DE102008049325B4

DE102008049325B4 - Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus Quarzglas sowie Halbzeug aus Quarzglas

Info

Publication number: DE102008049325B4
Application number: DE102008049325A
Authority: DE
Inventors: Gerhard 63741 Schoetz; Karsten 63486 Braeuer; Andreas 63579 Langner
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP5523465B2; DE102008049325A1; US20110177333A1; JP2012504090A; US20170203995A1; WO2010034843A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus Quarzglas, indem mittels eines Plasma-Abscheideprozesses SiO2-Partikel in Gegenwart von Fluor gebildet und schichtweise auf einem Außenmantel eines um seine Längsachse rotierenden, zylinderförmigen Substratkörpers aus Quarzglas abgeschieden und zu einer Schicht aus Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% verglast werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper mindestens im Bereich des Außenmantels eine Reservoirschicht aus Quarzglas aufweist, das einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr aufweist, und dass der Substratkörper nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus Quarzglas, indem mittels eines Plasma-Abscheideprozesses SiO₂-Partikel in Gegenwart von Fluor gebildet und schichtweise auf einem Außenmantel eines um seine Längsachse rotierenden, zylinderförmigen Substratkörpers aus Quarzglas abgeschieden und zu einer Schicht aus Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% verglast werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein rohrförmiges Halbzeug aus Quarzglas, das eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% umfasst.
Stand der Technik
Aus der DE 25 364 57 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform bekannt, bei dem mit Fluor dotiertes Quarzglas als Mantelglas auf einem Kernglaszylinder aus undotiertem Quarzglas abgeschieden wird. Hierfür wird ein induktionsgekoppelter Plasmabrenner eingesetzt, dem Ausgangssubstanzen zugeführt werden, aus denen sich in der Plasmaflamme fluorhaltige SiO₂-Partikel bilden, die auf dem um seine Längsachse rotierenden Kernglaszylinder schichtweise abgeschieden und unter Bildung des fluorhaltigen SiO₂-Mantelglases auf dem Kernglaszylinder direkt verglast werden. Das Plasma-Außenabscheideverfahren zur Herstellung von fluordotiertem Quarzglas wird im Folgenden kurz als „POD-Verfahren” (Plasma Outside Deposition) bezeichnet.
Der Kernglaszylinder wird in der Regel durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse siliziumhaltiger Ausgangssubstanzen mittels Verfahren hergestellt, die unter der Bezeichnung VAD-Verfahren (Vapor Phase Axial Deposition), OVD Verfahren (Outside Vapor Phase Deposition), MCVD-Verfahren (Modified Chemical Vapor Deposition) und PCVD Verfahren (oder auch PECVD-Verfahren; Plasma Enhanced-Chemical Vapor Deposition) allgemein bekannt sind. Beim sogenannten DQ-Verfahren werden die abgeschiedenen SiO₂-Partikel unmittelbar auf der Oberfläche des Substratkörpers zu transparentem Quarzglas verglast. Der Kernglaszylinder besteht meist aus undotiertem Quarzglas, kann aber auch die Brechzahl verändernde Dotierstoffe enthalten.
Zur Herstellung von rohrförmigem Halbzeug aus Quarzglas mit hohem Fluorgehalt nach dem POD-Verfahren werden SiO₂-Partikel unter Gegenwart von Fluor auf der Zylindermantelfläche eines um seine Längsachse rotierenden länglichen Substratkörpers in einer Atmosphäre mit geringem Hydroxylgruppengehalt abgeschieden und verglast und der Substratkörper anschließend vollständig oder teilweise entfernt. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der US 6,253,580 B1 bekannt. Der Substratkörper ist als Rohr aus dotiertem oder undotiertem Quarzglas ausgeführt oder als Vollstab aus Grafit, der zusätzlich mit einem dünnen Hüllrohr aus Quarzglas überzogen sein kann. Das Substratkörpermaterial wird durch Bohren oder Ätzen entfernt, um ein Rohr aus fluordotiertem Quarzglas zu erhalten. Das fluordotierte, rohrförmige Halbzeug wird unter anderem als Umhüllungsmaterial für ein Kernglas für die Herstellung einer Vorform für optische Fasern oder als Substratrohr beim MCVD-Verfahren verwendet.
Derartige Fasern werden unter anderem für die Übertragung energiereicher, ultravioletter Strahlung, beispielsweise für Anwendungen in der Spektroskopie, in der Medizintechnik oder in der Photolithographie zur Herstellung von Halbleiterbauelementen eingesetzt. Die entsprechenden Apparate und Maschinen sind häufig mit Excimerlasern bestückt, die energiereiche, gepulste Laserstrahlung einer Wellenlänge von 248 nm (KrF-Laser) oder von 193 nm (ArF-Laser) abgeben.
Kurzwellige UV-Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 250 nm kann im Quarzglas der Faser Defekte erzeugen, die zu erhöhter Absorption führen und als „Fotodegradation” bezeichnet werden. Dabei spielen auch so genannte „Vorläuferdefektzentren” eine wichtige Rolle. Das sind anfänglich vorhandene Defekte der Quarzglasstruktur, die bei UV-Bestrahlung einen unmittelbaren Absorptionsanstieg verursachen, der als „induzierte Absorption” bezeichnet wird.
Häufig wird eine Mantelglasschicht aus fluordotiertem Quarzglas mittels POD-Verfahren unmittelbar auf einem Stab aus einem vorgefertigten Kernglas erzeugt. Dabei können im Kernglasstab durch die UV-Strahlung der Plasmaflamme Defektzentren erzeugt werden, die zu einer geringen anfänglichen UV-Transmission und damit zu einer geringen Grundtransmission führen.
