CN114057387B - 用于制备氟化石英玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备氟化石英玻璃的方法，其包含以下步骤：在合成燃烧器中产生SiO2粒子；将所得SiO2粒子沉积至坯体中；及将所得坯体玻璃化，其中向所述合成燃烧器供应具有大于或等于‑10℃的沸点的氟化剂。

Description

用于制备氟化石英玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备氟化石英玻璃的方法及可以通过本发明的这种方法获得的氟化石英玻璃。本发明的另一目标是替代性及改进的氟化剂用于制备氟化石英玻璃的用途。
背景技术
为了制备合成石英玻璃，通过水解或氧化来在CVD方法中由含硅起始材料产生SiO2粒子并且沉积于移动载体上。外部沉积方法与内部沉积方法之间可能存在差异。在外部沉积方法中，将SiO2粒子沉积于旋转载体的外部。这类外部沉积方法的实例是所谓的OVD方法(外部气相沉积)、VAD方法(气相轴向沉积)、POD方法(等离子体外部沉积)或PECVD方法(等离子体增强型化学气相沉积)。内部沉积方法的众所周知的实例是MCVD方法(改良化学气相沉积)、FCVD方法(炉化学气相沉积)及PCVD方法(等离子体化学气相沉积)，其中将SiO2粒子沉积于从外部加热的管的内壁上。
在载体表面的具有足够高的温度的区域中，SiO2粒子直接玻璃化，其也称为“直接玻璃化”。相比之下，在所谓的“烟灰方法”中，SiO2粒子沉积期间的温度低到使得获得多孔SiO2烟灰，所述烟灰随后在单独的方法步骤中被烧结成透明的石英玻璃。直接玻璃化方法及烟灰方法都产生致密、透明、高纯度及合成石英玻璃。
通过将外来原子引入石英玻璃，可以影响石英玻璃的物理特性。举例来说，用氟掺杂石英玻璃会引起折射率降低。因此，氟掺杂型石英玻璃尤其用于制备光纤中的光传导折射率结构，例如具有一或多个F掺杂型折射率降低包覆层的用于光功率传输的特殊纤维；用于制备具有F掺杂型外包覆层的有源高功率激光纤维和其前体；尤其用于纤维合束器的氟掺杂型管及毛细管；用于弯曲不敏感纤维或所谓的“超低损耗纤维”。存在多种方法可供所属领域的技术人员使用。举例来说，作为用于这类光纤的半成品，可以使用预成型体，其在径向方向上具有折射率分布且可以直接拉制成所需纤维。或者，可以使用具有至少一个氟掺杂型石英玻璃层的棒形或管形圆柱体。其可以连同其它圆柱形组件一起拉长而成为与纤维共轴排列的总体。此外，这类氟掺杂型石英玻璃圆柱体用于激光和半导体制备。
氟掺杂型石英玻璃的制备是现有技术中已知的。举例来说，US 2001/0018835 A涉及抗UV的F掺杂型石英玻璃的制备，其中在氢气或氧气的气氛中加热烟灰体且在后续方法步骤中，在含氟气氛中进行烧结。这种两阶段处理旨在改进所得石英玻璃的UV传输。
除例如这种石英玻璃烟灰体的后续氟化方法以外，还已知其中在石英玻璃体形成期间已经存在氟化剂的方法。
由US 6,598,425知晓这类方法的实例。在这种方法中，将含硅起始化合物，例如OMCTS与氟化合物混合且注射至雾化燃烧器中。相应的氟化合物是CF4或其它、但未指定的全氟化合物。由这种现有技术的整体公开内容，可以推导出所述全氟化合物是常用的全氟化合物SF6、C2F6及NF3。无法由这种现有技术获得适合作为氟化剂的复杂的有机全氟化合物。然而，所谓的全氟化气体CF4、SF6、C2F6及NF3展示显著的全球变暖潜能(GWP)且由于其化学稳定性而在大气中留存极长时间。由于环境法律法规趋紧，预期这类物质的销售将变得越来越困难且其商业可获得性将下降，使得其将不再(至少不能永久地)可用于制造氟化石英玻璃的目的。由现有技术已知的氟化剂的另一缺点是其沸点较低，使得难以操作。因此，对于具有低沸点的氟化剂，需要所用设备具有相对较大的容积，相应的氟化剂必须以成本相对较高的方式存储在增压气筒中且此外，通常需要较高的安全标准。
在现有技术US 6,698,247中，也描述了氟掺杂型石英玻璃的制备，但使用相应的氟衍生物作为含硅前体化合物。这种方法具有以下缺点：必须首先制备用于制备石英玻璃的相应含硅前体化合物且因此无法使用可能可用的及常用的含硅前体化合物，例如OMCTS。
此外，现有技术EP 2 736 856 A及DE 102 31 037 A描述其中通过等离子体堆积及直接玻璃化来制备石英玻璃体的方法。
具体地说，现有技术EP 2 736 856 A公开用于制备具有氟掺杂型石英玻璃的包覆玻璃层的光学预成型体的等离子体沉积方法，其中在存在氟的情况下通过等离子体炬来形成SiO2粒子且以分层方式沉积在石英玻璃的圆柱形衬底主体的围绕其纵轴旋转的圆柱形包覆表面上且玻璃化以形成包覆玻璃层，其中等离子体炬及衬底主体以使得等离子体炬在沿衬底主体的两个转向点之间以反向方式移动的方式相对于彼此移动且其中，当等离子体炬位于一个转向点的区域中时，加热元件在另一个转向点的区域上以加热方式起作用。
此外，现有技术DE 102 31 037 A公开一种通过将不含氢的含有玻璃起始材料的介质流及载气供应至多喷嘴沉积燃烧器中，通过等离子体辅助沉积方法来制备合成石英玻璃预成型体的方法，通过沉积燃烧器将玻璃起始材料引入等离子体区域且在其中氧化及形成SiO2粒子，将SiO2粒子沉积于沉积表面上且由此直接玻璃化。由此，通过沉积燃烧器使介质流沿等离子体区域方向聚集。这种现有技术方法适用于使用含有SiF4或SF6的玻璃起始材料作为含氟组分来制备氟掺杂型石英玻璃。
