KR101494477B1

KR101494477B1 - 낮은 ｏｈ 및 ｏｄ 수준을 갖는 유리

Info

Publication number: KR101494477B1
Application number: KR1020097025644A
Authority: KR
Inventors: 다나 씨 북바인더; 리챠드 엠 피아코; 케니쓰 흐디나
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2015-02-17
Also published as: JP5719590B2; US8012894B2; CN101730667A; WO2008140676A2; JP2010528960A; US20080287279A1; CN101730667B; EP2158170A2; WO2008140676A3; KR20100017718A

Abstract

본 발명은 약 50 ppm 이하의 결합농도(combined concentration)를 갖는 OH 및 OD 중 적어도 하나를 포함하는 융합 실리카 유리 및 융합 실리카 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 융합 실리카 유리 및 융합 실리카 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 융합 실리카 유리는, 실리카 수트 블랭크(soot blank) 또는 예비형성체(preform)를 건조제를 포함하는 불활성 기체 내에서 건조시키고, 불활성기체 및 산소가 포함된 공기 내에서 상기 건조된 수트 블랭크를 가열하여 잔존하는 건조제를 제거시킴으로써 제조된다.

융합 실리카 유리, 실리카 수트 블랭크, OH, OD, 불활성기체, 건조제

Description

낮은 ＯＨ 및 ＯＤ 수준을 갖는 유리{Glasses having low OH, OD levels}

본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 조항에 근거하여 2007년 5월 9일자로 출원된 미국 가 특허출원 제60/928471호의 우선권을 주장하는 출원이다.

본 발명은 융합 실리카 유리 및 그로부터 제작된 제품들에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 낮은 농도의 하이드록실(OH) 그룹, 듀테록실(OD) 그룹, 염소(Cl), 브롬(Br), 및 불소(F)를 갖는 융합 실리카 유리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 상기 물질들을 낮은 농도로 포함하여 광 유발 파면 왜곡(light induced wavefront distortion) 및 편광 유발 복굴절(polarization induced birefringence)을 낮은 수준으로 만드는 융합 실리카 유리에 관한 것이다.

반도체, 특히 리소그래피(lithography) 영역에 사용되는 광학 구성물들은 동적인 면과 정적인 면 모두에서 엄격한 요구조건들을 필요로 한다. 중요한 동적인 특성들에는 광 유발 파면 왜곡(LIWFD), 유발 흡수(IA), 편광 유발 복굴절(PIB), 및 플루언스 의존 전도도(FDT)가 있다. 중요한 정적인 특성들에는 굴절율 균질성(지수 균질성), 복굴절, 및 투과도(transmission)가 포함된다.

그러나 현재 이용할 수 있는 융합 실리카 광학 요소(element)들이 반도체 리 소그래피에 적용될 수 있는 수준의 지수 균질성 요건을 충족시키기는 어렵다. 더욱이, 차세대 리소그래피 광학제품들은 향상된 LIWFD, PIB 및 지수균질성을 요구할 것이다. 따라서 지금 필요로 하는 것은 향상된 지수균질성, 광 유발 파면 왜곡, 및 편광 유발 복굴절을 갖는 융합 실리카 유리이다.

요약

본 발명은 약 50ppm 이하의 총 또는 결합농도를 갖는 OH 및 OD 중의 적어도 하나를 포함하는 융합 실리카 유리 및 융합 실리카 제품을 제공함으로써 상기 요구 및 다른 요구사항을 만족시킨다. 또한, 상기 융합 실리카 제품은, OH 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 입사광선에 수직인 샘플 면(dimension)을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차(본 명세서에서, "지수 균질성"이라고도 함.)를 갖는다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 실리카 수트 블랭크(soot blank) 또는 예비형성체(preform)를 적어도 하나의 건조제를 포함하는 불활성기체 내에서 건조시키고, 불활성기체 및 산소가 포함된 공기 내에서 상기 건조된 수트 블랭크를 가열하여 그로부터 잔존하는 건조제를 제거시킴으로써 제조될 수 있다.

따라서, 제 1양태로 본 발명은 융합 실리카 제품을 제공한다. 상기 융합 실리카 제품은 약 50ppm 이하의 결합농도(combined concentration)로 존재하는 OH 및 OD를 포함한다. OD 농도 및 OH 농도의 합에 대한 OD 농도의 비율은 중수소(deuterium)의 자연 동위원소 존재비 이상이다. 상기 융합 실리카 제품은, i) OH 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 ii) 입사광선에 수직인 샘플 면(dimension)을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다.

제 2양태로, 본 발명은 융합 실리카 유리를 제공한다. 상기 융합 실리카 유리는 실질적으로 OH를 포함하지 않으며, 약 50 ppm 이하의 OD를 포함한다. 상기 융합 실리카 유리는 i) OH 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 ii) 입사광선에 수직인 샘플 면(dimension)을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다.

제 3양태로, 본 발명은 융합 실리카 제품을 제공한다. 상기 융합 실리카 제품은 실질적으로 OH를 포함하지 않으며, 약 50 ppm 이하의 OD를 포함한다. 상기 융합 실리카 제품은, i) OH 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 ii) 입사광선에 수직인 샘플 면(dimension)을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다.

제 4양태로, 본 발명은 리소그래픽(lithographic) 시스템을 제공한다. 상기 리소그래픽 시스템은 광 경로 및 상기 광 경로에 배치된 적어도 하나의 융합 실리카 광학 구성물(optical member)을 갖는다. 상기 적어도 하나의 융합 실리카 광학 구성물은 OH 및 OD 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 OH 및 OD는 약 50 ppm 이하의 결합농도로 존재하며, 상기 융합 실리카 제품은, i) OH 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 ii) 입사광선에 수직인 샘플 면(dimension)을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다.

제 5양태로, 본 발명은 OH 및 OD를 포함하고, 상기 OH 및 OD 의 결합농도(combined concentration)는 약 50 ppm 이하이며, OD 농도 및 OH 농도의 합에 대한 OD 농도의 비율이 중수소의 자연 동위원소 존재비보다 큰 융합 실리카 유리를 제작하는 방법을 제공한다. 본 방법은 다음의 단계를 포함한다: 적어도 하나의 OH 및 OD를 포함하는 실리카 수트 블랭크를 제공하는 단계; 불활성 기체, 및 상기 수트 블랭크로부터 OH 및 OD를 제거하는 기 설정된 농도의 적어도 하나의 건조제를 포함하는 공기 내에서 상기 수트 블랭크를 기 설정된 온도에서 건조시켜, 건조 수트 블랭크(dried soot blank)를 제조하는 단계; 상기 건조 수트 블랭크로부터 적어도 하나의 건조제를 제거하는 단계; 및 상기 수트 블랭크를 소결(sintering)시켜 결합농도가 약 50 ppm 이하인 OH 및 OD를 포함하는 상기 융합 실리카 유리를 제조하는 단계.