Um dies zu vermeiden, wird in der DE 103 16 487 A1 vorgeschlagen, eine Plasmaflamme einzusetzen, die eine besonders hohe Strahlungsintensität bei einer Wellenlänge von 214 nm hat. Infolge der hohen UV-Intensität setzt eine rasche Bildung von Defekten im oberflächennahen Bereich des Kernglasstabes ein, die eine Absorption im Bereich der Wellenlänge von 214 nm aufweisen und die die weitere Einwirkung von energiereichem UV-Licht der Plasmaflamme vermindern. Letztendlich wird so eine Verringerung der mittleren effektiven Schädigungsdosis pro Volumen an Kernglasmaterial insbesondere im Zentrum des Kernglasstabes erreicht, so dass eine optische Faser mit hoher anfänglicher Transmission (= Grundtransmission) im UV-Bereich und geringer induzierter Dämpfung erhalten wird.
Als alternative Verfahrensweise wird in der DE 103 16 487 A1 vorgeschlagen, als Träger für das POD-Verfahren anstelle eines Kernglasstabs ein Substratrohr aus Quarzglas mit einer Wandstärke im Bereich zwischen 2 und 10 mm einzusetzen, das nach Abschluss der Abscheideprozesses mechanisch (zum Beispiel durch Schleifen, Polieren, Bohren) oder chemisch (etwa durch Abätzen mit SF₆) entfernt wird. Das so erhaltene Rohr besteht vollständig aus Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 3 Gew.-%. Es wird nach etwaigen weiteren Bearbeitungsschritten zur Umhüllung eines Kernglasstabs eingesetzt und mit diesem zusammen mittels der Stab-in-Rohr-Technik zu einer Vorform oder direkt zu einer optischen Faser elongiert.
Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus der DE 103 16 487 A1 bekannt. Bei dem darin beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Vorform wird auf einen Stab aus undotiertem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 85 mm mittels POD-Verfahren eine Mantelglasschicht aus fluordotiertem Quarzglas erzeugt. Die nach dem Verfahren erhaltene Vorform besteht aus einem Kern aus undotiertem Quarzglas mit einem Hydroxylgruppengehalt von 700 Gew.-ppm und aus einem Mantel aus Quarzglas mit 5 Gew.-% Fluor mit einer Dicke von 4,25 mm. Der „zylinderförmige Substratkörper aus Quarzglas” liegt als Kernstab vor und bildet einen wesentlichen Bestandteil der herzustellenden Vorform. Er wird nachträglich weder teilweise noch vollständig entfernt.
Bei einer anderen Verfahrensvariante zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus fluordotiertem Quarzglas wird auf einem Substratrohr aus Quarzglas mittels des POD-Verfahrens eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas abgeschieden, und nach Abschluss des Abscheideprozesses wird das Substratrohr entfernt. Der „zylinderförmige Substratkörper aus Quarzglas” liegt hier als Substratrohr vor. Über den Hydroxylgruppengehalt des Substratrohres finden sich keine Angaben.
In der DE 40 34 059 C1 geht es um eine optische Faser mit einem Einstrahlbereich für das zu übertragende Licht, der sich in Einstrahlrichtung konisch verjüngt. Der Faserkern besteht aus undotiertem synthetischem Quarzglas mit einem Hydroxylgruppengehalt von 650 Gew.-ppm und mit einem Wasserstoffgehalt von 10¹⁹ Molekülen/cm³. Der Kern ist von einem Mantel aus synthetischem Quarzglas umgeben, dass mit 4 Gew.-ppm Fluor dotiert ist.
Technische Aufgabenstellung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rohrförmiges Halbzeug aus Quarzglas mit hohem Fluorgehalt als Mantelglas für optische Fasern bereitzustellen, die sich durch eine hohe Grundtransmission im UV-Wellenlängenbereich auszeichnen und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Halbzeugs anzugeben.
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß einerseits dadurch gelöst, dass der Substratkörper mindestens im Bereich des Außenmantels eine Reservoirschicht aus Quarzglas aufweist, das einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr aufweist, und dass der Substratkörper nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Schicht aus dem fluordotierten Quarzglas auf der Oberfläche eines Substratkörpers abgeschieden, wobei die besagte Oberfläche mindestens im oberflächennahen Bereich aus einem Quarzglas mit einem relativ hohen Hydroxylgruppengehalt besteht. Dieser oberflächennahe Bereich wird im Folgenden auch als „Reservoirschicht” bezeichnet. Der Substratkörper besteht ganz oder teilweise aus der hydroxylgruppenhaltigen Reservoirschicht.
Es hat sich gezeigt, dass beim POD-Abscheideprozess – möglicherweise durch den UV-Anteil der Plasmaflamme – nicht nur im Kernglas Vorläuferdefekte und damit induzierte UV-Absorption erzeugt werden, sondern auch in der abgeschiedenen Quarzglasschicht. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Grundtransmission einer optischen Faser mit einem Kern und einer den Kern umgebenden, fluorhaltigen Mantelglasschicht überraschend deutlich von der UV-Transmission der Mantelglasschicht beeinflusst wird. Wenn deren UV-Grundtransmission gering ist, ist auch die Grundtransmission der optischen Faser gering.
