JP2000026125A - 透明石英ガラスとその製造方法 - Google Patents
透明石英ガラスとその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザー照射に対しても構造欠陥によ
る吸収帯または蛍光発光の少ない、フォトマスク基板に
適応可能な、透明石英ガラスとその製造方法の提供。 【解決手段】ＯＨ含有量１０ｐｐｍ以下、ハロゲン（特
にフッ素）含有量４００ｐｐｍ以上、かつ水素分子を含
有させたエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラス
とその製造方法。
る吸収帯または蛍光発光の少ない、フォトマスク基板に
適応可能な、透明石英ガラスとその製造方法の提供。 【解決手段】ＯＨ含有量１０ｐｐｍ以下、ハロゲン（特
にフッ素）含有量４００ｐｐｍ以上、かつ水素分子を含
有させたエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラス
とその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明石英ガラス、
特にエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとそ
の製造方法に関する。
特にエキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラスとそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラスは、近赤外から真空紫外域に
わたる広範囲の波長域において透明な材料であること、
並びに熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れて
いること、さらに化学的耐久性に優れていることのため
に、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマス
ク用基板材料として広く用いられている。
わたる広範囲の波長域において透明な材料であること、
並びに熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れて
いること、さらに化学的耐久性に優れていることのため
に、ＬＳＩ製造の際のリソグラフィー工程のフォトマス
ク用基板材料として広く用いられている。
【０００３】しかし、従来の石英ガラスは、フォトマス
ク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレーザー
等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥が誘
起され、紫外域の光の透過率低下や蛍光発光中心を生成
する等の問題があり、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫ
ｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソ
グラフィー工程に用いられるフォトマスク用基板、さら
にはＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー
を光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問
題があった。
ク製造工程中のプラズマエッチングやエキシマレーザー
等の高エネルギーの紫外線にさらされると構造欠陥が誘
起され、紫外域の光の透過率低下や蛍光発光中心を生成
する等の問題があり、特にＡｒＦエキシマレーザーやＫ
ｒＦエキシマレーザーを露光光源とした超ＬＳＩのリソ
グラフィー工程に用いられるフォトマスク用基板、さら
にはＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー
を光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問
題があった。
【０００４】これらの問題を解決するための方法とし
て、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分
子を何らかの形で含有させればよいことが知られてい
る。しかし、必ずしも完全な効果は期待できない。例え
ば、特開平１−２０１６６４号公報では、石英ガラスを
水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示されてい
る。しかし、同公報に開示されている方法では、ガラス
形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収帯
と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは不
可能である。
て、種々の検討がなされており、石英ガラス中に水素分
子を何らかの形で含有させればよいことが知られてい
る。しかし、必ずしも完全な効果は期待できない。例え
ば、特開平１−２０１６６４号公報では、石英ガラスを
水素を含有する雰囲気で熱処理する方法が開示されてい
る。しかし、同公報に開示されている方法では、ガラス
形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化した石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを照射した際に形成される２６０ｎｍ近傍の吸収帯
と６５０ｎｍ近傍の蛍光発光を完全に抑止することは不
可能である。
【０００５】一方、石英ガラスにエキシマレーザー耐性
を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解させ
る方法が、特開平３−８８７４２号公報に開示されてい
る。しかし、同公報に開示されている石英ガラスでは、
多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのために石
英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でしかも
加圧下で熱処理する必要があり、設備が大がかりにな問
題がある。
を付与するために、石英ガラス中に水素分子を溶解させ
る方法が、特開平３−８８７４２号公報に開示されてい
る。しかし、同公報に開示されている石英ガラスでは、
多量の水素分子を溶解させる必要があり、そのために石
英ガラスを爆発の危険性を有する水素雰囲気下でしかも
加圧下で熱処理する必要があり、設備が大がかりにな問
題がある。
【０００６】また、ガラス形成原料を火炎加水分解して
得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理
してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法
は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法で
あるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として
公知である。しかし、この方法で透明ガラス化された石
英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を有してお
り、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー工
程のフォトマスク用基板としては使用できない。さらに
ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８５ｎｍ、３
９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強い蛍光発光が認められ、
目視で青色に見える。特に２８５ｎｍに蛍光発光を有す
ると、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源としたリソグ
ラフィー工程においては、２８５ｎｍの蛍光発光により
レジストが感光するためにフォトマスク用基板としては
使用できない。
得られる多孔質石英ガラス体をハロゲン雰囲気で熱処理
してＯＨを全く含有しない石英ガラスを製造する方法
は、例えば、低損失な石英ガラスファイバーの製造法で
あるＶＡＤ法多孔質石英ガラスの透明ガラス化法として
公知である。しかし、この方法で透明ガラス化された石
英ガラスは、２５０ｎｍ近傍に強大な吸収帯を有してお
り、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー工
程のフォトマスク用基板としては使用できない。さらに
ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８５ｎｍ、３
９０ｎｍ、４６０ｎｍ近傍に強い蛍光発光が認められ、
目視で青色に見える。特に２８５ｎｍに蛍光発光を有す
ると、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源としたリソグ
ラフィー工程においては、２８５ｎｍの蛍光発光により
レジストが感光するためにフォトマスク用基板としては
使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
を解決するためになされたものであり、エキシマレーザ
ーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発
光の少ない、エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガ
ラスとその製造方法を提供する。
を解決するためになされたものであり、エキシマレーザ
ーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍光発
光の少ない、エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガ
ラスとその製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス形成原
料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基
材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を
加熱して得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英
ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロ
ゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有する透
明石英ガラスを提供する。
料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基
材に堆積・成長させて形成された多孔質石英ガラス体を
加熱して得られる透明石英ガラスにおいて、該透明石英
ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下であって、ハロ
ゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素を含有する透
明石英ガラスを提供する。
【０００９】また本発明者は、前述の問題に鑑み、ガラ
ス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラ
ス体を透明ガラス化して得られる透明石英ガラスにエキ
シマレーザー耐性を付与するために、多孔質石英ガラス
体が透明ガラス化する温度よりも低い温度域において後
述する脱水処理を行った後、透明ガラス化を行い、さら
に所望の形状に成形した後、水素雰囲気で処理すること
によって、容易にエキシマレーザー耐性を有する透明石
英ガラスが製造できることを見いだした。本発明は、
（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石
英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガ
ラス体を形成する工程、（２）該多孔質石英ガラス体を
透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、多孔質石英ガ
ラス体の脱水を行う工程、（３）透明ガラス化温度以下
の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガラス体を、透
明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して透明石英ガ