제 6양태로, 본 발명은 융합 실리카 유리를 포함하는 제품을 제공한다. 상기 융합 실리카 유리는 OH 및 OD를 포함하고, 상기 OH 및 OD 의 결합농도(combine d concentration)는 약 50 ppm 이하이며, OD 농도 및 OH 농도의 합에 대한 OD 농도의 비율이 중수소의 자연 동위원소 존재비보다 크다. 상기 융합 실리카 제품은 i) OH 농도 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및 ii) 입사광선에 수직인 샘플면을 따라 적어도 약 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 약 5ppm 미만의 굴절율 편차(refractive index variation)를 갖는다. 상기 융합 실리카 제품은 다음의 단계에 의해 제조된다: OH 및 OD를 포함하는 실리카 수트 블랭크를 제공하는 단계; 불활성 기체, 및 상기 수트 블랭크로부터 OH 및 OD를 제거하는 기 설정된 농도의 적어도 하나의 건조제를 포함하는 공기 내에서 상기 수트 블랭크를 기 설정된 온도에서 건조시켜, 건조 수트 블랭크(dried soot blank)를 제조하는 단계; 상기 건조 수트 블랭크로부터 적어도 하나의 건조제를 제거하는 단계; 및 상기 수트 블랭크를 소결(sintering)시켜 상기 융합 실리카 유리를 제조하는 단계.

본 발명의 본 양태 및 다른 양태, 이점, 및 현저한 특징은 하기의 상세한 설명, 수반된 도면 및 첨부된 청구항을 통해 명백할 것이다.

상세한 설명

후술하는 상세한 설명에 있어서, 동일한 참조기호는 도면 부분에 나타낸 여러 도시에서 동일하거나 대응되는 부분을 지칭한다. 또한, 달리 특정하지 않는 한, “상측(top)", "하측(bottom)," "외부의(outward)," "내부의(inward)" 등과 같은 용어는 편의상 사용되는 것들로서 한정적인 의미의 용어로 해석되어서는 안 된다. 추가로, ‘그룹’이라는 용어가 그 구성요소(element)들 또는 그들의 조합들 중 적어도 하나를 포함하는 것으로서 기술될 때, 상기 ‘그룹’은 개별적으로든 서로의 조합으로든 어떠한 수의 상기 언급된 구성요소들도 포함할 수 있다는 의미로 이해되어야 한다. 유사하게, ‘그룹’이라는 용어가 그 구성요소들 또는 그들의 조합들 중 적어도 하나로 구성된 것으로서 기술될 때, 상기 ‘그룹’은 개별적으로든 서로의 조합으로든 어떠한 수의 상기 언급된 구성요소들로도 구성될 수 있다는 의미로 이해되어야 한다.

본 명세서에서, "하이드록실(hydroxyl(s))"또는 OH 라는 용어는 산소 원자 및 경수소(protium) 원자(

, 본 명세서에서 “H"로 나타냄)로 각각 이루어진 한 부분(moiety) 또는 이들의 집단을 의미한다. 상기 산소 원자는 자연적으로 발생하는 산소의 동위원소들(¹⁶O, ¹⁷O, 또는 ¹⁸O) 중의 어떠한 것도 될 수 있을 뿐만 아니라, 어떤 비율로 섞인 이들의 혼합물들 중의 어떠한 것도 될 수 있다. 본 명세서에서 n(OH)는 어떤 물질 내의 OH 부분들의 총 수를 의미한다.

본 명세서에 사용된 "듀테록실(deuteroxyl(s))" 또는 OD 라는 용어는 산소 원자 및 중수소(deuterium) 원자(

또는

, 본 명세서에서 "D"로 나타냄)로 각각 이루어진 한 부분(moiety) 또는 이들의 집단을 의미한다. 상기 산소 원자는 자연적으로 발생하는 산소의 동위원소들(¹⁶O, ¹⁷O, 또는 ¹⁸O) 중의 어떠한 것도 될 수 있을 뿐만 아니라, 어떤 비율로 섞인 이들의 혼합물들 중의 어떠한 것도 될 수 있다. 본 명세서에서 n(OD) 는 어떤 물질 내의 OD 부분들의 총 수를 의미한다. 상기 물질 내에서 n(OH)/(n(OD)+n(OH))의 비율은 중수소(또는 OD)의 자연 동위원소 존재비와 같거나 더 높다.

일반적으로 도면들, 특히 도 1은 본 발명의 특정 실시예를 기술하기 위한 목적으로 사용된 것으로, 이에 따라 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

반도체 분야에서 사용되는 렌즈들, 특히 프로젝션 옵틱스 트레인(projection optics train)에 관련된 것들은 동적인 특성들과 정적인 특성들 모두에서 엄격한 요구조건을 필요로 한다. 상기 동적인 특성들에는 광 유발 파면 왜곡(light induced wavefront distortion, LIWFD) 및 편광 유발 복굴절(polarization induced birefringence, PIB)이 포함된다. 이러한 시스템들에 전형적으로 사용되는 광원들은 램프나 레이저이다. 일반적으로 사용되는 레이저들은 KrF (248 nm 방사 파장), ArF (193 nm 방사 파장), 및 F₂(157 nm 방사 파장)이다. 일반적으로 사용되는 램프들에는 듀테리움 (D₂) 및 제논(xenon) 램프들이 포함되는데, 둘 다 방사 파장이 200 nm 미만이다. 레이저가 가장 흔하게 사용되는 광원이다. 따라서, LIWFD는 종종 레이저 유발 파면 왜곡(laser induced wavefront distortion)이라고도 불린다. 상기 정적인 특성들에는, 예를 들어 균질성(homogeneity), 복굴절(birefringence), 및 전송(transmission)이 포함된다. 차세대 렌즈들은 융합 실리카에서 현재 이용가능한 것들보다 향상된 LIWFD, PIB, 지수 균질성(index homogeneity), 및 더 낮은 OH 및 OD 수준들을 요구할 것이다.

구체적으로 OH, OD, 염소, 브롬(bromine), 및 불소와 같은 첨가물을 낮은 수준으로 포함하면, 매우 균질한 융합 실리카 유리를 얻을 수 있다. 이러한 성분들은 두 가지 측면에서 융합 실리카의 굴절율에 영향을 미친다. 첫째, 물질 자체가 굴절율에 미치는 구성적 영향력(compositional impact)이 있다. 둘째, 상기 구성요소들이, 특히 낮은 수준에서, 상기 유리의 구조 및 유동성에 영향을 미친다. 후자에 관한 것은 OH에 대해서 도 1에 도시하였다. 도 1은 굴절율 1 ppm 변화 당 OH 농도의 변화를 OH 농도의 함수로 나타낸 곡선이다. 도 1에 의하면, 약 400 ppm 보다 큰 OH 농도에서는 굴절율의 변화가 상대적으로 일정한 반면, 400 ppm 이하에서는 OH 농도의 증가와 함께 굴절율의 변화가 급격히 감소한다. 도 1은 단지 굴절율의 OH 농도 의존성만을 보여주고 있으나, OD, 염소(chlorine), 브롬(bromine), 및 불소(fluorine)도 각각 유사한 구조적 및 구성적(compositional) 영향력을 가질 것이다. 상기 첨가물 각각에 대한 실질적인 영향력은 특이적일 것이다.