Es wurde gefunden, dass eine höhere Grundtransmission der Mantelglasschicht im ultravioletten Längenbereich erreicht werden kann, wenn das Quarzglas für die Mantelglasschicht auf einer hydroxylgruppenhaltigen Quarzglasschicht mit einem Hydroxylgruppengehalt von mindestens 200 Gew.-ppm abgeschieden worden ist.
Dieser Effekt kann darauf zurückgeführt werden, dass aufgrund hoher Temperaturen (beim Plasmaabscheideprozess) OH-Gruppen sowie Wasserstoff oder Wasserstoffatome aus den oberflächennahen Bereichen des Substratkörpers freigesetzt werden, die daraufhin in das durch Plasmaabscheidung erzeugte, fluordotierte Quarzglas gelangen. Dort können Wasserstoff und Hydroxylgruppen Defekte der Quarzglasstruktur, die ansonsten durch die UV-Strahlung des Plasmaprozesses erzeugt würden, unmittelbar verhindern oder unmittelbar zur Ausheilung von Defekten beitragen.
Die defektausheilende Wirkung von Wasserstoff und Hydroxylgruppen in Quarzglas ist bekannt, weswegen beispielsweise vorgeschlagen worden ist, das Quarzglas nachträglich durch Behandlung unter Druck und hoher Temperatur mit Wasserstoff zu beladen, oder in der Atmosphäre beim Abscheideprozess überstöchiometrisch Wasserstoff bereit zu stellen. Diese Methoden haben sich jedoch bei der Herstellung von fluorhaltigem Quarzglas durch ein POD-Abscheideverfahren als nicht praktikabel erwiesen. Das Bereitstellen von Wasserstoff in der Fluor enthaltenden Plasmaatmosphäre führt zur Ausbildung von Fluorwasserstoff (HF) und bewirkt einen verstärkten Ätzabtrag des Quarzglases bei gleichzeitig geringer Fluordotierung. Und es hat sich auch als nicht möglich erwiesen, bei einem im POD-Abscheideprozess vorgeschädigten, fluordotierten Quarzglas durch nachträgliche Wasserstoffbeladung eine nennenswerte Verbesserung der Grundtransmission zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht einen anderen Weg, indem ein mit Hydroxylgruppen beladenes Quarzglas-Bauteil (Substratkörper) bereitgestellt und beim POD-Abscheideprozess mit hoher Temperatur beaufschlagt wird, so dass während des POD-Abscheideprozesses wasserstoffhaltige Komponenten, wie Wasserstoff, Protonen, Wasser oder Hydroxylgruppen freigesetzt werden, die von dort unmittelbar in die benachbarte, mit Fluor dotierte Quarzglasschicht eindiffundieren. Dadurch wird bei der Erfindung ein Übergang der wasserstoffhaltigen Komponenten von Festkörper (Substratkörper) zu Festkörper (fluordotierte Quarzglasschicht) ermöglicht, der zu besseren Ergebnissen hinsichtlich der Vermeidung von Vorläuferdefekten im fluordotierten Quarzglas führt als eine Eindiffusion über die Gasphase.
Hydroxylgruppen zeigen im infraroten Wellenlängenbereich kräftige Absorptionsbanden und sind daher in optischen Fasern für Anwendungen in diesem Wellenlängenbereich unerwünscht. Für den Einsatz im ultravioletten Wellenlängenbereich sind Hydroxylgruppen zwar in der Regel unschädlich, dennoch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das fluordotierte Quarzglas nicht direkt auf einem hydroxylgruppenhaltigen Kernglasstab abgeschieden, um Schädigungen des Kernglases durch UV-Strahlung zu vermeiden und so eine hohe Grundtransmission der optischen Faser zu gewährleisten, sondern auf einem Substratkörper mit hydroxylgruppenhaltiger Reservoirschicht. Die Reservoirschicht wird nachträglich entfernt oder sie verbleibt vollständig oder teilweise im Verbund mit der fluordotierten Quarzglasschicht. Im Fall eines stabförmigen Substratkörpers wird in jedem Fall mindestens ein Teil der Reservoirschicht entfernt, um ein rohrförmiges Halbzeug zu erhalten.
Der Substratkörper wird nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt.
Als Substratkörper kann dadurch ein Stab oder ein besonders dickwandiges Rohr eingesetzt werden, was sich auf die mechanische und thermische Stabilität beim Abscheideprozess vorteilhaft auswirkt. In den Fällen, in denen ein Teil des Substratkörpers entfernt wird, wird ein Quarzglasrohr erhalten, das aus mindestens zwei Schichten aus unterschiedlichen Quarzglasqualitäten besteht. Wegen ihres Fluorgehalts zeigt die durch POD-Plasmaabscheidung erzeugte, äußere Quarzglasschicht eine vergleichsweise geringe Viskosität und sie kann auch relativ dünn sein. Die innere, aus dem Substratkörper stammende Schicht kann somit zur mechanischen oder thermischen Stabilisierung beitragen, insbesondere wenn die innere Schicht aus undotiertem Quarzglas oder aus Quarzglas mit einem geringeren Fluorgehalt besteht. Die innere Quarzglasschicht wirkt insoweit als Stützschicht bei nachfolgenden Bearbeitungsschritten. Dies hat beispielsweise Vorteile beim Einsatz des fluordotiertem Quarzglasrohres für MCVD-Anwendungen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes rohrförmiges Halbzeug besteht vollständig aus fluordotiertem Quarzglas oder es weist eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas auf. Es zeigt gegenüber den nach dem Standard-POD-Verfahren erzeugten fluordotierten Quarzglasrohren eine deutlich höhere Grundtransmission im Wellenlängenbereich unterhalb von 200 bis 700 nm. Diese Transmission kann auch durch eine nachträgliche Wasserstoffbehandlung nicht mehr wesentlich verbessert werden.