ラス体を得る工程、（４）該透明石英ガラス体を軟化点
以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガ
ラス体とする工程、および（５）該成形石英ガラス体に
水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを
得る工程、とからなる工程で製造されることを特徴とす
る、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下で
あって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素
を含有させた透明石英ガラスの製造方法を提供する。
ス形成原料を火炎加水分解して得られる多孔質石英ガラ
ス体を透明ガラス化して得られる透明石英ガラスにエキ
シマレーザー耐性を付与するために、多孔質石英ガラス
体が透明ガラス化する温度よりも低い温度域において後
述する脱水処理を行った後、透明ガラス化を行い、さら
に所望の形状に成形した後、水素雰囲気で処理すること
によって、容易にエキシマレーザー耐性を有する透明石
英ガラスが製造できることを見いだした。本発明は、
（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して形成される石
英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガ
ラス体を形成する工程、（２）該多孔質石英ガラス体を
透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、多孔質石英ガ
ラス体の脱水を行う工程、（３）透明ガラス化温度以下
の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガラス体を、透
明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化して透明石英ガ
ラス体を得る工程、（４）該透明石英ガラス体を軟化点
以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形石英ガ
ラス体とする工程、および（５）該成形石英ガラス体に
水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透明石英ガラスを
得る工程、とからなる工程で製造されることを特徴とす
る、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下で
あって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有し、かつ水素
を含有させた透明石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１０】本発明におけるＯＨ含有量は、透明石英ガ
ラスの赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に
認められる透明石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に
基づく吸収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５５，５
２４）。
ラスの赤外分光スペクトルにおいて、２．７μｍ付近に
認められる透明石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの伸縮振動に
基づく吸収から求めたものである（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ他：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５５，５
２４）。
【００１１】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる
石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された
多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化し
て透明石英ガラス体とする方法で、ＯＨ濃度の異なる透
明石英ガラス体を製造した。
る。まず、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られる
石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成された
多孔質石英ガラス体を脱水処理した後、透明ガラス化し
て透明石英ガラス体とする方法で、ＯＨ濃度の異なる透
明石英ガラス体を製造した。
【００１２】さらに、該透明石英ガラス体中に水素分子
を含有させた後、透明石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシ
マレーザー照射によって誘起される構造欠陥に基づく６
５０ｎｍ蛍光発光強度の関係を検討した結果、本発明者
らは、図１に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電
子株式会社製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が透明石
英ガラス中のＯＨ含有量に強く依存することを初めて見
いだした。すなわち、６５０ｎｍ蛍光強度は透明石英ガ
ラス中のＯＨ含有量に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ
程度まで減少させれば、６５０ｎｍ蛍光発光強度はごく
微弱となりフォトマスク等の光学部材として実質的に問
題がないレベルとなり、さらにＯＨ含有量が１０ｐｐｍ
以下であれば、６５０ｎｍ蛍光発光を完全に抑制でき
て、より好ましいことを見いだした。
を含有させた後、透明石英ガラス中のＯＨ濃度とエキシ
マレーザー照射によって誘起される構造欠陥に基づく６
５０ｎｍ蛍光発光強度の関係を検討した結果、本発明者
らは、図１に示すように、６５０ｎｍ蛍光強度（大塚電
子株式会社製ＭＰＣＤ−１０００により測定）が透明石
英ガラス中のＯＨ含有量に強く依存することを初めて見
いだした。すなわち、６５０ｎｍ蛍光強度は透明石英ガ
ラス中のＯＨ含有量に比例し、ＯＨ含有量を４０ｐｐｍ
程度まで減少させれば、６５０ｎｍ蛍光発光強度はごく
微弱となりフォトマスク等の光学部材として実質的に問
題がないレベルとなり、さらにＯＨ含有量が１０ｐｐｍ
以下であれば、６５０ｎｍ蛍光発光を完全に抑制でき
て、より好ましいことを見いだした。
【００１３】透明石英ガラス中のＯＨ含有量をさらに低
減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン
元素含有ガスを含む雰囲気において脱水処理した後、透
明ガラス化した。得られた透明石英ガラス体にＫｒＦエ
キシマレーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０
ｎｍ、４６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判
明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した透
明石英ガラス体をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水
素を含有させる処理を行い、透明石英ガラスを得た後、
エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該透明石
英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍
光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。すなわ
ち該透明石英ガラス中のハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以
上では、水素分子を含有させることによって、２８５ｎ
ｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの蛍光発光がほぼ抑止さ
れ、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以上
であれば、各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだ
した。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少ないと３
９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好ましくない。
減するために、透明ガラス化温度以下の温度でハロゲン
元素含有ガスを含む雰囲気において脱水処理した後、透
明ガラス化した。得られた透明石英ガラス体にＫｒＦエ
キシマレーザーを照射したところ、２８５ｎｍ、３９０
ｎｍ、４６０ｎｍに強い蛍光発光を有していることが判
明した。本発明者らは、ハロゲンガスにより脱水した透
明石英ガラス体をさらに水素雰囲気下で熱処理を施し水
素を含有させる処理を行い、透明石英ガラスを得た後、
エキシマレーザー耐性を評価した。この結果、該透明石
英ガラス中に含有されるハロゲンの濃度に依存して各蛍
光発光の抑止の割合が異なることを見いだした。すなわ
ち該透明石英ガラス中のハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以
上では、水素分子を含有させることによって、２８５ｎ
ｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの蛍光発光がほぼ抑止さ
れ、さらに好ましくはハロゲン濃度が５００ｐｐｍ以上
であれば、各蛍光発光は完全に抑止されることを見いだ
した。またハロゲン濃度が４００ｐｐｍより少ないと３
９０ｎｍ蛍光発光の抑止が不完全となり好ましくない。
【００１４】透明石英ガラス中に含まれるハロゲンの存
在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハロゲ
ンが透明石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含
有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、
ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光
発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各
蛍光発光も実質的に問題とならない程度に抑止されるこ
とを見いだした。
在状態は明らかではないが、４００ｐｐｍ以上のハロゲ
ンが透明石英ガラス中に存在することによって、ＯＨ含
有量の低減をもたらし、かつ水素を含有する場合には、
ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して６５０ｎｍ蛍光
発光、並びに２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０ｎｍの各
蛍光発光も実質的に問題とならない程度に抑止されるこ
とを見いだした。
【００１５】また、透明石英ガラス中の水素分子の影響
を検討するために、水素含有量の異なる透明石英ガラス
を作成し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−
８００による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシ
マレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。
ＯＨ含有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17
分子／ｃｍ3 の透明石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレ
ーザー照射時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一
方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン
法の検出限界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下
