JP7268096B2 - フッ素化石英ガラスの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素化石英ガラスの製造方法、及び本発明によるこの方法によって得られるフッ素化石英ガラスに関する。本発明のさらなる目的は、フッ素化石英ガラスの製造のための代替及び改良されたフッ素化剤の使用である。
合成石英ガラスを製造するために、ＣＶＤ法においてケイ素含有出発物質から加水分解又は酸化によってＳｉＯ２粒子が生成され、そして当該ＳｉＯ２粒子が移動キャリア上に堆積される。外部堆積法と内部堆積法とを区別することができる。外部堆積法では、ＳｉＯ２粒子が回転キャリアの外部に堆積される。このような外部堆積法の例は、いわゆるＯＶＤ法（Outside Vapour Phase Deposition）、ＶＡＤ法（Vapour Phase Axial Deposition）、ＰＯＤ法（Plasma Outside Deposition）又はＰＥＣＶＤ法（Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition）である。内面蒸着法のよく知られた例としては、ＭＣＶＤ法（Modified Chemical Vapour Deposition）、ＦＣＶＤ法（Furnace Chemical Vapour Deposition）、ＰＣＶＤ法（Plasma Chemical Vapour Deposition）があり、この方法では外部から加熱された管の内壁にＳｉＯ２粒子が堆積される。
キャリア表面領域における充分に高い温度では、ＳｉＯ２粒子は直接的にガラス化し、これは「直接ガラス化」としても知られている。対照的に、いわゆる「スート法」では、ＳｉＯ２粒子の堆積中の温度は非常に低い状態で多孔質ＳｉＯ２スート層が得られ、次いで、それは別個の処理工程で透明な石英ガラスに焼結される。直接ガラス化法及びスート法の両方が、緻密、透明、高純度な合成石英ガラスをもたらすものである。
石英ガラスに異種原子を導入することにより、その物理的性質に影響を与えることができる。例えば、石英ガラスにフッ素をドープすると、屈折率が低下する。従って、フッ素ドープ石英ガラスは、とりわけ、光ファイバにおける光伝導屈折率構造の製造のために、例えば、１つ以上のＦドープ屈折率低減クラッド層を有する光パワー伝送用の特殊ファイバのために、活性高パワーレーザファイバ及びＦドープ外側クラッド層を有するそれらの前駆体の製造のために、とりわけ、ファイバコンバイナのために、曲げ不感性ファイバのために、又はいわゆる「超低損失ファイバ」において使用されるフッ素ドープ管及び毛細管のために使用される。多くの方法が当業者に利用可能である。例えば、そのような光ファイバのための半完成品として、半径方向に屈折率プロファイルを有するプリフォーム及び所望のファイバ内に直接延伸することができるプリフォームの両方を使用することができる。あるいは、フッ素ドープ石英ガラスの少なくとも１つの層を有する棒状又は管状の円筒を使用することができる。これは、前記ファイバに対して同軸配置における全体的調和として他の円筒状構成要素と共に細長くすることができる。更に、このようなフッ素ドープ石英ガラスシリンダは、レーザ及び半導体製造において使用される。
フッ素ドープ石英ガラスの製造は従来技術から知られている。例えば、特許文献１は、スート体が水素又は酸素の雰囲気中で加熱されそしてその後の処理工程において焼結処理がフッ素含有雰囲気中で行われるようにしたＵＶ耐性のＦドープ石英ガラスの製造に関する。この２段階処理は得られる石英ガラスのＵＶ透過率を改善することを目的としている。
例えば、石英ガラススート体に対するその後のフッ素化のこの方法に加えて、フッ素化剤が石英ガラス体の形成中に既に存在する方法も知られている。
このような方法の例は、特許文献２から知られている。この方法では、ケイ素含有出発化合物、例えばＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）をフッ素化合物と混合し、アトマイズバーナに注入する。対応するフッ素化合物は、ＣＦ４又は他の、しかし特定されていないパーフルオロ化合物のいずれかである。この先行技術の総合的な開示から、パーフルオロ化合物は、一般に使用されるパーフルオロ化合物ＳＦ６，Ｃ２Ｆ６及びＮＦ３であることが導き出される。複雑な有機パーフルオロ化合物は、この先行技術から適切なフッ素化剤として導き出すことができない。しかしながら、いわゆるパーフルオロ化ガス，ＣＦ４，ＳＦ６，Ｃ２Ｆ６及びＮＦ３はかなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示し、それらの化学的安定性のために非常に長い期間、環境中に残っている。環境に関する法規制の厳格化により、そのような物質の販売はますます困難になり、それらの商業的入手可能性は減少することが予想され、その結果、それらは、少なくとも永久的にではないが、フッ素化石英ガラスを製造する目的のためにもはや入手できなくなるであろう。従来技術から知られているフッ素化剤の別の欠点はその低沸点であり、これは取扱いを困難にしている。従って、低沸点のフッ素化剤については、使用される装置において比較的大きな容量が必要とされ、対応するフッ素化剤は比較的高価な様式で加圧ガスシリンダに貯蔵されなければならず、さらに、より高い安全基準が通常必要とされる。
先行技術の特許文献３にはフッ素ドープ石英ガラスの調製も記載されているが、対応するフッ素誘導体がケイ素含有前駆体化合物として使用されている。この方法は対応するケイ素含有前駆体化合物が石英ガラスの製造のために最初に調製されなければならず、従って、おそらく入手可能でありかつ一般に使用されるケイ素含有前駆体化合物、例えばＯＭＣＴＳに戻ることができないという欠点を有する。
さらに、先行技術の特許文献４及び特許文献５は、石英ガラス体がプラズマビルドアップ及び直接ガラス化によって製造される方法を記載している。
具体的には先行技術の特許文献４がフッ素ドープ石英ガラスのクラッドガラス層を有する光学プリフォームの製造のためのプラズマ堆積方法を開示しており、この方法ではプラズマトーチによってフッ素の存在下でＳｉＯ２粒子が形成され、そしてこのＳｉＯ２粒子が長手方向軸の周りを回転する石英ガラスの円筒形基体本体の円筒形クラッド面上に層状に堆積され、そしてガラス化されてクラッドガラス層を形成し、前記プラズマトーチと前記基体本体は前記プラズマトーチが前記基体本体に沿った２つの転換点の間を逆に移動する態様で互いに対して移動され、そしてプラズマトーチが他方の転換点の領域に位置するときに加熱要素が一方の転換点の領域に一つの加熱態様で作用する。
さらに、先行技術の特許文献５はガラス出発材料及びキャリアガスを含む水素を含まない媒体流をマルチノズル堆積バーナに供給することにより、プラズマ支援堆積法による合成石英ガラスプリフォームの製造方法を開示し、当該方法において、前記ガラス出発材料を堆積バーナによってプラズマ領域に導入し、そしてＳｉＯ２粒子の生成と共にその中で酸化し、前記ＳｉＯ２粒子を堆積面上に堆積させ、それによって直接的にガラス化することを記載している。これにより、前記媒体流は、堆積バーナをプラズマゾーンに向けることによって集中する。この従来技術の方法は、フッ素含有成分としてＳｉＦ４又はＳＦ６を含有するガラス出発物質を使用するフッ素ドープ石英ガラスの製造に適している。
特許文献６には蒸着によるナトリウムドープガラスの製造方法が記載されており、この方法はフルオロアルコキシドナトリウム蒸気及びＳｉＣｌ４蒸気を使用する。両方の蒸気はバーナの反応領域に同時に供給され、そこで、蒸気混合物の加熱／酸化により、ナトリウムがドープされたＳｉＯ２スート体が形成される。この方法で使用されるナトリウム化合物はそれらの構造中にフッ素原子を有し得るが、得られるガラスはフッ素を全く含まない。これは特許文献６の表１から導き出すことができ、そこには調製されたガラス材料の組成が記載されており（１００質量％まで）、そして特定の調製されたガラスのいずれにおいてもフッ素含有量が開示されていない。従って、特許文献６は、石英ガラスをフッ素化する方法を開示していない。