Die Reservoirschicht bildet ein Reservoir für die oben genannten wasserstoffhaltigen Komponenten. Die Größe des Reservoirs wird im Wesentlichen durch den Hydroxylgruppengehalt der Schicht bestimmt und im weiteren auch durch deren effektives Volumen, aus dem wasserstoffhaltige Komponenten freigesetzt werden können.
Im Hinblick hierauf hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Reservoirschicht einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 300 Gew.-ppm, vorzugsweise einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 500 Gew.-ppm, aufweist.
Bei sehr hohen Hydroxylgruppengehalten machen sich jedoch Nachteile von hoch mit Hydroxylgruppen beladenem Quarzglas bemerkbar, wie etwa eine Verringerung der Viskosität, so dass Reservoirschichten mit einem Hydroxylgruppengehalt von mehr als 1.400 Gew.-ppm nicht bevorzugt sind.
Der Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Reservoirschicht ergibt sich durch Messung der IR-Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica” (1966), S. 3911).
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß andererseits auch dadurch gelöst, dass der Substratkörper mindestens im Bereich des Außenmantels eine Reservoirschicht aus Quarzglas aufweist, das einen Wasserstoffgehalt von 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder mehr aufweist, und dass der Substratkörper nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt wird.
Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schicht aus dem fluordotierten Quarzglas auf einer Oberfläche eines Substratkörpers abgeschieden, die mindestens in einem oberflächennahen Bereich aus einem Quarzglas mit einem relativ hohen Wasserstoffgehalt besteht. Dieser oberflächennahe Bereich wird hier als „Reservoirschicht” bezeichnet. Der Substratkörper besteht ganz oder teilweise aus der wasserstoffhaltigen Reservoirschicht.
Es wurde gefunden, dass eine höhere Grundtransmission der Mantelglasschicht im ultravioletten Längenbereich erreicht werden kann, wenn das Quarzglas für die Mantelglasschicht auf einer wasserstoffhaltigen Quarzglasschicht mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ abgeschieden wird.
Dieser Effekt kann darauf zurückgeführt werden, dass aufgrund hoher Temperaturen (beim Plasmaabscheideprozess) Wasserstoffmoleküle oder Wasserstoffatome aus den oberflächennahen Bereichen des Substratkörpers freigesetzt werden, die daraufhin in das durch Plasmaabscheidung erzeugte, fluordotierte Quarzglas gelangen. Dort können die wasserstoffhaltigen Komponenten Defekte der Quarzglasstruktur, die ansonsten durch die UV-Strahlung des Plasmaprozesses erzeugt würden, unmittelbar verhindern oder unmittelbar zur Ausheilung von Defekten beitragen.
Die defektausheilende Wirkung von Wasserstoff in Quarzglas ist bekannt, wie weiter oben bereits erläutert. Im Unterschied zu den bekanten Methoden zum Beladen des Quarzglases mit Wasserstoff über die Gasphase, wird bei der Erfindung ein anderer Weg gegangen, indem ein vorab mit Wasserstoff beladenes Quarzglas-Bauteil (Substratkörper) bereitgestellt und beim POD-Abscheideprozess mit hoher Temperatur beaufschlagt wird, so dass während des Abscheideprozesses wasserstoffhaltige Komponenten freigesetzt werden, die von dort unmittelbar in die benachbarte, mit Fluor dotierte Quarzglasschicht eindiffundieren. Dadurch wird bei der Erfindung ein Übergang der wasserstoffhaltigen Komponenten von Festkörper (Substratkörper) zu Festkörper (fluordotierte Quarzglasschicht) ermöglicht, der zu besseren Ergebnissen hinsichtlich der Vermeidung von Vorläuferdefekten im fluordotierten Quarzglas führt als eine Eindiffusion über die Gasphase.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das fluordotierte Quarzglas nicht direkt auf einem wasserstoffhaltigen Kernglasstab abgeschieden, sondern auf einem Substratkörper mit wasserstoffhaltiger Reservoirschicht. Die Reservoirschicht wird nachträglich entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt.
Als Substratkörper kann dadurch ein Stab oder ein besonders dickwandiges Rohr eingesetzt werden, was sich auf die mechanische und thermische Stabilität beim Abscheideprozess vorteilhaft auswirkt. In den Fällen, in denen ein Teil des Substratkörpers entfernt wird, wird ein Quarzglasrohr erhalten, das aus mindestens zwei Schichten aus unterschiedlichen Quarzglasqualitäten besteht. Wegen ihres Fluorgehalts zeigt die durch POD-Plasmaabscheidung erzeugte, äußere Quarzglasschicht eine vergleichsweise geringe Viskosität und sie kann auch relativ dünn sein. Die innere, aus dem Substratkörper stammende Schicht kann somit zur mechanischen oder thermischen Stabilisierung beitragen, insbesondere wenn die innere Schicht aus undotiertem Quarzglas oder aus Quarzglas mit einem geringeren Fluorgehalt besteht. Die innere Quarzglasschicht wirkt insoweit als Stützschicht bei nachfolgenden Bearbeitungsschritten. Dies hat beispielsweise Vorteile beim Einsatz des fluordotiertem Quarzglasrohres für MCVD-Anwendungen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes rohrförmiges Halbzeug besteht vollständig aus fluordotiertem Quarzglas oder es weist eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas auf. Es zeigt gegenüber den nach dem Standard-POD-Verfahren erzeugten fluordotierten Quarzglasrohren eine deutlich höhere Grundtransmission im Wellenlängenbereich um 200 nm und etwas darunter bis 700 nm. Diese Transmission kann auch durch eine nachträgliche Wasserstoffbehandlung nicht mehr wesentlich verbessert werden.
