 구현예에 대해, 본 발명에 따른 공정의 상기 설명을 참조한다.
도 1은 25 mm의 외부 직경으로 인발된 하나의 예비성형체 섹션의 굴절률 프로파일 분석을 나타낸다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 기재된다:
실시예 1:
플라즈마 외부 증착(POD)의 방법을 사용하여 섬유 예비성형체를 제조하였고, 이는 저하된 굴절률을 갖는 큰 도핑되지 않은 실리카 코어 및 얇은 불소 도핑된 실리카 클래딩을 가졌다. 이 공정에서, 본 발명에 따른 SiCl4 및 불소 전구체는 고주파수 산소 플라즈마에서 반응하여 F 도핑된 SiO2 입자를 형성하였고, 이를 통상적으로 고순도 실리카 코어 로드 상에 증착시켜 섬유 예비성형체를 위한 클래딩 층을 형성하였다.
불소화제로서, NOVEC® 649로서 상업적으로 입수가능한 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온)((1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플로오로-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온)를 사용하였다.
제1 실험에서, 안정한 증착을 허용하고 빠른 증착 속도 또는 매우 높은 효율로 최적화되지 않는 표준 POD 파라미터를 적용하였다. 코어 로드로서 고순도 실리카 F300을 선택하였고, 이는 저-OH 예비성형체를 제조할 수 있게 한다.
제1 시험에서, 새로운 전구체가 불소 도핑된 실리카 유리를 생산하는데 전혀 적합하지 않는 지를 시험하였다. 이는, 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온) 분자가 유리 생산에 전형적으로 이용되는 다른 전형적인 불소 전구체 예컨대 SiF4, CF4, NF3 및 SF6에 비해 훨씬 크기 때문에 명백하지 않았다.
퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온)의 큰 분자 크기로 인해, 분자가 플라즈마 공정에서 완전히 크래킹되지 않을 위험이 있고, 더 큰 분자 단편은 임의의 바람직하지 않은 효과 예컨대 유리에서 증가된 기포 또는 결함 형성, 유리 매트릭스에서 너무 낮은 불소 혼입, 불안정한 플라즈마 화염, 클래딩에서 바람직하지 않은 발광 효과, F 도핑된 실리카 층의 효율적인 성장을 방해할 수 있는 강한 기상 에칭 효과, 또는 예비성형체 균열을 야기할 수 있는 예비성형체 클래딩에서의 더 높은 응력을 야기할 수 있다.
또한, 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온)는, 예비성형체 클래딩에서 또는 증착 챔버에서 바람직하지 않은 탄소 입자 또는 카본블랙(탄소 수트)을 형성할 수 있는 다수의 탄소 원자로 이루어진다.
따라서, 제1 시험의 의도는 이러한 부정적인 효과가 발생하는지를 점검하는 것이었다.
예에서, 증착 파라미터 및 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온) 흐름은 고의적으로 변경되어 유리 매트릭스에서 2개의 상이한 불소 함량을 달성하였고, 이는 예비성형체 클래딩에서 2개의 상이한 굴절 지수를 유도하였다.
출발 예비성형체 코어 물질은 F300 코어 로드였다. 공정 동안에, 산소 O2 흐름은 220 l/분에서 일정하게 유지되었고, 플라즈마 전력은 15 내지 40 kW로 조정하여 안정한 증착을 보장하고 SiCl4 흐름은 10 내지 70 g/분로 설정되었다. 몇 시간의 증착 후, 초기 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온) 흐름은 약 1.4만큼 상당히 증가되었고 증착의 마지막까지 일정하게 유지되었다.
증착 및 냉각 후, 흑연 오븐을 사용하여 수평 인발 선반 상에서 섬유 예비성형체를 ~ 25 mm의 더 작은 직경으로 인발하였다. 인발된 예비성형체 섹션을 할로겐 광원을 사용하여 육안으로 검사하였다. 이러한 백색광은 기포, 입자 또는 변색과 같은 임의의 결함을 보기 위해 예비성형체의 말단 면에 결합되었다. 또한, 증착 후의 증착 챔버의 집중적인 검사를 행하였다. 마지막 단계에서, 예비성형체의 굴절률 프로파일뿐만 아니라 기하학적 구조(난형도 및 보우(bow))를 측정하였다.