본 발명은 융합 실리카 유리 및 그로부터 생성된 제품을 제공한다. 상기 융합 실리카 유리는 OH 및 OD를 포함한다. OH 및 OD의 총(total) 또는 결합농도(combined concentration)는 50 ppm 미만이다. 일실시예로서, 상기 OH 및 OD의 결합농도는 약 50 ppm부터 약 0.1 ppm까지의 범위에 있다. 본 명세서에 사용된 "총 농도(total concentration)" 및 "결합농도(combined concentration)"라는 용어는 OD (n(OD)) 및 OH (n(OH)) 의 농도들의 합, 즉 결합농도 = n(OD) + N(OH)을 의미한다. 상기 듀테록실(deuteroxyl) 종들은 중수소(deuterium)의 자연 동위원소 존재량 이상의 양으로 나타난다. 즉, 상기 물질에서 n(OH)/(n(OD)+n(OH)) 의 비율은 2 x 10^-4이상이다. 또다른 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 약 20ppm 미만의 OD 및 OH 결합농도를 갖는다. 세 번째 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 약 10ppm 미만의 OH 및 OD 결합농도를 갖는다.

일실시예로서, OH 및 OD 중 적어도 하나는 의도적으로 상기 융합 실리카 유리에 첨가된다. 또다른 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 실질적으로 OH를 포함하지 않으며, 약 50 ppm 미만의 OD를 포함한다. 여기에서, "실질적으로 OH를 포함하지 않는(substantially free of OH)"의 의미는 융합 실리카 유리를 만드는 어떠한 공정 과정에 OH가 상기 융합 실리카에 의도적으로 첨가되지 않은 것을 의미한다. 따라서 "실질적으로 OH를 포함하지 않은(substantially free of OH)" 융합 실리카 유리 또는 융합 실리카 제품은 공정 과정 동안 물 또는 수소 (H₂) 증기에의 노출로 인해 의도하지 않게 적은 양의 OH를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.

일실시예로서, 상기 융합 실리카는 H₂, D₂, 및 HD 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 상기 종들은 약 5 x 10¹⁵ 분자/cm³ 으로부터 약 5 x 10¹⁹ 분자/cm³(즉, 5 x 10¹⁵ 분자/cm³≥ [n(H₂) + n(D₂) + n(HD)] ≥ 5 x 10¹⁹ 분자/cm³)의 범위의 결합농도에서 존재할 수 있다.

상기 융합 실리카 유리는 633 nm 파장에서 OD 및 OH 의 결합농도가 약 25 ppm 미만의 편차를 가질 때 약 5 ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다. 여기에서, "약 25 ppm 미만의 편차(variation)"는 OH 및 OD의 최대 결합농도와 최소 결합농도간의 차이가 약 25 ppm미만인 경우(즉, [(n(OH) + n(OD))_max － (n(OH) + n(OD))_min] < 25 ppm)를 의미한다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 633 nm 파장에서 OD 농도가 약 25 ppm 미만의 편차를 갖는 방향으로 약 5 ppm미만의 굴절율 편차를 갖는다. 여기에서 "약 25 ppm 미만의 편차(variation)"는 OD의 최대 결합농도와 최소 결합농도간의 차이가 약 25 ppm미만인 경우(즉, [n(OD)_max － n(OD)_min] < 25 ppm)를 의미한다. 또한, 상기 굴절율 편차는 입사 광선에 수직인 시료면을 따라 적어도 약 50 mm 의 거리 이상에 대해 약 5 ppm 미만이다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 제품은 633 nm 의 파장에서 입사 광선에 수직인 시료면을 따라 적어도 약 100 mm 의 거리 이상에 대해 약 5 ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다. 또다른 실시예로서, 상기 융합 실리카 제품은 633 nm 의 파장에서 입사 광선에 수직인 시료면을 따라 적어도 약 200 mm 의 거리 이상에 대해 약 5 ppm 미만의 굴절율 편차를 갖는다. 도 2는 굴절율의 편차가 입사 광선(220)에 수직인 면(210)을 나타낸 융합 실리카 제품(200)의 개요를 나타낸 것이다. 여기에서, "굴절율의 편차(variation of refractive index, refractive index variation, 또는 Δn)"는 기 설정된 방향에 따른 융합 실리카 물질 또는 융합 실리카 광학 부재(optical member)의 광축(optical axis)에 수직인 면에서의 굴절율의 최대 편차를 의미한다. 상기 굴절율 편차는 약 633 nm에서(He-Ne 레이져) 틸트(tilt) 및 피스톤(piston)을 제거한 채 간섭계(interferometry)를 사용하여 측정한다. 따라서, 여기에서, 예를 들어 OVD (outside vapor deposition) 공정을 이용하여 준비한 시료내 광선 방향과 같은 특정 방향에 따른 상기 굴절율 편차는 틸트 또는 피스톤을 포함하지 않는다.

도 3은 융합 실리카 블랭크(blank)를 xyz 직각좌표계에 도식적으로 나타낸 그림이다. 상기 블랭크(310)의 샘플링은 광축(optical axis) z를 갖는다. z축에 수직인 xOy면은 상기 블랭크의 단면을 얻기 위해 블랭크(310)의 샘플링과 교차한다. 굴절율 균일성(refractive index homogeneity)을 측정할 때, 사용할 시료 (예를 들어, 도 3의 시료(330))는 균일한 두께를 갖는다. 단면을 가로질러 측정할 때, (OVD (outside vapor deposition)를 사용하여 준비한 시료의 광선 방향, 또는 도 3에 도시된 x 방향과 같은) 원하는 방향에서의 틸트 및 피스톤을 제거한 상기 굴절율의 편차는 5 ppm 미만이다. 또다른 실시예로서, 틸트 및 피스톤을 제거한 상기 굴절율 편차는 2 ppm 미만이고, 또다른 실시예에서는 1 ppm 미만이다. 지수 균일성(index homogeneity)은 Middlefield CT 의 ZYGO Corp.에서 생산된 것들과 같은 간섭장치들을 사용하여 측정할 수 있다.

