JP4353742B2 - 光学用合成石英ガラス材料及び光学用合成石英ガラスの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、レンズ、プリズム、窓材などとして用いられる光学用合成石英ガラス、特に波長４００ｎｍ以下の紫外光を用いる光学系、特に波長１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー光を用いる光学系、とりわけ、半導体露光装置で使用される光学用合成石英ガラス材料並びに光学用合成石英ガラスの評価方法に関する。

近年、半導体露光装置においては、その光源として波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーや波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが用いられるようになっている。この半導体露光装置の光学部材としては、これらの波長領域で高い光透過性、紫外線耐性を示す合成石英ガラスが用いられている。

しかし、合成石英ガラスであっても、短波長のパルスレーザー光、とりわけ、ＡｒＦエキシマレーザー光が長時間照射されると、透過率の低下やガラスの緻密化を伴う屈折率の上昇といった、レーザーダメージ（レーザーコンパクション）が現れるという問題があった。屈折率の変化は半導体露光装置の結像性能を悪化させるため、屈折率変化の大きな石英ガラスは半導体露光装置光学部材としては不適当であり、紫外線レーザー光照射による屈折率変化が極めて小さい石英ガラスが求められている。

この長期レーザー耐性に関する評価方法は、レーザー光のエネルギー密度を実際に半導体露光装置で用いられるエネルギー密度よりも、はるかに高いエネルギー密度で照射する、いわゆる加速試験によって行われてきた。そしてこの評価方法で得られた結果をもとに、長期レーザー耐性の良い合成石英ガラスとして、その水素濃度を制御して所定の範囲に収める方法などが提案されている（特許文献１など参照。）。
特開平３−８８７４２号公報 特開平２−６９３３２号公報 特開平８−３３３１２５号公報 V. S. Khotomchenko et al, J. Appl. Spectrosec., 4632〜635(1987)

しかし、最近、ＡｒＦエキシマレーザーを実際に半導体露光装置で用いられる程度のエネルギー密度で石英ガラスに照射した場合、ガラスの緻密化を伴う屈折率の上昇（レーザーコンパクション）のみでなく、石英ガラスによっては、ガラスの膨張を伴った屈折率の低下（レーザーレアファクション）が起きるという問題が明らかになった。このことにより、実装レベルのエネルギー密度でのレーザー照射において、ガラスの緻密化のみでなく、ガラスの膨張についても抑えられた石英ガラスが求められるようになった。しかし、石英ガラスの膨張という現象は極最近判明したことであり、その有効な対策は未だ明らかになっておらず、従って、石英ガラスの緻密化および膨張の双方について抑えられた石英ガラスを安定して得ることが困難であった。

かかる問題を解決する事を目的として、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線ランプから照射される連続光を石英ガラスに照射すると、石英ガラスによっては屈折率が低下する
ことを見出した。そして、その屈折率の変化について、屈折率変化量（Ｂ）をランプ光の単位面積当たりの総照射エネルギー量（Ａ［ｋＪ／ｃｍ²］）で割った値（Ｂ／Ａ）をある一定の範囲内に設定することにより、実装時に用いられる程度のレーザーエネルギー密度でＡｒＦエキシマレーザーを照射した際に引き起こされる屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明の光学用合成石英ガラス材料は、発振波長１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを１パルス当たりのエネルギー密度０．０１ｍＪ／ｃｍ^２以上０．３ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で用いる光学系用途の合成石英ガラス材料であって、１５０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲に発光を持つ紫外線ランプから照射される連続光を、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上１００ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で石英ガラスに照射した際に、紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率が低下し、且つ、紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量をＡ［ｋＪ／ｃｍ^２］、紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率変化量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが−１×１０^−６≦Ｂ／Ａ≦−１×１０^−７の範囲にあり、ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、水素分子濃度が３×１０ ^１６ 個／ｃｍ ^３ 以上１×１０ ^１８ 個／ｃｍ ^３ 以下であり、１９３．４ｎｍにおける試料厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９９．７％以上であることを特徴とする。