Die Reservoirschicht bildet ein Reservoir für die oben genannten wasserstoffhaltigen Komponenten. Die Größe des Reservoirs wird im Wesentlichen durch den Wasserstoffgehalt der Schicht bestimmt und im weiteren auch durch deren effektives Volumen, aus dem wasserstoffhaltige Komponenten freigesetzt werden können.
Im Hinblick hierauf hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Reservoirschicht einen Wasserstoffgehalt von mindestens 5 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁸ Molekülen/cm³, aufweist.
Je mehr Wasserstoffmoleküle pro Volumeneinheit der Reservoirschicht zur Verfügung stehen, umso ausgeprägter ist der Effekt der Verbesserung der Grundtransmission im ultravioletten Wellenlängenbereich. Bei sehr hohen Wasserstoffgehalten machen sich Nachteile von hoch mit Wasserstoff beladenem Quarzglas bemerkbar, wie etwa der hohe Zeit- und Energieaufwand zur Herstellung der Wasserstoffbeladung, so dass Reservoirschichten mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als 1 × 10²⁰ Molekülen/cm³ nicht bevorzugt sind.
Der Wasserstoffgehalt des Quarzglases der Reservoirschicht wird anhand der von Khotimchenko et al. vorgeschlagenen Raman-Messung ermittelt („Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry” in Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987–991).
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass die Reservoirschicht sowohl einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr als auch einen Wasserstoffgehalt von 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder mehr aufweist.
In diesem Fall dienen sowohl die Hydroxylgruppen als auch die Wasserstoffmoleküle der Reservoirschicht als Quelle für die wasserstoffhaltigen Komponenten, die während des POD-Abscheideverfahrens in die fluorhaltige Quarzglasschicht gelangen und dort zur Defektausheilung beitragen. Die mittleren Konzentrationen der jeweiligen Spezies (Hydroxylgruppen, Wasserstoff) kann zur Erzielung desselben Effekts daher geringer gewählt werden.
Die im Folgenden erläuterten bevorzugten Verfahrensvarianten treffen für eine Reservoirschicht zu, die Hydroxylgruppen, Wasserstoffmoleküle oder beide Spezies enthält, die im Folgenden unter dem Begriff „wasserstoffhaltige Komponenten” zusammen gefasst werden.
Es hat sich bewährt, wenn die Reservoirschicht eine Dicke von mindestens 0,5 mm, vorzugsweise eine Dicke von mindestens 1 mm aufweist.
Bei Schichtdicken von weniger als 0,5 mm ist das Reservoir für die wasserstoffhaltigen Komponenten schnell erschöpft. Bei Schichtdicken von mehr als 5 mm ergeben sich lange Diffusionswege innerhalb des Substratkörpers, so dass sich die wasserstoffhaltigen Komponenten des Quarzglases in tieferen Schichtbereichen weder positiv noch negativ bemerkbar machen.
Aus ähnlichen Gründen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die durch Plasmaabscheidung erzeugte Schicht aus fluordotiertem Quarzglas eine Dicke von weniger als 10 mm, vorzugsweise eine Dicke von maximal 5 mm, aufweist.
Die durch Freisetzung (Ausdiffusion) von Hydroxylgruppen aus der die wasserstoffhaltige Komponente enthaltenden Reservoirschicht bewirkte Verbesserung der UV-Grundtransmission der durch Plasmaabscheidung erzeugten, fluorhaltigen Quarzglasschicht nimmt mit zunehmender Dicke dieser Schicht ab, weil die Diffusion der wasserstoffhaltigen Komponenten durch die bereits abgeschiedene Quarzglasschicht zunehmend behindert wird.
Bei Schichtdicken von mehr als 10 mm ist das weiter außen abgeschiedene Quarzglas im Wesentlichen unbeeinflusst von den aus der Reservoirschicht stammenden wasserstoffhaltigen Komponenten. Allerdings tragen die weiter außen liegenden Bereiche der fluordotierten Quarzglasschicht auch etwas weniger zur Gesamtdämpfung der optischen Faser bei, so dass bei Anwendungen, bei denen eine etwas höhere Grundtransmission akzeptabel ist, die Dicke der durch Plasmaabscheidung erzeugten fluordotierten Quarzglasschicht auch deutlich mehr als 10 mm betragen kann.
Im Hinblick auf ein möglichst großes, effektives Volumen der Reservoirschicht hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn der Substratkörper einen Außendurchmesser von mindestens 70 mm aufweist.
Je größer der Durchmesser des Außenmantels des Substratkörpers und damit dessen freie Oberfläche ist, um so größer ist – bei gleicher Schichtdicke der Reservoirschicht – die effektiv zur Verfügung stehende Menge an wasserstoffhaltigen Komponenten, und damit auch das Volumen des abgeschiedenen Quarzglases, das von den freigesetzten wasserstoffhaltigen Komponenten profitieren kann.
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass der Substratkörper in Form eines Rohres ausgebildet ist.