수트(soot) 생성 공정에 의해 형성되는 융합 실리카는 다중 줄무늬(multiple striae) 및 이벤트 줄무늬(event striae)와 같은 비균질성(inhomogeneities)을 포함하며, 후자는 방사형 굴곡(radial inflections) 또는 불연속을 포함한다. 여기에 사용되는 "줄무늬(striae)"라는 용어는 예를 들어 굴절율의 변동(fluctuations)과 같은 주기적인 발생(occurrences) 또는 비균질성을 뜻한다. 상기 발생의 주기성은 약 5mm 의 거리에 까지 이른다. 여기에서 “이벤트 줄무늬(event striae)”는 적어도 1mm의 크기(scale)로 비-반복적이거나 임의적인 단일 이벤트 또는 다중 이벤트 또는 발생을 뜻한다. 상기 발생은 0.5mm 이상의 범위에서 일어나며 적어도 0.01 ppm의 진폭(amplitude)을 갖는 굴절률 변화를 포함한다. 다중적이고, 주기적으로 발생하는 줄무늬(402)를 갖는 융합 실리카 유리 선행기술의 예를 도 4에 도시하였다. 이것은 하이 바이패스(high bypass) 필터를 갖는 633 nm 빛을 사용하여 얻은 간섭관측기 이미지이다. 주기적으로 발생하는 줄무늬(402)가 32 mm 직경 영역 위로 보인다. 피스톤과 틸트만을 제거한 633 nm 빛을 사용하여 얻은 간섭관측기 이미지인 도 5는 종래 유리 기술에서의 이벤트 줄무늬(502)를 보여준다. 도 4 및 5는 굴절율 편차를 위치의 함수로 나타낸 곡선이다.

하지만, 본 발명에 따른 상기 융합 실리카 유리는 실질적으로 방사형 줄무늬는 없다. 도 6 및 7은 633 nm 빛을 사용하여 얻은 본 발명에 따른 융합 실리카의 간섭 이미지들이며, 본 발명에 따른 융합 실리카 유리에 대한 위치 함수로서 굴절율 편차 곡선을 나타내었다. 도 4에서와 같이 하이 바이패스(high bypass) 필터를 사용하여 얻은 도 6의 이미지는, 도 4의 샘플과 비교하여 본 발명에 따른 상기 융합 실리카 샘플에 뚜렷한 줄무늬가 없으며, 그에 따라 향상된 균일성을 나타낸다는 것을 보여준다. (도 5와 같이) 피스톤 및 틸트만을 제거한 도 7은 이벤트 줄무늬가 없는 본 발명의 융합 실리카 유리를 보여준다.

광 유도 파면 왜곡(Light induced wavefront distortion)은, deep UV 및 진공 UV 범위 내에서의 엑시머(excimer) 레이저에 의해 생성된 것들과 같은 어떤 파장의 빛의 방사에의 지연된 노출 때문에, 실리카와 같은 물질의 파면 왜곡 현상을 나타낸다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 약 193 nm에서 구동하는 100억 펄스의 레이저 빔에 도입한 경우, 633 nm의 파장에서 측정된 -1.0 과 1.0 nm/cm 사이의 레이저 유도 파면 왜곡을 보이며, 상기 레이저빔은 약 70 μJ·cm^-2·pulse^-1의 플루언스 및 약 25 ns의 펄스 길이를 갖는다.

“편광 유도 복굴적(Polarization induced birefringence)”은 특정 시간 간격 또는 (펄스된 레이저 빔이 노출에 사용되는 때에) 레이저 펄스 이후에 상기 융합 실리카 유리의 균일하게 노출된 영역의 중심부에서 측정된 복굴절 수치 피크와, 방사에 노출되기 전의 유리의 초기 복굴절 간의 수치 차이를 의미한다. 융합 실리카 샘플의 PIB 수준은 약 193 nm의 파장과, 융합 실리카 샘플의 고정된 면적에 대해 주어지는 어떤 플루언스 및 펄스 길이를 갖는 약 3mm의 빔 직경을 갖는 선형 편광된 펄스 레이저 빔을 향하게 함(directing)으로써 측정될 수 있다. 상기 노출된 면적의 중심부에서 측정된 복굴절은 특정 펄스 수 이후에 측정된다. 그 후, 상기 PIB 값은 측정된 중앙 복굴절로부터 유리의 초기 복굴절을 빼서 계산한다.

일실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는, 약 40μJ·cm^-2·pulse^-1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스 길이를 갖고, 약 193nm의 파장에서 선형 편광 펄스된 레이저 빔의 5십억 펄스에 도입되는 경우, 약 633nm에서 측정된 약 1nm/cm 미만의 편광 유도 복굴절을 나타낸다. 제 2 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는, 약 40μJ·cm^-2·pulse^-1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스 길이를 갖고, 약 193nm의 파장에서 선형 편광 펄스된 레이저 빔의 100억 펄스에 도입되는 경우, 약 633nm에서 측정된 약 0.1nm/cm 미만의 편광 유도 복굴절을 나타낸다. 제 3 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는, 약 40 μJ·cm^-2·pulse^-1의 플루언스 및 약 25 ns의 펄스 길이를 갖고, 약 193nm의 파장에서 선형 편광 펄스된 레이저 빔의 200억 펄스에 도입되는 경우, 약 633nm에서 측정된 약 0.1nm/cm 미만의 편광 유도 복굴절을 나타낸다. 제 4 실시예로서, 상기 융합 실리카 유리는 약 40 μJ·cm^-2·pulse^-1의 플루언스 및 약 25 ns의 펄스 길이를 갖고, 약 193nm의 파장에서 선형 편광 펄스된 레이저 빔의 200억 펄스에 도입되는 경우, 약 633nm에서 측정된 약 0.04nm/cm 미만의 편광 유도 복굴절을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 융합 실리카 유리로부터 형성되는 융합 실리카 제품을 제공한다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 제품은 리소그래픽 스테퍼/스캐너(lithographic stepper/scanner) 시스템의 광 경로(optical path) 내에 포함된 것들과 같은 광학적 요소(optical element)일 수 있다.

리소그래픽 스테퍼/스캐너(lithographic stepper/scanner) 시스템의 광 경로 내에서 사용할 수 있기 위해서, 융합 실리카 유리 또는 그로부터 생성된 광학적 요소는 오염 수준이 낮아야 한다. 알칼리 금속 이온, 알칼리 토 금속 이온, 및 전이금속과 같은 어떤 금속 이온들은 deep UV 및 진공 UV 파장들에서 상기 융합 실리카 유리의 광학적 수행에(optical performance) 유해하다. 상기 유해한 효과들은 초기 투과도(initial transmission), 유도 흡수(induced absorption), PIB, LIWFD, FDT 등의 측면에서 명백하게 나타난다. 따라서, 낮은 수준의 OH, OD, Cl, 및 F를 갖는 것에 추가적으로, 상기 융합 실리카 유리 및 여기에 기술된 deep UV 및/또는 진공 UV에서 작동하는 리소그래픽 장치들의 굴절 요소(refractive element)들에 사용되는 융합 실리카 제품은, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 14 족 금속들(Ge, Sn, Pb), 15족 금속들(As, Sb, Bi), 전이금속 등과 같은 바람직하지 않은 오염원들을 낮은 수준으로 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 상기 실리카 유리는 또다른 실시예에서 Na 농도를 약 50 중량 ppb 미만으로 갖으며, 특정 실시예로서 약 20 ppb 미만, 또다른 실시예로서 약 10 ppb 미만, 다른 실시예로서 약 5 ppb 미만, 및 다른 실시예로서 약 1 ppb 미만으로 갖는다.

