JP2002012441A - 合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
合成石英ガラスおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザ光照射による透過率の低下が小
さく、かつ屈折率の変動幅Δｎの小さい紫外線用石英ガ
ラスおよびその製造方法の提供。 【解決手段】ＯＨ基濃度が100ppm以下、Ｆ濃度が1000pp
m以下で、屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であること
を特徴とする光学用合成石英ガラス。および合成石英ガ
ラス多孔体を透明化処理した後、不活性元素Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも一種の雰囲気中
30〜10000Paの圧力下で、1000〜1500℃にて1〜20時間の
熱処理をおこなうことを特徴とする上記の光学用合成石
英ガラスの製造方法。
さく、かつ屈折率の変動幅Δｎの小さい紫外線用石英ガ
ラスおよびその製造方法の提供。 【解決手段】ＯＨ基濃度が100ppm以下、Ｆ濃度が1000pp
m以下で、屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であること
を特徴とする光学用合成石英ガラス。および合成石英ガ
ラス多孔体を透明化処理した後、不活性元素Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも一種の雰囲気中
30〜10000Paの圧力下で、1000〜1500℃にて1〜20時間の
熱処理をおこなうことを特徴とする上記の光学用合成石
英ガラスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエキシマレーザ光
等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用
される光学用合成石英ガラスおよびその製造方法に関す
る。
等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用
される光学用合成石英ガラスおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の縮小化や高密度化要
求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化
が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、紫外
線からより波長の短い真空紫外域の光が用いられるよう
になっている。従来、紫外域の光に対するレンズ、プリ
ズム、ウィンドウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造の
リソグラフィ用マスク等の光学用材料として、この波長
域にて光の透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてき
た。しかし、石英ガラス中に不純物が多く含まれている
と、特定波長の吸収があったり蛍光を発したりするの
で、とくに透明度などを要求される場合は高純度の合成
石英ガラスが用いられる。高純度の珪素化物を酸水素炎
などにより加水分解してＳｉＯ2とする合成石英ガラス
の製造方法では、不純物を極めて少なくすることができ
る。
求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化
が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、紫外
線からより波長の短い真空紫外域の光が用いられるよう
になっている。従来、紫外域の光に対するレンズ、プリ
ズム、ウィンドウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造の
リソグラフィ用マスク等の光学用材料として、この波長
域にて光の透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてき
た。しかし、石英ガラス中に不純物が多く含まれている
と、特定波長の吸収があったり蛍光を発したりするの
で、とくに透明度などを要求される場合は高純度の合成
石英ガラスが用いられる。高純度の珪素化物を酸水素炎
などにより加水分解してＳｉＯ2とする合成石英ガラス
の製造方法では、不純物を極めて少なくすることができ
る。
【０００３】しかし使用される光がさらに短波長側に移