US 4,645,524描述用于通过气相沉积来制备钠掺杂型玻璃的方法，由此所述方法使用氟醇钠蒸汽及SiCl4蒸汽。将两种蒸气同时提供至燃烧器的反应区中，其中，通过蒸汽混合物的加热/氧化，由此形成钠掺杂型SiO2烟灰体。尽管在这种方法中使用的钠化合物可能在其结构中具有氟原子，但所得玻璃不含任何氟。这可以由US 4,645,5234的表1推导出，其中描述所制备的玻璃材料的组成(直至100重量％)且由此所制备的特定玻璃都未公开氟含量。也就是说，US 4,645,524未公开如何氟化石英玻璃。
US 2015/037513 A描述用于在具有第一涂层的衬底上形成光学涂层的方法，所述方法包含由产物物料流在第一涂层上沉积粉末涂层，其中产物物料流由物料流中的化学反应产生且其中粉末涂层在适当条件下固结成光学涂层。由此，在固结后，光学涂层与第一涂层的折射率相差至少约1％。使用多种组合物以形成这些涂层，例如具有不同掺杂剂(例如，磷酸盐、锗或硼掺杂剂)的硅酸盐玻璃，以能够影响折射率及其它光学特性。
发明内容
本发明的目标是提供用于制备氟掺杂型石英玻璃的方法，其中使用替代性氟化剂且允许制备氟化石英玻璃，其中氟化剂具有低全球变暖潜能且此外无需如US 6,698,247中所具体描述的首先以合成方式将氟掺杂引入石英玻璃的含硅前体材料。因此，应有可能使用常规的不含氟的含硅起始材料。
本发明的另一个目标是提供一种通过替代性氟化剂来制备氟化石英玻璃的方法，所述替代性氟化剂可以有效地用于石英玻璃的氟化。
本发明的另一个目标是提供一种实现制备具有高氟含量及掺杂剂的均匀分布的氟化石英玻璃的方法。
此外，本发明的一个目标是提供一种用于制备氟掺杂型石英玻璃的方法，其中所述石英玻璃具有高氟含量，同时具有低起泡作用。
最终，本发明的另一个目标是提供用于制备氟化石英玻璃的方法，其中使用可易于操作的氟化剂，所用设备无需具有相对较大的容积、可以避免用增压气筒进行的相对复杂的操作且此外，无需遵循特别高的安全标准。
通过使用新型氟化剂来完成这些任务。与现有技术相比，这些新型氟化剂的特征在于具有较高的沸点，从而至少部分地简化氟化剂的操作。根据本发明的氟化剂具有高于或等于-10℃的沸点且因此可以简单的方式供应至蒸发器。
因此，本发明涉及一种用于制备氟化石英玻璃的方法，其至少包含以下方法步骤：
a.在合成燃烧器中产生SiO2粒子；
b.将由方法步骤a.产生的SiO2粒子沉积以形成坯体；
c.进行由方法步骤b产生的坯体的玻璃化。
由此，根据本发明的方法的特征在于具有高于或等于-10℃的沸点的氟化剂在方法步骤a期间被传递至合成燃烧器中。
在本发明的情形下，假设沸点是在常压(1013mbar)下存在。
因此，预期在根据本发明的方法中将含硅前体材料及氟化剂至少部分同时地引入合成燃烧器，其中氟化剂具有相对高沸点使得氟化剂的操作有可能较简单。这实现在并入氟掺杂的同时形成石英玻璃体。
在本发明的情形下，应理解，氟化剂是含有氟原子且能够在石英玻璃体的构建期间并入氟原子的化学物质。
在本发明的优选实施例中，氟化剂的沸点高于或等于-5℃，优选高于或等于0℃，更优选高于或等于5℃，更优选高于或等于10℃，更优选高于或等于15℃，更优选高于或等于20℃。
根据本发明提出的氟化剂的沸点上限不受任何具体技术限制，原因在于所述氟化剂可以在合成燃烧器中，在用于制备合成石英玻璃的常用方法条件下蒸发。
在本发明的情形下，氟化剂优选是沸点低于或等于300℃，优选低于或等于275℃，更优选低于或等于250℃，更优选低于或等于225℃，更优选低于或等于200℃，更优选低于或等于175℃，更优选低于或等于150℃的氟化剂。
这些替代性氟化剂的简化的操作是由上文所描述的沸点范围直接引起。
因此，根据本发明提供的氟化剂的沸点范围优选是-10至300℃，更优选是-5至275℃，更优选是0至250℃，更优选是5至225℃，更优选是10至200℃，更优选是15至175℃，甚至更优选是20至150℃。
根据本发明提供的氟化剂尤其是一或多种选自由以下组成的群组的氟化剂：
i.含氧氟化剂；及
ii.含腈氟化剂。
在本发明的情形下，也有可能在根据本发明的方法中使用上述含氧氟化剂与含腈氟化剂的混合物，其中应理解，在本发明的情形下，混合物意指纯的含氧氟化剂的混合物、纯的含腈氟化剂的混合物，以及含氧氟化剂与含腈氟化剂的混合物。
现在下文中更详细地描述优选的含氧氟化剂。
在本发明的第一实施例中，所使用的含氧氟化剂是通式(I)的全氟酮
RF1-CO-RF2(I)
其中，
RF1选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组，并且
RF2选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组。
在此第一实施例的优选实施例中，全氟化碳基包含1至6个，更优选2至6个，更优选2至5个，更优选2至4个碳原子。
此第一实施例的化合物的具体实例是
a)全氟(2-甲基-3-戊酮)；或1,1,1,2,2,4,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮；
b)全氟(2-甲基-3-丁酮)，或1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮；以及
c)全氟(2,2-二甲基-3-丁酮)。
化合物
a)全氟(2-甲基-3-戊酮)；或1,1,1,2,2,4,5,5-5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮；及