Ｂ／Ａが−１×１０^-6より小さいと、ＡｒＦエキシマレーザーを実装レベルのエネルギー密度で照射した際の屈折率低下量が大きくなりやすく、また、−１×１０^-7より大きいと、ＡｒＦエキシマレーザーを実装レベルのエネルギー密度で照射した際の屈折率上昇量が大きくなりやすいため、好ましくない。

本発明において、前記紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量Ａ［ｋＪ／ｃｍ²］が、０．１≦Ａ≦１００であることが望ましい。Ａがこの範囲より小さいと、生じる屈折率低下が小さすぎて測定困難となり、またこの範囲より大きいと、屈折率変化量が飽和することがあるためである。

使用される紫外線ランプとしては、Ｘｅエキシマランプもしくは低圧水銀ランプが好適である。

本発明において、光学用合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は、少なすぎると酸素欠乏性の欠陥を生じて透過率の低下およびレーザー耐性の悪化を招き、また、多すぎると屈折率の最大値と最小値の差Δｎや複屈折といった均質性の制御が困難になるため、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが望ましく、特に５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本発明において、光学用合成石英ガラス中の水素濃度は、少なすぎると長期間のレーザー照射によって透過率悪化が起こりやすくなり、多すぎると内部透過率の悪化を招いたり（特許文献２参照。）、Ｓｉ−Ｈ基（レーザー照射時に≡Ｓｉ^・となってレーザー透過率を下げる）が生じやすくなるため、水素濃度は１×１０¹⁶個／ｃｍ³以上２×１０¹⁸個／ｃｍ³以下であることが望ましく、特に３×１０¹⁶個／ｃｍ³以上１×１０¹⁸個／ｃｍ³以下あることが好ましい。

また、本発明における光学用合成石英ガラスは、紫外線パルスレーザー光を用いる光学系、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とする半導体露光装置用途を主な使用目的としているため、１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．７％以上、６３３ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎが１×１０^-6以下、６３３ｎｍにおける複屈折が０．３ｎｍ／ｃｍ以下であることが望ましい。

本発明の光学用合成石英ガラスの評価方法は、１５０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲に発光を持つ紫外線ランプから照射される連続光を、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上１００ｍＷ／ｃｍ²以下の照度で石英ガラスに照射した際の、紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量Ａ［ｋＪ／ｃｍ²］に対する紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率変化量Ｂを測定し、Ｂ／Ａの値から、光学用合成石英ガラスの長期紫外線レーザー耐性を評価（予測）することを特徴とする。

本発明によれば、半導体露光装置実装時に用いられる程度のレーザーエネルギー密度で紫外線パルスレーザーを照射した際に引き起こされる屈折率変化量が極めて小さい光学用石英ガラス材料を得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、紫外線ランプから照射される連続光を石英ガラスに照射すると、石英ガラスによっては屈折率が低下するという知見に基づいてなされたものであり、その眼目は、屈折率の変化について、屈折率変化量（Ｂ）をランプ光の単位面積当たりの総照射エネルギー量（Ａ［ｋＪ／ｃｍ²］）で割った値（Ｂ／Ａ）を所定範囲（−１×１０^-6≦Ｂ／Ａ≦−１×１０^-7）に設定することにより、半導体露光装置実装時に用いられる程度のレーザーエネルギー密度でＡｒＦエキシマレーザーやＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第５高調波（波長２１３ｎｍ）等の紫外線パルスレーザーを照射した際に引き起こされる屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスを得る点にある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

高純度四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する石英ガラスターゲット上に堆積し、堆積の進行と共に石英ガラスターゲットを鉛直方向に引き上げることにより、白色のシリカ微粒子堆積体を作成した。これをカーボンヒーター仕様の炉に入れてＮ₂気流中１２００℃まで加熱して８時間保持することにより焼結を行い、さらに真空中で１７００℃まで加熱して１時間保持することにより透明ガラス化し、直径１００ｍｍ長さ５００ｍｍの合成石英ガラス体を得た。