特許文献７には第１のコーティングを有する基体上に光学コーティングを形成する方法が記載されており、この方法はプロダクトフローから第１のコーティング上に粉末コーティングを堆積させることを含み、このプロダクトフローは当該フロー中の化学反応から生じ、粉末コーティングは適切な条件下で光学コーティングに固化する。それによって、光学コーティング及び第１のコーティングは、固化後、少なくとも約１％の屈折率の差を有する。これらのコーティングを形成するために、広範囲の組成物、例えば、屈折率及び他の光学特性に影響を及ぼすことができるような、異なるドーパント（例えば、リン酸塩、ゲルマニウム又はホウ素ドーパント）を有するケイ酸塩ガラスが使用される。
US 2001/0018835 A US 6,598,425 US 6,698,247 EP 2 736 856 A DE 102 31 037 A（DE 102 31 037 C） US 4,645,524 US 2015/037513 A
本発明の目的は、代替フッ素化剤が使用され、フッ素化石英ガラスの製造を可能にするフッ素ドープ石英ガラスの製造方法であって、該フッ素化剤は地球温暖化係数が低く、さらに、特に特許文献３に記載されているようなフッ素ドーピングが最初に石英ガラスのケイ素含有前駆体材料中に合成的に導入されることを必要としない方法を提供することである。従って、従来のフッ素を含まないケイ素含有出発材料を使用することが可能となる。
他の目的は、石英ガラスのフッ素化のために効率的に使用することができる代替フッ素化剤によるフッ素化石英ガラスの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、フッ素含有量が高く、ドーパントの分布が均一なフッ素化石英ガラスの製造を可能にする方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、フッ素ドープ石英ガラスの製造方法であって、フッ素含有量が高く、ブリスターの形成が少ない方法を提供することである。
最後に、本発明のさらなる目的は、容易に取り扱うことができるフッ素化剤が使用されるフッ素化石英ガラスの製造方法であって、比較的大量の使用される装置を必要とせず、加圧ガスボンベによる比較的複雑な取り扱いを回避することができ、さらに、特に高い安全基準に対する監視が必要ない方法を提供することである。
これらの課題は、新しいフッ素化剤を使用することによって解決される。これらの新しいフッ素化剤は従来技術と比較してより高い沸点を特徴とし、これは、フッ素化剤の取り扱いを少なくとも部分的に単純化する。本発明によるフッ素化剤は－１０℃以上の沸点を有し、従って、簡単な方法で蒸発器に供給することができる。
従って、本発明は、少なくとも以下の処理工程を含むフッ素化石英ガラスの製造方法に関する：
ａ．合成バーナにおけるＳｉＯ２粒子の生成；
ｂ．処理工程ａ．から生成されたＳｉＯ２粒子の堆積によるボディの形成；
ｃ．処理工程ｂ．から得られる前記ボディのガラス化。
本発明による方法は、－１０℃以上の沸点を有するフッ素化剤が処理工程ａの間に合成バーナに導入されることを特徴とする。
本発明の文脈において、常圧（１０１３ｍｂａｒ）で存在する沸点が仮定される。
従って、本発明による方法では、ケイ素含有前駆体材料及びフッ素化剤が少なくとも部分的に同時に合成バーナに導入され、それによって、フッ素化剤はフッ素化剤の取り扱いが容易になるように、比較的高い沸点を有することが意図される。これは、フッ素ドーピングの同時導入を伴う石英ガラス体の形成を可能にする。
本発明の文脈において、フッ素化剤はフッ素原子を含有しかつ石英ガラス体の構築中にフッ素原子を組み込むことができる化学物質であると理解される。
外径２５ｍｍまで引き下げた１つのプリフォーム部分の屈折率プロファイル解析を表すグラフである。
本発明の好ましい実施形態において、フッ素化剤は、－５℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上の沸点を有する。
本発明により提案されるフッ素化剤の上限沸点は、合成石英ガラスの製造のための通常の処理条件下において合成バーナ中でフッ素化剤を蒸発させることができるという点で、いかなる特別な技術的制限も受けない。
本発明の文脈において、フッ素化剤は、３００℃以下、好ましくは２７５℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下、より好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１５０℃以下の沸点を有するのが好ましい。
これらの代替フッ素化剤の単純化された取り扱いは、上記の沸点範囲から直接生じる。
従って、本発明に従って提供されるフッ素化剤は、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは－５～２７５℃、より好ましくは０～２５０℃、より好ましくは５～２２５℃、より好ましくは１０～２００℃、より好ましくは１５～１７５℃、さらにより好ましくは２０～１５０℃の沸点範囲を有する。
本発明に従って提供されるフッ素化剤は特に下記からなる群から選択される１つ以上のフッ素化剤である：
i．酸素含有フッ素化剤；及び
ii．ニトリル含有フッ素化剤。
本発明の文脈において、本発明による方法において、前述の酸素含有及びニトリル含有フッ素化剤の混合物を使用することも可能であり、混合物は、本発明の文脈において、純粋な酸素含有フッ素化剤の混合物、純粋なニトリル含有フッ素化剤の混合物、及び酸素含有及びニトリル含有フッ素化剤の混合物の両方を意味すると理解される。
好ましい酸素含有フッ素化剤を以下により詳細に記載する。
本発明の第１の実施形態において、使用される酸素含有フッ素化剤は、下記一般式（Ｉ）のパーフルオロケトンである。
ＲＦ１－ＣＯ－ＲＦ２ （Ｉ）
式中、
ＲＦ１は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され、
ＲＦ２は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択される。
この第１の実施形態の好ましい態様において、過フッ素化炭素基は、１～６個、より好ましくは２～６個、より好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個の炭素原子を含む。
この第１の実施形態の化合物の具体例は、
ａ）パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）；又は１，１，１，２，２，４，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）－３－ペンタノン；
ｂ）パーフルオロ（２－メチル－３－ブタノン）、又は１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－２－ブンタノン；及び
ｃ）パーフルオロ（２，２，－ジメチル－３－ブタノン）
である。
前記化合物
ａ）パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）；又は１，１，２，２，４，５，５－５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）－３－ペンタノン；及び
ｂ）パーフルオロ（２－メチル－３－ブタノン）、又は１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－２－ブンタノン
は、３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社からＮＯＶＥＣ（登録商標）６４９及びＮＯＶＥＣ（登録商標）５１１０の商標名で市販されており、特に好ましいものである。