Die Rohrform verringert den Aufwand zum vollständigen oder teilweisen Entfernen des Substratkörpers nach dem Abscheideprozess. Außerdem können durch die Innenbohrung fortlaufend (kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit) wasserstoffhaltige Komponenten zugeführt werden, die über eine poröse Substratkörper-Wandung in die abgeschiedene Quarzglasschicht gelangen können. Eine poröse Substratkörper-Wandung kann beispielsweise als Körper aus porösem SiO₂-Soot oder einer gesinterten Quarzglasfritte ausgebildet sein.
Hinsichtlich des Halbzeugs wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das mit Fluor dotierte Quarzglas bei einer Wellenlänge von 250 nm und einer Schichtdicke von 2 mm eine Grundtransmission von mehr als 90% aufweist, und dass die Schicht aus fluordotiertem Quarzglas als äußere Schicht an eine innere Schicht aus Quarzglas angrenzt, das einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 200 Gew.-ppm und/oder einen Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Das rohrförmige Halbzeug ist mittels der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Modifikation des Plasma-Abscheideprozesses herstellbar. Es weist mindestens eine Schicht aus Quarzglas auf, welches sich einerseits durch einen vergleichsweise hohen mittleren Fluorgehalt und andererseits durch eine vergleichsweise hohe Grundtransmission auszeichnet; im einfachsten Fall bildet die Schicht die gesamte Wandung des rohrförmigen Halbzeugs.
Der POD-Abscheideprozess ermöglicht einerseits die Einstellung besonders hoher Fluorgehalte in Quarzglas (etwa bis zu 8 Gew.-%), was mit einer entsprechend deutlichen Verringerung des Brechungsindex einhergeht. Andererseits führt das Standard-POD-Verfahren – wie im Rahmen dieser Erfindung gefunden – zu einer geringen Grundtransmission des fluorhaltigen Quarzglases im UV-Wellenlängenbereich. Diesen Nachteil vermeidet die erfindungsgemäße Modifikation des POD-Abscheideverfahrens, so dass ein Halbzeug mit hoher Grundtransmission erhalten wird, das auch bei einem kernnahen Einsatz in einer optischen Vorform deren UV-Transmission nicht beeinträchtigt.
Dadurch, dass die Schicht aus fluordotiertem Quarzglas als äußere Schicht an die innere Schicht aus Quarzglas angrenzt, das sowohl einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr als auch einen Wasserstoffgehalt von 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder mehr aufweist, dienen sowohl die Hydroxylgruppen als auch die Wasserstoffmoleküle der der inneren Schicht als Quelle für die wasserstoffhaltigen Komponenten, die während des POD-Abscheideverfahrens in die fluorhaltige Quarzglasschicht gelangen und dort zur Defektausheilung beitragen.
Das erfindungsgemäße rohrförmige Halbzeug ist als Substratrohr für den Einsatz in einem MCVD-Verfahren für die Herstellung von Vorformen für optische Fasern, als Überfangrohr bei der Vorformherstellung nach der so genannten Stab-in-Rohr-Technik, als Hüllrohr für die Herstellung so genannter PCF-Fasern (Photonic Crystal Fibers) oder als Halbzeug für andere Herstellungsmethoden für Vorformen und optische Fasern sowie für Faserlaser und Faserverstärker einsetzbar.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Halbzeugs ergeben sich aus den Unteransprüchen. Soweit in den Unteransprüchen angegebene Ausgestaltungen des Quarzglasrohres den in Unteransprüchen zum erfindungsgemäßen Verfahren genannten Verfahrensweisen nachgebildet sind, wird zur ergänzenden Erläuterung auf die obigen Ausführungen zu den entsprechenden Verfahrensansprüchen verwiesen.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße rohrförmige Halbzeug außergewöhnliche radiale Abmessungen aufweisen, wie sie in den Unteransprüchen angegeben sind. Diese können sich auch aufgrund der oben erläuterten bevorzugten Verfahrensvarianten beim Fertigungsprozess ergeben. Die radialen Abmessungen des Halbzeugs können sich von Standardwerten unterscheiden und werden gegebenenfalls durch übliche Nachbearbeitungsverfahren, wie Elongieren, Ummanteln, Beschichten und dergleichen an die Standardmaße angepasst, wenn sich dies als sinnvoll erweist.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Patentzeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung im Einzelnen:
1 eine Vorrichtung zur Durchführung des POD-Verfahrens für die Abscheidung von fluordotiertem Quarzglas, und
2 ein Diagramm mit Transmissionskurven verschiedener Quarzglas-Qualitäten im Wellenlängenbereich von 190 nm bis 800 nm.
In 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des POD-Abscheideverfahrens für die Abscheidung von fluordotiertem Quarzglas auf einem Trägerrohr 3 dargestellt.
Beispiel 1
Das Trägerrohr 3 besteht aus Quarzglas, das mit Wasserstoff dotiert ist. Der mittlere Wasserstoffgehalt beträgt 1 × 10¹⁸ Moleküle/cm³. Es hat einen Innendurchmesser von 44 mm und einen Außendurchmesser von 54 mm und somit eine Wandstärke von 5 mm.
Auf dem Trägerrohr 3 wird mittels eines POD-Verfahrens eine Schicht 4 aus fluordotiertem Quarzglas erzeugt. Hierzu werden einem Plasmabrenner 1 SiCl₄, Sauerstoff und SF₆ zugeführt und in einer dem Plasmabrenner 1 zugeordneten Wasser-stofffreien Brennerflamme 2 zu SiO₂-Partikeln umgesetzt. Die Plasmaflamme 2 wird innerhalb einer Reaktionshülse 8 aus Quarzglas erzeugt, das von einer Hochfrequenzspule 7 umgeben ist.