この合成石英ガラス体を特許文献３に示される帯域溶融法、すなわち、施盤に把持した石英ガラス製の支持棒に加熱溶接し、部分的にバーナー火炎を当てて溶融帯をつくり、施盤の左右の回転数を変えることにより溶融帯にせん断力をかけて攪拌し、バーナーを移動することで溶融帯を移動させる方法により均質化した。均質化を終えた合成石英ガラス体の脈理を、直交ニコル偏光板を用いた目視により観察したところ、脈理は存在しなかった。

この合成石英ガラス体をグラファイト製の円筒容器内に設置し、真空中で１７５０℃にて１時間加熱することにより溶融、変形し、冷却した後に、外表面を適宜研削して外形３００ｍｍ厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス体に成型した。

この合成石英ガラス体を大気炉中に設置し、１１００℃で３０時間保持し、その後毎時５℃で８００℃まで徐冷した後、炉の加熱を止めて室温まで冷却することにより除歪を行った。

この合成石英ガラス体をステンレス製耐圧加熱容器内に設置し、Ｎ₂：Ｈ₂＝９：１の混合ガスを温度４００℃において圧力０．０１ＭＰａとなるように容器内に導入し、温度４００℃で１２００時間静置することにより、合成石英ガラス体に水素分子を含有させた。その後、雰囲気を窒素に置換して温度４００℃で３００時間静置し、表面近傍の水素を除くことにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎ及び複屈折を測定した。屈折率分布については、ZYGO MARK GPI-XP（フィゾー型干渉計）を用いてオイル・オン・プレート方により６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率の最大値と最小値の差Δｎは、測定した屈折率分布から、その最大値と最小値の差を求めることによって得られる。複屈折については、複屈折測定装置EXICOR350AT（Hinds社製）を用いて６３２．８ｎｍにおける複屈折を測定した。表１に示した如く、屈折率の最大値と最小値の差Δｎは７×１０^-7、複屈折は最高０．１３ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの物性評価用合成石英ガラス部材および、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍのレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出して作成した。物性評価用合成石英ガラス部材は直径６０ｍｍの両表面を、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材は３０ｍｍ×５０ｍｍの両表面を鏡面研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を下記の方法により測定したところ、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は８×１０¹⁶個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は２５０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

ＯＨ基濃度：フーリエ変換赤外分光装置（Nicolet社製 AVATOR360）にて２．７μｍのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。

水素濃度：レーザーラマン散乱分光法による測定（非特許文献１）。ラマン散乱法による水素分子濃度の測定に使用した測定機器は、日本分光株式会社製のラマン散乱分光器ＨＱＳ−１０００であり、検出器はANDOR社製のＣＣＤ検出器DU420-0Eであり、測定に使用したレーザーはCOHERENT社製VerdiV8（発振波長５３２ｎｍ）である。

内部透過率：Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ４Ｅ可視・紫外分光光度計による測定。１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率９０．８６％（表面の多重反射によるロスを１００％から差し引いた値）を用い、厚さ１０ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．６８）×１００より求める。

この物性評価用石英ガラス部材を、直径６０ｍｍ厚さ０．２ｍｍであり中央に直径１０ｍｍの穴の開いたアルミニウム板２枚ではさみ、側面をアルミニウム箔で覆うことにより中央部直径１０ｍｍにのみ光が当たるようにマスクをした。これをＸｅエキシマランプ照射装置内に設置し、Ｘｅエキシマランプ照射装置の扉を閉め、装置内に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流した。表２に示した如く、窒素を流し始めてから１時間経過した後にＸｅエキシマランプを点灯し、ランプ光を１７２ｎｍにおける照度３０ｍＷ／ｃｍ²で５０時間照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は５．４ｋＪ／ｃｍ²である。