本発明の第２の実施形態において、使用される酸素含有フッ素化剤は、下記一般式（ＩＩ）のパーフルオロエーテルである：
ＲＦ１－Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）Ｏ－ＲＦ２ （ＩＩ）、
式中、
ＲＦ１は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され、
ＲＦ２は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択され、及び
残基Ｘ１及びＸ２は、Ｆ又はＣＦ３である。
この第２の実施形態の好ましい態様において、過フッ素化炭素基は、１～６個、より好ましくは２～６個、より好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個の炭素原子からなる。
この第２の実施形態の化合物の具体例は、
ａ）パーフルオロ－１－メトキシプロパン；
ｂ）パーフルオロ－２－イソプロポキシ－２－メチルペンタン；
ｃ）パーフルオロ－１－エトキシヘプタン；及び
ｄ）パーフルオロ－２－ｎ－ブトキシ－２－メチルペンタン
である。
本発明の第３の実施形態において、使用される酸素含有フッ素化剤は、下記一般式（ＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテルである：
ＲＦ１－Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ），
式中、
ＲＦ１は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され；
Ｒ２は、１～３個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基であり；
Ｘ１及びＸ２は、Ｆ又はＣＦ３を表す。
この第３の実施形態の好ましい態様では、過フッ素化炭素基が１～６個、より好ましくは２～６個、より好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個の炭素原子を含む。
この第３の実施形態の化合物の具体例は、
ａ）メチルノナフルオロブチルエーテル；
ｂ）エチルノナフルオロブチルエーテル；及び
ｃ）２－トリフルオロメチル－３－エトキシドデカフルオロヘキサン
である。
上記第１～第３の実施形態の具体例は市販されている。
以下では、好ましいニトリル含有フッ素化剤を、第４の実施形態としてより詳細に説明する。
ニトリル含有フッ素化剤は、好ましくは下記一般式（ＩＶ）のパーフルオロニトリルである：
ＲＦ１－Ｃ≡Ｎ （ＩＶ）
式中、
ＲＦ１は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択される。
この第４の実施形態の好ましい態様において、過フッ素化炭素基は、１～６個、より好ましくは２～６個、より好ましくは２～５個、より好ましくは２～４個の炭素原子からなる。
この第４の実施形態の化合物の具体例は、
ａ）ヘプタフルオロイソブチロニトリル；又は
ｂ）２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパンニトリル
である。
これらの化合物も市販されている。
驚くべきことに、本発明による前駆体は、フッ素ドープシリカガラスを製造するのに全く適している。これは自明ではなかった。何故なら、前記した分子は、ガラス製造に典型的に利用されたＳｉＦ４，ＣＦ４，ＮＦ３及びＳＦ６のような他の典型的なフッ素前駆体と比較してはるかに大きいからである。
本発明によるフッ素化剤の大きな分子サイズのために、分子がプラズマ工程において完全には破砕されず、より大きな分子断片が、ガラス中の気泡又は欠陥形成の増加、ガラス母材中のフッ素の取り込みが低すぎること、不安定なプラズマ火炎、クラッド中の望ましくない発光効果、Ｆドープシリカ層の効率的な成長を妨げ得る強い気相エッチング効果、又はプリフォーム破砕につながり得るプリフォームクラッド中のより高い応力などの望ましくない効果を引き起こし得る危険性がある。
さらに、本発明によるフッ素化剤は複数の炭素原子からなり、これらの炭素原子は、プリフォームクラッド又は堆積室のいずれかにおいて、望ましくないカーボン粒子又はカーボンブラック（カーボンスート）を形成し得る。
しかしながら、これらの予想される欠点は、本発明が本明細書に記載されるように実施される場合には生じない。
本発明の実施形態において、使用されるフッ素化剤は、アルカリ元素を含まず、特にナトリウムを含まない。
本発明のさらなる実施形態において、フッ素化剤は、ナトリウムフルオロアルコキシドではない。
上記の例によって既に示されているように、本発明の文脈における過フッ素化炭素基は、少なくとも１つの炭素原子の炭素ネットワークにおける水素原子がフッ素原子によって完全に置換されている有機化合物であると理解される。好ましくは、炭素ネットワークにおける全ての水素原子がフッ素原子で置換されている。
本発明の文脈において、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のフッ素化剤の使用は特に好ましい。何故なら、それらが水素原子を含まないからである。フッ素化剤中の水素含有量は不利益となり得る。何故なら、ＨＦ分子が適用された分解条件下で形成され、次いでそのＨＦ分子はバーナ（耐用年数の低下した）中の石英ガラス成分及びシリカスートをエッチングし、そして同時に石英ガラス中のＯＨ取り込みを促進するからである。
以下では、個々の処理工程ａ．～ｃ．をより詳細に説明する。
＜処理工程ａ．＞
石英ガラス体を製造するために、少なくとも１種の重合性ポリアルキルシロキサン化合物又はＳｉＣｌ４を含む供給原料を最初に蒸発させて供給原料蒸気を形成する。
原則として、合成石英ガラスの製造に適した、いかなる重合性ポリアルキルシロキサン化合物も、本発明に従って使用することができる。本発明の文脈において、ポリアルキルシロキサンという用語は、線状（分岐構造を含む）及び環状分子構造の両方を包含する。
特に好適な環状代表例は、下記の一般分子式を有するポリアルキルシロキサンである。
ＳｉｐＯｐ（Ｒ）２ｐ，
式中、ｐは２以上の整数である。残基「Ｒ」はアルキル基であり、最も単純な場合にはメチル基である。
ポリアルキルシロキサンは質量パーセント当たりのケイ素の割合が特に高いことを特徴とし、これは合成石英ガラスの製造においてそれらの使用の経済的効率に寄与する。
ポリアルキルシロキサン化合物は、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）、及びそれらの線状同族体、ならびに上記化合物の任意の混合物からなる群から選択される。表記Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８は、ゼネラル・エレクトリック社によって導入された表記からとられ、ここで、「Ｄ」は［（ＣＨ３）２Ｓｉ］－Ｏ－基を表す。この表記法は、当業者に知られている。
前述のポリアルキルシロキサン化合物の混合物もまた本発明の範囲内で使用され得る。
高純度でのその大規模な入手可能性のために、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が現在好ましい。従って、本発明の文脈において、ポリアルキルシロキサン化合物がオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）である場合に特に好ましい。四塩化ケイ素又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）などの代替原料も使用できることは当業者に知られている。
原則として、供給原料は、処理工程に導入される前に精製に供されることが可能である。このような精製工程は、当業者に知られている。