行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦ（波長：248n
m）やＡｒＦ（波長：193nm）のエキシマレーザ光が適用
されるようになると、この合成石英ガラスもダメージを
受けるようになり、透過率の低下を生じて耐用時間が短
くなってくる。これは、ガラスを構成している珪素と酸
素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に再結合
したりして、ガラス構造そのものが損傷を受けるため
で、その結果、Ｅ’センターやNBOHC（Non-BridgeOxyge
n hole cennter）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸収
帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変化
などを生じるからである。
行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦ（波長：248n
m）やＡｒＦ（波長：193nm）のエキシマレーザ光が適用
されるようになると、この合成石英ガラスもダメージを
受けるようになり、透過率の低下を生じて耐用時間が短
くなってくる。これは、ガラスを構成している珪素と酸
素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に再結合
したりして、ガラス構造そのものが損傷を受けるため
で、その結果、Ｅ’センターやNBOHC（Non-BridgeOxyge
n hole cennter）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸収
帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変化
などを生じるからである。
【０００４】このような、電離作用の強い短波長の光に
よる石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率劣
化の対策として、従来、ＯＨ基濃度を高め水素を含有さ
せる方法が考えられてきた。ＯＨ基は多すぎると石英ガ
ラスの耐熱性を悪くするが、適量の含有は、エキシマレ
ーザ光照射による石英ガラス構造の損傷を修復する作用
があり、透過率低下の抑止に有効であることが認められ
ている。
よる石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率劣
化の対策として、従来、ＯＨ基濃度を高め水素を含有さ
せる方法が考えられてきた。ＯＨ基は多すぎると石英ガ
ラスの耐熱性を悪くするが、適量の含有は、エキシマレ
ーザ光照射による石英ガラス構造の損傷を修復する作用
があり、透過率低下の抑止に有効であることが認められ
ている。
【０００５】水素の含有もこの透過率低下抑止に効果的
であり、ＯＨ基濃度の制御と併用し活用される。これは
照射により石英ガラス構造が切断されてできたＳｉＯ端
に結合して、ＯＨ基を形成することによるとも考えられ
る。しかし、水素はその含有量の増加には限界があり、
石英ガラスが厚くなると、その中心部まで十分に水素濃
度を高めることができないことや、透過率低下の抑止効
果は含有水素の消費を伴うため、照射光のエネルギ密度
が増してくると、含有している水素の消費量が増大し、
その効果が短時間で失われてしまう。
であり、ＯＨ基濃度の制御と併用し活用される。これは
照射により石英ガラス構造が切断されてできたＳｉＯ端
に結合して、ＯＨ基を形成することによるとも考えられ
る。しかし、水素はその含有量の増加には限界があり、
石英ガラスが厚くなると、その中心部まで十分に水素濃
度を高めることができないことや、透過率低下の抑止効
果は含有水素の消費を伴うため、照射光のエネルギ密度
が増してくると、含有している水素の消費量が増大し、
その効果が短時間で失われてしまう。
【０００６】これに対し、ＯＨ基濃度を高めるとともに
Ｆ（弗素）濃度を高くする方法が提案されている。Ｆの
含有は、水素と同様ガラス構造の切断端に結合すると推
定されるが、照射による透過率低下の抑止効果は水素よ
りはるかに大きく、長期にわたり効果が継続する。たと
えば、特開平8-67530号公報に開示された発明は、ＯＨ
基濃度を10質量ppm以上かつＦを1質量％以上（以下濃度
はいずれも質量比とする）含有した合成石英ガラスとす
ることにより、紫外光域での透過率を高めるだけでな
く、エキシマレーザ等に対する耐レーザ性が極めてすぐ
れたものになるとしている。
Ｆ（弗素）濃度を高くする方法が提案されている。Ｆの