만약 본 발명의 실리카 유리가 Na와 다른 적어도 하나의 금속 M을 포함한다면, 각각 및 모든 금속 M에 대하여, M의 농도([M])는 바람직하게 약 100 중량ppb 미만이며, 특정 실시예에서 [M] ≤ 10 ppb 및, 다른 실시예에서 [M] < 1 ppb 이다. 만약 본 발명의 실리카 유리가 Na와 다른 적어도 하나의 금속 M을 포함한다면, 모든 금속들 M에 대해, 특정 실시예에서 Σ[M]≤200 중량ppb, 특정 실시예에서 Σ[M] ≤100 ppb, 및 특정 실시예에서 Σ[M]≤50 ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 실리카 유리가 Na 및 적어도 하나의 다른 금속 M을 포함한다면, 모든 금속들에 대해 특정 실시예에서 Σ([Na]+[M])≤200 중량ppb, 다른 실시예에서 Σ([Na]+[M]) ≤ 100 ppb, 및 또 다른 실시예에서 Σ([Na]+[M]) ≤ 50 ppb이다.

또 다른 양태로 본 발명은 상기 융합 실리카 유리를 제조하는 방법을 제공한다. 그 첫 번째 단계로, 융합 실리카 수트 블랭크(fused silica soot blank) 또는 예비성형체(preform)가 제공된다. 예를 들어, 상기 수트 블랭크는 증기형태의 실리콘-함유 화합물을 포함하는 가스 스트림이 생성되는 증착방법(deposition method)으로 형성될 수 있다. 실리콘-함유 화합물을 포함하는 가스 스트림은 점화 버너의 화염으로 통과하여 융합 실리카 수트의 무정형 입자를 형성한다. 상기 융합 실리카 입자는 지지체 상에 증착되어 실리카 수트 블랭크를 형성한다. 상기 지지체(support)는 수트의 증착 후에 제거될 수 있다. 상기 지지체는 일반적인 외부 기상 증착(OVD), 평면 수트 증착(planar soot deposition (PSD)), 기상 축 증착(vapor axial deposition (VAD) 공정에서와 같이, 예를 들어 지지코어 봉(supporting core cane) 또는 맨드렐(mandrel)이 될 수 있다. 만약 맨드렐이 사용될 경우, 상기 맨드렐은 속이 빈 원통형 다공성 수트 바디(hollow, cylindrically-shaped porous soot body)를 생산하기 위한 증착 후에 제거될 수 있다.

상기 수트 입자들은 일반적으로 적어도 하나의 실리콘 전구체 화합물의 화염 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 제공된다. 실리콘 전구체 화합물들은, 이에 제한되는 것은 아니나, 할로겐-함유 화합물, 예를 들어, SiCl4, SiBr4, SiF4, 등이다. 또한 실리콘 전구체 화합물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 할로겐이 없는 사이클로실록산(cyclosiloxane) 화합물, 예를 들어, 폴리메틸실록산(polymethylsiloxanes)이다. 상기 폴리메틸실록산은 헥사메틸실록산, 폴리메틸사이클로실록산, 옥타메틸사이클로실록산(OMCTS), 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 실리콘 할로겐 화합물(silicon halides) 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 실리콘 전구체 화합물들은 (예를 들어 D-함유 OMCTS 와 같이) 그것의 자연 동위원소 존재비보다 높은 수준의 D를 포함할 수 있으며, 상기 수트 입자는 처음 생성될 때 OD로 도핑(dopping)된다. 선택적으로, 그것의 자연 동위원소 존재비보다 높지 않은 수준으로 D를 포함하는 실리콘 전구체 화합물들은 그것의 자연 동위원소 존재비보다 높은 수준으로 D를 포함하는 공기에서 화염 반응(flame reactions)을 일으킬 수 있다. 상기와 같은 공기는 상기 공기에 첨가된 D₂O 또는 CD₄, CDH₃, CD₂H₂, D₂, HD 등과 같은 연소 하는 중수소를 함유하는(burning deuterium-containing) 연료로부터 생성된 D₂O를 포함할 수 있다. 또다른 실시예로서, 중수소는 수소 충진 공정(hydrogen loading process) 동안에 상기 수트나 융합 실리카에 D₂의 형태로 첨가될 수 있다. 이에 대해서는, 미국특허출원 제11/348,956호("Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same", 2006.2.6.출원)에 기술되어 있다. 일실시예로서, 수소 및/또는 중수소 충진(loading)은 약 800℃ 까지의 온도에서 수행되는 반면, 다른 실시예에서는 약 500℃, 및 또 다른 실시예에서는 약 200℃ 까지이다. 일부 예들에서, OD는 D₂ 충진 과정 동안에 생성된다. 특히, 상기 OD 형성은 상기 융합 실리카 수트가 산소-함유 공기에서 소결(sintered)될 때 발생한다. 예를 들어, 10% O₂ 를 함유하는 헬륨 공기 내에서 소결된 후 D₂ 를 475℃에서 충진한 융합 실리카 수트는, 유리 내에서 D₂ 와 과량의 산소가 반응을 하기 때문에, 약 1-5 ppm OD를 포함하는 융합 실리카 유리를 형성한다.

일실시예로서, 상기 수트 블랭크는 약 0.3 으로부터 약 1.4 g/cm³까지의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예로서, 상기 수트 블랭크는 무게가 약 100 kg 까지이다.

OH 및/또는 OD의 유효성(effectiveness)을 확인하기 위해, 상기 융합 실리카 수트 블랭크는 선택적으로 노(furnace)에서 불활성기체 하에 800℃ 및 1275℃ 사이의 온도에서 상기 수트 블랭크를 가열하여 예비 처리될 수 있다. 상기 불활성기체는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합이 될 수 있으며, 헬륨 가스가 선호된다. 상기 불활성기체의 공기에는 부피 30%까지의 산소를 포함할 수 있다. 다른 언급이 없다면, 본 명세서에 기술된 상기 가스 혼합물의 농도는 부피 퍼센트로 표현된다. 상기 불활성 기체의 압력은 0 에서 5 기압(atmosphere) 사이이며, 바람직하게 약 1 기압이다. 상기 수트 예비성형체(preform)는 열적 평형에 이르기 위해 상기 불활성기체 보다 낮은 온도에서 0부터 20일까지 놓여진다. 일실시예에서, 상기 수트 예비성형체는 열적 평형에 이르기 위해 상기 불활성기체 보다 낮은 온도에서 2시간 부터 4시간까지 놓여진다.