ＳｉＯ２先駆体の供給原料の蒸発は、キャリアガス成分の存在の有無にかかわらず行うことができる。供給原料の蒸発がキャリアガスの存在下で起こるのが好ましい。何故なら、これによりポリアルキルシロキサン化合物の沸点未満の温度で蒸発が起こることが可能になるからである。このことは供給原料の蒸気が、好ましくはキャリアガスをさらに含むことを意味する。このようなアプローチは、供給原料の蒸発がその沸点未満で起こる場合に好ましい。不活性ガスは、好ましくは化学的に不活性であり、そしてさらに好ましくは窒素又はアルゴンである。また、キャリアガスとして酸素を用いることもできる。この場合、重合性ポリアルキルシロキサン化合物のキャリアガスに対するモル比は、好ましくは０．０１～２の範囲、特に好ましくは０．０２～１．５の範囲、非常に特に好ましくは０．０５～１．２５の範囲である。特に、４０体積ｐｐｍ未満の含水量を有する窒素がキャリアガスとして使用され、そしてＯＭＣＴＳがポリアルキルシロキサン化合物として使用されることが好ましい。ＯＭＣＴＳ対窒素の分子比が、０．０１５～１．５の範囲であることがさらに好ましい。
蒸発の処理工程は、当業者に知られている。ポリアルキルシロキサン化合物及びキャリアガスの選択された分子比に応じて、ポリアルキルシロキサン化合物は、好ましくは１２０～２００℃の温度で蒸気相に変換される。蒸発室内の蒸発温度は常に、ポリアルキルシロキサン化合物の露点よりも少なくとも数度高くなければならない。同様に、露点はポリアルキルシロキサン化合物とキャリアガスとの選択された分子比に依存する。好ましい実施形態では、ポリアルキルシロキサン化合物が蒸発前に４０～１２０℃の温度に予熱され、次いで、供給原料の予熱よりも高い温度を有する蒸発室内に噴霧される。好ましい実施形態では、不活性キャリアガスが蒸発室に供給される前に、２５０℃までの温度にさらに予熱することができる。蒸発室内の温度は、常に平均してポリアルキルシロキサンとキャリアガスとの混合物の露点温度より高いことが有利である。適切な蒸発方法は例えば、国際特許出願WO 2013/087751 A及びWO 2014/187513 A並びにドイツ特許出願DE 10 2013 209 673 Aに記載されている。
本発明の文脈において、「露点」という用語は、液体の凝縮と蒸発との間で平衡状態に達する温度を表す。
供給原料の沸点未満の温度を使用する場合、蒸発は不活性キャリアガスと一緒に行われるのが好ましい。
本発明の文脈において、「蒸発」は、供給原料が実質的に液相から気相に変換される工程であると理解される。これは、好ましくは上記のように、供給原料の主成分として重合性ポリアルキルシロキサン化合物の露点より高い温度を使用することによって行われる。当業者は、プロセスエンジニアリングの観点から、供給原料の液体の小さな液滴が同伴され得ることを除外できないことを知っている。従って、好ましくは９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、非常に特に好ましくは９９．９モル％以上のガス成分を含む供給原料蒸気が生成されることが好ましい。
生成された供給原料蒸気は、酸化及び／又は加水分解によって供給原料蒸気がＳｉＯ２粒子に変換される反応領域に導入される。次に、得られたＳｉＯ２粒子は分離され、石英ガラス体を形成する。
同時に、上述のフッ素化剤が合成バーナに導入され、上述の蒸発の意味で変換され、その結果、石英ガラス体が対応するフッ素ドーピングを組み込んで形成される。
従って、前述のフッ素化剤は、本発明の文脈において、シリコン含有前駆体材料とは別個に合成バーナに導入され、そしてシリコン含有前駆体材料と反応して、フッ素ドープ石英ガラスを形成する。
本発明による方法で使用される合成バーナは火炎加水分解を伴う合成バーナ又はプラズマ合成バーナであり、ここで、上記のフッ素化剤は好ましくは使用される合成バーナの火炎中に導入される。-
合成バーナは、例えば、ＲＦプラズマバーナ（ＨＦプラズマバーナ）、マイクロ波プラズマバーナ、ＮＦプラズマバーナ、直流プラズマバーナ及びレーザープラズマバーナからなる群から選択されるプラズマ合成バーナであってもよい。使用したプラズマは、大気圧、低圧又は高圧で操作できる。
処理工程ａ．において、本発明に従って提供されるフッ素化剤は、液体又は気体の両方の形態で合成バーナに供給され得る。適切な方法は、当業者に十分に知られている。
本発明による方法において、フッ素化剤がガス状で合成バーナに供給される場合、フッ素化剤は、蒸発器中で予め蒸発させることができる。例えば、フッ素化剤の直接蒸発がこの目的に適している。あるいは、フッ素化剤が気体の形態で合成バーナに供給され、そしてキャリアガスを使用するバブラー中のキャリアガス中に予め提供されることが可能である。この方法では、フッ素化剤にキャリアガスを流して蒸発させることにより、フッ素化剤がキャリア中で濃縮されて反応し、ＳｉＯ２粒子中にフッ素が取り込まれる。
あるいは、本発明に従って提供されるフッ素化剤は液状形態、例えば霧状形態で合成バーナに供給することができる。この目的のためには、予めシリコン含有前駆体材料にフッ素化剤を液状で混合しておくことができる。この場合、得られる蒸気は、どの方法が使用されるかに応じて、火炎中又はプラズマ中でのみ形成される。
本発明の文脈において、本発明に従って提供されるフッ素化剤は、古典的な超音波噴霧器中でエアロゾルに変換され、そして合成バーナ又は合成バーナの火炎又はプラズマに供給されることも可能である。
本発明の範囲内で、すべての材料を火炎又はプラズマ中に別々に噴霧することも勿論可能である。この目的のために、液体を霧化するための当業者に既知の全ての装置を使用することができる。例としては、単一物質ノズル、二重物質ノズル、機械的噴霧器及びエレクトロスプレー噴霧器を備えた装置が挙げられる。
第１の実施形態では、処理工程ａ．から得られるＳｉＯ２粒子を堆積させてボディを形成する処理工程ｂ．と、処理工程ｂ．から得られるボディをガラス化する処理工程ｃ．とが、続いて実行されるように、本発明方法が実行される。本発明の文脈において、第１の実施形態のこの方法は、スート法と呼ばれる。
第２の実施形態では、本発明による方法はスート構造がプラズマバーナ（トーチ）を用いて行われ、そして得られた材料が堆積中に直接ガラス化されるように実施される。
以下、これら２つの手順をより詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態ではすでに述べたように、本発明による方法は、処理工程ａ．から得られるＳｉＯ２粒子を凝集させてボディを形成する処理工程ｂ．と、処理工程ｂ．から得られるボディをガラス化する処理工程ｃ．とが、続いて実施されるように実施される。処理工程ｂ．及びｃ．は、以下により詳細に記載される。
＜処理工程ｂ．＞
本発明の文脈において、処理工程ａ．から得られるＳｉＯ２粒子を凝集する処理工程ｂ．は、種々の方法で実施することができる。特定の実施形態に限定されることなく、処理工程ｂ．の３つの異なる実施形態が、以下に例として記載される。
＜処理工程ｂ．の第１の実施形態＞
処理工程ｂ．は例えば、処理工程ｂ．においてボディを形成するためのＳｉＯ２粒子の堆積が基体の外側で行われるように実施することができる（外部堆積法）。
これらの方法は、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法、ＶＡＤ（Vapor Axial Deposition）法、ＰＯＤ（Plasma Outside Deposition）法、ＡＰＣＶＤ（Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition／Advanced Plasma Chemical Vapour Deposition）法又はＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition）法である。