놀랍게도, 상기 언급된 문제 중 어느 것도 관찰되지 않았고; 증가된 수의 기포 또는 결함, 예비성형체에서의 임의의 변색 또는 발광 효과 또는 더 높은 장력, 또는 증착 공정 동안 불안정한 플라즈마 화염이 발생하지 않았다.
증착 속도는 선택된 공정 파라미터에 대한 전형적인 범위에 있었다.
그러므로, 불소 전구체의 더 강한 에칭 거동은 관찰되지 않았다. 또한, 예비성형체 내의 탄소 입자 또는 침착 챔버 내의 임의의 카본 블랙(카본 수트) 침착이 관찰되지 않았다. 이는, 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온)는 플라즈마 화염에서 충분히 크래킹되고 모든 탄소 원자는 플라즈마의 산소와 반응하여 CO 또는 CO2를 형성하고 이는 사용된 배기 가스 시스템에 의해 추출된 강한 증거이다.
모든 것을 고려할 때, 퍼플루오로 (2-메틸-3-펜탄온) 전구체의 성능은 유리 생산에 이용된 표준 불소 전구체와 아주 견줄만한 것으로 보인다.
결과는 또한 예비성형체 위치 575 mm에서 예시성형체 배치의 굴절률 프로파일 분석을 나타내는 도 1에 도시되어 있다. 실선은 측정된 굴절률 프로파일을 나타낸다. 스트로크 라인은 상정한 실제 굴절률 프로파일을 나타내고, 점선은 모의실험된 프로파일이며, 이는 광선 추적법에 기초하여 스트로크 라인의 그래프로부터 계산된다. 스트로크 라인 굴절률 프로파일은 스트로크 점선의 프로파일이 실선 프로파일에 가장 잘 맞을 때까지 최적화되었다. 상세하게:
도 1은 25 mm의 외부 직경으로 인발된 하나의 예비성형체 섹션의 굴절률 프로파일 분석을 나타낸다.
실제 굴절률의 측정은 굴절률 예비성형체 분석기 P104(YORK사)를 사용하여 수행되었다.
실제 굴절률 프로파일의 평가는 Langner 등, "Trends in specialty fiber optic materials: characterization and applications", Proc. SPIE. 11635, (2021)에서 상세히 설명된다.
이 문헌에는, 측정된 굴절률 프로파일(실선) 이 측정 기술 및 수학적 알고리즘(Abel 변환)에 의해 야기되는 전형적인 인공물을 나타내고, 이 프로파일로 측정된 신호로부터 계산된다는 것이 설명되어 있다.
이들 인공물은 굴절률 프로파일에서의 예비성형체 코어의 에지의 라운딩 및 코어와 클래딩 사이의 굴절률 단계의 과소평가이다. 이러한 인공물들을 극복하기 위해, 이상적인 굴절률 프로파일이 가정되고(스트로크 라인의 그래프), 관련된 모의실험된 프로파일(스트로크 점선의 그래프)은 광선 추적에 기초하고 모든 인공물을 고려하여 계산된다. 가정된 프로파일은 여러 반복 단계에서 변화되었고, 관련된 모의실험된 프로파일은 각각의 경우에 모의실험된 및 측정된 프로파일이 최량 적합에 도달할 때까지 재계산되었다. 도 1의 스트로크 라인 및 관련 스트로크 점선 그래프는 최상의 맞춤을 나타낸다.