상기 수트 블랭크는 OH 및 OD의 적어도 하나의 초기 농도를 갖는다. 그 후 상기 수트 블랭크는, 이에 제한되는 것은 아니나, Cl₂, Br₂, F₂, CF₄, SiF_4,C₂F₆등과 같은 할로겐-함유 종들과 같은 적어도 하나의 건조제를 기 설정된 농도로 포함하는 불활성기체 내에서 건조된다. 다른 건조제들로는 CO, CO₂, 이들의 조합 등이 포함된다. 상기 불활성기체에는 헬륨, 질소, 아르곤, 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 추가로, 상기 기체는 건조 과정의 일부 단계에서 상기 수트 블랭크에 환원된 실리카가 더 이상 남아있지 않음을 확인하기 위해 산소를 추가로 포함한다.

상기 건조제는 상기 수트 블랭크 내의 OH 및/또는 OD 농도를 약 10 ppm 미만으로 감소시킨다. 일실시예로서, 상기 OH 및/또는 OD 수준들은 1 ppm 미만으로 감소된다.

상기 건조제, 특히 할로겐-함유 건조제의 농도는 상기 수트 블랭크와의 반응 및 상기 유리 내의 염소, 브롬 및 불소 중 적어도 하나의 잔존을 최소화시키기 위하여 낮게 유지된다. 상기 불활성기체 내의 건조제의 농도는 부피로 약 0.01% 로부터 약 10%까지이다. 일실시예로서, 상기 불활성기체 내의 건조제의 농도는 약 0.1% 로부터 약 3% 까지이다.

상기 건조 단계는 기 설정된 온도에서 수행된다. 일실시예로서, 상기 온도는 약 850℃ 로부터 약 1300℃ 까지이다. 일실시예로서, 상기 건조 단계는 1260℃에서 수행된다.

다음 단계로, 잔존하는 건조제를 건조된 수트 블랭크로부터 제거시킨다. 일실시예로서, 잔존하는 건조제는 헬륨, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성기체와 기 설정된 농도의 산소를 포함하는 공기 내에서 2차 설정 온도로 상기 건조된 수트 블랭크를 가열함으로써 제거된다. 상기 산소 농도는 부피로 약 3%에서 약 30% 까지의 범위 안에 있다. 더 높은 산소 농도는 최종 유리 산물내 ("결정핵(seeds)"으로도 알려져 있는) 산소 가스의 포획을 초래할 수 있다. 상기 2차 설정 온도는 약 850℃로부터 약 1300℃까지이다. 일 실시예로서, 상기 2차 설정 온도는 약 1200º 로부터 약 1300℃까지이다. 다음 단계에서, 상기 융합 실리카 수트 블랭크는 10% O₂를 포함하는 헬륨 공기 내에서 약 1350℃에서 약 1450℃까지의 온도 범위에서 상기 수트 블랭크를 소결(sintering)시킴으로써 결정핵(seed)이 없는 유리로 형성될 수 있다. 일실시예에서, 상기 방법은 추가로 상기 융합 실리카 유리를 H₂, D₂ 및 HD 중 적어도 하나로 충진하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 충진 단계는 앞서 언급한 미국특허출원 제11/348,956호("Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same")에 기술되어 있다. 상기 H₂, D₂, 및 HD 종들은 약 5 x 10¹⁵ molecules/cm³로부터 약 5 x 10¹⁹ 분자/cm³의 결합농도로 존재한다.

상기 유리 내의 건조제 양을 감소시키는 공정 동안에, 상기 융합 실리카 내의 OH 및 OD를 없애거나 최소화시켜서 SiOH 종들의 생성을 최소화시키기 위해, 상기 건조제 제거가 일어나는 노(furnace)에서 물 또는 D₂O 의 수준은 200 ppm 미만에서 유지되어야 한다. 일실시예에서, 상기 물 또는 D₂O 수준은 100 ppm 미만으로 유지된다. 또 다른 실시예에서, 상기 물 또는 D₂O 수준은 500 ppm 미만으로 유지된다. 노(furnace) 내의 유출구는 주변 공기로부터 습기의 유입을 초래할 수 있다. 일실시예로, 상기 노의 압력을 주변 압력보다 높게 유지하면서 상기 수트 블랭크를 가열함으로써 염소 제거가 수행된다. 양성(positive) 압력 차이는 상기 수트 블랭크의 수증기에의 노출을 최소화시킨다.

또 본 발명은 상기 방법을 사용하여 제조된 융합 실리카 제품을 제공한다. 일실시예로서, 상기 융합 실리카 제품은, 리소그래픽 스테퍼/스캐너(lithographic stepper/scanner) 시스템에 포함되는 것과 같은 광학요소(optical element)이다.

도 1은 굴절율 1ppm 변화당 OH 농도의 변화를 평균 OH 농도의 함수로 나타낸 곡선이다.

도 2는 융합 실리카 블랭크의 개요도이다.

도 3은 굴절율의 편차가 입사광선에 수직인 면(dimension)을 보여주는 융합 실리카 제품의 개요도이다.

도 4는 종래기술의 융합 실리카 유리에서 주기적으로 나타나는 방사 줄무늬(radial striae)의 간섭관측 이미지(interferometer image)이다.

도 5는 종래기술의 융합 실리카에 나타나는 이벤트 줄무늬(event striae)의 간섭관측 이미지이다.

도 6은 본 발명의 융합 실리카 유리의 간섭관측 이미지이다.

도 7은 피스톤(piston)과 틸트(tilt)를 제거시킨 본 발명의 융합 실리카 유리의 간섭관측 이미지이다.

도 8은 실시예 1에 기술된 융합 실리카 유리 내의 염소 및 OH 분포를 나타낸 도면이다.

도 9는 비교예 1(종래기술)에 기술된 융합 실리카 유리에 대한 OH 분포를 나타낸 도면이다.

도 10은 비교예 2(종래기술)에 기술된 융합 실리카 유리에 대한 OH 및 F의 분포를 나타낸 도면이다.

도 11은 실시예 3에 기술된 융합 실리카에 대한 OH 분포를 나타낸 도면이다.

하기 실시예들은 본 발명의 다양한 측면과 장점들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1.

하기 공정은 낮은 OH 및 염소 함량을 갖는 융합 실리카 유리를 만드는데 사용되었다. 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)를 사용하여 약 47 kg의 질량과 약 0.5 g/cm³의 밀도(bulk density)를 갖는 수트 예비형성체(soot preform)를 만들고, 고화 노(consolidation furnace) 안으로 옮겼다. 그 후 부피 0.4% 농도의 Cl₂를 포함하는 헬륨 공기 내에서 1260℃로 4시간 동안 상기 수트 예비형성체를 건조시켰다.