b)全氟(2-甲基-3-丁酮)，或1,1,1,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮
可以从德国3M公司(3M Deutschland GmbH)以商标名649及/>5110购得且是尤其优选的。
在本发明的第二实施例中，所使用的含氧氟化剂是通式(II)的全氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-RF2(II)，
其中
RF1选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组，并且
RF2选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组；并且基团X1和X2是F或CF3。
在此第二实施例的优选实施例中，全氟化碳基由1至6个，更优选2至6个，更优选2至5个，更优选2至4个碳原子组成。
此第二实施例的化合物的具体实例是
a)全氟-1-甲氧基丙烷；
b)全氟-2-异丙氧基-2-甲基戊烷；
c)全氟-1-乙氧基庚烷；以及
d)全氟-2-正丁氧基-2-甲基戊烷。
在本发明的第三实施例中，所使用的含氧氟化剂是通式(III)的氢氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-R2(III)，
其中
RF1选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；
R2是具有1至3个碳原子的非氟化烃基；并且
基团X1和X2表示F或CF3。
在此第三实施例的优选实施例中，全氟化碳基包含1至6个，更优选2至6个，更优选2至5个，更优选2至4个碳原子。
此第三实施例的化合物的具体实例是
a)甲基九氟丁基醚；
b)乙基九氟丁基醚；以及
c)2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷。
第一至第三实施例的前述具体实例是可商购的。
在下文中，现更详细地描述优选的含腈氟化剂作为第四实施例。
含腈氟化剂优选是通式(IV)的全氟腈
RF1-C≡N(IV)
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组。在此第四实施例的优选实施例中，全氟化碳基由1至6个，更优选2至6个，更优选2至5个，更优选2至4个碳原子组成。
此第四实施例的化合物的具体实例是
a)七氟异丁腈；或
b)2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
这些化合物也是可商购的。
出人意料的是，本发明的前体完全适于产生氟掺杂型二氧化硅玻璃。这是不常见的，因为所提到的分子明显大于其它通常用于玻璃制备的典型氟前体，如SiF4、CF4、NF3及SF6。
归因于本发明的氟化剂的大型分子尺寸，存在等离子体方法中分子将不完全裂解的风险且较大的分子片段可能引起任何不合需要的作用，如玻璃中的气泡增加或缺陷形成、并入玻璃基质中的氟过少、不稳定的等离子体炬、包覆物中不合需要的发光作用、可能妨碍F掺杂型二氧化硅层的有效生长的强气相蚀刻作用或可能引起预成型体裂解的预成型体包覆中的较高应力。
此外，本发明的氟化剂由多个碳原子组成，所述碳原子可以在预成型体包覆物或沉积室中形成不合需要的碳颗粒或碳黑(碳烟灰)。
然而，这些所预期的缺陷在如本文中所描述来进行本发明的情况下不会存在。
在本发明的一个实施例中，所使用的氟化剂不含碱金属元素，具体地说，不含钠。
在本发明的另一实施例中，氟化剂不是氟醇钠。
如以上实例已说明，在本发明的情形下，全氟化碳基应理解为其中至少一个碳原子的碳网中的氢原子已完全地由氟原子置换的有机化合物。优选地，碳网中的所有氢原子已由氟原子置换。
在本发明的情形下，尤其优选使用通式(I)及(II)的氟化剂，因为其不含氢原子。氟化剂中含有氢可能是不利的，因为在所施加的分解条件下形成HF分子，其又蚀刻燃烧器(缩短使用寿命)及二氧化硅烟灰中的石英玻璃组分且同时促进石英玻璃中的OH并入。
附图说明
图1表示外径被拉成25mm的一个预成型体部分的折射率分布分析。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述各个方法步骤a.至c.。
过程步骤a.
为了制备石英玻璃体，首先蒸发含有至少一种可聚合的聚烷基硅氧烷化合物或SiCl4的原料以形成原料蒸汽。
原则上，可以根据本发明使用适于制备合成石英玻璃的任何可聚合的聚烷基硅氧烷化合物。在本发明的情形下，术语聚烷基硅氧烷涵盖线形(包括分支链结构)及环状分子结构。
特别适合的环状代表物是具有以下通用分子式的聚烷基硅氧烷
SipOp(R)2p，
其中p是大于或等于2的整数。残基“R”是烷基，在最简单的情况下，是甲基。
聚烷基硅氧烷的特征在于以重量百分比计的硅比例特别高，这有助于其用于制备合成石英玻璃的经济效率。
聚烷基硅氧烷化合物优选是选自由以下组成的群组：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)、十六甲基环八硅氧烷(D8)及其线形同系物，以及上述化合物的任何混合物。记法D3、D4、D6、D7及D8获自通用电气公司(General Electric Inc.)所引入的记法，其中“D”表示基团[(CH3)2Si]-O-。所述注解是所属领域的工作人员已知的。