含有は、水素と同様ガラス構造の切断端に結合すると推
定されるが、照射による透過率低下の抑止効果は水素よ
りはるかに大きく、長期にわたり効果が継続する。たと
えば、特開平8-67530号公報に開示された発明は、ＯＨ
基濃度を10質量ppm以上かつＦを1質量％以上（以下濃度
はいずれも質量比とする）含有した合成石英ガラスとす
ることにより、紫外光域での透過率を高めるだけでな
く、エキシマレーザ等に対する耐レーザ性が極めてすぐ
れたものになるとしている。
【０００７】ＯＨ基とＦとの含有は合成石英ガラスの強
力なレーザ光照射による透過率劣化を抑止する効果が大
きい。しかしながら、ＯＨ基もＦもその含有により石英
ガラスの屈折率を変化させる作用がある。その上、含有
させる方法やその濃度によってはガラス中に偏在するこ
とが多く、これらを含有させて透過率劣化を抑止しよう
とすると、石英ガラス部品全体にわたる屈折率変動幅Δ
ｎが大きくなりがちである。そうなると、例えば微細で
高精度を要求される超ＬＳＩの露光装置の光学部材など
に対し、その使用に耐える均質性が得られなくなるおそ
れがある。
力なレーザ光照射による透過率劣化を抑止する効果が大
きい。しかしながら、ＯＨ基もＦもその含有により石英
ガラスの屈折率を変化させる作用がある。その上、含有
させる方法やその濃度によってはガラス中に偏在するこ
とが多く、これらを含有させて透過率劣化を抑止しよう
とすると、石英ガラス部品全体にわたる屈折率変動幅Δ
ｎが大きくなりがちである。そうなると、例えば微細で
高精度を要求される超ＬＳＩの露光装置の光学部材など
に対し、その使用に耐える均質性が得られなくなるおそ
れがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＯＨ
基とＦとを含有させた、ＡｒＦエキシマレーザ光等短波
長の強力な紫外光照射による透明度劣化の耐性にすぐ
れ、かつ屈折率変動幅Δｎの極めて小さい光学用石英ガ
ラスとその製造方法の提供にある。
基とＦとを含有させた、ＡｒＦエキシマレーザ光等短波
長の強力な紫外光照射による透明度劣化の耐性にすぐ
れ、かつ屈折率変動幅Δｎの極めて小さい光学用石英ガ
ラスとその製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度の
合成石英ガラスにおける短波長高エネルギ密度のＫｒＦ
（248nm）やＡｒＦ(193nm）などの、レーザ光照射に対
する透過率劣化を改善すべく、とくにＦとＯＨ基との含
有効果に着目して種々検討をおこなった。それによれ
ば、スート法による高純度の合成石英ガラスにて、これ
ら二つを共に含有させ、しかもその量を増すことは、透
過率劣化の抑止に顕著な効果のあることが確認できた。
合成石英ガラスにおける短波長高エネルギ密度のＫｒＦ
（248nm）やＡｒＦ(193nm）などの、レーザ光照射に対
する透過率劣化を改善すべく、とくにＦとＯＨ基との含
有効果に着目して種々検討をおこなった。それによれ
ば、スート法による高純度の合成石英ガラスにて、これ
ら二つを共に含有させ、しかもその量を増すことは、透
過率劣化の抑止に顕著な効果のあることが確認できた。
【００１０】しかしながら、得られた合成石英ガラスに
ついて光学特性を調べたところ、予想されたように、Ａ
ｒＦエキシマレーザ光の初期透過率が低いこと、および
屈折率の変動幅が大きいことの二つの問題のあることが
わかった。初期透過率がよくなければ、たとえ透過率劣
化が少なくても光学部材としては好ましくなく、屈折率
の変動は、露光装置の画像などの精細度低下をもたら
す。
ついて光学特性を調べたところ、予想されたように、Ａ
ｒＦエキシマレーザ光の初期透過率が低いこと、および
屈折率の変動幅が大きいことの二つの問題のあることが
わかった。初期透過率がよくなければ、たとえ透過率劣
化が少なくても光学部材としては好ましくなく、屈折率
の変動は、露光装置の画像などの精細度低下をもたら
す。
【００１１】まず初期透過率が低いことに関しては、Ｏ
Ｈ基濃度の低減を検討した。その結果、ＡｒＦエキシマ
レーザ光に対し、初期透過率は厚さ10mmにつき99.7％以
上であることを目途とすると、ＯＨ基濃度は100ppm以下
としなければならないことがわかった。
Ｈ基濃度の低減を検討した。その結果、ＡｒＦエキシマ
レーザ光に対し、初期透過率は厚さ10mmにつき99.7％以
上であることを目途とすると、ＯＨ基濃度は100ppm以下
としなければならないことがわかった。
【００１２】屈折率分布に関しては、直径220mmの円内
の屈折率分布を調査し、その範囲内にて変動幅Δｎをで
きるだけ小さくすることを目標とし検討をおこなった。
