JP5721538B2 - 合成シリカガラスの製造方法及び合成シリカガラス - Google Patents

Description

本発明は、合成シリカガラスの製造技術に関する。

光ファイバ等の光学部材等の素材は、従来、以下のような方法で製造されている。まず、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で合成した多孔質シリカ原料をガラス化装置で脱水及び透明化して合成シリカガラスを作製し、又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で合成シリカガラスを作製し、次に、その合成シリカガラスを例えば酸水素火炎もしくは電気炉で加熱延伸することでガラスロッドを作製する。

得られたガラスロッドに、さらにＶＡＤ法等によりシリカガラス粒子を堆積させて多孔質シリカ原料を形成し、ガラス化装置で脱水及び透明化を行うことで、プリフォームを作製する。

多孔質シリカ原料を加熱処理する工程で、雰囲気中のフッ化塩素ガスの分圧を高くすると、プリフォームにドープされるフッ素の量が多くなり、負の比屈折率差を形成することができる。特許文献１〜４には、多孔質シリカ原料をＳＦ_６、ＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６、Ｓｉ_３Ｆ_３等のフッ素ガス雰囲気に配置することで、フッ素をドープした具体例が開示されている。

特開２００６−１９９５１７号公報 特開２００２−１１４５２２号公報 特開２００２−３１６８３１号公報 特開２００８−１８９４８２号公報

しかし、特許文献２の方法では、塩素処理(脱水目的)後にフッ素処理を行うため、フッ素処理時に塩素がフッ素に置換され、塩素が屈折率分布に寄与しない。特許文献１、３及び４の方法では、原料に塩素を含むＳｉＣｌ_４等を使用しても多孔質シリカ原料に含有される塩素は少なく、フッ素処理時に塩素がフッ素に置換され、塩素は屈折率分布に寄与しない。また、ＳｉＦ_４等を使用するために高温処理が必要であり、これにより多孔質シリカ原料の収縮、つまり嵩密度の増加が発生し、均一なドープが困難になる。このため、多孔質シリカ原料の長軸方向においては加熱処理を制御することにより長軸方向の屈折率分布が均一となるが、断面方向においてはシリカガラスの比屈折率差が合成シリカガラスの断面内において不均一であるため、得られる合成シリカガラスロッド内の断面方向の屈折率が不均等になりやすいという問題がある。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、合成シリカガラス内の屈折率を均等化できる合成シリカガラスの製造方法及び合成シリカガラスを提供することを目的とする。

本発明者らは、多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む雰囲気に配置することで、形成される比屈折率差の大きさがシリカガラス内において均等化することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１） １００ｐｐｍ以上のＦ元素と、１ｐｐｍ以上でありかつＦ元素の含有量の−β／α（式中、αはＣｌ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値、βはＦ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値）倍以下であるＣｌ元素とを含み、屈折率（ｎｄ）１．４５８５０をリファレンスとしたときの断面内の比屈折率差が０．０１％以下である合成シリカガラス。

（２） 多孔質シリカ原料にフッ素をドープし、透明化されてなり、
前記ドープは、前記多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む所定温度の雰囲気に配置することで行う（１）記載の合成シリカガラス。

（３） 前記所定温度は８００℃未満である（２）記載の合成シリカガラス。

（４） 前記所定温度は前記フッ化塩素の沸点以上である（２）又は（３）記載の合成シリカガラス。

（５） 前記多孔質シリカ原料は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する（２）から（４）いずれか記載の合成シリカガラス。

（６） 前記フッ化塩素ガスの分圧が１．０気圧以下で製造される（２）から（５）いずれか記載の合成シリカガラス。

（７） 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧超４．０気圧以下の圧力へと加圧してなる（２）から（５）いずれか記載の合成シリカガラス。

（８） 前記透明化を、ドーパントが実質的に存在しない雰囲気で行ってなる（２）から（７）いずれか記載の合成シリカガラス。

（９） 多孔質シリカ原料にフッ素をドープし、透明化する合成シリカガラスの製造方法であって、
前記ドープは、前記多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む所定温度の雰囲気に配置することで行う製造方法。