なお、照度は、浜松ホトニクス（株）製、紫外線積算光量計C8026によりセンサーヘッドH8025-172（１７２ｎｍ測定用）を用いて測定をしたものである。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、アルミニウム板およびアルミニウム箔を取り外して中央部直径４５ｍｍの屈折率分布を測定し、この結果から照射前の屈折率分布をバックグラウンドとして引くことにより、ランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。結果を表２に示した。ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は３．９×１０^-6であった。この屈折量変化量−３．９×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量５．４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−０．７２×１０^-6であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。レーザー照射前の屈折率分布を測定した後に、ＡｒＦエキシマレーザーを周波数２ｋＨｚ、パルス幅２０ｎｓ、１パルス当たりのエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²及び０．０２ｍＪ／ｃｍ²で２×１０¹⁰パルス照射した。結果を表２に示す。照射後の屈折率分布を測定し、照射前の屈折率分布をバックグラウンドとして引くことにより、レーザー照射による屈折率の変化量を求めたところ、レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において５×１０‐⁸であり、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位においては実質的に屈折率変化が見とめられず、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスであった。

実施例１と同様にガラス合成、均質化、成型、除歪して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの３方向脈理フリーの合成石英ガラス体を得た。

この合成石英ガラス体をステンレス製耐圧加熱容器内に設置し、１００％水素ガスを温度４００℃において圧力０．１ＭＰａとなるように容器内に導入し、温度４００℃で１２００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を窒素に置換して温度４００℃で３００時間静置し、表面近傍の水素を除くことにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Δｎは５×１０^-7、複屈折は最高０．０９ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を実施例１と同様に測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は７×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は２５０ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、Ｘｅエキシマランプを照射した。表２に示した如く、Ｘｅエキシマランプの照射時間は１００時間とし、その他の照射条件は実施例１と同様とした。この場合、照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は１０．８ｋＪ／ｃｍ²である。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２に示したように、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は６．７×１０^-6であった。この屈折量変化量−６．７×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量１０．８ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−６．２×１０^-7であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位においては実質的に屈折率変化が認められず、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位においても屈折率の変化は−５×１０^-8であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスであった。

実施例１と同様にして、シリカ微粒子堆積体を作成した。これをカーボンヒーター仕様の炉に入れて真空中１２００℃まで加熱して２４時間保持することにより焼結を行い、さらに真空中で１７００℃まで加熱して１時間保持することにより透明ガラス化し、直径１０００ｍｍ長さ５００ｍｍの合成石英ガラス体を得た。

これを実施例１と同様に均質化、成型、除歪して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの３方向脈理フリーの合成石英ガラス体を得た。

この合成石英ガラス体をステンレス製耐圧加熱容器内に設置し、Ｎ₂：Ｈ₂＝１：１の混合ガスを温度４００℃において圧力０．０１ＭＰａとなるように容器内に導入し、温度４００℃で１２００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を窒素に置換して温度４００℃で３００時間静置し、表面近傍の水素を除くことにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Δｎは６×１０^-7、複屈折は最高０．１２ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を実施例１と同様に測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は２×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、表２に示した如く、実施例１と同様の照射条件でＸｅエキシマランプを照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は５．４ｋＪ／ｃｍ²である。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２に示した如く、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は１．１×１０^-6であった。この屈折量変化量−１．１×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量５．４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−２．０×１０^-7であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において１×１０^-7、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位においては５×１０^-8であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスであった。

実施例１と同様にガラス合成、均質化、成型、除歪して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの３方向脈理フリーの合成石英ガラス体を得た。

この合成石英ガラス体をステンレス製耐圧加熱容器内に設置し、Ｎ₂：Ｈ₂＝１：１の混合ガスを温度４００℃において圧力０．０１ＭＰａとなるように容器内に導入し、温度４００℃で１２００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を窒素に置換して温度４００℃で３００時間静置し、表面近傍の水素を除くことにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。Δｎは３×１０^-7、複屈折は最高０．１５ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を実施例１と同様に測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は２×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は２５０ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、これを低圧水銀ランプ照射装置内に設置し、低圧水銀ランプ照射装置の扉を閉め、装置内に窒素ガスを５ｌ／ｍｉｎで流した。表２に示した如く、窒素を流し始めてから１時間経過した後に低圧水銀ランプを点灯し、ランプ光を１８５ｎｍにおける照度０．５ｍＷ／ｃｍ²、２５４ｎｍにおける照度１．５ｍＷ／ｃｍ²で２００時間照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は１．４４ｋＪ／ｃｍ²である。