前述聚烷基硅氧烷化合物的混合物也可以在本发明的范围内使用。
目前，八甲基环四硅氧烷(OMCTS)由于其可以高纯度地大规模获得而是优选的。因此在本发明的情形下，如果聚烷基硅氧烷化合物是八甲基环四硅氧烷(D4)，那么其是尤其优选的。所属领域的技术人员已知，也可以使用替代性原材料，例如四氯化硅或六甲基二硅氧烷(HMDS)等。
原则上，有可能使原料在被引入方法步骤之前经历纯化。这类纯化方法是所属领域的技术人员已知的。
SiO2前体的原料的蒸发可以在存在或不存在载气组分的情况下进行。优选地，原料的汽化是在存在载气的情况下进行，因为这允许汽化在低于聚烷基硅氧烷化合物的沸点的温度下进行。这意味着原料蒸汽优选额外包含载气。如果原料的蒸发是在低于其沸点的情况下进行，那么这类方法是优选的。惰性气体优选为化学惰性的且更优选为氮气或氩气。或者，氧气也可以用作载气。在这种情况下，可聚合的聚烷基硅氧烷化合物与载气的摩尔比优选在0.01至2的范围内，尤其优选在0.02至1.5的范围内，极尤其优选在0.05至1.25的范围内。具体地说，优选地，水分含量小于40ppm(以体积计)的氮气用作载气且OMCTS用作聚烷基硅氧烷化合物。还优选的是，OMCTS与氮气的分子比在0.015至1.5的范围内。
蒸发的方法步骤是所属领域的技术人员已知的。根据聚烷基硅氧烷化合物与载气的所选分子比，优选将聚烷基硅氧烷化合物在120℃与200℃之间的温度下转化成气相。蒸发室中的蒸发温度应始终至少比聚烷基硅氧烷化合物的露点高几度。露点又取决于聚烷基硅氧烷化合物与载气的所选分子比。在优选实施例中，在蒸发之前，将聚烷基硅氧烷化合物预先加热至40℃与120℃之间的温度且接着喷射至蒸发室中，所述蒸发室具有比原料的预先加热更高的温度。在优选实施例中，可额外地将惰性载气预先加热至高达250℃的温度，随后将其供应至蒸发室中。有利的是，蒸发室中的温度的平均值始终高于聚烷基硅氧烷与载气的混合物的露点温度。合适的蒸发方法描述于例如国际专利申请案WO 2013/087751 A及WO 2014/187513 A以及德国专利申请案DE 10 2013 209 673A中。
在本发明的情形下，术语“露点”描述在冷凝与蒸发液体之间达到平衡状态的温度。
当使用低于原料的沸点的温度时，蒸发优选地与惰性载气一起进行。
在本发明的情形下，“蒸发”可理解为原料从液相基本上转化成气相的过程。这优选地通过使用如上文所述的温度进行，所述温度高于作为原料的主要组分的可聚合聚烷基硅氧烷化合物的露点。所属领域的技术人员应了解，从方法工程观点来看，不能排除可能夹带原料的小液滴。因此，优选地产生原料蒸气，其优选地含有不低于97mol％、优选地不低于98mol％、尤其优选地不低于99mol％、极尤其优选地不低于99.9mol％的气态组分。
将所产生的原料蒸气引入反应区中，在此原料蒸气通过氧化和/或水解转化成SiO2粒子。接着分离所得SiO2粒子以形成石英玻璃体。
同时，将上述氟化剂引入合成燃烧器中，并且还在上述蒸发的意义上进行转化，从而通过掺入相应的氟掺杂质来形成石英玻璃体。
在本发明的情形下，上述氟化剂因此与含硅前体材料分开引入合成燃烧器中，并与含硅前体材料反应以形成掺氟石英玻璃。
根据本发明的方法中使用的合成燃烧器可以是具有火焰水解的合成燃烧器或等离子体合成燃烧器，其中优选将上述氟化剂引入所使用的合成燃烧器的火焰中。
合成燃烧器可以是例如选自由以下组成的群组的等离子体合成燃烧器：RF等离子体燃烧器(HF等离子体燃烧器)、微波等离子体燃烧器、NF等离子体燃烧器、直流电等离子体燃烧器和激光等离子体燃烧器。所使用的等离子体可在大气压、低压或高压下操作。
在方法步骤a.中，根据本发明提供的氟化剂可以液体或气态形式供应至合成燃烧器。合适的方法对于所属领域的技术人员来说是充分已知的。
如果在根据本发明的方法中，氟化剂以气态形式供应至合成燃烧器，则氟化剂可预先在蒸发器中蒸发。举例来说，氟化剂的直接蒸发适合于此目的。或者，有可能氟化剂以气态形式供应至合成燃烧器且预先在使用载气的鼓泡器中以载气中的形式提供。在此方法中，载气流过待蒸发的氟化剂，由此载体中富集的氟化剂发生反应并因此将氟并入SiO2粒子中。
或者，根据本发明提供的氟化剂可以液体形式(例如以雾化形式)供应至合成燃烧器。为此目的，氟化剂可预先以液体形式与含硅前体材料混合。取决于使用的方法，所得蒸气随后仅在火焰中或在等离子体中形成。
在本发明的情形下，还可能将根据本发明提供的氟化剂在传统超声雾化器中转化成气溶胶且因此供应至合成燃烧器或合成燃烧器的火焰或等离子体。
在本发明的范围内，当然还有可能将所有材料单独喷射到火焰或等离子体中。为此目的，可使用所属领域的技术人员已知的用于雾化液体的所有装置。实例包括具有单物质喷嘴、双物质喷嘴、机械雾化器和电喷雾雾化器的装置。
在第一实施例中，以如下的方式进行根据本发明的方法：随后进行沉积由方法步骤a.产生的SiO2粒子以形成坯体的方法步骤b.和将由方法步骤b.产生的坯体玻璃化的方法步骤c.。在本发明的情形下，第一实施例的此方法被称为烟灰方法。
在第二实施例中，以如下的方式进行根据本发明的方法：用等离子体燃烧器(炬)进行烟灰构造且将所得材料在沉积期间直接玻璃化。
现将在下文中更详细地描述这两种方法：
第一实施例
在第一实施例中，如已经提到的，以如下的方式进行根据本发明的方法：随后进行将由方法步骤a.产生的SiO2粒子聚集以形成坯体的方法步骤b.和将由方法步骤b.产生的坯体玻璃化的方法步骤c.。现将在下文更详细地描述方法步骤b.和c.。
方法步骤b.