で、かつＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の透明石英ガラス
は３９０ｎｍの蛍光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍
光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。
を検討するために、水素含有量の異なる透明石英ガラス
を作成し、ラマン分光法（日本分光工業株式会社製Ｒ−
８００による）で測定した溶存水素量と、ＫｒＦエキシ
マレーザーを照射した際の蛍光発光の関係を検討した。
ＯＨ含有量が１０ｐｐｍで溶存水素量が４．４×１０17
分子／ｃｍ3 の透明石英ガラスでは、ＫｒＦエキシマレ
ーザー照射時に３９０ｎｍの蛍光発光が認められた。一
方、ラマン散乱ピークが認められず溶存水素量がラマン
法の検出限界以下である１×１０17分子／ｃｍ3 以下
で、かつＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下の透明石英ガラス
は３９０ｎｍの蛍光発光を生じず、しかも６５０ｎｍ蛍
光発光も実質的に抑制されていることを見いだした。
【００１６】そこで、透明石英ガラスを真空中１０００
℃で加熱したときに放出される水素量を評価したとこ
ろ、前記エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラス
の表面積あたりの水素分子放出量は０．９×１０20分子
／ｍ2 であった。また水素分子放出量が１．５×１０20
分子／ｍ2 の透明石英ガラスでは、３９０ｎｍ蛍光発光
の抑止が不充分であった。一方、水素分子放出量が５×
１０17分子／ｍ2 程度の水素分子含有量の少ない透明石
英ガラスでは、２８５ｍｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が認
められ、さらにエキシマレーザー照射にしたがって６５
０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。本発明において
は、真空中１０００℃に昇温したときの水素分子放出量
が、１×１０18〜１×１０20分子／ｍ2 の範囲であるこ
とが好ましい。
℃で加熱したときに放出される水素量を評価したとこ
ろ、前記エキシマレーザー耐性を有する透明石英ガラス
の表面積あたりの水素分子放出量は０．９×１０20分子
／ｍ2 であった。また水素分子放出量が１．５×１０20
分子／ｍ2 の透明石英ガラスでは、３９０ｎｍ蛍光発光
の抑止が不充分であった。一方、水素分子放出量が５×
１０17分子／ｍ2 程度の水素分子含有量の少ない透明石
英ガラスでは、２８５ｍｍ、４６０ｎｍの蛍光発光が認
められ、さらにエキシマレーザー照射にしたがって６５
０ｎｍ蛍光強度の増大が認められた。本発明において
は、真空中１０００℃に昇温したときの水素分子放出量
が、１×１０18〜１×１０20分子／ｍ2 の範囲であるこ
とが好ましい。
【００１７】本発明において、好ましい実施態様の一つ
としては、あらかじめガラス形成原料を酸水素炎中で火
炎加水分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積
・成長させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温
度以下の温度域で、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気
で脱水処理を行う。前記脱水処理を行った後、引き続き
透明ガラス化温度まで昇温加熱して透明石英ガラス体と
する。さらに軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に
成形した後、水素雰囲気で熱処理して、エキシマレーザ
ー耐性に優れる透明石英ガラスを得る。上記基材として
石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号
公報）を用いることができる。また石英ガラス製に限ら
ず板状の基材を用いてもよい。
としては、あらかじめガラス形成原料を酸水素炎中で火
炎加水分解して得られる石英ガラス微粉末を基材に堆積
・成長させた多孔質石英ガラス体を透明ガラス化する温
度以下の温度域で、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気
で脱水処理を行う。前記脱水処理を行った後、引き続き
透明ガラス化温度まで昇温加熱して透明石英ガラス体と
する。さらに軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に
成形した後、水素雰囲気で熱処理して、エキシマレーザ
ー耐性に優れる透明石英ガラスを得る。上記基材として
石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号
公報）を用いることができる。また石英ガラス製に限ら
ず板状の基材を用いてもよい。
【００１８】用いられるガラス形成原料としては、ガス
化可能な原料であれば特に制限されず、ＳＣｌ4 、Ｓｉ
ＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 等の塩化
物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化
物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3等の臭化物、ＳｉＩ4 等
のヨウ化物等のハロゲン化ケイ素化合物が作業性やコス
トの面から好ましい。多孔質石英ガラス体は、これらガ
ラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水分解し、基材
上に堆積させて形成される。
化可能な原料であれば特に制限されず、ＳＣｌ4 、Ｓｉ
ＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 等の塩化
物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 等のフッ化
物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3等の臭化物、ＳｉＩ4 等
のヨウ化物等のハロゲン化ケイ素化合物が作業性やコス
トの面から好ましい。多孔質石英ガラス体は、これらガ
ラス形成原料を通常の酸水素火炎中で加水分解し、基材
上に堆積させて形成される。
【００１９】このようにして得られた多孔質石英ガラス
体は、好ましくは、ついでハロゲン元素含有ガスを含む
雰囲気内で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化ま
で昇温されて透明ガラス化して透明石英ガラス体とな
る。すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は雰囲気制
御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、一定の昇
温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達した後、
ハロゲン元素含有ガスを容積で０．０１〜５％含むガス
を導入し、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気（例えば
塩素雰囲気やフッ素雰囲気）とする。
体は、好ましくは、ついでハロゲン元素含有ガスを含む
雰囲気内で一定時間加熱保持された後、透明ガラス化ま
で昇温されて透明ガラス化して透明石英ガラス体とな
る。すなわち、例えば、多孔質石英ガラス体は雰囲気制
御可能な電気炉内にあらかじめ装着された後、一定の昇
温速度で加熱される。ついで所定の温度に到達した後、
ハロゲン元素含有ガスを容積で０．０１〜５％含むガス
を導入し、ハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気（例えば
塩素雰囲気やフッ素雰囲気）とする。
【００２０】ハロゲンの種類としては、ヨウ素、臭素、
塩素、フッ素のうちから適宜選択できるが、取扱い性の
面から、塩素またはフッ素が好ましい。特に炉材等の耐
食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲンの供給源
として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または全部を、塩
素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等に
変更して使用してもよく、フッ素の場合には、ＳＦ6 、
ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物に変更して使用し
てもよい。
塩素、フッ素のうちから適宜選択できるが、取扱い性の
面から、塩素またはフッ素が好ましい。特に炉材等の耐
食性の点から、塩素が好ましい。またハロゲンの供給源
として、塩素ガス、フッ素ガスの一部または全部を、塩
素の場合には、ＣＣｌ4 、ＣＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等に
変更して使用してもよく、フッ素の場合には、ＳＦ6 、
ＣＨＦ3 、ＳｉＦ4 等のハロゲン化物に変更して使用し
てもよい。
【００２１】ハロゲン元素含有ガスの濃度としては、容
積で０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。ハロ
ゲン元素含有ガスの濃度が５％を超えると、引き続き透
明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラス
体中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しない
ため好ましくなく、濃度が０．０１％未満であると、ハ
ロゲン処理の効果が認められないため好ましくない。
積で０．０１〜５％の範囲であることが好ましい。ハロ
ゲン元素含有ガスの濃度が５％を超えると、引き続き透
明ガラス化するために昇温した際に、多孔質石英ガラス
体中に含有されたハロゲンが遊離し透明ガラス化しない
ため好ましくなく、濃度が０．０１％未満であると、ハ
ロゲン処理の効果が認められないため好ましくない。
【００２２】次に、脱水処理する際の温度域としては、
８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましい。これ
より低い温度では乾燥ガス、またはハロゲンによる脱水
効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英ガ
ラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔質
石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好まし
くない。
８００〜１２５０℃の範囲であることが好ましい。これ
より低い温度では乾燥ガス、またはハロゲンによる脱水
効果が認められず、これより高い温度では多孔質石英ガ
ラス体の表面で透明ガラス化が進行してしまい、多孔質
石英ガラス体の脱水が効率よく行われないために好まし
くない。
【００２３】さらに脱水処理する際の温度域で保持する
時間としては、処理する温度、ハロゲン元素含有ガスの
濃度、多孔質石英ガラス体の体積等に依存するため一概
に規定することは困難であるが、１〜３０時間の範囲で
あることが好ましい。透明石英ガラス中のＯＨ含有量
は、ＦＴＩＲ分光法によりＳｉ−ＯＨによる３６８０ｃ
ｍ-1の吸収で定量でき、ハロゲン元素含有ガスで脱水さ
れた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１０ｐｐｍ以下と
なる。
時間としては、処理する温度、ハロゲン元素含有ガスの
濃度、多孔質石英ガラス体の体積等に依存するため一概
に規定することは困難であるが、１〜３０時間の範囲で
あることが好ましい。透明石英ガラス中のＯＨ含有量
は、ＦＴＩＲ分光法によりＳｉ−ＯＨによる３６８０ｃ
ｍ-1の吸収で定量でき、ハロゲン元素含有ガスで脱水さ
れた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は１０ｐｐｍ以下と
なる。
【００２４】このようにしてハロゲン含有ガスにより脱
水された多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化
温度まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガ
ラス化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であること
が好ましい。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、
通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
水された多孔質石英ガラス体は、引き続き透明ガラス化
温度まで昇温・加熱されて透明ガラス化される。透明ガ
ラス化温度は、１３５０〜１５００℃の範囲であること
が好ましい。透明ガラス化された透明石英ガラス体は、
通常、基材から取り除かれ、次工程へ移される。
【００２５】こうして得られた透明石英ガラス体を所望
の形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上
の温度域に加熱する。このときの温度域としては、１６
００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。１６０
０℃より低い温度では、透明石英ガラス体の粘度が高い
ため成形が事実上困難であるとともに、結晶化による失
透が生じるため好ましくなく、１８００℃より高い温度
では、透明石英ガラス体の昇華が生じるため好ましくな
い。
の形状に成形するには、透明石英ガラス体を軟化点以上
の温度域に加熱する。このときの温度域としては、１６
００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。１６０
０℃より低い温度では、透明石英ガラス体の粘度が高い
ため成形が事実上困難であるとともに、結晶化による失
透が生じるため好ましくなく、１８００℃より高い温度
では、透明石英ガラス体の昇華が生じるため好ましくな
い。
【００２６】所望の形状に成形された透明石英ガラス体
は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御
可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。
処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導
入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度は３０％
以上であることが好ましい。これより低い濃度では、必
要な水素量の導入が不可能であるため好ましくない。さ
らに好ましくは９０％以上の水素濃度とする。
は、引き続き水素分子を含有させるために、雰囲気制御
可能な電気炉内に装着され、処理温度まで昇温される。
処理温度に到達した後、水素を含有する雰囲気ガスを導
入し炉内雰囲気を水素雰囲気とする。水素濃度は３０％
以上であることが好ましい。これより低い濃度では、必
要な水素量の導入が不可能であるため好ましくない。さ
らに好ましくは９０％以上の水素濃度とする。
【００２７】処理温度は、５００〜１１００℃の範囲で
あることが好ましい。５００℃より低いと、水素分子の
拡散係数が小さく必要な水素量を含有させるために必要
な時間がきわめて長時間となり好ましくない。１１００
℃を超えると、水素分子との反応により３９０ｎｍ蛍光
発光中心が形成されるため好ましくない。透明石英ガラ
ス中に溶解する水素量は、温度の上昇にしたがって減少
するため、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲
である。
あることが好ましい。５００℃より低いと、水素分子の
拡散係数が小さく必要な水素量を含有させるために必要
な時間がきわめて長時間となり好ましくない。１１００
℃を超えると、水素分子との反応により３９０ｎｍ蛍光
発光中心が形成されるため好ましくない。透明石英ガラ
ス中に溶解する水素量は、温度の上昇にしたがって減少
するため、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲
である。
【００２８】以上のような工程を経て製造される透明石
英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン
含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
英ガラスはＯＨ含有量が１０ｐｐｍ以下でかつハロゲン
含有量が４００ｐｐｍ以上となる。
【００２９】さらに該透明石英ガラスは、水素分子含有
量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたり
の水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であっ
て、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の
生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有す
る透明石英ガラスである。また、本発明により製造され
る透明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合
成原料が使用できること、溶融工程を経ないためにルツ
ボ等からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケ
ル等の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下ときわめて高純度
である。
量がラマン法による検出限界以下となり、表面積あたり
の水素分子放出量が１×１０20分子／ｍ2 以下であっ
て、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、吸収帯の
生成や蛍光発光中心のないエキシマレーザー耐性を有す
る透明石英ガラスである。また、本発明により製造され
る透明石英ガラスは、ガラス形成原料として高純度な合
成原料が使用できること、溶融工程を経ないためにルツ
ボ等からの不純物の混入がないこと等から、鉄、ニッケ
ル等の重金属元素やナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属元素の不純物総量が１ｐｐｍ以下ときわめて高純度
である。
【００３０】
【作用】透明石英ガラスにエキシマレーザーのような高
エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発
光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確では
ないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因
であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカル
は、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰
型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを
照射することによって形成されることが知られている。
本発明者は、エキシマレーザー照射時にＯＨ基が非架橋
酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したがっ
て、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素分
子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることがエ
キシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
エネルギーの紫外線を照射した際に、６５０ｎｍ蛍光発
光中心が生成し、赤色を呈する機構は必ずしも明確では
ないが、透明石英ガラス中の非架橋酸素ラジカルが原因
であるといわれている。そして、非架橋酸素ラジカル
は、石英ガラス中に含有される溶存酸素分子、酸素過剰
型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等にエキシマレーザーを
照射することによって形成されることが知られている。
本発明者は、エキシマレーザー照射時にＯＨ基が非架橋
酸素ラジカルになることを初めて見いだした。したがっ
て、非架橋酸素ラジカルの前駆体となりうる溶存酸素分
子、酸素過剰型欠陥、ＯＨ含有量を減少させることがエ
キシマレーザー耐性の上で重要な因子となる。
【００３１】非架橋酸素ラジカルの前駆体の一つである
ＯＨ含有量を１０ｐｐｍ以下に低減することによって、
エキシマレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励
起波長である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用
を有する。また水素を含有することは、酸素過剰型欠陥
並びに溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレ
ーザー照射に対する耐性を改善する作用を有する。
ＯＨ含有量を１０ｐｐｍ以下に低減することによって、
エキシマレーザー照射時に６５０ｎｍ蛍光発光とその励
起波長である２６０ｎｍ近傍の吸収帯を低減させる作用
を有する。また水素を含有することは、酸素過剰型欠陥
並びに溶存酸素分子を除去することになり、エキシマレ
ーザー照射に対する耐性を改善する作用を有する。
【００３２】さらにハロゲンによる脱水操作によりＯＨ
基を除去した透明石英ガラス体に適当量の水素を含有さ
せることは、ハロゲン脱水操作によっても除去できなか
った酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さらにハ
ロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎｍ、３
９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エキシマ
耐性を完全なものとする作用を有する。
基を除去した透明石英ガラス体に適当量の水素を含有さ
せることは、ハロゲン脱水操作によっても除去できなか
った酸素過剰型欠陥並びに溶存酸素を除去し、さらにハ
ロゲン脱水操作によって新たに生成する２８５ｎｍ、３
９０ｎｍ、４６０ｎｍ蛍光発光中心を除去し、エキシマ
耐性を完全なものとする作用を有する。
【００３３】以下、本発明の詳細についてさらに実施例
により説明するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れない。
により説明するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れない。
【００３４】
【実施例】［実施例１］公知の方法により、ＳｉＣｌ4
を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種
棒に堆積させて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの
多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有
する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５０
０℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２
容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内
雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０
℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での
脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、
雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５
００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５
００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
を酸水素火炎中で加水分解させて形成させた微粒子を種
棒に堆積させて形成させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの
多孔質石英ガラス体を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有
する雰囲気制御可能な電気炉内に設置した。ついで５０
０℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、２
容積％の塩素ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内
雰囲気を塩素ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０
℃に４時間保持した。塩素ガスを含有する雰囲気内での
脱水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、
雰囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５
００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５
００℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００３５】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００３６】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００３７】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素（Ｃｌ原子）濃度は１０００ｐｐｍであった。ま
た真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は
０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラ
スにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐ
ｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光
強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラ
スは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ
蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯
も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク
用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであ
った。
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素（Ｃｌ原子）濃度は１０００ｐｐｍであった。ま
た真空中で１０００℃に昇温した際の水素分子放出量は
０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラ
スにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐ
ｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光
強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガラ
スは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射しても６５０ｎｍ
蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ近傍の吸収帯
も生じないことが明らかとなった。それゆえ、ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とする工程に用いるフォトマスク
用基板または光学部材に最も適切な透明石英ガラスであ
った。
【００３８】［比較例１］実施例１と同様の方法で形成
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガ
スで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．０
０２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き、５０℃
／ｈｒの昇温速度で１２５０℃まで昇温して、その温度
で５ｈｒ保持して脱水処理を行った。
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ついで水蒸気分圧が０．００２ｍｍＨｇの窒素ガ
スで電気炉内雰囲気を置換した後、水蒸気分圧が０．０
０２ｍｍＨｇの窒素ガスを流しながら５００℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温した。引き続き、５０℃
／ｈｒの昇温速度で１２５０℃まで昇温して、その温度
で５ｈｒ保持して脱水処理を行った。
【００３９】こうして得られた熱処理済みの多孔質石英
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気
分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した
後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域
を通過させて透明ガラス化を行った。
ガラス体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５
０℃に制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気
分圧が０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した
後、８０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域
を通過させて透明ガラス化を行った。
【００４０】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０
ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に
成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃
まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６×１６×３０
ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に
成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃
まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
【００４１】こうして得られた透明石英ガラスブロック
から１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入して
炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持
して透明石英ガラス体中に水素を含有させた。
から１６×１６×２ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入して
炉内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で１５時間保持
して透明石英ガラス体中に水素を含有させた。
【００４２】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められ
る溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。
さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量
は０．３×１０20分子／ｍ2であった。この透明石英ガ
ラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2／
ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発
光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガ
ラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、フォ
トマスク等の光学部材としては実質的には問題を生じな
い程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光が認
められた。
４０ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求められ
る溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であった。
さらに、真空中での１０００℃における水素分子放出量
は０．３×１０20分子／ｍ2であった。この透明石英ガ
ラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2／
ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発
光強度を測定した。図１に示すように、この透明石英ガ
ラスは、ＫｒＦエキシマレーザーの照射に対して、フォ
トマスク等の光学部材としては実質的には問題を生じな
い程度ではあるが、ごく微弱な６５０ｎｍ蛍光発光が認
められた。
【００４３】［比較例２］実施例１と同様の方法で形成
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に
制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が
０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０
ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過さ
せて透明ガラス化を行った。
させた直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラ
ス体を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置
した。ここで脱水処理を行わないで、多孔質石英ガラス
体を透明ガラス化のための炉内最高温度が１４５０℃に
制御された電気炉内上部に設置し、炉内を水蒸気分圧が
０．００２ｍｍＨｇのヘリウムガスで置換した後、８０
ｍｍ／ｈｒの速度で下降させながら最高温度域を通過さ
せて透明ガラス化を行った。
【００４４】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４
ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に
成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃
まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、１８×１８×２４
ｃｍのブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に
成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃
まで降温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行
い、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止
し炉内放冷した。
【００４５】こうして得られた透明石英ガラスブロック
から１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して
透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
から１８×１８×１ｃｍの透明石英ガラス体を切り出し
た後、雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃
まで３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃
に到達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉
内雰囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して
透明石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００４６】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求めら
れる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石
英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにした
がって６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって２６０ｎ
ｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆ
え、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いる
フォトマスク用基板または光学部材に適切ではなかっ
た。
２００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求めら
れる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．５×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。図１に示すように、この透明石
英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにした
がって６５０ｎｍ蛍光発光が生じ、したがって２６０ｎ
ｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなった。それゆ
え、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いる
フォトマスク用基板または光学部材に適切ではなかっ
た。
【００４７】［比較例３］実施例１と同様の方法で形成
させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置し
た。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過さ
せたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水
蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を
行った。
させた直径８ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で雰囲気制御可能な電気炉内に設置し
た。ついで、純水を８０℃に加熱したバブラーを通過さ
せたＨｅガスを３リットル／ｍｉｎの条件で導入し、水
蒸気を含有した雰囲気とした。前記雰囲気中で多孔質石
英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃ま
で昇温し、１５００℃で３時間保持して透明ガラス化を
行った。
【００４８】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００４９】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラス体中に水素分子を含有させた。
【００５０】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求め
られる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。
１１００ｐｐｍであった。また、ラマン分光法から求め
られる溶存水素量は１×１０17分子／ｃｍ3 以下であっ
た。さらに、真空中での１０００℃における水素分子放
出量は０．９×１０20分子／ｍ2 であった。この透明石
英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ
2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの条件で照射しながら、蛍
光発光強度を測定した。
【００５１】図１に示すように、この透明石英ガラス
は、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、
６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工
程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に不適切
な透明石英ガラスであった。
は、ＫｒＦエキシマレーザーを照射するにしたがって、
６５０ｎｍ蛍光発光が最も生じやすく、したがって２６
０ｎｍ近傍の吸収帯も生じやすいことが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工
程に用いるフォトマスク用基板または光学部材に不適切
な透明石英ガラスであった。
【００５２】［実施例２］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、さらに窒素雰囲気中で４時間保持した。ついでＨｅ
１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、さらに窒素雰囲気中で４時間保持した。ついでＨｅ
１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
【００５３】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００５４】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３
００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達し
た後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気
を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英
ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、９００℃まで３
００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。９００℃に到達し
た後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰囲気
を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石英
ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５５】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０20
分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じないことが判明し
たが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０
ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強度に比較す
ると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザ
ーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または
光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らか
となった。
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．３×１０20
分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じないことが判明し
たが、微弱な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０
ｎｍ蛍光強度は比較例１の６５０ｎｍ蛍光強度に比較す
ると弱く、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザ
ーを光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または
光学部材として用いてもなんら問題のないことが明らか
となった。
【００５６】［比較例４］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、さらに窒素雰囲気中で８時間保持した。ついでＨｅ
１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に４時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、さらに窒素雰囲気中で８時間保持した。ついでＨｅ
１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲気とした
後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇温速度で
１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持して透
明ガラス化を行った。
【００５７】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００５８】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００５９】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０20
分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じなかったが、強大
な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強
度は実施例２の３９０ｎｍ蛍光強度に比較すると約２桁
大きく、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザー
を光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光
学部材として使用できないことが明らかとなった。
３ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は３６０ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は０．４×１０20
分子／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキ
シマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２０
０Ｈｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定し
た。この透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを
照射しても６５０ｎｍ蛍光発光を生じなかったが、強大
な３９０ｎｍ蛍光発光が認められた。３９０ｎｍ蛍光強
度は実施例２の３９０ｎｍ蛍光強度に比較すると約２桁
大きく、この透明石英ガラスをＫｒＦエキシマレーザー
を光源とする工程に用いるフォトマスク用基板または光
学部材として使用できないことが明らかとなった。
【００６０】［実施例３］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％のＣＨＦ
3 ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をＣ
ＨＦ3 ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃で４
時間保持した。ＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気内での脱
水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰
囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５０
０℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５０
０℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％のＣＨＦ
3 ガスを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気をＣ
ＨＦ3 ガスを含有する雰囲気とした後、１２５０℃で４
時間保持した。ＣＨＦ3 ガスを含有する雰囲気内での脱
水処理を行った後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰
囲気をＨｅ雰囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５０
０℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５０
０℃で３時間保持して透明ガラス化を行った。
【００６１】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００６２】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１００％水素ガスを導入し炉内雰
囲気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明
石英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６３】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
るフッ素（Ｆ原子）濃度は２５００ｐｐｍであった。ま
た、ラマン分光法から求められる溶存水素量は、１×１
０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１
０００℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子
／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマ
レーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈ
ｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。こ
の透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し
ても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎ
ｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それ
ゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用い
るフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明
石英ガラスであった。
５ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
るフッ素（Ｆ原子）濃度は２５００ｐｐｍであった。ま
た、ラマン分光法から求められる溶存水素量は、１×１
０17分子／ｃｍ3 以下であった。さらに、真空中での１
０００℃における水素分子放出量は０．４×１０20分子
／ｍ2 であった。この透明石英ガラスにＫｒＦエキシマ
レーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈ
ｚの条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。こ
の透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し
ても６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎ
ｍ近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それ
ゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用い
るフォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明
石英ガラスであった。
【００６４】［実施例４］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲
気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇
温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保
持して透明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、２容積％の塩素ガスを
含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガスを
含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持し
た。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行った
後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰囲
気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの昇
温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保
持して透明ガラス化を行った。
【００６５】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００６６】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で３０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００６７】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は１５００ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18分
子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚ
の条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射して
も６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ
近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆ
え、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いる
フォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石
英ガラスであった。
１ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は１５００ｐｐｍであった。また真空中で１
０００℃に昇温した際の水素分子放出量は２×１０18分
子／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレ
ーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚ
の条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この
透明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射して
も６５０ｎｍ蛍光発光を生じず、したがって２６０ｎｍ
近傍の吸収帯も生じないことが明らかとなった。それゆ
え、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする工程に用いる
フォトマスク用基板または光学部材に最も適切な透明石
英ガラスであった。
【００６８】［比較例５］実施例１と同様の方法で形成
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％の塩素ガ
スを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガ
スを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持
した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行っ
た後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰
囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの
昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間
保持して透明ガラス化を行った。
させた直径９ｃｍ、長さ１０ｃｍの多孔質石英ガラス体
を常圧かつ室温で黒鉛製発熱体を有する雰囲気制御可能
な電気炉内に設置した。ついで５００℃／ｈｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温した後、１．５容積％の塩素ガ
スを含有させた窒素ガスを導入し、炉内雰囲気を塩素ガ
スを含有する雰囲気とした後、１２５０℃に５時間保持
した。塩素ガスを含有する雰囲気内での脱水処理を行っ
た後、Ｈｅ１００％のガスを導入して、雰囲気をＨｅ雰
囲気とした後、多孔質石英ガラス体を５００℃／ｈｒの
昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間
保持して透明ガラス化を行った。
【００６９】こうして得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して自重変形を行わせ、３×３×４ｃｍの
ブロック形状に成形した。引き続き、電気炉内に成形ブ
ロックを設置したまま電気炉の温度を１２００℃まで降
温させ、以後３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉
内温度が１０００℃になったところで給電を停止し炉内
放冷した。
【００７０】こうして得られた透明石英ガラスブロック
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
を雰囲気制御可能な電気炉内に挿入し、１０００℃まで
３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温した。１０００℃に到
達した後、大気圧下で１０％水素ガスを導入し炉内雰囲
気を水素雰囲気とし、その温度で７時間保持して透明石
英ガラスブロック中に水素分子を含有させた。
【００７１】得られた透明石英ガラス中のＯＨ含有量は
２ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は９００ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は５×１０17分子
／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの
条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透
明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると
２８５ｎｍと４６０ｎｍに蛍光発光が認められた。さら
に照射を続けると、６５０ｎｍ蛍光発光が認められるよ
うになり、照射にしたがって強度が増大し、したがって
２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板または光学部材には使用できない透明
石英ガラスであった。
２ｐｐｍであった。一方、透明石英ガラス中に含有され
る塩素濃度は９００ｐｐｍであった。また真空中で１０
００℃に昇温した際の水素分子放出量は５×１０17分子
／ｍ2 であった。この石英ガラスにＫｒＦエキシマレー
ザーを２００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、２００Ｈｚの