ＯＨ基濃度を上記のように低下させると、屈折率の変動
幅を多少は減少させることができる。しかしながらその
効果は大きくない。Ｆ濃度も低くすると変動幅Δｎはさ
らに小さくできるが、レーザ光照射による透過率劣化が
増してくる。
の屈折率分布を調査し、その範囲内にて変動幅Δｎをで
きるだけ小さくすることを目標とし検討をおこなった。
ＯＨ基濃度を上記のように低下させると、屈折率の変動
幅を多少は減少させることができる。しかしながらその
効果は大きくない。Ｆ濃度も低くすると変動幅Δｎはさ
らに小さくできるが、レーザ光照射による透過率劣化が
増してくる。
【００１３】そこで、ＯＨ基濃度およびＦ濃度が、レー
ザ光照射に対する透過率劣化を十分抑止できる範囲であ
る合成石英ガラスにおいて、この透過率の変動幅をでき
るだけ小さくするための方法をさらに検討した。このよ
うな検討の過程で、透明化後のＯＨ基とＦを含む石英ガ
ラスを熱処理した際、雰囲気を大気圧（101325Pa）以下
のＨｅやＡｒなど不活性元素気体の減圧下として、1000
℃を超える温度に加熱すると、雰囲気圧力に応じて、合
成石英ガラスの屈折率が1×10-2程度変化することが見
出された。
ザ光照射に対する透過率劣化を十分抑止できる範囲であ
る合成石英ガラスにおいて、この透過率の変動幅をでき
るだけ小さくするための方法をさらに検討した。このよ
うな検討の過程で、透明化後のＯＨ基とＦを含む石英ガ
ラスを熱処理した際、雰囲気を大気圧（101325Pa）以下
のＨｅやＡｒなど不活性元素気体の減圧下として、1000
℃を超える温度に加熱すると、雰囲気圧力に応じて、合
成石英ガラスの屈折率が1×10-2程度変化することが見
出された。
【００１４】不活性元素ガスは、通常、他の元素との交
互作用を有するとは考えられず、合成石英ガラスに対し
ても、分圧に比例して溶解量が増すかもしれないが、こ
の場合の雰囲気は大気圧以下であり、その量はほとんど
検出不能な程度の極微量であると推測される。それにも
関わらず、処理後の屈折率に影響するのであれば、不活
性原子の単なる拡散あるいはその存在が、高温での石英
ガラス内のＯＨ基やＦ原子の再配列に影響を及ぼしてい
るのではないかと思われた。
互作用を有するとは考えられず、合成石英ガラスに対し
ても、分圧に比例して溶解量が増すかもしれないが、こ
の場合の雰囲気は大気圧以下であり、その量はほとんど
検出不能な程度の極微量であると推測される。それにも
関わらず、処理後の屈折率に影響するのであれば、不活
性原子の単なる拡散あるいはその存在が、高温での石英
ガラス内のＯＨ基やＦ原子の再配列に影響を及ぼしてい
るのではないかと思われた。
【００１５】このような効果があるとすれば、屈折率分
布にも影響を及ぼす可能性があるので、不活性ガスの種
類および圧力を変えて熱処理をおこない、屈折率分布を
調査した結果、前述の直径220mmの円内における屈折率
変動幅Δｎが、5×10-7以下に低減できることが明らか
になったのである。
布にも影響を及ぼす可能性があるので、不活性ガスの種
類および圧力を変えて熱処理をおこない、屈折率分布を
調査した結果、前述の直径220mmの円内における屈折率
変動幅Δｎが、5×10-7以下に低減できることが明らか
になったのである。
【００１６】以上のような知見に基づき、さらにそれぞ
れの限界条件を明らかにして本発明を完成させた。すな
わち本発明の要旨は次のとおりである。 (1)ＯＨ基濃度が100ppm以下、Ｆ濃度が1000ppm以下で、
屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であることを特徴と
する光学用合成石英ガラス。 (2)合成石英ガラス多孔体を透明化処理した後、不活性
元素Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも一
種の雰囲気中30〜10000Paの圧力下で、1000〜1500℃に
て1〜20時間の熱処理をおこなうことを特徴とする上記
(1)の光学用合成石英ガラスの製造方法。
れの限界条件を明らかにして本発明を完成させた。すな
わち本発明の要旨は次のとおりである。 (1)ＯＨ基濃度が100ppm以下、Ｆ濃度が1000ppm以下で、
屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であることを特徴と
する光学用合成石英ガラス。 (2)合成石英ガラス多孔体を透明化処理した後、不活性
元素Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも一
種の雰囲気中30〜10000Paの圧力下で、1000〜1500℃に