在本发明的情形下，可以不同方式进行将由方法步骤a.产生的SiO2粒子聚集成坯体的方法步骤b.。不限于具体实施例，下文将描述方法步骤b.的三个不同实施例作为实例：
方法步骤b.的第一实施例
方法步骤b.可例如以如下的方式进行：在衬底的外部进行SiO2粒子沉积以在方法步骤b.中形成坯体(外部沉积方法)。
这些方法是外部气相沉积(OVD)方法、气相轴向沉积(VAD)方法、等离子体外部沉积(POD)方法、大气压化学气相沉积/高级等离子体化学气相沉积(APCVD)方法或等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)方法。
所有这些方法都是所属领域的技术人员已知的。
方法步骤b.的第二实施例
此外，有可能以如下的方式进行方法步骤b.：在衬底管中进行SiO2粒子沉积以在方法步骤b.中形成坯体(内管涂布方法)。
这些方法是现有技术中已知的改良化学气相沉积(MCVD)方法、炉化学气相沉积(FCVD)方法、等离子体化学气相沉积(PCVD)方法或等离子体脉冲化学气相沉积(PICVD)方法。
在改良化学气相沉积(MCVD)方法中，在衬底管内部提供含硅起始材料及根据本发明的氟化剂且用加热燃烧器从外部加热。尽管从技术上讲，在火焰中不发生合成反应，但在本发明的情形下，在此方法中外部使用的燃烧器被称为合成燃烧器。
在炉化学气相沉积(FCVD)方法中，在衬底管内部提供含硅起始材料及根据本发明的氟化剂且通过电加热区从外部加热。尽管从技术上讲，此方法中不使用火焰燃烧器，但在本发明的情形下，在此方法中外部使用的加热区被称为合成燃烧器。
在等离子体化学气相沉积(PCVD)方法或等离子体脉冲化学气相沉积(PICVD)方法中，在衬底管内部提供含硅起始材料及根据本发明的氟化剂且通过点燃管中从外部诱导的等离子体而从外部加热。尽管从技术上讲，此方法中不使用火焰燃烧器，但在本发明的情形下，在此方法中外部使用的等离子体被称为合成燃烧器。
原则上，在所有这些内部沉积实施例中，热源用以解离前体物质且合成掺杂粒子，其接着作为烟灰层或直接玻璃化沉积在管中。在管中进行的所有方法中，均添加额外氧气。
程序步骤b.的第三设计
此外，有可能将棒插入衬底管中，所述棒例如接着通过在管中的等离子体方法而涂布。在根据本发明的方法结束时，涂布棒可从所述管移出，或同样被内部涂布的衬底管直接折叠到涂布芯棒上以产生预成型体。
第二和第三实施例的衬底管中的合成反应可以通过从外部施加热量，例如通过电炉、H2O2燃烧器，通过在衬底管或激光燃烧器内部产生等离子体来进行。
通常，根据本发明提供的用于沉积石英玻璃粒子以形成石英玻璃体的这些措施在反应室中进行。合适的反应室为例如原子层沉积(ALD)或分子层沉积(MLD)反应室。
在本发明的情形下，可以如下的方式进行方法步骤b.：首先由含硅前体材料形成多孔烟灰体，所述多孔烟灰体接着在后续方法步骤c.中玻璃化。此方法是指本说明书开头已经描述的烟灰方法。
在本发明的情形下，烟灰体是通过将SiO2粒子沉积于载体上而获得的多孔坯料，且其通过玻璃化而转化成最终石英玻璃。一般来说，SiO2烟灰体的结构具有足够的透气性，从而允许进行均一的气相处理或烧结。在具有较高密度的层区域中，这仅可能以有限的程度发生，因为这些层代表了可在干燥和烧结方法期间产生不均匀的处理结果的扩散屏障。由于扩散路径长，所以此问题尤其在高壁厚的大体积SiO2固体中出现。在本发明的情形下，SiO2烟灰体的掺杂与氟掺杂质的掺入一致。
根据方法步骤b的第一及第二实施例的载体和/或衬底可以是例如高纯度二氧化硅芯棒或管、具有低OH含量的熔融二氧化硅(例如，F300、F310、F500)、具有高OH含量的熔融二氧化硅(例如，F100、F110)、氟掺杂型熔融二氧化硅(例如，F320)、Ge掺杂型熔融二氧化硅、稀土掺杂型二氧化硅等。在本发明的范围内，所属领域的技术人员可以在其它掺杂及未掺杂型熔融二氧化硅芯棒上以类似方式沉积。
多种方法可供所属领域的技术人员用于产生这类烟灰体。实例包括所谓的CVD方法，尤其是OVD和VAD方法。在外部气相沉积(OVD)方法中，使SiO2粒子沉积于围绕纵轴旋转的细长载体的圆柱形表面上。载体可例如由陶瓷、石墨或石英玻璃制成。在气相轴向沉积(VAD)方法中，SiO2粒子沿烟灰体纵轴的方向组装在圆盘形旋转载体上。在两种方法中，SiO2粒子都可在载体上逐层沉积以形成烟灰体。
对应的SiO2烟灰体具有多孔结构，以致氟化剂可穿过SiO2烟灰体的孔隙进入烟灰体的三维结构中且促使SiO2烟灰体发生均匀的氟化。
在根据本发明的方法的一个实施例中，将在方法步骤b.中获得的多孔烟灰体在后续方法步骤c.中玻璃化。
方法步骤c.