条件で照射しながら、蛍光発光強度を測定した。この透
明石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると
２８５ｎｍと４６０ｎｍに蛍光発光が認められた。さら
に照射を続けると、６５０ｎｍ蛍光発光が認められるよ
うになり、照射にしたがって強度が増大し、したがって
２６０ｎｍ近傍の吸収帯も生じることが明らかとなっ
た。それゆえ、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするフ
ォトマスク用基板または光学部材には使用できない透明
石英ガラスであった。
【００７２】
【発明の効果】本発明の透明石英ガラスは、エキシマレ
ーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍
光発光が少なく、優れたエキシマレーザー耐性を有す
る。
ーザーの照射に対しても構造欠陥による吸収帯または蛍
光発光が少なく、優れたエキシマレーザー耐性を有す
る。
【００７３】また本発明によれば、透明石英ガラス中に
含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有するようにし
たので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６５
０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯で
あるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶対
量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射に
対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスが得られ
る。
含有されるＯＨ量を低減しかつ水素を含有するようにし
たので、エキシマレーザーの照射に対して生成する６５
０ｎｍ蛍光発光中心並びに２６０ｎｍ吸収帯の前駆帯で
あるＯＨ基、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子の絶対
量を低減させることができ、エキシマレーザーの照射に
対して実質的に耐性を有する透明石英ガラスが得られ
る。
【００７４】またハロゲンによる脱水操作を行った透明
石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン
脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０
ｎｍ蛍光発光中心を除去する効果も有する。さらに、ハ
ロゲン脱水によって生成する、２５０ｎｍ、１６３ｎｍ
近傍の吸収帯も、水素分子を含有させることによって除
去されるという優れた効果も有する。
石英ガラスに水素分子を含有させた場合には、ハロゲン
脱水によって生成する２８５ｎｍ、３９０ｎｍ、４６０
ｎｍ蛍光発光中心を除去する効果も有する。さらに、ハ
ロゲン脱水によって生成する、２５０ｎｍ、１６３ｎｍ
近傍の吸収帯も、水素分子を含有させることによって除
去されるという優れた効果も有する。
【図１】透明石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザーを照
射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示
すグラフ。
射したときの照射時間と６５０ｎｍ蛍光強度の関係を示
すグラフ。
Claims (4)
- 【請求項１】ガラス形成原料を火炎加水分解させて得ら
れる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて形成さ
れた多孔質石英ガラス体を加熱して得られる透明石英ガ
ラスにおいて、該透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１０
ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含有
し、かつ水素を含有する透明石英ガラス。 - 【請求項２】ハロゲンが塩素である請求項１に記載の透
明石英ガラス。 - 【請求項３】ハロゲンがフッ素である請求項１に記載の
透明石英ガラス。 - 【請求項４】（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して
形成される石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて
多孔質石英ガラス体を形成する工程、（２）該多孔質石
英ガラス体を透明ガラス化温度以下の温度域で保持し、
多孔質石英ガラス体の脱水を行う工程、（３）透明ガラ
ス化温度以下の温度域で保持して脱水した多孔質石英ガ
ラス体を、透明ガラス化温度まで昇温・透明ガラス化し
て透明石英ガラス体を得る工程、（４）該透明石英ガラ
ス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形
し、成形石英ガラス体とする工程、および（５）該成形
石英ガラス体に水素を含有する雰囲気で熱処理を施し透
明石英ガラスを得る工程、とからなる工程で製造される
ことを特徴とする、透明石英ガラス中のＯＨ含有量が１
０ｐｐｍ以下であって、ハロゲンを４００ｐｐｍ以上含
有し、かつ水素を含有させた透明石英ガラスの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11543599A JP3671732B2 (ja) | 1992-02-07 | 1999-04-22 | ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5677492 | 1992-02-07 | ||
| JP4-56774 | 1992-12-09 | ||
| JP4-352095 | 1992-12-09 | ||
| JP35209592 | 1992-12-09 | ||
| JP11543599A JP3671732B2 (ja) | 1992-02-07 | 1999-04-22 | ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04225293A Division JP3368932B2 (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | 透明石英ガラスとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026125A true JP2000026125A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3671732B2 JP3671732B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=27296033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11543599A Expired - Fee Related JP3671732B2 (ja) | 1992-02-07 | 1999-04-22 | ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3671732B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012441A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| WO2004078663A3 (en) * | 2003-03-06 | 2005-06-30 | Heraeus Quarzglas | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| JP2006220905A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Hoya Corp | マスクブランク用ガラス基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び露光用マスクの製造方法 |
| US7604904B2 (en) | 2003-08-27 | 2009-10-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle for lithography |
| US8319257B2 (en) * | 2004-06-11 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Semiconductor device and layout design method therefor |
| EP3633426A4 (en) * | 2017-05-30 | 2021-02-24 | Fujikura Ltd. | OPTICAL FIBER, METHOD FOR MANUFACTURING AN OPTICAL FIBER AND BASE MATERIAL FOR OPTICAL FIBERS |
-
1999
- 1999-04-22 JP JP11543599A patent/JP3671732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012441A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| WO2004078663A3 (en) * | 2003-03-06 | 2005-06-30 | Heraeus Quarzglas | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| US7312170B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-12-25 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Optical synthetic quartz glass and method for producing the same |
| US7604904B2 (en) | 2003-08-27 | 2009-10-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle for lithography |
| US8319257B2 (en) * | 2004-06-11 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Semiconductor device and layout design method therefor |
| JP2006220905A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Hoya Corp | マスクブランク用ガラス基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び露光用マスクの製造方法 |
| JP4683409B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2011-05-18 | Ｈｏｙａ株式会社 | マスクブランク用ガラス基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び露光用マスクの製造方法 |
| EP3633426A4 (en) * | 2017-05-30 | 2021-02-24 | Fujikura Ltd. | OPTICAL FIBER, METHOD FOR MANUFACTURING AN OPTICAL FIBER AND BASE MATERIAL FOR OPTICAL FIBERS |
| US11168015B2 (en) | 2017-05-30 | 2021-11-09 | Fujikura Ltd. | Optical fiber, method for manufacturing optical fiber, and optical fiber preform |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3671732B2 (ja) | 2005-07-13 |
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