그 후 상기 Cl₂의 노(furnace)로의 흐름을 차단시켰다. 그 후 1260℃에서 추가적으로 13시간 동안 부피농도 10%의 산소를 상기 헬륨 기체에 첨가함으로써 상기 수트 예비형성체 내에 잔존하는 Cl₂를 제거시켰다. 그 후 상기와 동일한 부피 농도 10%의 산소가 포함된 헬륨 기체에서 17시간 이상 동안 약 1400℃ 까지 노를 램핑(ramping)시켜 상기 예비형성체를 완전히 고화시켰다. 염소 및 OH 농도는 각각 전자 마이크로프로브(electron microprobe) 및 FTIR characterization 기술로 측정하였다. 이 융합 실리카 유리에 대한 염소 및 OH 분포는 도 8에 도시하였다. 상기 결과는 OH 수준이 상기 전체 유리 제품에서 무게로 6ppm 미만으로 감소되었다는 것과 Cl 농도가 상기 전체 유리 제품에서 무게로 35 ppm 미만으로 감소되었다는 것을 나타낸다. 상기 유리는 줄무늬(도 6) 및 이벤트 줄무늬(도 7)가 없다.

하기 세 개의 실시예들은 실시예 1에 대한 비교예들이다.

비교예 1.

융합 실리카 유리를 다음 공정으로 제작하였다. OMCTS를 사용하여 만들어지고, 실시예 1에 기술된 상기 수트 예비형성체의 것과 유사한 특성을 갖는 융합 실리카 수트 예비형성체를 고화 노(consolidation furnace)에 충진하였다. 그 후 상기 수트 예비형성체를 0.5%에서 3.0%의 범위 내의 농도를 갖는 산소를 포함한 헬륨 공기 내에서 22.5시간 동안 두었다. 그 후 상기 예비형성체를 0.5% 산소 및 약 400 ppm 수증기를 포함하는 헬륨 공기 내에서 완전히 고화시켰다. 상기 공정으로 생성된 유리는, Cl, F, 또는 OD 없이, 45-60 ppm 의 OH를 포함한다. 또한, 상기 유리는 줄무늬 및 이벤트 줄무늬를 갖는다. 상기 유리 내의 OH 분포를 도 9에 나타내었다. 상기 결과는 상기 유리가 상기 실시예 1에서 얻어진 것보다 높은 수준의 OH를 포함한다는 것을 보여준다.

비교예 2.

융합 실리카 유리를 다음 공정으로 제작하였다. OMCTS를 사용하여 만들어지고, 실시예 1에 기술된 상기 수트 예비형성체의 것과 유사한 특성을 갖는 융합 실리카 수트 예비형성체를 고화 노(consolidation furnace)에 충진하였다. 그 후 상기 수트 예비형성체를 0.1% 농도의 CF₄ 를 포함한 헬륨 공기 내에서 1000℃에서 4시간 동안 두었다. 그 후 상기 예비형성체를 3.0% 농도의 산소를 포함하는 헬륨 공기 내에서 완전히 고화시켰다. 상기 공정으로 생성된 유리는, 25 ppm 미만의 OH, 약 500 ppm 미만의 F를 함유하지만, Cl 및 OD는 포함되지 않는다. 상기 유리 내의 OH 및 불소 분포를 도 10에 나타내었다. 상기 결과는 상기 불소 및 불소-함유 화합물들이 건조제로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 2.

본 실시예는 상기 유리로부터 염소를 제거하기 위해 산소가 사용될 수 있음을 보여준다.

OMCTS를 사용하여 만들어지고, 실시예 1에 기술된 상기 수트 예비형성체의 것과 유사한 특성을 갖는 수트 예비형성체를 사용하여 융합 실리카 유리를 제작하였다. 상기 수트 예비형성체를 고화 노에 충진하고, 0.4%의 Cl₂를 포함하는 헬륨 공기에 1225℃에서 4시간 동안 두었다. 그 후 3.0%의 O₂ 를 포함하는 헬륨 공기 안에서 상기 예비형성체를 완전히 고화시키고, 9시간 동안 1225℃부터 1450℃ 까지 램핑(ramping)시켰다. 상기 공정으로 생성된 유리는, 0-6 ppm의 OH 및 ~0-200 ppm의 Cl을 포함하지만, OD 및 F는 포함하지 않는다.

하기 실시예는 실시예 2에 대한 비교예이다.

비교예 3.

유리는 OMCTS를 사용하여 만들어지고, 실시예 1에 기술된 상기 수트 예비형성체의 것과 유사한 특성을 갖는 수트 예비형성체로부터 제작되었다. 상기 수트 예비형성체를 고화 노에 충진하고, 0.4%의 Cl₂를 포함하는 헬륨 공기에 1225℃에서 4시간 동안 두었다. 그 후 3.0%의 O₂ 를 포함하는 헬륨 공기 안에서 상기 예비형성체를 완전히 고화시키고, 9시간 이상 동안 1225℃부터 1450℃ 까지 램핑(ramping)시켰다. 상기 공정으로 생성된 유리는, 0-6 ppm의 OH 및 ~0-500 ppm의 Cl을 포함하지만, OD 및 F는 포함하지 않는다. 상기 결과는 상기 유리에서 상당한 수준의 OH 변화 없이 염소의 양을 감소시키는데 산소가 이용될 수 있음을 보여준다. 또한 수증기 및 D₂O 증기와 같은 다른 물질들도 염소, 브롬 및 불소 수준을 낮추는데 사용될 수 있다.

실시예 3.

하기 공정은 낮은 OH 및 브롬 함량을 갖는 융합 실리카 유리를 만드는데 사용하였다. SiCl₄의 화염 가수분해(flame hydrolysis)를 사용하여 12 mm 실리카 맨드 렐(mandrel) 상에 SiO₂ 수트 예비형성체(1 미터 길이, 5000 g 무게, 약 0.5 g/cm³의 밀도(bulk density))를 형성하였다. 상기 예비형성체를, 1240℃에서 상위 영역 세트(upper zone set)를 갖고, 1550℃에서 하위 영역 세트(lower zone (sintering zone) set)를 갖는 down-drive consolidation furnace의 상부에 충진시켰다. 그 후 상기 수트 예비형성체를 순수한 헬륨 기체 내에서 1240℃에서 2시간 동안 예열시키고, 그 후 브롬 증기를 포함하는 헬륨 기체(8 SLPM He 및 약 2.5 grams/minute Br₂)에서 1240℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 예비형성체를 1240℃에서 15 SLPM의 순수한 헬륨 내에 2시간 동안 유지시키고, 1240℃에서 15 SLPM 헬륨 + 5 SLPM 산소 (25% 산소를 포함하는 헬륨) 내에 1시간 동안 유지시킴으로써, 잔존하는 브롬 및 상기 건조단계로부터 생성된 브롬 부산물들을 상기 건조된 수트 예비형성체로부터 제거시켰다. 그 후, 상기 수트 예비형성체로부터 브롬이 제거되었는지를 확인하기 위하여, 25%부피의 산소를 포함하는 헬륨 공기 내에서 1550℃에서 5 mm/분에서 핫-존 세트(hot-zone set)를 통해 상기 수트 예비형성체를 다운-드라이빙하여 상기 건조된 수트 예비형성체를 결정핵이 없는 깨끗한 유리로 소결시켰다.