（１０） 前記所定温度は８００℃未満である（９）記載の製造方法。

（１１） 前記所定温度は前記フッ化塩素の沸点以上である（９）又は（１０）記載の製造方法。

（１２） 前記多孔質シリカ原料は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する（９）から（１１）いずれか記載の製造方法。

（１３） 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧以下とする（９）から（１２）いずれか記載の製造方法。

（１４） 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧超４．０気圧以下の圧力へと加圧する工程をさらに有する（９）から（１２）いずれか記載の製造方法。

（１５） 前記透明化は、ドーパントが実質的に存在しない雰囲気で行う（９）から（１４）いずれか記載の製造方法。

本発明によれば、多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む雰囲気に配置することで、形成される比屈折率差の大きさが断面内において均等化する。このようにして、１ｐｐｍ以上でありかつＦ元素の含有量の−β／α（式中、αはＣｌ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値、βはＦ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値）倍以下であるＣｌ元素とを含み、屈折率（ｎｄ）１．４５８５０をリファレンスとしたときの断面内の比屈折率差が０．０１％以下である合成シリカガラスが得られ、断面内の屈折率の均等化を実現できる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、これが本発明を限定するものではない。

本発明に係る合成シリカガラスの製造方法は、多孔質シリカ原料にフッ素をドープし、透明化する工程を有する。フッ素がドープされることで負の比屈折率差が形成されるため、屈折率が小さい合成シリカガラスを得ることができる。ここでＳＦ_６、ＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６、Ｓｉ_３Ｆ_３等の従来のフッ素含有ガスを用いると、形成される比屈折率差の大きさが合成シリカガラスの断面内において不均一であるため、得られる合成シリカガラスの断面内の屈折率が不均等になりやすい。

これに対し、本発明では、ドープを、フッ化塩素ガスを含む所定温度の雰囲気に多孔質シリカ原料を配置することで行う。これにより、形成される比屈折率差の大きさが断面内において均等化するため、断面内の屈折率を均等化できる合成シリカガラスを製造することができる。なお、本発明における「断面」とは、棒状である多孔質シリカ原料の長軸に略垂直な断面を指し、かかる断面内の全箇所は製造過程において互いに略同じ処理履歴を経る。

その作用を、フッ化塩素ガスの一例であるＣｌＦ_３を用いた場合を例示して説明する。雰囲気中のＣｌＦ_３が多孔質シリカ原料表面のＳｉＯＨに接触すると、そのＳｉＯＨがＳｉＯＦ_３、ＳｉＦもしくはＳｉＣｌ、ＳｉＯＣｌへと変化し、表面にフッ素もしくは塩素がドープされる。このとき、副産物としてＨＦ及びＨＣｌが生成する。ＨＦは多孔質シリカ原料内部のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を破壊し、そこへＣｌＦ_３ガスが供給されることによりＳｉＦ、ＳｉＯＦの形でフッ素がドープされる。同様にＣｌガスが供給されることによりＳｉＣｌやＳｉＯＣｌの形で塩素がドープされる。多孔質シリカ原料の処理ガス接触はフッ素及び塩素に限らず同程度であり、特定量のフッ素がドープされる箇所には、特定量の塩素もドープされる。これにより、フッ素による負の比屈折率差の一部が、塩素による正の比屈折率差により相殺されるため、比屈折率差の大きさが断面内において均等化する。

フッ化塩素ガスは、ＣｌＦ_３に限らず、上記のような作用を呈するものであれば、特に限定されず、例えば、ＣｌＦ、ＣｌＦ_５等であってよく、１種又は２種以上を組み合わせて使用してよい。また、ドープ時の雰囲気は、フッ化塩素ガスに限らず他のガスを含んでよい。

多孔質シリカ原料は、従来公知の方法、例えばＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で合成したものであってよい。