これらの方法は全て当業者に知られている。
＜処理工程ｂ．の第２の実施形態＞
さらに、処理工程ｂ．は、処理工程ｂ．においてボディを形成するためのＳｉＯ２粒子の堆積が基体管内で行われるように実施することができる（内管被覆法）。
これらの方法は、ＭＣＶＤ（Modified Chemical Vapor Deposition）法、ＦＣＶＤ（Furnace Chemical Vapor Deposition）法、ＰＣＶＤ（Plasma Chemical Vapor Deposition）法又はＰＩＣＶＤ（Plasma Impulse Chemical Vapor Deposition）法であり、全てが従来技術において知られている。
ＭＣＶＤ（Modified Chemical Vapour Deposition）法では、シリコン含有出発材料が本発明によるフッ素化剤と一緒に基体管内に提供され、そして加熱バーナで外部から加熱される。技術的に言えば、火炎中で合成反応は起こらないが、この方法において外部的に使用されるバーナは本発明の文脈において合成バーナと呼ばれる。
ＦＣＶＤ（Furnace Chemical Vapour Deposition）法では、シリコン含有出発材料が本発明によるフッ素化剤と一緒に基体管内に提供され、電気的加熱領域によって外部から加熱される。技術的に言えば、この方法では火炎を有するバーナは使用されないが、この方法で外部的に使用される加熱ゾーンは本発明の文脈では合成バーナと呼ばれる。
ＰＣＶＤ（Plasma Chemical Vapour Deposition）法又はＰＩＣＶＤ（Plasma Impulse Chemical Vapour Deposition）法では、シリコン含有原料が本発明のフッ素化剤と共に基体管内に提供され、管の外部から誘起されたプラズマを点火することによって外部から加熱される。技術的に言えば、この方法では火炎を有するバーナは使用されないが、この方法で外部から使用されるプラズマは本発明の文脈では合成バーナと呼ばれる。
原則として、これらの内部堆積の実施形態の全てにおいて、熱源は前駆体を解離させ、ドープされた粒子を合成するように働き、次いで、ドープされた粒子は、スート層として、又は直接ガラス化されて、管内に堆積される。管内で行われる全ての処理において、余分な酸素が添加される。
＜処理工程ｂ．の第３の実施形態＞
さらに、ロッドを基体管に挿入することが可能であり、このロッドは、例えば、管内でプラズマ法によって被覆される。本発明による方法の終了時に、被覆されたロッドは管から取り外すことができるか、又は同様に内部被覆された基体管を被覆されたコアロッド上に直接潰して、プリフォームを製造することができる。
第２及び第３の実施形態の基体管内での合成反応は、外部からの加熱、例えば、Ｅ炉、Ｈ２Ｏ２バーナ、基体管内にプラズマを発生させること、又はレーザーバーナによって行うことができる。
通常、石英ガラス体の形成のための石英ガラス粒子の堆積のために本発明に従って提供されるこれらの手段は、反応室内で実施される。適切な反応室は例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）又はＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）反応室である。
本発明の文脈において、処理工程ｂ．は、多孔質スート体が最初にケイ素含有前駆体材料から形成され、次いで、このスート体が後続の処理工程ｃ．においてガラス化されるように実施することができる。この方法は、本明細書の冒頭で既に記載したスート法を指す。
本発明の文脈において、スート体は、キャリア上にＳｉＯ２粒子を堆積させることによって得られかつガラス化によって最終的な石英ガラスに変換される多孔質素材である。通常、ＳｉＯ２スート体の組織は十分に気体透過性であり、均一な気相処理又は焼成を可能にする。より高い密度を有する層の領域では、このことは限られた範囲でのみ可能である。何故なら、これらの層が乾燥及び焼結工程中に不均一な処理結果を引き起こす可能性がある拡散障壁を示すからである。長い拡散経路のために、この問題は特に大きな肉厚を有する大容量のＳｉＯ２固形物の場合に生じる。本発明の文脈において、ＳｉＯ２スート体のドーピングは、フッ素ドーピングの組み込みと一致した。
処理工程ｂ．の第１及び第２の実施形態によるキャリア及び／又は基体は、例えば、高純度シリカコアロッド又は管、低ＯＨ含有量（例えば、Ｆ３００、Ｆ３１０、Ｆ５００）の溶融シリカ、高ＯＨ含有量（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０）の溶融シリカ、フッ素ドープ溶融シリカ（例えば、Ｆ３２０）、Ｇｅドープ溶融シリカ、希土類ドープシリカなどであってもよい。本発明の範囲内で、当業者は他のドープされた及びドープされていない溶融シリカコアロッド上に同様に堆積させることができる。
このようなスート体を製造するために、当業者は様々な方法を利用することができる。例としては、いわゆるＣＶＤ法、特にＯＶＤ及びＶＡＤ法が挙げられる。ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法では、ＳｉＯ２粒子がその縦軸の周りを回転する細長いキャリアの円筒面上に堆積される。当該キャリアは、例えば、セラミック、グラファイト、又は石英ガラスから作ることができる。ＶＡＤ（Vapor Axial Deposition）法では、ＳｉＯ２粒子がディスク状の回転キャリア上でスート体の長手方向軸線に沿って集合させられる。両方の方法において、ＳｉＯ２粒子は、キャリア上に層ごとに堆積されて、スート体を形成することができる。
前記対応するＳｉＯ２スート体は多孔質構造を有しており、それによって前記フッ素化剤が前記ＳｉＯ２スート体の孔を通って前記ＳｉＯ２スート体の三次元構造内に浸透しそして前記ＳｉＯ２スート体の均一なフッ素化を引き起こすことができる。
本発明による方法の一実施形態では、処理工程ｂ．で得られた多孔質スート体が後続の処理工程ｃ．でガラス化される。
＜処理工程ｃ．＞
本発明による方法の処理工程ｃ．において、前記フッ素化スート体はガラス化される。好ましくは、処理工程ｃ．におけるガラス化温度は１１００～１５００℃の範囲、好ましくは１１５０～１３５０℃の範囲である。後の石英ガラスにおけるブリスター形成を回避するために、ガラス化が負圧下、又はヘリウム又はヘリウム／フッ素化剤混合ガス雰囲気下で行われると有利であることが判明した。これはまた処理室の材料が攻撃的かつ腐食性のガスによって影響されず、従って、劣化が少ないという利点を有する。
材料、特に処理室を保護するために、前記スート体のドーピング及び前記フッ素化スート体のガラス化はスート法における異なる処理室内で行われることが有利であることが判明している。従って、本発明の方法によれば、処理工程ｃ．におけるガラス化は、第１の処理室とは異なる第２の処理室内で行われる。このようにして、処理室の各々は対応する処理工程のために最適化することができ、例えば、高温での攻撃性ガス及び腐食性ガスによる材料への過度の応力が回避される。従って、処理工程ｃ．におけるガラス化は第２の処理室内で行われる実施形態が好ましく、この第２の処理室は処理工程ａ．及びｂ．が実行される第１の処理室とは異なるものである。第２の処理室は、例えば、フッ素化スート体のガラス化がゾーンごとに行われるゾーン炉であってもよい。第２の処理室はフッ素含有ガスに曝されないのが好ましい。
前記フッ素化ＳｉＯ２スート体をガラス化する工程ｃ．は、当業者にそれ自体知られている通常の炉内で実施することができる。例としては、一定温度の炉、ガス圧焼結炉、真空炉、貫流炉、常圧又は低圧の炉がある。
さらに、第２の処理室は、ガラス化炉であることが好ましい。このような炉は当業者に知られており、本発明による方法において、スート体のサイズ及び形状に対するそれぞれの要件に従って使用することができる。