Indem der Plasmabrenner 1 entlang des Trägerrohres 3 reversierend von einem Ende zum anderen Ende bewegt wird, werden die SiO₂-Partikel schichtweise beginnend auf der Zylindermantelfläche 5 des um seine Längsachse 6 rotierenden Trägerrohres 3 abgeschieden. Auf diese Weise gelingt es, eine hohe Fluorkonzentration von 5 Gew.-% mit homogener axialer und radialer Verteilung in dem Quarzglasnetzwerk der Schicht 4 einzubinden.
Die Rotationsgeschwindigkeit des Trägerrohres 3 und die Translationsgeschwindigkeit des Plasmabrenners 1 werden so eingestellt, dass die einzelnen Quarzglasschichten eine mittlere Stärke von etwa 12 μm aufweisen. Auf diese Art und Weise wird eine Schicht 4 aus fluordotiertem Quarzglas mit einer Stärke von 10 mm erzeugt.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird in die Bohrung des Trägerrohres 3 ein erhitzter Ätzgasstrom eingeleitet, der SF₆ enthält. Der Ätzgasstrom ist so bemessen, dass das Trägerrohr 3 vollständig abgetragen und lediglich die Glasschicht 4 in Rohrform mit einem Innendurchmesser von 54 mm und einer Wandstärke von ca. 10 mm erhalten bleibt. Alternativ dazu wird das Trägerrohr 3 durch mechanische Bearbeitung abgetragen.
Das so erhaltene mit Fluor dotierte Quarzglasrohr entspricht einem Halbzeug gemäß der Erfindung. Eine Probe des fluordotierten Quarzglasrohres wird bei einer Temperatur von 450°C während einer Dauer von 10 h bei einem Druck von 5 atm einer Wasserstoffbehandlung unterzogen.
Sowohl das mit Wasserstoff beladene als auch das nicht mit Wasserstoff beladene Quarzglasrohr wurden anschließend in einem Elongierprozess mit einem Ausziehverhältnis von 11 (Längenverhältnisse vor und nach dem Elongierprozess) werkzeugfrei zu einem dünnwandigen Quarzglasrohr mit einem Außendurchmesser von 31 mm und einer Wandstärke von 2 mm gezogen und dabei aufgeblasen. Hierzu wird in der Innenbohrung ein gegenüber dem außen anliegenden Außendruck um 5 mbar erhöhter Innendruck aufrechterhalten.
Das so erhaltene Quarzglasrohr ist weiterhin ein Halbzeug im Sinne der Erfindung und wird als Überfangrohr zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1 (Standardverfahren)
Das Trägerrohr 3 besteht aus undotiertem Quarzglas mit einem mittleren Wasserstoffgehalt von weniger als 1 × 10¹⁶ Molekülen/cm³ und einem geringen Hydroxylgruppengehalt von weniger als 1 Gew.-ppm. Es hat einen Innendurchmesser von 30 mm und einen Außendurchmesser von 40 mm und somit eine Wandstärke von 5 mm.
Auf dem Trägerrohr 3 wird mit dem POD-Abscheideverfahren von Beispiel 1 eine Schicht 4 aus fluordotiertem Quarzglas mit einer Stärke von 15 mm erzeugt, und anschließend wird das Trägerrohr 3 durch Einleiten eines erhitzten SF₆-haltigen Ätzgasstroms entfernt.
Eine Probe des so erhaltenen fluordotierten Quarzglasrohres wird mit Wasserstoff beladen, wie anhand Beispiel 1 beschrieben, und das mit Wasserstoff beladene als auch das nicht mit Wasserstoff beladene Quarzglasrohr wurden anschließend elongiert und als Überfangrohr zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern eingesetzt.
2 zeigt Transmissionskurven der gemäß Beispiel 1 (Kurven 3 und 4) und Vergleichsbeispiel 1 (Kurven 1 und 2) hergestellten Quarzglasrohre (jeweils vor dem Elongierprozess) im Wellenlängenbereich zwischen 190 und 800 nm. Auf der Y-Achse ist die Grundtransmission „T” in % (bezogen auf eine Schichtdicke von 2 mm) aufgetragen und auf der X-Achse die Wellenlänge „λ” in nm.
Die Kurve 1 zeigt die Grundtransmission eines nach dem Vergleichsbeispiel (Standard-OVD-Verfahren) hergestellten Quarzglasrohres. Das fluordotierte Quarzglas zeigt insbesondere im UV-Wellenlängenbereich zwischen 190 und 400 nm eine signifikant verringerte Grundtransmission, die bei Wellenlängen unterhalb von 250 nm bei weniger als 85% liegt. Durch die nachträgliche Beladung des Quarzglases mit Wasserstoff konnte dabei eine gewisse Verbesserung der Transmission im gesamten Wellenlängenbereich erzielt werden, insbesondere im UV-Bereich (Kurve 2), jedoch ohne dadurch die Grundtransmission T bei Wellenlängen unterhalb von 250 nm auf mehr als 85% anheben zu können.
Demgegenüber zeigt das hoch mit Fluor dotierte und anhand Beispiel 1 erzeugte Quarzglas (Kurve 3) eine deutlich höhere Grundtransmission „T”, die insbesondere im UV-Wellenlängenbereich bei einer Wellenlänge von 250 nm oberhalb von 90% liegt. Die Transmissionskurve 4 der mit Wasserstoff behandelten Probe (Beispiel 1) unterscheidet sich davon nur geringfügig. Eine signifikante Verbesserung der Grundtransmission ist bei dem Quarzglas von Beispiel 1 durch die Wasserstoffbeladung somit nicht mehr erreichbar.