フッ化塩素ガスを含む雰囲気の所定温度は、過大であると、多孔質シリカ原料の密度が大きく増加し、多孔質シリカ原料内部へのドープが不充分になりやすい一方、過小であると、フッ化塩素の気体での供給量が少なくなり、ドープ効率が低下する。そこで、所定温度は、８００℃未満であることが好ましく、より好ましくは５００℃以下であり、フッ化塩素の沸点（例えば、ＣｌＦ_３であれば１１．７５℃）以上であることが好ましい。フッ化塩素ガスは、ＳｉＦ_４等の従来の処理ガスと比較して低温処理が可能であるため、多孔質シリカ原料の収縮が抑制される。これにより、嵩密度の増加を抑制され、均一ドープ、高濃度ドープが可能となる。また、ＨＦ及びＨＣｌがイオン化して多孔質シリカ原料内部へと侵入しやすい点で、雰囲気の所定温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上である。

多孔質シリカ原料の密度は、過大であると、多孔質シリカ原料内部へのドープが不充分になりやすい点を考慮し、適宜設定されてよい。ただし、前述のように、本発明では、従来のガス（１０００〜１２００℃）に比べて低温でフッ素ドープが可能であるため、従来許容されるよりも高い密度の多孔質シリカ原料を使用することもできる。具体的に、多孔質シリカ原料の密度の下限は、０．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３であり、最も好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３である。多孔質シリカ原料の密度の上限は、１．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３であり、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、本明細書における多孔質シリカ原料の密度は、非接触式の形状測定装置を用いて多孔質シリカ原料の体積を測定し、その体積と重量から嵩密度を算出することで得られる。

ドープ時のフッ化塩素ガスの分圧は、高くなるにつれ、多孔質シリカ原料内部へのドープが促進される一方、過大であると、設備及びコストの観点で不利である。前述のように、本発明では、フッ化塩素ガスを用いることで多孔質シリカ原料内部へのドープが既に容易であるため、雰囲気を加圧する工程を行わなくてもよい。即ち、フッ化塩素ガスの分圧は１．０気圧以下であってよい。かかる態様では、加圧のための設備及びコストを削減することができる。ただし、フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧超４．０気圧以下の圧力へと加圧することは、簡便な加圧設備及び低コストで多孔質シリカ原料内部へのドープをより促進できる点で好ましい。かかる加圧時のフッ化塩素ガスの分圧の下限は、より好ましくは１．１気圧、最も好ましくは２．０気圧であり、上限は、より好ましくは４．０気圧、最も好ましくは３．０気圧である。

次に、フッ素がドープされた多孔質シリカ原料を透明化する。これにより、屈折率が低下した透明な合成シリカガラスが得られる。透明化は、従来公知の条件に従ってよく、特に限定されないが、例えば、多孔質シリカ原料を約１０００〜約１３００℃で約１〜約２０時間に亘り加熱し、さらに約１３５０〜約１６００℃で加熱してよい。透明化の間、加圧をしてもよく、減圧をしてもよい。

透明化は、ドープと同一雰囲気で行ってもよく、あるいは異なる雰囲気で行ってもよい。後者は、フッ素がドープされた多孔質シリカ原料を、予め形成しておいた雰囲気に移すだけで、透明化を開始できるので、製造時間を短縮できる点で好ましい。後者の場合、透明化時の雰囲気にはドーパントが実質的に存在しないことが一般的である。なお、ここでいう「実質的に存在しない」とは、全く存在しないのみならず、不可避的に存在する量（例えば、多孔質シリカ原料の表面から僅少量のドーパントが雰囲気へと逃避する）程度で存在することも包含する。

なお、ドープ及び透明化に用い得る装置は、従来周知であるため、その説明を省略する。

このようにして製造される合成シリカガラスは、光ファイバ、光学系装置のレンズ、ミラー、プリズム、窓部材等の光学部材として有用である。

本発明の方法で製造される合成シリカガラスは、１００ｐｐｍ以上のＦ元素と、１ｐｐｍ以上でありかつＦ元素の含有量の−β／α（式中、αはＣｌ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値、βはＦ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値）倍以下であるＣｌ元素とを含み、屈折率（ｎｄ）１．４５８５０をリファレンスとしたときの断面内の比屈折率差が０．０１％以下である。なお、Ｆ元素及びＣｌ元素の量はイオンクロマトグラフ分析により測定され、合成シリカガラスの断面における平均値である。

