KR101952404B1 - 실리카티타니아 유리, 실리카티타니아 유리의 제조방법 및 실리카티타니아 유리의 선별방법 - Google Patents

실리카티타니아 유리, 실리카티타니아 유리의 제조방법 및 실리카티타니아 유리의 선별방법 Download PDF

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신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

장기적인 내구성, 특별히 X선 조사에 의한 치밀화가 억제된 실리카티타니아 유리 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결수단)
a) Si원료와 Ti원료로부터 TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 실리카티타니아 유리를 합성하는 공정, b) 상기 공정 a)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 2150℃보다 높은 온도에서 가열하는 공정, 및 c) 상기 공정 b)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 700 ~ 1300℃에서 어닐링 하는 공정을 포함하는 실리카티타니아 유리의 제조방법이며, 상기 c)공정 후의 실리카티타니아 유리는 시험 샘플에 특정한 조건에서 발생하는 X선을 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사 영역과 X선 비조사 영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 F< 0.06×C(TiO2)…(1) [C( TiO2)는 TiO2농도(wt%)이다]의 범위에 들어가는 것이도록 한다.

Description

실리카티타니아 유리, 실리카티타니아 유리의 제조방법 및 실리카티타니아 유리의 선별방법 {SILICA-TITANIA GLASS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND SILICA-TITANIA GLASS SORTING METHOD}
본 발명은 초저팽창 재료인 실리카티타니아 유리, 상기 실리카티타니아 유리의 제조방법 및 실리카티타니아 유리의 선별방법에 관한 것이다.
반도체 회로의 한층 더 미세화를 향해서, EUV 리소그래피 기술의 도입이 시작되고 있다. EUV 리소그래피 기술은 파장 13.5nm의 X선을 광원으로 한다. 게다가, 차세대의 EUV 리소그래피 기술로서, 파장 6.5nm의 X선을 사용하는 것도 검토되고 있다. 이러한 X선들을 충분히 투과하는 광학 재료는 없고, 따라서 EUV 리소그래피에서 반사 광학계가 채용되고 있다. 이 반사 광학계는 다층막 반사 코팅이 이루어진 초저팽창 재료로 구성된다. 그러나, 다층막 반사 코팅의 반사율이 낮고, 예를 들면 파장 13.5nm의 X선의 반사에 이용될 수 있는 Mo/Si 반사막에서는, 반사율 70%가 한계이며, 나머지 30%의 빛의 대부분은 흡수되어서 열이 된다. 이 열에 의한 선팽창에 의해 광학계가 변형되면, 결상성능이 악화되어서 원하는 회로 패턴을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 광학계의 기판으로는 온도변화에 의한 열팽창이 매우 작은 초저팽창 재료가 사용된다. 이 초저팽창 재료로서 대표적인 재료가 TiO2를 포함한 실리카 유리, 즉 실리카티타니아 유리이다.
실리카티타니아 유리를 EUV 리소그래피 장치의 미러 기판, 마스크 기판 재료로서 사용하는 것은, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에 나타낸 것과 같이 공지기술이다. 또한, EUV 리소그래피 광학계용 기판으로서 호적한 재료로서, 넓은 온도 범위에 있어서 열팽창 계수가 거의 0이 되는 TiO2를 함유하는 실리카 유리(특허 문헌 3) 및 TiO2의 농도 구배가 작고 연마성이 뛰어난 이티타니아 도핑 석영 유리(특허 문헌 4)등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 재료들은 모두 소재의 초기 성능에만 주목한 것이며, 장기적인 내구성에 대해서는 고려되지 않는다. 다층막 기판에 의한 X선의 반사율은 70% 정도이고, 나머지 30%의 빛의 대부분은 다층막 중에 흡수되지만, 일부는 실리카티타니아 유리기판까지 도달한다. EUV 리소그래피 광원출력은 현재 중간 집광점에서 50W정도이지만, 반도체 회로의 생산성 향상을 위해 장래적으로는 이의 10배 정도가 될 것으로 예상되며, 실리카티타니아 유리기판까지 도달 하는 X선의 강도도 10배 정도까지 커질 것으로 예상되고 있다. 실리카티타니아 유리가 고강도 X선의 조사를 장기간에 걸쳐서 받으면 실리카티타니아 유리에 치밀화(compaction)이 일어난다. 이러한 치밀화는 기판형상의 변형을 초래하고, 광학계의 결상성능을 악화시킬 것이다.