て1〜20時間の熱処理をおこなうことを特徴とする上記
(1)の光学用合成石英ガラスの製造方法。
【００１７】屈折率は、その光学材料の光の透過度、レ
ンズの焦点深度、解像度等に大きく影響し、光学用石英
ガラスの場合もその制御は重要である。合成石英ガラス
の屈折率を変えるために、ＢやＡｌなどの他の元素の微
量ドープがおこなわれることがあるが、このような場
合、ある面内における屈折率の変動を小さくすることは
容易ではない。しかし、上記のような不活性雰囲気処理
をおこなえば、この変動幅を小さくすることができる。
ンズの焦点深度、解像度等に大きく影響し、光学用石英
ガラスの場合もその制御は重要である。合成石英ガラス
の屈折率を変えるために、ＢやＡｌなどの他の元素の微
量ドープがおこなわれることがあるが、このような場
合、ある面内における屈折率の変動を小さくすることは
容易ではない。しかし、上記のような不活性雰囲気処理
をおこなえば、この変動幅を小さくすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の光学用石英ガラスのＯＨ
基濃度は100ppm以下とする。ＯＨ基はレーザ光照射によ
る透過率の低下抑止のために含有させる。しかし100ppm
を超える量含有させると、対象とするＫｒＦまたはＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の、初期透過率が低下してくる。ま
た、少なくなるとその透過率低下抑止効果が得られない
ので、10ppm以上含有していることが好ましい。
基濃度は100ppm以下とする。ＯＨ基はレーザ光照射によ
る透過率の低下抑止のために含有させる。しかし100ppm
を超える量含有させると、対象とするＫｒＦまたはＡｒ
Ｆエキシマレーザ光の、初期透過率が低下してくる。ま
た、少なくなるとその透過率低下抑止効果が得られない
ので、10ppm以上含有していることが好ましい。
【００１９】石英ガラス中のＦ濃度は1ppm以上1000ppm
以下とする。ＦはＯＨ基と共に含有させることにより、
レーザ光照射による透過率低下を効果的に抑止すること
ができる。しかし、1000ppmを超える量含有させると屈
折率の変動幅が大きくなるので、多くても1000ppm以下
とし、少なすぎるとその効果が不十分になるので、1ppm
以上とするのがよい。屈折率変動幅をより小さくするに
は、5〜600ppmとするのが望ましい。
以下とする。ＦはＯＨ基と共に含有させることにより、
レーザ光照射による透過率低下を効果的に抑止すること
ができる。しかし、1000ppmを超える量含有させると屈
折率の変動幅が大きくなるので、多くても1000ppm以下
とし、少なすぎるとその効果が不十分になるので、1ppm
以上とするのがよい。屈折率変動幅をより小さくするに
は、5〜600ppmとするのが望ましい。
【００２０】屈折率の分布はフィゾー型光干渉計を用
い、220mmの円の面積内における最大屈折率と最小屈折
率の差Δｎを求める。このΔｎは従来の紫外線用合成石
英ガラスでは5×10-6程度であるのに比し、本発明の石
英ガラスは5×10-7以下である。Δｎが小さいので、こ
の石英ガラスを紫外線の透過する光路に適用すれば、解
像度を大きく向上させることができる。
い、220mmの円の面積内における最大屈折率と最小屈折
率の差Δｎを求める。このΔｎは従来の紫外線用合成石
英ガラスでは5×10-6程度であるのに比し、本発明の石
英ガラスは5×10-7以下である。Δｎが小さいので、こ
の石英ガラスを紫外線の透過する光路に適用すれば、解
像度を大きく向上させることができる。
【００２１】不純物のアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ）および遷移
金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ）の含有量
は、それぞれいずれも質量比で50ppb以下とするのが望
ましい。これらの元素はいずれも紫外光の初期透過率を
低下させ、それとともにレーザ光照射による透過率低下
を促進する傾向がある。このような作用は50ppb以下の
含有とするとほぼ無視できる。
Ｋ）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ）および遷移
金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｕ）の含有量
は、それぞれいずれも質量比で50ppb以下とするのが望
ましい。これらの元素はいずれも紫外光の初期透過率を
低下させ、それとともにレーザ光照射による透過率低下