＜第２の実施形態＞
本発明による方法のさらなる実施形態において、処理工程ｂ．及びｃ．は少なくとも部分的に同時に実施され、そして得られたボディは合成バーナで既にガラス化されている。
第２の実施形態では、プラズマバーナ（トーチ）が一般に使用され、その中に本発明によるフッ素化剤がケイ素含有出発材料と一緒に導入される。ケイ素出発物質はすでに上述したように、ポリアルキルシロキサン又はＳｉＣｌ４のいずれかであり得る。
この実施形態で使用されるプラズマは非常に高い処理温度を有し、前記合成及びガラス化は、熱平衡からはるかに離れて行われる。従って、この第２の実施形態のガラスでは、スート体ルート（第１の実施形態）を介する上述の処理よりもはるかに高いフッ素濃度を生成することができる。２５００℃の範囲の表面温度が通常達成される。
フッ素含有石英ガラスが合成されるプラズマは、様々な方法で生成することができる。ＰＯＤ法では、例えば、いわゆるプラズマトーチが用いられる。
本発明に従って提案されるフッ素化剤が使用される前記第２の実施形態の対応するクラス形成法は、特許文献４及び特許文献５に記載されている。
従って、本発明による第２の実施形態の工程は、好ましくは既に上述したＰＯＤ（Plasma Outside Deposition）法に関連して、フッ素ドープ石英ガラスのクラッドガラス層が石英ガラス製のコアロッド又は管のシリンダ外側ジャケット上に生成されるように実行される。この目的のために、ケイ素含有出発化合物、酸素及びフッ素化合物が導入され、その長手方向軸に平行な回転コアロッドに沿って反転運動で移動されるプラズマバーナ（トーチ）が使用される。プラズマ火炎中の出発物質の反応によって、フッ素ドープＳｉＯ２が形成され、これはコアガラス上に層ごとに堆積されかつ直接的にガラス化されて、フッ素含有ＳｉＯ２クラッドガラス層を形成する。
原則として、直接ガラス化はまた管中で（例えば、ＰＣＶＤ法において）、又は分離管中に挿入されたロッド上で実施され得る。
本発明の文脈においては、特許文献４に記載されているように、バーナ運動の１つの転換点の領域におけるプリフォームの過剰な冷却が妨げられることが特に好ましい。これは、一般に、プリフォームのそれぞれの冷却端部を、直接又は間接加熱の一時的又は連続的な効果に曝すことによって行われる。直接加熱は加熱要素によって達成され、間接加熱は蓄熱器の熱放出によって、又は熱放射反射器の反射によって達成される。ここで言う用語「プリフォーム」とは、クラッドガラス層がまだ完全に形成されていない場合でも、基体本体とクラッドガラス層との結合を記述するために用いられる。いずれの場合でも、この実施形態の文脈では、加熱が少なくともプラズマ堆積が他端の領域で行われるときにプリフォームの一端に作用し、そして加熱の効果がない場合よりもその温度が高くなる程度まで、この端部の冷却を妨げる。従って、本発明による方法では、軸方向温度勾配が（端部領域を加熱しない標準的な方法と比較して）その最低温度を上昇させることによって低減される。プリフォーム端部を加熱することは、軸方向により均一なＦ－堆積又は軸方向のＦ－勾配の減少に有利であるが、原理的には当該端部を加熱することなしでも可能である。例えば、プラズマパワーは被覆工程中に軸方向に変化させることができ、又はプリフォーム端部においてより大きなＦ－勾配を有するままにすることもできる。
この方法のさらなる任意の及び好ましい実施形態は、参照により本明細書に組み込まれる特許文献４に見出すことができる。
さらに、第２の実施形態は、ガラス出発材料及びキャリアガスを含む水素を含まない媒体流がマルチノズル堆積バーナに導入され、ガラス出発材料が堆積バーナの手段によってプラズマゾーンに導入され、そしてＳｉＯ２粒子の生成とともにその中で酸化され、そしてＳｉＯ２粒子が堆積面上に堆積され、そしてそれによって直接的にガラス化され、前記媒体流が堆積バーナによってプラズマゾーンの方向に集中されるように実施することもできる。ガラス出発原料は、本発明により提案される含フッ素成分（フッ素化剤）を含有する。
この方法のさらなる任意の及び好ましい実施形態は特許文献５に見出すことができ、この点に関しては、本発明において参照により組み込まれる。
本発明の範囲内において、第２の実施形態に関して、プラズマ火炎内でＳｉＯ２合成が行われないが、ＳｉＯ２物質が粒子（場合によっては砂）の形態でプラズマ内に導入され、場合によってはフッ素がドープされる変形形態も考えられる。そのような改変は米国特許第6,477,864号に記載されており、その開示もまた、参照により本発明に組み込まれる。
さらなる実施形態では、処理工程ｂ．及びｃ．が石英ガラス処理管を備えた恒温炉内で実施される。対応する炉は、従来技術から当業者に知られている。
フッ素化スート体を第１の処理室から第２の処理室に移送する場合、雰囲気の水分含量は水の拡散をもたらし、その結果、ＯＨ基による汚染をもたらし、従って、後続の石英ガラス中のＯＨ基濃度の軸方向及び半径方向の不均一な分布をもたらす可能性がある。さらに、フッ素化スート体中のＯＨ基の存在はそれらが光ファイバの通常の使用波長の範囲で高い吸収を示し、従って後の製品の品質に悪影響を及ぼすという欠点を有する。フッ素化スート体中のＯＨ濃度を低減するためには、フッ素化スート体をガラス化前に乾燥工程にかけることが有利であることが分かった。
従って、前記フッ素化スート体がガラス化の前に第２の処理室内でさらなる乾燥工程に供される実施形態が好ましく、ここで、乾燥は、７００～１２００℃の範囲の温度で実施される。このようにして汚染除去処理を不要にすることができることが示されている。前記フッ素化スート体を、７００℃を超える温度に加熱することによって、ＯＨ基が放出され、このＯＨ基は、中間体の多孔性の結果として、加熱前面から離れて移動し、そして前記中間体を離れる。前記中間体の既に清浄化された領域が放出された水と再び反応するのを防止するために、それらの水は、不活性ガスでパージすることによって、又は吸引によって除去することができる。前記フッ素化スート体のガラス化を減圧下で実施することが有利であることが判明している。このようにして、前記スート体の同時脱水が焼結処理中に生じ、いかなる含有物も回避される。さらに、後の石英ガラスにおけるブリスターの形成が最小限に抑えられる。しかしながら、この方法は、前記スート体中に物理的に結合したドーパント、特にガス状フッ素化合物が、ガラス化処理中に特に外層において部分的に脱着可能であるという欠点を有する。その結果、望ましくない濃度勾配が形成され、フッ素の消耗が生ずる。これらの処理は第２の処理室内で実行可能であり、その結果、複雑な修正が回避される。新たな汚染を防止するために、第２の処理室内の乾燥工程中の圧力が第２の処理室の外側よりも低いことが有利であることが判明している。従って、第２の処理室内の乾燥工程中の圧力が１ｍｂａｒ未満である実施形態が特に好ましい。
一般的に上述した第１の実施形態の特に好ましい実施形態においては、本発明による方法が以下の処理工程を含む：
処理工程Ａ．１：石英材料のための気体ケイ素含有前駆体材料を提供すること、及び合成バーナにおいて気体フッ素化剤を提供する工程；
処理工程Ｂ．１：フッ素ドーピングを組み込んだ石英ガラス体、例えばフッ素化スート体を形成する工程、ここで、前記スート体は、石英ガラスの相対密度に基づいて１８～３０％の範囲の平均密度を有する；
処理工程Ｂ．２：前記フッ素化スート体を７００～１１００℃の範囲の温度で任意に乾燥させる工程；
処理工程Ｂ．３：塩素含有ガスの存在下、７００～１１００℃の範囲の温度で前記フッ素化スート体を任意に化学的に乾燥させる工程；
処理工程Ｂ．４：前記フッ素化スート体を、１０００℃を超える温度、好ましくは１０００～１２００℃まで任意に加熱する工程、ここで、処理室内の圧力は、好ましくは処理室の外側よりも低い；及び
処理工程Ｃ．１：処理室内の１０００℃を超える温度での前記フッ素化スート体のガラス化工程、ここで、処理室内の圧力が処理室の外側よりも低く、ドープ石英ガラスを形成する。