また、断面内の比屈折率差は、合成シリカガラスの断面における重心と、外周より内側に１０ｍｍの任意の１箇所とにおける比屈折率の差である。比屈折率は、次の式に基づいて算出される。
屈折率Ａ ＝ α×Ｃｌ元素量(ｐｐｍ) ＋ β×Ｆ元素量(ｐｐｍ) ＋ 1.45850
（式中、αはＣｌ元素含有量１ｐｐｍの変化による屈折率変化量の値であり、Ｃｌ元素濃度と屈折率との関数を近似曲線とし、その曲線における傾き、即ちＳｉ−Ｃｌの場合１．３×１０^−７であり、
βは、Ｆ元素含有量１ｐｐｍの変化による屈折率変化量の値、Ｆ元素濃度と屈折率との関数を近似曲線とし、その曲線における傾き、即ちＳｉ−Ｆの場合−３．８×１０^−７である。）
比屈折率 ＝（1.45850−屈折率Ａ） ／ 1.45850 × 100

Ｆ元素の含有量は１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以上であり、所望の屈折率変化の程度、Ｃｌ元素の量等に依存して適宜選択される。一方、Ｃｌ元素の含有量は検出限界である１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、最も好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、Ｆ元素の含有量に対して−β／α倍以下である。

断面内の比屈折率差は、合成シリカガラスの屈折率（ｎｄ）１．４５８５０に対し０．０１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５％以下である。

＜実施例１＞
ＶＡＤ法で合成した密度０．５ｇ／ｃｍ^３の多孔質シリカ原料の棒状体を公知のドープ装置のシリカガラス炉内に挿入した。シリカガラス炉内にはＡｒガスを満たしておき、このシリカガラス炉内に、５００℃に保ったＣｌＦ_３ガスを５００ｓｃｃｍ、５６０秒で供給し、０．３気圧（ＣｌＦ_３ガスの分圧）へと昇圧した。その後、シリカガラス炉内の条件を保ち４時間保持させた。その後、多孔質シリカ原料を１１００〜１２００℃に設定した別の炉内に挿入し、減圧下３〜１０時間に亘って加熱し、その後１２００〜１４００℃に昇温し減圧下で１０〜２０時間に亘って加熱することで、透明化を行い、合成シリカガラスを得た。

＜実施例２＞
ドープ時の温度を５００℃ではなく１５０℃にし、ＣｌＦ_３ガス分圧を０．３気圧ではなく０．２５気圧にした点を除き、実施例１と同様の手順で合成シリカガラスを得た。

＜実施例３＞
ドープ時の温度を５００℃ではなく８００℃にし、ＣｌＦ_３ガス分圧を０．３気圧ではなく０．１気圧にした点を除き、実施例１と同様の手順で合成シリカガラスを得た。

＜実施例４＞
ＶＡＤ法で合成した密度０．５ｇ／ｃｍ^３の多孔質シリカ原料を公知のドープ装置のシリカガラス炉内に挿入した。シリカガラス炉内にはＡｒガスを満たしておき、このシリカガラス炉内を２０℃に保った状態で、Ａｒガスと置換しながらＣｌＦ_３ガスを５００ｓｃｃｍ、５５０秒流して０．９気圧（ＣｌＦ_３ガスの分圧）まで昇圧した。その後、シリカガラス炉内の条件を保ち３３０時間保持させた。その後、多孔質シリカ原料を１１００〜１２００℃に設定した別の炉内に挿入し、減圧下３〜１０時間に亘って加熱し、その後１２００〜１４００℃に昇温し減圧下で１０〜２０時間に亘って加熱することで透明化を行い、合成シリカガラスを得た。