を促進する傾向がある。このような作用は50ppb以下の
含有とするとほぼ無視できる。
【００２２】これら不純物は、通常おこなわれている原
料の珪素化物の精製方法にて、上記範囲に低減すること
が可能である。
料の珪素化物の精製方法にて、上記範囲に低減すること
が可能である。
【００２３】本発明の合成石英ガラスの製造は、ＯＨ濃
度およびＦ濃度を目的とする範囲に制御するために、高
純度の珪素化物原料を酸水素炎により加水分解して一旦
石英多孔体（スート体）とし、それを焼結して透明化す
る方法が望ましい。Ｆを所要量含有させるには、通常の
方法でスート体とし、これをたとえば650〜800℃に加熱
し、ＨｅやＡｒをキャリアガスとし四弗化珪素（ＳｉＦ
4）混ぜて炉内に流入させることにより実施する。キャ
リアガスに対するＳｉＦ4の流量比を選定することによ
り含有量を制御できる。また、ＳｉＦ4を原料に添加
し、これを加水分解してスート体にしてもよい。
度およびＦ濃度を目的とする範囲に制御するために、高
純度の珪素化物原料を酸水素炎により加水分解して一旦
石英多孔体（スート体）とし、それを焼結して透明化す
る方法が望ましい。Ｆを所要量含有させるには、通常の
方法でスート体とし、これをたとえば650〜800℃に加熱
し、ＨｅやＡｒをキャリアガスとし四弗化珪素（ＳｉＦ
4）混ぜて炉内に流入させることにより実施する。キャ
リアガスに対するＳｉＦ4の流量比を選定することによ
り含有量を制御できる。また、ＳｉＦ4を原料に添加
し、これを加水分解してスート体にしてもよい。
【００２４】ＯＨ濃度を100ppm以下にするためには、Ｆ
を含有させたスート体において透明化処理温度より低い
温度にて焼結処理をおこない、次いで10Pa以下のＨｅな
どの雰囲気圧ないしは真空中で透明化処理をおこなう。
を含有させたスート体において透明化処理温度より低い
温度にて焼結処理をおこない、次いで10Pa以下のＨｅな
どの雰囲気圧ないしは真空中で透明化処理をおこなう。
【００２５】透明化処理をおこなった石英ガラスインゴ
ットは、不活性元素Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ
の少なくとも１種の雰囲気中30〜10000Paの圧力下で、1
000〜1500℃にて1〜20時間の不活性雰囲気処理をおこな
う。ここで、不活性元素の雰囲気ガスの圧力を30〜1000
0Paとするのは、30Pa未満のガス圧力では、屈折率変動
幅を小さくする効果が十分でなく、10000Paを超える圧
力としても、それ以上の向上効果は得られないからであ
る。この処理温度は温度は1000℃未満の場合、効果を得
るための処理時間が長くなり、実用的でない。また1500
℃を超えるとガラス中に不安定構造が生成するようにな
り、均質性を悪くするので好ましくない。加熱時間は１
時間未満では効果が不十分であり、20時間を超えると効
果が飽和し、それ以上の屈折率変動幅の低減は得られな
い。
ットは、不活性元素Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ
の少なくとも１種の雰囲気中30〜10000Paの圧力下で、1
000〜1500℃にて1〜20時間の不活性雰囲気処理をおこな
う。ここで、不活性元素の雰囲気ガスの圧力を30〜1000
0Paとするのは、30Pa未満のガス圧力では、屈折率変動
幅を小さくする効果が十分でなく、10000Paを超える圧
力としても、それ以上の向上効果は得られないからであ
る。この処理温度は温度は1000℃未満の場合、効果を得
るための処理時間が長くなり、実用的でない。また1500
℃を超えるとガラス中に不安定構造が生成するようにな
り、均質性を悪くするので好ましくない。加熱時間は１
時間未満では効果が不十分であり、20時間を超えると効
果が飽和し、それ以上の屈折率変動幅の低減は得られな
い。
【００２６】
【実施例】高純度の四塩化珪素を原料とし、酸素・水素
火炎中にて加水分解反応をおこなわせ、多孔質合成石英
ガラス（スート体）とした。このスート体を雰囲気炉に
入れ、Ｆを種々の濃度添加するため、700℃、５時間の
加熱をおこない、その際にＨｅをキャリヤとしＳｉＦ4
の流量比を変えたガスを炉内に導入した。その後100Pa
のＨｅ中で1100℃、10時間の仮焼処理をおこなった。次
に、500PaのＨｅ雰囲気下で、温度と時間を種々変えて
焼結処理をおこない、ＯＨ基濃度を変化させた。これら
Ｆ添加の際のＳｉＦ4の流量比、および焼結処理の温度
と時間について表１に示す。
火炎中にて加水分解反応をおこなわせ、多孔質合成石英
ガラス（スート体）とした。このスート体を雰囲気炉に
入れ、Ｆを種々の濃度添加するため、700℃、５時間の