在根据本发明的方法的方法步骤c.中，使氟化烟灰体玻璃化。优选地，方法步骤c.中的玻璃化温度在1100至1500℃、优选1150至1350℃范围内。为了避免在后续石英玻璃中形成气泡，已证实在负压下或在氦气或氦气/氟化剂混合气体气氛下进行玻璃化是有利的。这还具有以下优点：处理室的材料不受侵袭性和腐蚀性气体影响且经历的劣化因此较少。
为了保护材料，尤其是处理室，已证实在烟灰方法中在不同的处理室中进行烟灰体的掺杂和氟化烟灰体的玻璃化是有利的。因此，根据本发明的方法，方法步骤c.中的玻璃化发生在不同于第一处理室的第二处理室中。以此方式，可优化每个处理室的对应的方法步骤，并且避免对材料产生过度的应力，例如由于高温下的侵袭性和腐蚀性气体所致。因此，优选实施例为其中玻璃化方法步骤c.发生在不同于第一处理室的第二处理室中，方法步骤a.和b.是在第一处理室中进行。例如，第二处理室可以是区域炉，其中氟化烟灰体的玻璃化逐区域发生。优选地，第二处理室不暴露于含氟气体。
氟化SiO2烟灰体玻璃化的方法步骤c.可在所属领域的技术人员本身已知的常用炉中进行。实例是恒温炉、气压烧结炉、真空炉、流通炉、常压或低压炉。
此外，第二处理室优选是玻璃化炉。这类炉是所属领域的技术人员已知的，并且可以根据本发明方法中对烟灰体的尺寸和形状的相应要求而使用。
第二实施例
在本发明方法的另一实施例中，至少部分地同时进行方法步骤b.和c.，且所得体已经用合成燃烧器玻璃化。
在第二实施例中，通常使用等离子体燃烧器(炬)，本发明氟化剂与含硅起始材料一起引入到所述等离子体燃烧器中。如上文已描述，硅起始材料可以是聚烷基硅氧烷或SiCl4。
在此实施例中使用的等离子体具有极高的方法温度，其中合成和玻璃化远离热平衡而发生。因此，与经由烟灰体途径的前述方法(第一实施例)相比，通过此第二实施例可在玻璃中产生高得多的氟浓度。通常实现2500℃范围内的表面温度。
可以不同方式产生在其中合成含氟石英玻璃的等离子体。例如，在POD方法中，使用所谓的等离子体炬。
在EP 2 736 856A和DE 102 31 037C中描述了第二实施例的对应类别形成方法，其中使用了根据本发明提出的氟化剂。
因此，本发明的第二实施例的方法优选以如下方式进行：在上文已提及的POD方法(等离子体外部沉积)的背景下，在由石英玻璃制成的芯棒或管的圆筒外护套上产生掺氟石英玻璃的包覆玻璃层。出于此目的，使用等离子体燃烧器(炬)，向其中引入含硅起始化合物、氧和氟化合物，并沿与其纵轴平行的旋转芯棒以回转运动方式运动。通过等离子体火焰中起始材料的反应，形成掺氟SiO2，其在芯玻璃上逐层沉积，且直接玻璃化以形成含氟SiO2包覆玻璃层。
原则上，直接玻璃化也可在管中进行(例如在PCVD方法中)或在插入分离管中的棒上进行。
在本发明情形下，特别优选的是如EP 2 736 856A中所述，在燃烧器运动的一个转折点区域中预成型体的过度冷却被抵消。此通常通过将预成型件的相应冷却端暴露于直接或间接加热的临时或连续效应来实现。通过加热元件实现直接加热，通过蓄热器的热发射或通过热辐射反射器的反射实现间接加热。术语“预成型体”在此用于描述衬底体与包覆玻璃层之间的结合，即使包覆玻璃层尚未完全形成。
在任何情况下，在此实施例的上下文中，至少当等离子体沉积发生在另一端的区域中时，加热作用于预成型体的一端，并且其抵消此端的冷却，程度为此端的温度为高于没有加热作用时的温度。因此，在根据本发明的方法中，轴向温度梯度通过升高其最低温度而减小(与不加热端部区域的标准方法相比)。尽管加热预成型体端部有利于轴向更均匀的F沉积或轴向F梯度的减小，但原则上也可以不加热端部。例如，等离子体功率可在涂布方法期间轴向改变，或者在预成型体末端具有较大的F梯度。
此方法的其它任选和优选的实施例可见于EP 2 736 856A中，其以引用的方式并入本文中。
另外，第二实施例还可以如下的方式进行：将含有玻璃起始材料和载气的无氢介质流引入多喷嘴沉积燃烧器中，玻璃起始材料通过沉积燃烧器引入等离子体区中且在其中氧化，形成SiO2粒子，且SiO2粒子沉积在沉积表面上且由此直接玻璃化，所述介质流通过沉积燃烧器集中在等离子体区方向上。玻璃起始材料含有根据本发明提出的含氟组分(氟化剂)。
此方法的其它任选和优选的实施例可见于DE 102 31 037C中，将其在此方面以引用的方式并入本发明中。
在本发明的范围内，还可设想到关于第二实施例的变化，其中在等离子体火焰中不发生SiO2合成，但SiO2材料以粉粒(可能是沙)的形式引入到等离子体中且任选地掺杂有氟。这类修改描述于US 6,477,864中，其公开内容也以引用的方式并入本发明中。
在另一实施例中，方法步骤b.和c.在具有石英玻璃处理管的等温炉中进行。所属领域的技术人员从现有技术当已知对应的炉。
当将氟化烟灰体从第一处理腔室输送到第二处理腔室时，大气的水含量可引起水的扩散，且因此引起OH基团的污染，且因此引起后续石英玻璃中的OH基团浓度的轴向和径向不均匀分布。此外，氟化烟灰体中的OH基团的存在具有以下缺点：其展示在光纤的常用工作波长范围内的高吸收且因此不利地影响后期产品的质量。为了降低氟化烟灰体中的OH浓度，已证实使氟化烟灰体在玻璃化之前经历干燥步骤是有利的。
因此，优选的是氟化烟灰体在玻璃化之前在第二处理室中经历另一干燥步骤的实施例，其中干燥在700到1200℃范围内的温度下进行。已经证明，可通过这种方式消除去污。通过将氟化烟灰体加热至高于700℃的温度，释放OH基团，其由于中间体的孔隙率而从加热前沿迁移出且离开中间体。为了防止中间体的已清洁区域再次与释放的水反应，可通过用惰性气体吹扫或通过抽吸将其去除。已证实在减压下进行氟化烟灰体的玻璃化是有利的。以此方式，在烧结方法期间同时使烟灰体发生脱水，且避免任何夹杂物。此外，后期石英玻璃中气泡的形成被最小化。然而，此方法的缺点在于，物理结合在烟灰体中的掺杂剂(尤其是气态氟化合物)在玻璃化方法期间可部分地解吸，尤其是在外层中。结果是形成不希望的浓度梯度和氟的耗尽。这些方法可在第二处理室中进行，从而避免了复杂的修改。为了防止再次污染，已证实在干燥步骤期间第二处理室内部的压力低于第二处理室外部的压力是有利的。因此，特别优选的实施例是其中在干燥步骤期间，第二处理室中的压力小于1毫巴。
在上文一般描述的第一实施例的特别优选实施例中，根据本发明的方法包含以下方法步骤：
方法步骤A.1：提供用于石英材料的气态含硅前体材料，并在合成燃烧器中提供气态氟化剂；
方法步骤B.1：形成掺入氟掺杂质的石英玻璃体，例如氟化烟灰体，其中烟灰体具有基于石英玻璃的相对密度在18％到30％范围内的平均密度；
方法步骤B.2：任选地在700℃到1100℃范围内的温度下干燥氟化烟灰体；