一般に上述した第２の実施形態の特に好ましい実施形態では、本発明による方法が以下の処理工程を含む：
処理工程Ａ．１：石英材料のための気体シリコン含有前駆体材料を提供しかつ合成バーナ（例えば、プラズマバーナ）において気体フッ素化剤を提供する工程。
処理工程Ｂ１／Ｃ１：（例えば、石英ガラスセラミックからなる）基体ロッド上への合成バーナで生成されたドープＳｉＯ２粒子の堆積及び当該ＳｉＯ２粒子の直接ガラス化工程。合成バーナは、この目的のために直接使用することができる。
本発明の別の目的は、本発明の方法により得られるドープ石英ガラスを提供することである。このような石英ガラスは、フッ素含有量が高くてもフッ素で均一にドーピングされ、かつブリスターが少ないことを特徴とする。
屈折率及び吸収極大のような石英ガラスの特性は、石英ガラス中の選択されたさらなる異種原子の存在によって影響され得る。従って、石英ガラスがフッ素に加えて、さらなるドーパントを有する実施形態が好ましいが、そのようなドーパントは、ＡＩ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，ＮｂＯ２，ＴｉＯ２，Ｃｅ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｔｍ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｈｏ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、及び窒素化合物、例えば、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ及びＳｉＮＨ及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。上記ドーパントは、例えば、気相から堆積させ、エアロゾルとして導入し、堆積させることができ、又は溶液からドープすることができる。
当業者に知られているように、石英ガラスの屈折率は、フッ素を選択的にドーピングすることによって調整することができる。しかしながら、当業者は石英ガラス中に存在するフッ素の量が製造工程によって制限されるという問題に直面することが多い。何故なら、例えば、フッ素が真空中での乾燥及びガラス化のような対応する処理工程によってスート体から再び除去されるからである。これとは対照的に、本発明による石英ガラスは、フッ素の含有量が高いこと、並びに石英ガラス中でのフッ素の均一な分布を特徴とする。従って、好ましい実施形態では、石英ガラス中のフッ素含有量はいずれの場合も質量部に基づいて、１，０００～１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０，０００～９０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０，０００～８０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０，０００～８０，０００ｐｐｍである。
石英ガラス、特にドープ石英ガラスは、光学及び分析において広く使用されている。従って、本発明のさらなる目的は、光学部品、光ファイバの形態、又は光ファイバの一部としての本発明によるドープ石英ガラスの使用である。
本発明のさらなる目的は、フッ素化石英ガラスの製造のための上記のフッ素化剤の使用である。これらの使用の特定の実施形態に関して、本発明による方法の上記の説明が参照される。
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
プラズマ外部堆積（ＰＯＤ）法がファイバプリフォームを作製するために使用され、当該プリフォームは、大きなアンドープシリカコアと、屈折率が低くなった薄いフッ素ドープシリカクラッドを有していた。この方法では、ＳｉＣｌ４と本発明のフッ素前駆体を高周波酸素プラズマ中で反応させてＦドープＳｉＯ２粒子を形成し、これを高純度シリカコアロッド上に通常通りに堆積させてファイバプリフォームのクラッド層を形成した。
フッ素化剤として、ＮＯＶＥＣ（登録商標）６４９として市販されているパーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）（１，１，１，２，２，４，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）－３－ペンタノン）を使用した。
最初の実験では、安定な堆積を可能にしかつ高速堆積速度又は極めて高い効率に最適化されていない標準的なＰＯＤパラメータを適用した。低ＯＨプリフォームを製造することを可能にするコアロッドとして高純度シリカＦ３００を選択した。
第１の試験では、新しい前駆体がフッ素ドープシリカガラスを製造するのにそもそも適しているかどうかを試験した。これは明らかではなかった。何故なら、パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）分子が、典型的にはガラス製造に使用されたＳｉＦ４，ＣＦ４，ＮＦ３及びＳＦ６のような他の典型的なフッ素前駆体と比較してはるかに大きいからである。
パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）の大きな分子サイズのために、分子がプラズマ法において完全には破砕されず、大きな分子断片が、ガラス中の気泡又は欠陥の形成の増加、ガラス母材中のフッ素の取り込みが低すぎること、不安定なプラズマ火炎、クラッド中の望ましくない発光効果、Ｆドープシリカ層の効率的な成長を妨げ得る強い気相エッチング効果、又はプリフォームクラッド中のより高い応力（プリフォーム破砕につながり得る）などの望ましくない効果を引き起こし得る危険性があった。
さらに、パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）は複数の炭素原子からなり、これは、プリフォームクラッド又は堆積室のいずれかにおいて、望ましくないカーボン粒子又はカーボンブラック（カーボンスート）を形成し得る。
従って、最初の試験の意図は、これらのマイナスの影響が生じるかどうかをチェックすることであった。
この実施例では、堆積パラメータ及びパーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）の流れを意図的に変更して、ガラス母材中に２つの異なるフッ素含有量を達成し、それによってプリフォームクラッド中に２つの異なる屈折率をもたらした。
出発プリフォームコア材料は、Ｆ３００コアロッドであった。処理中、酸素Ｏ２の流れを２２０ｌ／分に一定に保ち、プラズマパワーを１５ｋＷと４０ｋＷ以上との間に調節して安定な堆積を確実にし、ＳｉＣｌ４の流れを１０ｇ／分と７０ｇ／分との間に設定した。数時間の堆積後、最初のパーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）の流れは約１．４倍に大きく増加し、堆積の終わりまで一定に保たれた。
堆積及び冷却後、グラファイトオーブンを用いて水平延伸旋盤上でファイバプリフォームを～２５ｍｍのより小さな直径に延伸した。延伸したプリフォーム切片はハロゲン光源を用いて目視検査された。この白色光を当該プリフォームの端面に当て、気泡、粒子、又は変色などのあらゆる欠陥を観察した。さらに、堆積終了後の堆積室の集中的な目視検査を行った。最後の工程では、当該プリフォームの屈折率プロファイルと同様に、幾何学的形状（楕円形と湾曲）を測定した。
驚くべきことに、上記問題のいずれもが観察されず、即ち、プリフォームにおける気泡又は欠陥の数の増加も、変色又はルミネセンス効果又はより高い張力も、堆積処理中の不安定なプラズマ火炎も発生しなかった。
堆積速度は、選択された処理パラメータの典型的な範囲内であった。