（比較例１）
ＶＡＤ法で合成した密度０．５ｇ／ｃｍ^３の多孔質シリカ原料を公知のドープ装置のシリカガラス炉内に挿入した。シリカガラス炉内にはＡｒガスを満たしておき、このシリカガラス炉内を５００℃に保った状態で、Ａｒガスと置換しながらＳｉＦ_４ガスを５００ｓｃｃｍ、７００秒流して０．３気圧（ＳｉＦ_４ガスの分圧）まで昇圧した。その後、シリカガラス炉内の条件を保ち４時間保持させた。その後、多孔質シリカ原料を１１００〜１２００℃に設定した別の炉内に挿入し、減圧下３〜１０時間に亘って加熱し、その後１２００〜１４００℃に昇温し減圧下で１０〜２０時間に亘って加熱することで透明化を行い、合成シリカガラスを得た。

（比較例２）
ＶＡＤ法で合成した密度０．３ｇ／ｃｍ^３の多孔質シリカ原料を公知のドープ装置のシリカガラス炉内に挿入した。シリカガラス炉内には窒素ガスを満たしておき、このシリカガラス炉内を１２００℃に保った状態で、窒素ガス雰囲気にＣｌ_２ガスを７００ｓｃｃｍ流し、８時間保持した。その後、シリカガラス炉内を１０００℃に保った状態で、窒素ガス及び塩素ガス雰囲気に、ＳｉＦ_４ガスを５００ｓｃｃｍ流し、４時間保持した。その後、多孔質シリカ原料を１１００〜１２００℃に設定した別の炉内に挿入し、減圧下３〜１０時間に亘って加熱し、その後１２００〜１４００℃に昇温し減圧下で１０〜２０時間に亘って加熱することで透明化を行い、合成シリカガラスを得た。

［評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得た合成シリカガラスについて、屈折率（ｎｄ）１．４５８５０をリファレンスとしたときの断面の比屈折率差をデジタル精密屈折計によって測定した。また、Ｆ元素及びＣｌ元素の含有量をイオンクロマトグラフ分析によって測定した。この結果を表１に示す。

Claims (15)

1. １０００ｐｐｍ以上のＦ元素と、１０ｐｐｍ以上でありかつＦ元素の含有量の−β／α（式中、αはＣｌ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値、βはＦ元素１ｐｐｍあたり変化する屈折率の値）倍以下であるＣｌ元素とを含み、屈折率（ｎｄ）１．４５８５０をリファレンスとしたときの断面内の比屈折率差が０．０１％以下である合成シリカガラス。
2. 多孔質シリカ原料にフッ素をドープし、透明化されてなり、
   前記ドープは、前記多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む所定温度の雰囲気に配置することで行う請求項１記載の合成シリカガラス。
3. 前記所定温度は８００℃未満である請求項２記載の合成シリカガラス。
4. 前記所定温度は前記フッ化塩素の沸点以上である請求項２又は３記載の合成シリカガラス。
5. 前記多孔質シリカ原料は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する請求項２から４いずれか記載の合成シリカガラス。
6. 前記フッ化塩素ガスの分圧が１．０気圧以下で製造される請求項２から５いずれか記載の合成シリカガラス。
7. 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧超４．０気圧以下の圧力へと加圧してなる請求項２から５いずれか記載の合成シリカガラス。
8. 前記透明化を、ドーパントが実質的に存在しない雰囲気で行ってなる請求項２から７いずれか記載の合成シリカガラス。
9. 多孔質シリカ原料にフッ素をドープし、透明化する請求項１から８のいずれか記載の合成シリカガラスの製造方法であって、
   前記ドープは、前記多孔質シリカ原料を、フッ化塩素ガスを含む所定温度の雰囲気に配置することで行う製造方法。
10. 前記所定温度は８００℃未満である請求項９記載の製造方法。
11. 前記所定温度は前記フッ化塩素の沸点以上である請求項９又は１０記載の製造方法。
12. 前記多孔質シリカ原料は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する請求項９から１１いずれか記載の製造方法。
13. 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧以下とする請求項９から１２いずれか記載の製造方法。
14. 前記フッ化塩素ガスの分圧を１．０気圧超４．０気圧以下の圧力へと加圧する工程をさらに有する請求項９から１２いずれか記載の製造方法。
15. 前記透明化は、ドーパントが実質的に存在しない雰囲気で行う請求項９から１４いずれか記載の製造方法。