方法步骤B.3：任选地，在含氯气体存在下在700到1100℃范围内的温度下对氟化烟灰体进行化学干燥；
方法步骤B.4：任选地将氟化烟灰体加热至高于1000℃、优选1000℃至1200℃的温度，其中处理室内部的压力优选地低于处理室外部的压力；以及
方法步骤C.1：在处理室中在高于1000℃的温度下对氟化烟灰体进行玻璃化，其中处理室内部的压力低于处理室外部的压力，从而形成掺杂石英玻璃。
一般来说，在上述第二实施例的特别优选实施例中，根据本发明的方法包含以下方法步骤：
方法步骤A.1：提供用于石英材料的气态含硅前体材料，并在合成燃烧器(例如等离子体燃烧器)中提供气态氟化剂。
方法步骤B1/C1：将合成燃烧器中产生的掺杂SiO2粒子沉积在衬底棒(例如由石英玻璃陶瓷制成)上，并将SiO2粒子直接玻璃化。合成燃烧器可直接用于此目的。
本发明的另一个目标是提供可根据本发明方法获得的掺杂石英玻璃。这类石英玻璃的特征在于氟被均匀掺杂，即使在高氟含量下，和起泡少。
石英玻璃的特性，例如折射率和吸收最大值，可受到石英玻璃中存在的所选其它外来原子的影响。因此，优选的实施例是其中石英玻璃除了氟以外具有其它掺杂剂，所述掺杂剂优选地选自由以下组成的群组：Al2O3、Yb2O3、Er2O3、NbO2、TiO2、Ce2O3、Y2O3、B2O3、P2O5、Tm2O3、Nd2O3、Sm2O3、GeO2、Ho2O3、Bi2O3、La2O3、Ga2O3、Li2O、Cs2O和氮化合物，例如Si3N4、SiN、SiON和SiNH，及其混合物。掺杂剂可以例如从气相沉积、作为气溶胶引入和沉积或从溶液掺杂。
正如所属领域的技术人员所知，石英玻璃的折射率可通过选择性掺杂氟来调节。然而，所属领域的技术人员经常面对石英玻璃中存在的氟含量受到制造方法限制的问题，原因在于例如烟灰体中的氟再次被相应的方法步骤(例如在真空中干燥和玻璃化)去除。相比之下，根据本发明的石英玻璃的特征在于高含量的氟以及其在石英玻璃中的均匀分布。因此，在优选实施例中，石英玻璃中的含氟含量为1,000至100,000ppm，优选10,000至90,000ppm，更优选20,000至80,000ppm，更优选30,000至80,000ppm，在每一情况下以重量份计。
石英玻璃，尤其是掺杂石英玻璃，被广泛用于光学和分析学中。因此，本发明的另一目标是根据本发明的掺杂石英玻璃作为光学组件、光纤形式或作为光纤的一部分的用途。
本发明的另一目标是上述氟化剂用于生产氟化石英玻璃的用途。关于这些用途的具体实施例，参考根据本发明的方法的以上解释。
通过参考以下实例来更详细地描述本发明：
实例1：
使用等离子体外部沉积(POD)方法来制造纤维预成型体，其具有大型未掺杂型二氧化硅核心和薄的氟掺杂型二氧化硅包覆物以及降低的折射率。在此方法中，SiCl4及根据本发明的氟前体在高频氧等离子体中反应以形成F掺杂型SiO2粒子，其通常沉积在高纯度二氧化硅芯棒上以形成纤维预成型体的包覆层。
对于氟化剂，使用全氟(2-甲基-3-戊酮)((1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮)，其可以649商购。
在第一实验中，应用标准POD参数，其实现稳定沉积且未针对快速沉积速率或极高效率而最佳化。选择呈芯棒形式的高纯度二氧化硅F300，其允许制造低OH预成型体。
在第一试验中，测试新型前体是否完全适于制备氟掺杂型二氧化硅玻璃。这是不常见的，因为全氟(2-甲基-3-戊酮)分子明显大于其它通常用于玻璃制备的典型氟前体，如SiF4、CF4、NF3及SF6。
归因于全氟(2-甲基-3-戊酮)的大型分子尺寸，存在等离子体方法中分子将不完全裂解的风险且较大的分子片段可能引起任何不合需要的作用，如玻璃中的气泡增加或缺陷形成、并入玻璃基质中的氟过少、不稳定的等离子体炬、包覆中不合需要的发光作用、可能妨碍F掺杂型二氧化硅层的有效生长的强气相蚀刻作用或可能引起预成型体裂解的预成型体包覆中的较高应力。
此外，全氟(2-甲基-3-戊酮)由多个碳原子组成，所述碳原子可能在预成型体包覆或沉积室中形成不合需要的碳粒子或碳黑(碳烟灰)。
因此，第一试验的目的是检查是否存在这些不良作用。
在实例中，故意改变沉积参数及全氟(2-甲基-3-戊酮)物料流以在玻璃基质中实现两种不同的氟含量，其在预成型体包覆中产生两种不同的折射率。
起始预成型体核心材料是F300芯棒。在所述方法期间，保持氧O2流动速率始终是220l/min，调节等离子体功率使其介于15kW与高于40kW之间以确保稳定的沉积且将SiCl4流动速率设定在10g/min与70g/min之间。在沉积若干小时之后，初始全氟(2-甲基-3-戊酮)流动速率显著增加，其系数达到约1.4且保持其恒定直到沉积结束。
在沉积及冷却之后，使用石墨烘箱在水平拉制床上将纤维预成型体拉制成约25mm的较小直径。使用卤素灯源来目视检查所拉制的预成型体部分。将此白光与预成型体的端面偶合以查看任何缺陷，如气泡、粒子或变色。此外，在沉积之后进行沉积室的充分目视检查。在最后几个步骤中，测量预成型体的几何结构(椭圆度及弯曲度)以及折射率分布。
意外的是，未发现上文所提到的问题；在沉积过程期间未出现预成型体中的气泡或缺陷的数目增加或任何变色或发光作用或较高张力，也未出现不稳定的等离子体炬等。
沉积速率属于所选择的方法参数的典型范围内。
因此，未观察到氟前体的更强的蚀刻行为。此外，未观察到预成型体中的碳粒子或沉积室中的任何(碳烟灰)沉积。这有力地证明全氟(2-甲基-3-戊酮)在等离子体炬中完全裂解且所有碳原子与等离子体的氧反应以形成CO或CO2，其被所使用的废气系统抽出。
全面地考虑，全氟(2-甲基-3-戊酮)前体的性能似乎与用于玻璃制备的标准氟前体极类似。
结果也展示于图1中，其显示在预成型体位置575mm处的预成型体批料的折射率分布分析。实线展示所测量的折射率分布。虚线展示假设的真实折射率分布且点划线是模拟分布，其是基于光线追踪方法由虚线的图计算。已将虚线折射率分布最佳化直到虚点划线的分布达到与实线分布的最佳拟合。详细地说：
图1表示外径被拉成25mm的一个预成型体部分的折射率分布分析。
使用来自约克公司(YORK)的折射率预成型体分析仪P104进行真实折射率的测量。
真实折射率分布的评估详细说明于兰格勒(Langner)等人，“专业光纤材料趋势：表征及应用(Trends in specialty fiber optic materials:characterization andapplications)”，国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE.)11635,(2021)中。