加熱をおこない、その際にＨｅをキャリヤとしＳｉＦ4
の流量比を変えたガスを炉内に導入した。その後100Pa
のＨｅ中で1100℃、10時間の仮焼処理をおこなった。次
に、500PaのＨｅ雰囲気下で、温度と時間を種々変えて
焼結処理をおこない、ＯＨ基濃度を変化させた。これら
Ｆ添加の際のＳｉＦ4の流量比、および焼結処理の温度
と時間について表１に示す。
【００２７】焼結処理の後、20PaのＨｅ雰囲気下で1550
℃、10時間の透明化処理をおこなった。このようにして
得た透明石英ガラスインゴットから、直径250mm、高さ1
00mmの試験材を切り出し、不活性元素ガス種、雰囲気
圧、処理温度、時間、を変えて処理をおこなった。これ
ら処理条件も併せて表１に示す。
℃、10時間の透明化処理をおこなった。このようにして
得た透明石英ガラスインゴットから、直径250mm、高さ1
00mmの試験材を切り出し、不活性元素ガス種、雰囲気
圧、処理温度、時間、を変えて処理をおこなった。これ
ら処理条件も併せて表１に示す。
【００２８】得られた石英ガラス試験材から、直径が素
材と同じ220mmで、厚さ20mmの円盤を切り出してその上
下面を研磨し、フィゾー干渉計を用いたオイルオンプレ
ート法にて屈折率の変動幅Δｎを測定した。また、屈折
率はプリズム分光計を用い波長248nmの紫外光にて測定
した。
材と同じ220mmで、厚さ20mmの円盤を切り出してその上
下面を研磨し、フィゾー干渉計を用いたオイルオンプレ
ート法にて屈折率の変動幅Δｎを測定した。また、屈折
率はプリズム分光計を用い波長248nmの紫外光にて測定
した。
【００２９】次にこれら石英ガラス試験材から15mm角の
厚さ2mmの試験片を切り出し、赤外線吸収によるＯＨ基
濃度測定、紫外線透過率測定をおこなった。Ｆの濃度は
蒸留分離イオンクロマトグラフ法で測定した。紫外線照
射に対する耐性は、1ショット当たり200mJ/cm2のＫｒＦ
エキシマレーザを106ショット照射し、照射前の透過率
と照射後の透過率との差から判定した。透過率の測定に
は真空紫外分光計（日本分光製：VUV-200）を用いた。
厚さ2mmの試験片を切り出し、赤外線吸収によるＯＨ基
濃度測定、紫外線透過率測定をおこなった。Ｆの濃度は
蒸留分離イオンクロマトグラフ法で測定した。紫外線照
射に対する耐性は、1ショット当たり200mJ/cm2のＫｒＦ
エキシマレーザを106ショット照射し、照射前の透過率
と照射後の透過率との差から判定した。透過率の測定に
は真空紫外分光計（日本分光製：VUV-200）を用いた。
【００３０】各試験材の特性評価結果を併せて表１に示
す。これから明らかなように、本発明で定める不活性元
素ガス雰囲気中で処理された、ＯＨ基濃度が100ppm以下
で、Ｆ濃度が600以下である試験No.1〜11の石英ガラス
は、いずれも屈折率のΔｎが5×10-7以下であり、レー
ザ照射後の透過率低下は0.05％/cm以下のすぐれた特性
を示している。
す。これから明らかなように、本発明で定める不活性元
素ガス雰囲気中で処理された、ＯＨ基濃度が100ppm以下
で、Ｆ濃度が600以下である試験No.1〜11の石英ガラス
は、いずれも屈折率のΔｎが5×10-7以下であり、レー
ザ照射後の透過率低下は0.05％/cm以下のすぐれた特性
を示している。
【００３１】これに比し、ＯＨ基濃度またはＦ濃度が本
発明範囲を逸脱する試験No.12〜18の合成石英ガラス
は、不活性元素ガス雰囲気中処理をおこなっても、屈折
率分布の変動幅が十分低下していない。また、レーザ照
射後の透過率低下も大きな値を示している。
発明範囲を逸脱する試験No.12〜18の合成石英ガラス
は、不活性元素ガス雰囲気中処理をおこなっても、屈折
率分布の変動幅が十分低下していない。また、レーザ照
射後の透過率低下も大きな値を示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の合成石英ガラスは、ＫｒＦやＡ
ｒＦエキシマレーザ等からの高出力の真空紫外線透過に
おける光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有
し、かつ石英ガラス部材内での屈折率の変動幅が小さ
い。この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長か
つ高出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光
学系等に効果的に活用できる。
ｒＦエキシマレーザ等からの高出力の真空紫外線透過に
おける光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有