상기에서 언급된 바와 같이, C6F12O 흐름은 2개의 상이한 불소 함량 및 따라서 2개의 상이한 굴절 지수을 갖는 클래딩을 생성하기 위해 증착 동안에 변화되었다. 그리고 실제로, 2개의 상이한 클래딩 층은 또한 굴절률 프로파일에서 눈에 보인다(참고 도 1). 내부 클래딩 층은 NA 0.203의 개구수 및 1.041의 클래딩 대 코어 직경 비(CCDR)에 대응하는 14.2x10-3의 도핑되지 않은 실리카에 대한 굴절률 차이 Δn를 갖는다. 제2 굴절률 층은 NA 0.213의 개구수 및 1.060의 클래딩 대 코어 직경 비(CCDR)에 대응하는 15.6x10-3의 도핑되지 않은 실리카에 대한 Δn을 갖는다. C6F12O 흐름은 증착된 F 도핑된 실리카 층의 굴절률 및 이에 따라 용융 실리카 유리 내에 혼입된 불소 함량에 상당한 영향을 미치는 것으로 입증되었다. 전구체 및 가스 유동들뿐만 아니라 선택된 증착 조건들 내에서, C6F12O 유동이 높을수록, 유리에서의 불소 혼입이 더 높다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 불소화 석영 유리의 생산 공정으로서, 다음의 공정 단계:
    a. 합성 버너에서 SiO2 입자의 생성;
    b. 본체를 형성하기 위해 공정 단계 a.로부터 생성된 SiO2 입자의 증착;
    c. 공정 단계 b로부터 생성된 본체의 유리화
    를 특징으로 하고,
    -10℃ 이상의 비점을 갖는 불소화제가 공정 단계 a 동안 합성 버너에 도입되는 것을 특징으로 하며,
    불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    1. 산소 함유 불소화제;
    2. 니트릴 함유 불소화제;
    3. 산소 함유 및 니트릴 함유 불소화제의 혼합물, 그리고
    산소 함유 불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 공정:
    i. 일반 식 (I)의 퍼플루오로케톤
    RF1-CO-RF2 (I),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    ii. 일반 식 (II)의 퍼플루오로에테르
    RF1-C(X1)(X2)O-RF2 (II),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 X1 및 X2는 F 또는 CF3이다.
    iii. 일반 식 (III)의 하이드로플루오로에테르
    RF1-C(X1)(X2)O-R2 (III),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비-불소화 탄화수소 기이고; X1 및 X2는 F 또는 CF3을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 함유 불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정:
    iv. 일반 식 (IV)의 퍼플루오로니트릴
    RF1-C≡N (IV),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 버너는 화염 가수분해 합성 버너 또는 플라즈마 합성 버너인 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b.에서 본체를 형성하기 위한 SiO2 입자의 증착은 기판 상에서 외부로부터 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b.에서 본체를 형성하기 위한 SiO2 입자의 증착은 기판 튜브에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b. 및 c.는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화제는 액체 또는 기체 형태로 합성 버너에 공급되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 불소화제는 합성 버너에 기체 형태로 공급되고 증발기에서 미리 증발되는 것을 특징으로 하거나, 또는 불소화제는 합성 버너에 기체 형태로 공급되고 직접 증발을 미리 거치는 것을 특징으로 하거나, 또는 불소화제는 합성 버너에 기체 형태로 공급되고는 운반 가스를 사용하여 기포발생기에서 운반 가스에 미리 제공되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  9. 제7항에 있어서, 불소화제는 분무화 형태의 액체로서 또는 에어로졸로서 합성 버너에 공급되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  10. 불소화 석영 유리의 제조에 사용하기 위한 -10℃ 이상의 비점을 갖는 불소화제로서,
    불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    1. 산소 함유 불소화제;
    2. 니트릴 함유 불소화제;
    3. 산소 함유 및 니트릴 함유 불소화제의 혼합물, 그리고
    산소 함유 불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소화제:
    i. 일반 식 (I)의 퍼플루오로케톤
    RF1-CO-RF2 (I),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    ii. 일반 식 (II)의 퍼플루오로에테르
    RF1-C(X1)(X2)O-RF2 (II),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; RF2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 X1 및 X2는 F 또는 CF3이다.
    iii. 일반 식 (III)의 하이드로플루오로에테르
    RF1-C(X1)(X2)O-R2 (III),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄소 기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비-불소화 탄화수소 기이고; X1 및 X2는 F 또는 CF3을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 니트릴 함유 불소화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소화제:
    i. 일반 식 (IV)의 퍼플루오로니트릴
    RF1-C≡N (IV),
    식 중, RF1는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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