なお、照度は、浜松ホトニクス（株）製、紫外線積算光量計C8026により測定をしたものである。それぞれの測定波長に対応するH8025-185（１８５ｎｍ測定用）、H8025-254（２５４ｎｍ測定用）を用いて測定した。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２に示したように、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は１．０×１０^-6であった。この屈折量変化量−１．０×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量１．４４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−６．９×１０^-7であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において２×１０^-8、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において−２×１０^-8であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率変化量が極めて小さい石英ガラスであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、シリカ微粒子堆積体を作成した。これをカーボンヒーター仕様の炉に入れて真空中１２００℃まで加熱して６０時間保持することにより焼結を行い、さらに真空中で１７００℃まで加熱して１時間保持することにより透明ガラス化し、直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの合成石英ガラス体を得た。

これを実施例１と同様に均質化、成型、除歪して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの３方向脈理フリーの合成石英ガラス体を得た。

この合成石英ガラス体をステンレス製耐圧加熱容器内に設置し、１００％水素ガスを温度４００℃において圧力０．０１ＭＰａとなるように容器内に導入し、温度４００℃で１２００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を窒素に置換して温度４００℃で３００時間静置し、表面近傍の水素を除くことにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化した。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Δｎは６×１０^-7、複屈折は最高０．１５ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を実施例１と同様に測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は６×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は５ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、実施例１と同様の照射条件でＸｅエキシマランプを照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は５．４ｋＪ／ｃｍ²である。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２にしめした如く、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は４．０×１０^-7であった。この屈折量変化量−４．０×１０^-7を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量５．４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−７．４×１０^-8であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において６×１０^-7、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において１．５×１０^-7であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率増大が大きな石英ガラスであった。

（比較例２）
高純度テトラメトキシシランを酸水素火炎中で加水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体上に堆積し溶融して合成石英ガラスを得る直接法により、直径１３０ｍｍ長さ３００ｍｍの高純度合成石英ガラス体を作成した。

これを実施例１と同様に均質化、成型、除歪して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの３方向脈理フリーの合成石英ガラス体を得た。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Δｎは８×１０^-7、複屈折は最高０．１９ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を実施例１と同様に測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は６×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は５７０ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、実施例１と同様の照射条件でＸｅエキシマランプを照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は５．４ｋＪ／ｃｍ²である。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２に示したように、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は６．７×１０^-6であった。この屈折量変化量−６．７×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量５．４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−１．２４×１０^-6であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において−５．５×１０^-7、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において−１．５×１０^-7であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率低下が大きな石英ガラスであった。

（比較例３）
比較例２と同様の製法で、直径１３０ｍｍ長さ３００ｍｍの３方向脈理フリーの高純度合成石英ガラス体を作成した。

これを実施例１と同様に均質化、成型して、外径３００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの合成石英ガラス体を作成した。

この合成石英ガラス体を大気炉中に設置し、１１００℃で６０時間保持し、その後毎時５℃で８００℃まで徐冷した後、８００℃で５０時間保持し、その後、炉の加熱を止めて室温まで冷却することにより除歪を行った。

このようにして得た合成石英ガラス体の中心部直径２５０ｍｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎおよび複屈折を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Δｎは５×１０^-7、複屈折は最高０．１０ｎｍ／ｃｍであり、光学用石英ガラスとして十分な均質性であった。

この合成石英ガラス体から、実施例１と同様に、物性評価用合成石英ガラス部材およびレーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を切り出し、研磨した。