し、かつ石英ガラス部材内での屈折率の変動幅が小さ
い。この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長か
つ高出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光
学系等に効果的に活用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺尾 公一 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業 株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 森口 晃治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業 株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 宗藤 伸治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業 株式会社エレクトロニクス技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G014 AH15 AH21 AH23 4G062 AA04 BB02 CC07 MM03 MM36 NN03 NN16 NN20
Claims (2)
- 【請求項１】ＯＨ基濃度が100ppm以下、Ｆ濃度が1000pp
m以下で、屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であること
を特徴とする光学用合成石英ガラス。 - 【請求項２】多孔質合成石英ガラス体を透明化処理した
後、不活性元素Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少
なくとも一種の雰囲気中30〜10000Paの圧力下で1000〜1
500℃にて1〜20時間の熱処理をおこなうことを特徴とす
る請求項１に記載の光学用合成石英ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000192878A JP4700787B2 (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012441A true JP2002012441A (ja) | 2002-01-15 |
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| JP2003292328A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス及び合成石英ガラスの熱処理方法 |
| WO2004060822A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-22 | Corning Incorporated | Method for heat treating a glass article |
| JP2005179088A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Asahi Glass Co Ltd | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| US7964522B2 (en) | 2006-08-31 | 2011-06-21 | Corning Incorporated | F-doped silica glass and process of making same |
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| JPH10202388A (ja) * | 1997-01-17 | 1998-08-04 | Canon Inc | 光加工機及びそれを用いたオリフィスプレートの製造方法 |
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-
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- 2000-06-27 JP JP2000192878A patent/JP4700787B2/ja not_active Expired - Fee Related
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