此文献说明所测量的折射率分布(实线)展示由测量技术及用于由所测量的信号计算所述分布的数学算法(亚伯变换(Abel transformation))引起的典型假象。
这些假象是折射率分布中预成型体核心的边缘的圆化及核心与包覆物之间的折射率步长的低估。为了解决这些假象，假设理想的折射率分布(虚线图)并且基于光线追踪且考虑所有假象来计算相关模拟分布(虚点划线图)。所假设的分布已在若干迭代步骤中改变，且已在各种情况下重新计算相关模拟分布直到模拟分布与所测量的分布达到最佳拟合。图1中的虚线及相关虚点划线图表示最佳拟合。
如上文所提到，已在沉积期间改变C6F12O流速以产生具有两种不同氟含量且因此具有两种不同折射率的包覆物。并且实际上，也可以在折射率分布中发现两种不同的包覆层(参见图1)。内包覆层相对于未掺杂型二氧化硅的折射率差Δn是14.2×10-3，其对应于数值孔径是NA 0.203且包覆物与核心直径比率(CCDR)是1.041。第二折射率层相对于未掺杂型二氧化硅的Δn是15.6×10-3，其对应于数值孔径是NA0.213且包覆物与核心直径比率(CCDR)是1.060。已证明，C6F12O流动速率对所沉积的F掺杂型二氧化硅层的折射率且因此熔融石英玻璃中所并入的氟含量具有显著影响。在所选择的沉积条件以及前体和气流的情况下，显而易见的是，C6F12O流速越高，并入玻璃中的氟越多。

Claims (11)

1.一种用于制备氟化石英玻璃的方法，其特征在于以下方法步骤：
a.在合成燃烧器中产生SiO2粒子；
b.将由方法步骤a.产生的所述SiO2粒子沉积以形成坯体；
c.将由方法步骤b产生的所述坯体玻璃化，
其中方法步骤a期间将具有大于或等于-10℃的沸点的氟化剂引入所述合成燃烧器中，
其中所述氟化剂是选自由以下组成的群组：
i.含氧氟化剂；
ii.含腈氟化剂；
iii.所述含氧氟化剂与含腈氟化剂的混合物，
其特征在于所述含氧氟化剂是选自由以下组成的群组：
i.通式(I)的全氟酮
RF1-CO-RF2(I)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；且RF2是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组；
ii.通式(II)的全氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-RF2(II)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；RF2是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组；且X1及X2是F或CF3；
iii.通式(III)的氢氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-R2(III)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；R2是具有1至3个碳原子的非氟化烃基；X1及X2表示F或CF3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含腈氟化剂是选自由以下组成的群组：
iv.通式(IV)的全氟腈
RF1-C≡N(IV)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述合成燃烧器是火焰水解合成燃烧器或等离子体合成燃烧器。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于方法步骤b.中用于形成坯体的所述SiO2粒子的沉积是从衬底上的外侧进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于方法步骤b.中用于形成坯体的所述SiO2粒子的沉积是在衬底管中进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法步骤b.及c.是同时进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氟化剂是以液体或气体形式供应至所述合成燃烧器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述氟化剂是以气体形式供应至所述合成燃烧器中且在蒸发器中预先蒸发，或在于所述氟化剂是以气体形式供应至所述合成燃烧器中且预先经历直接蒸发，或在于所述氟化剂是以气体形式供应至所述合成燃烧器中且预先提供于使用载气的鼓泡器的载气中。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述氟化剂是以呈雾化形式的液体或气溶胶形式供应至所述合成燃烧器中。
10.一种具有大于或等于-10℃的沸点的氟化剂的用途，其用于制造氟化石英玻璃
其中所述氟化剂是选自由以下组成的群组：
i.含氧氟化剂；
ii.含腈氟化剂；
iii.所述含氧氟化剂与含腈氟化剂的混合物，
其特征在于所述含氧氟化剂是选自由以下组成的群组：
i.通式(I)的全氟酮
RF1-CO-RF2(I)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；且RF2是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组；
ii.通式(II)的全氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-RF2(II)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；RF2是选自由具有1至7个碳原子的全氟化碳基组成的群组；且X1及X2是F或CF3；
iii.通式(III)的氢氟醚
RF1-C(X1)(X2)O-R2(III)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子及氟的全氟化碳基组成的群组；R2是具有1至3个碳原子的非氟化烃基；X1及X2表示F或CF3。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于所述含腈氟化剂是选自由以下组成的群组：
i.通式(IV)的全氟腈
RF1-C≡N(IV)，
其中RF1是选自由具有1至7个碳原子的全氟化烃基组成的群组。
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