상기 소결된 유리 내의 브롬 및 염소의 농도는 전자 마이크로프로브(electron microprobe) 및 은 적정(silver titration)으로 측정하였다. 상기 염소 농도는 5 ppm 검출 한계 미만이었던 반면, 브롬은 두 기술 모두에서 20 ppm 검출 한계 미만이었다.

상기 OH 농도는 FTIR 분석(characterization) 기술로 측정하였다. 상기 융합 실리카 유리에 대한 OH 분포는 맨드렐(mandrel)의 끝부분으로부터 방사(radial) 위치의 함수로 나타내었다(도 11). 상기 결과는 OH 수준이 전체 유리 제품에서 20 ppm 미만의 무게로 감소되었다는 것과 검출할 만한 수준(각각, < 5 및 < 20 ppm)의 Cl 또는 Br 이 없었다는 것을 보여준다. 상기 시료에서 소량의 OH는 건조 단계 이후의 재습윤(re-wetting)의 결과인 것으로 이해된다. 상기 재습윤은 He/산소 공기 내의 소량의 물에 의해 유발될 수 있었을 것이다. 상기 재습윤은, 건조 단계 이후에 He만을 함유하는 공기에서 상기 수트를 산소에 노출시키기 전에 브롬 건조 산물들(예를 들어, HBr)을 제거시키기 위해, 더 건조한 기체들(즉, 더 낮은 잔존 수분 함량을 갖는 기체들) 또는 더 긴 퍼징(purging)을 이용하여 감소시킬 수 있다. 후자는 SiOH 및 Br₂를 형성하는 HBr 과 산소의 가역반응을 막을 수 있다. 또한 상기 OH 농도는, 예를 들어 SiOD 함유 수트 블랭크를 만들기 위해, 먼저 상기 수트 예비형성체를 고화 노의 예열 단계에서 D₂O에 노출시킴으로써 감소될 수 있다. 그 후 마지막으로 소결된 예비형성체는 < 1 ppm OH, < 20 ppm OD 를 가질 것이며, Cl 또는 Br은 포함하지 않을 것이다(즉, 5 ppm 미만의 Cl 및 20 ppm 미만의 Br 검출한계). 추가로, 본 실시예에 기술된 유리는, 1 ppm 및 20 ppm 사이의 OD 및 OH < 1 ppm을 갖으며, Cl, F, 또는 Br은 포함하지 않는 유리를 생성하기 위하여, D₂ 함유 공기에 약 200℃ 및 약 800℃ 사이의 온도, 또는 바람직하게 400℃ 및 500℃ 사이의 온도로 노출될 수 있다.

일반적인 구체예가 설명의 목적상 기술되었으나, 상술한 설명이 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 여겨져서는 안된다. 따라서 다양한 변경, 응용 및 적용이 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 당업자를 통하여 일어날 수 있을 것이다.

Claims

OH 및 OD를 포함하고, 상기 OH 및 OD의 결합농도(combined concentration)는 50 ppm 이하이며, OD 농도 및 OH 농도의 합에 대한 OD 농도의 비율이 중수소의 자연 동위원소 존재비보다 크고,

i) OH 농도 및 OD 농도가 25ppm 미만의 결합편차(combined variation)를 갖는 방향; 및

ii) 입사광선에 수직인 샘플면을 따라 적어도 50mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 5ppm 미만의 굴절율 편차(refractive index variation)를 갖는 융합 실리카 제품.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 융합 실리카 제품은 줄무늬(striae)가 없는 것을 특징으로 하는 융합 실리카 제품.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 융합 실리카 제품은 입사광선에 수직인 샘플면을 따라 적어도 100mm의 거리 이상에서, 633 nm의 파장에서 5ppm 미만의 굴절율 편차(refractive index variation)를 갖는 것을 특징으로 하는 융합 실리카 제품.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 융합 실리카 제품은:

a. OH 및 OD를 포함하는 실리카 수트 블랭크를 제공하는 단계;

b. 불활성 기체, 및 상기 수트 블랭크로부터 OH 및 OD를 제거하며, CO, CO₂, 적어도 하나의 할로겐-함유 종들, 및 이들의 조합 중의 어느 하나인 미리 설정된 농도의 적어도 하나의 건조제를 포함하는 공기 내에서 상기 수트 블랭크를 미리 설정된 온도에서 건조시켜, 건조 수트 블랭크(dried soot blank)를 제조하는 단계;

c. 상기 건조 수트 블랭크로부터 적어도 하나의 건조제를 제거하는 단계; 및

d. 상기 수트 블랭크를 소결(sintering)시키는 단계에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 융합 실리카 제품.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 융합 실리카 제품은 5 x 10¹⁵ 분자/cm³ 내지 5 x 10¹⁹ 분자/cm³의 범위 내의 결합농도로 존재하는 H₂, D₂, 및 HD 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 융합 실리카 제품.
OH 및 OD를 포함하고, 상기 OH 및 OD의 결합농도는 50 ppm 이하이며, OD 농도 및 OH 농도의 합에 대한 OD 농도의 비율이 중수소의 자연 동위원소 존재비보다 큰 융합 실리카 유리를 제조하는 방법으로, 상기 방법은:

a. 적어도 하나의 OH 및 OD를 포함하는 실리카 수트 블랭크를 제공하는 단계;

b. 불활성 기체, 및 상기 수트 블랭크로부터 OH 및 OD를 제거하는 미리 설정된 농도의 적어도 하나의 건조제를 포함하는 공기 내에서 상기 수트 블랭크를 미리 설정된 온도에서 건조시켜, 건조 수트 블랭크(dried soot blank)를 제조하는 단계;

c. 상기 건조 수트 블랭크로부터 적어도 하나의 건조제를 제거하는 단계; 및

d. 상기 수트 블랭크를 소결(sintering)시켜 50 ppm 이하의 결합농도로 존재하는 OH 및 OD를 포함하는 상기 융합 실리카 유리를 제조하는 단계를 포함한다.
제 7항에 있어서, 상기 건조제는 CO, CO₂, 적어도 하나의 할로겐-함유 종들, 및 이들의 조합 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 건조 수트 블랭크로부터 잔존하는 건조제를 제거하는 단계는, 불활성기체 및 미리 설정된 농도의 산소를 포함하는 공기 내에서 2차 설정 온도(second predetermined temperature)로 상기 건조 수트 블랭크를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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