Beispiel 2
Als Substratkörper wird ein Trägerstab eingesetzt, der aus Quarzglas besteht, das einen Hydroxylgruppengehalt von 700 Gew.-ppm aufweist. Es hat einen Außendurchmesser von 60 mm.
Auf dem Trägerstab wird mittels eines POD-Verfahrens eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas mit einer Dicke von 10 mm erzeugt, wie anhand Beispiel 1 beschrieben.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird der Trägerstab ausgebohrt, wobei eine Innenbohrung mit einem Durchmesser von 56 mm erzeugt wird. Das so erhaltene mit Fluor dotierte Quarzglasrohr entspricht einem Halbzeug gemäß der Erfindung. Die verbleibende Wandung des ursprünglichen Trägerstabes mit einer Wandstärke von 2 mm wird durch Durchleiten eines SF₆-haltigen Ätzgasstrom vollständig entfernt.
Das Quarzglasrohr wurden anschließend in einem Elongierprozess mit einem Ausziehverhältnis von 12 werkzeugfrei zu einem dünnwandigen Quarzglasrohr mit einem Außendurchmesser von 31 mm und einer Wandstärke von 2 mm gezogen und dabei aufgeblasen. Hierzu wird in der Innenbohrung ein gegenüber dem außen anliegenden Außendruck um 5 mbar erhöhter Innendruck aufrechterhalten.
Das so erhaltene mit Fluor dotierte Quarzglasrohr zeichnet sich durch eine Grundtransmission aus, die im Wesentlichen derjenigen von Kurve 3 in 2 entspricht. Es wird als Überfangrohr zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern eingesetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus Quarzglas, indem mittels eines Plasma-Abscheideprozesses SiO₂-Partikel in Gegenwart von Fluor gebildet und schichtweise auf einem Außenmantel eines um seine Längsachse rotierenden, zylinderförmigen Substratkörpers aus Quarzglas abgeschieden und zu einer Schicht aus Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% verglast werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper mindestens im Bereich des Außenmantels eine Reservoirschicht aus Quarzglas aufweist, das einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr aufweist, und dass der Substratkörper nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reservoirschicht einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 300 Gew.-ppm, vorzugsweise einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 500 Gew.-ppm, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen Halbzeugs aus Quarzglas, indem mittels eines Plasma-Abscheideprozesses SiO₂-Partikel in Gegenwart von Fluor gebildet und schichtweise auf einem Außenmantel eines um seine Längsachse rotierenden, zylinderförmigen Substratkörpers aus Quarzglas abgeschieden und zu einer Schicht aus Quarzglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% verglast werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper mindestens im Bereich des Außenmantels eine Reservoirschicht aus Quarzglas aufweist, das einen Wasserstoffgehalt von 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder mehr aufweist, und dass der Substratkörper nach dem Abscheiden der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht entweder vollständig oder teilweise unter Belassung eines Außenmantelbereichs entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reservoirschicht einen Wasserstoffgehalt von mindestens 5 × 10¹⁷ Molekülen/cm³, vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁸ Molekülen/cm³, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reservoirschicht sowohl einen Hydroxylgruppengehalt von 200 Gew.-ppm oder mehr als auch einen Wasserstoffgehalt von 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ oder mehr aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reservoirschicht eine Dicke von mindestens 0,5 mm, vorzugsweise eine Dicke von mindestens 1 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Plasmaabscheidung erzeugte Schicht aus fluordotiertem Quarzglas eine Dicke von weniger als 10 mm, vorzugsweise eine Dicke von maximal 5 mm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper einen Außendurchmesser von mindestens 70 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratkörper als Rohr ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der mit Fluor dotierten Quarzglasschicht ein Fluorgehalt von mindestens 4,5 Gew.-% eingestellt wird.
Rohrförmiges Halbzeug aus Quarzglas, das mindestens eine Schicht aus fluordotiertem Quarzglas umfasst, das einen Fluorgehalt von mindestens 1,5 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Fluor dotierte Quarzglas bei einer Wellenlänge von 250 nm und einer Schichtdicke von 2 mm eine Grundtransmission von mehr als 90% aufweist, und dass die Schicht aus fluordotiertem Quarzglas als äußere Schicht an eine innere Schicht aus Quarzglas angrenzt, das einen Hydroxylgruppengehalt von mindestens 200 Gew.-ppm und/oder einen Wasserstoffgehalt von mindestens 1 × 10¹⁷ Molekülen/cm³ aufweist.
Halbzeug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus fluordotiertem Quarzglas eine Dicke von weniger als 10 mm, vorzugsweise eine Dicke von maximal 5 mm, aufweist.
Halbzeug nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus fluordotiertem Quarzglas einen Fluorgehalt von mindestens 4,5 Gew.-% aufweist.
Halbzeug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxylgruppengehalt der inneren Schicht mindestens 300 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 500 Gew.-ppm, beträgt.
Halbzeug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der inneren Schicht mindestens 5 × 10¹⁷ Moleküle/cm³, vorzugsweise mindestens 1 × 10¹⁸ Moleküle/cm³, beträgt.
Halbzeug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht eine Dicke von weniger als 5 mm, vorzugsweise eine Dicke von weniger als 2 mm aufweist.