物性評価用合成石英ガラス部材の内部透過率、水素分子濃度、ＯＨ基濃度を測定したところ、表１に示したように、１９３．４ｎｍにおける内部透過率は９９．７５％、水素分子濃度は１×１０¹⁷個／ｃｍ³、ＯＨ基濃度は５６０ｐｐｍであった。

この物性評価用石英ガラス部材を実施例１と同様にマスクをし、実施例４と同様の照射条件で低圧水銀ランプ光を照射した。照射した光の単位面積当たりの総エネルギー量は１．４４ｋＪ／ｃｍ²である。

照射後に物性評価用石英ガラス部材を取りだし、実施例１と同様の方法でランプ光照射による屈折率の変化量を求めた。表２に示した如く、ランプ光照射により、屈折率は低下しており、ランプ光照射部と未照射部との屈折率の差は２．２×１０^-6であった。この屈折量変化量−２．２×１０^-6を照射したランプ光の単位面積当たりの総エネルギー量１．４４ｋＪ／ｃｍ²で割った値Ｂ／Ａは−１．５３×１０^-6であった。

また、レーザー耐性評価用合成石英ガラス部材を用いて、実施例１と同様の方法でＡｒＦエキシマレーザー照射時の屈折率変化量を調べた。結果を表２に示す。レーザー照射部の屈折率の変化はエネルギー密度０．１ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位において−７．０×１０^-7、エネルギー密度０．０２ｍＪ／ｃｍ²で照射した部位においては−２．０×１０^-7であり、実装レベルのエネルギー密度でのＡｒＦエキシマレーザー照射による屈折率低下が大きな石英ガラスであった。

本発明は、半導体露光装置実装時に用いられる程度のレーザーエネルギー密度で紫外線パルスレーザーを照射した際に引き起こされる屈折率変化量が極めて小さい光学用石英ガラス材料を得ることができるため、レンズ、プリズム、窓材などとして用いられる光学用合成石英ガラス、特に波長４００ｎｍ以下の紫外光を用いる光学系、特に波長１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー光を用いる光学系、とりわけ、半導体露光装置で使用される光学用合成石英ガラス材料に好適に用いられる。

Claims (5)

1. 発振波長１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを１パルス当たりのエネルギー密度０．０１ｍＪ／ｃｍ^２以上０．３ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で用いる光学系用途の合成石英ガラス材料であって、
   １５０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲に発光を持つ紫外線ランプから照射される連続光を、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上１００ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で石英ガラスに照射した際に、紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率が低下し、且つ、紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量をＡ［ｋＪ／ｃｍ^２］、紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率変化量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが
   −１×１０^−６≦Ｂ／Ａ≦−１×１０^−７
   の範囲にあり、
   ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、水素分子濃度が３×１０ ^１６ 個／ｃｍ ^３ 以上１×１０ ^１８ 個／ｃｍ ^３ 以下であり、１９３．４ｎｍにおける試料厚さ１０ｍｍでの内部透過率が９９．７％以上であることを特徴とする光学用合成石英ガラス材料。
2. 前記紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量Ａ［ｋＪ／ｃｍ^２］が
   ０．１≦Ａ≦１００
   であることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス材料。
3. 前記紫外線ランプがＸｅエキシマランプもしくは低圧水銀ランプであることを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英ガラス材料。
4. ６３３ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差Δｎが１×１０^−６以下、６３３ｎｍにおける複屈折が０．３ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合成石英ガラス材料。
5. １５０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲に発光を持つ紫外線ランプから照射される連続光を、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上１００ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で石英ガラスに照射した際の、紫外線ランプ光を照射した部位における単位面積当たりの総照射エネルギー量Ａ［ｋＪ／ｃｍ^２］に対する紫外線ランプ光を照射した部位の屈折率変化量Ｂを測定し、Ｂ／Ａの値から、光学用合成石英ガラスの長期紫外線レーザー耐性を評価することを特徴とする光学用合成石英ガラスの評価方法。