従って、フッ素前駆体のより強いエッチング挙動は観察されなかった。さらに、プリフォーム中のカーボン粒子も、堆積室中のカーボンブラック（カーボンスート）堆積も観察されなかった。これは、パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）がプラズマ炎中で完全に分解され、全ての炭素原子がプラズマの酸素と反応してＣＯ又はＣＯ２を形成し、これが使用済み排ガス系によって抽出されることの強い証拠である。
全てを考慮してみると、パーフルオロ（２－メチル－３－ペンタノン）前駆体の性能は、ガラス製造において利用される標準的なフッ素前駆体に完全に匹敵すると思われる。
結果は、プリフォーム位置５７５ｍｍにおけるプリフォームバッチの屈折率解析を表示する図１にも示されている。実線は、測定された屈折率プロファイルを示す。点線は仮定した真の屈折率プロファイルを示し、一点鎖線はシミュレーションしたプロファイルであり、光線追跡法に基づいて点線のグラフから計算した。点線の屈折率プロファイルは、一点鎖線のプロファイルが実線プロファイルに最も適合するまで最適化されている。詳しくは以下の通りである：
図１は、外径２５ｍｍまで引き下げた１つのプリフォーム部分の屈折率プロファイル解析を表している。
実屈折率の測定は、ＹＯＲＫ製の屈折率プリフォームアナライザＰ１０４を用いて行った。
実屈折率プロファイルの評価は、Langner et al., “Trends in specialty fiber optic materials: characterization and applications”, Proc SPIE. 11635, (2021)に詳細に説明されている。
測定された屈折率プロファイル（実線）は、測定技術と測定された信号からプロファイルが計算される数学的アルゴリズム（Ａｂｅｌ変換）によって引き起こされる典型的なアーチファクトを示すことを、この文献で説明した。
これらのアーチファクトは、屈折率プロファイルにおけるプリフォームコアの縁部の丸みであり、かつコアとクラッドとの間の屈折率ステップの過小評価である。これらのアーチファクトを克服するために、理想的な屈折率プロファイル（点線のグラフ）が仮定され、そして関連するシミュレーションされたプロファイル（一点鎖線のグラフ）が、光線追跡法に基づいて、すべてのアーチファクトを考慮して計算される。仮定したプロファイルは、いくつかの反復ステップで変更され、シミュレーションされたプロファイルと測定されたプロファイルが最良適合に達するまで、それぞれのケースで、関連するシミュレーションされたプロファイルが再計算された。図１の点線及び関連する一点鎖線のグラフは最良適合を表す。
上述したように、Ｃ６Ｆ１２Ｏの流れは、二つの異なったフッ素含量を有するクラッドを生成するために、そして従って二つの異なった反射率を生成するために、堆積処理中に変更された。実際、また２つの異なるクラッド層は屈折率プロファイル中に見ることができる（図１参照）。内側クラッド層は、アンドープシリカに関して１４．２×１０－３の屈折率差Δｎを有し、これは開口数ＮＡ０．２０３及びクラッド／コア径比（ＣＣＤＲ）１．０４１に対応する。第２の屈折率層は、アンドープシリカに対して１５．６×１０－３のΔｎを有し、これは開口数ＮＡ０．２１３及びクラッド／コア径比（ＣＣＤＲ）１．０６０に対応する。Ｃ６Ｆ１２Ｏの流れは、堆積したＦドープシリカの屈折率及び溶融シリカガラス中に組み込まれたフッ素含有量に大きく影響することが証明された。先駆体とガスの流れだけでなく、選択された堆積条件の中で、Ｃ６Ｆ１２Ｏの流れが高いほど、ガラス体中へのフッ素の組み込みが高くなることは明らかである。

Claims (9)

  1. 以下の処理工程：
    ａ．合成バーナにおけるＳｉＯ２粒子の生成；
    ｂ．処理工程ａ．から生成された前記ＳｉＯ２粒子の堆積によるボディの形成；
    ｃ．処理工程ｂ．から得られる前記ボディのガラス化、
    を特徴とし、
    －１０℃以上の沸点を有するフッ素化剤が処理工程ａ．の間に前記合成バーナに導入され、
    前記フッ素化剤が、
    i．酸素含有フッ素化剤；
    ii．ニトリル含有フッ素化剤；
    iii．酸素含有及びニトリル含有フッ素化剤の混合物；
    からなる群から選択され、
    前記酸素含有フッ素化剤が、
    i．一般式（Ｉ）のパーフルオロケトン；
    Ｒ Ｆ１ －ＣＯ－Ｒ Ｆ２ （Ｉ），
    （式中、Ｒ Ｆ１ は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され、及び
    Ｒ Ｆ２ は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択される）
    ii．一般式（ＩＩ）のパーフルオロエーテル；
    Ｒ Ｆ１ －Ｃ（Ｘ １ ）（Ｘ ２ ）Ｏ－Ｒ Ｆ２ （ＩＩ），
    （式中、Ｒ Ｆ１ は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され；
    Ｒ Ｆ２ は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択され；及び
    Ｘ １ 及びＸ ２ は、Ｆ又はＣＦ ３ である）
    iii．一般式（ＩＩＩ）のヒドロフルオロエーテル；
    Ｒ Ｆ１ －Ｃ（Ｘ １ ）（Ｘ ２ ）Ｏ－Ｒ ２ （ＩＩＩ），
    （式中、Ｒ Ｆ１ は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基及びフッ素からなる群から選択され；
    Ｒ ２ は、１～３個の炭素原子を有する非フッ素化炭化水素基であり；
    Ｘ １ 及びＸ ２ は、Ｆ又はＣＦ ３ である）
    からなる群から選択されることを特徴とする、フッ素化石英ガラスの製造方法。
  2. 前記ニトリル含有フッ素化剤が、
    一般式（ＩＶ）のパーフルオロニトリル
    ＲＦ１－Ｃ≡Ｎ （ＩＶ），
    （式中、ＲＦ１は、１～７個の炭素原子を有する過フッ素化炭素基からなる群から選択される）
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記合成バーナが火炎加水分解合成バーナ又はプラズマ合成バーナであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 処理工程ｂ．において、ボディを形成するためのＳｉＯ２粒子の堆積が、基体上で外側から実施されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 処理工程ｂ．において、ボディを形成するためのＳｉＯ２粒子の堆積が、基体管中で行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 処理工程ｂ．及びｃ．が同時に実施されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記フッ素化剤が液体又は気体の形態で前記合成バーナに供給されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記フッ素化剤が気体の形態で前記合成バーナに供給されかつ蒸発器内で予め蒸発されること、又は
    前記フッ素化剤が気体の形態で前記合成バーナに供給されかつ予め直接蒸発されること、又は
    前記フッ素化剤が気体の形態で前記合成バーナに供給されかつキャリアガスを用いてバブラー内の前記キャリアガスに予め供給されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記フッ素化剤が霧状の液体として又はエアロゾルとして前記合成バーナに供給されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
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