이러한 실리카티타니아 유리의 치밀화를 감안하여, 반사막을 퇴적시키는 면에 <250nm의 파장의 빛을 조사하여, 미리 표면층을 치밀화한 실리카티타니아 유리가 특허 문헌 5에 제안되어있다. 그러나 실리카티타니아 유리는 치밀화에 의해 선팽창계수가 변해버릴 수 있다. 따라서 치밀화부와 그 이외의 부위의 선팽창계수에 차이가 생겨, 온도 변화에 의해 변형이 일어나고, 결상성능이 약화된다. 이처럼, 특허 문헌 5에서 제안된 실리카티타니아 유리는 EUV 리소그래피의 광학계 기판으로서 적절한 재료가 아니다.
또한, 특허 문헌 5에는 실리카티타니아 유리의 치밀화에 대해서 기재되어 있지만, 구체적인 조사 조건 및 치밀화의 정도, 실리카티타니아 유리의 제법과 물성에 의한 치밀화에의 영향에 대해 일절 언급되지 않고, 특허 문헌 5로부터 광 조사에 의한 치밀화가 억제 된 실리카티타니아 유리에 대한 정보도 전혀 얻을 수 없다.
한편, 유리 재료의 치밀화의 정도의 판별 방법으로는, 특허 문헌 6에서 예시된 것처럼, 비조사영역과 조사영역의 굴절률 차이를 간섭계 등으로 측정해서 평가하는 방법이 있다. 그러나 실리카티타니아 유리는 기본 성분인 SiO2에 더해서, 제2성분인 TiO2를 상당량 포함하여, 그 균일한 분산이 곤란하므로, 굴절률의 균일성이 도핑되지 않은 합성 석영 유리와 비교해서 대략 2자릿수가 크다. 이렇게 큰 굴절률 분포중에서, X선 조사에 의한 굴절률 변화를 파악하는 것은 곤란하고, 특허 문헌 6에 예시된 방법으로는 실리카티타니아 유리의 치밀화 정도를 파악하는 것이 곤란했다.
(특허 문헌 1) 특표 2003-505876
(특허 문헌 2) 특표 2003-505891
(특허 문헌 3) 특개 2005-22954
(특허 문헌 4) 특개 2007-182367
(특허 문헌 5) 특개 2012-33934
(특허 문헌 6) 특개 2005-29452
본 발명은, 장기적인 내구성, 특별히 X선 조사에 의한 치밀화가 억제된 실리카티타니아 유리를 제공하는 것, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, X선 조사에 의한 실리카티타니아 유리의 치밀화 거동에 대해서 예의 검토하고, 치밀화의 강도를 정확하게 파악할 수 있으며, 치밀화가 작은 실리카티타니아 유리를 판별할 수 있는 방법을 발견했다. 또한, X선 조사에 의한 치밀화가 실리카티타니아 유리의 제조방법 및 최종물성에 의해 크게 달라지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실리카티타니아 유리의 제조방법은,
a) Si원료와 Ti원료로부터 TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 실리카티타니아 유리를 합성하는 공정,
b) 상기 공정 a)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 2150℃보다 높은 온도에서 가열하는 공정, 및
c) 상기 공정 b)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 700 ~ 1300℃에서 어닐링(annealing)하는 공정을,
포함하는 실리카티타니아 유리의 제조방법에 있어서,
상기 c)공정 후의 실리카티타니아 유리는 두께 2mm의 시험 샘플을 다음 조건에서 발생한 X선으로 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사영역과 X선 비조사영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.
X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
F<0.06×C(TiO2)…(1)
(상기 식 (1)에 있어서, F는 하기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력(MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다)
F(MPa) = d(nm/cm)/42[(nm/cm)/(MPa)]…(2)
(상기기 식 (2)에서, d는 복굴절이다).
본 발명의 실리카티타니아 유리의 제조방법에 있어서, 상기 공정 b)에서의 가열 온도가 2200℃보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는, TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 제로팽창온도가 0 ~ 50℃의 범위 내에 있는 실리카티타니아 유리에 있어서,
두께 2mm의 시험 샘플을 다음 조건에서 발생한 X선으로 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사영역과 X선 비조사영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.
X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관 전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
F<0.06×C(TiO2)…(1)
(상기 식 (1)에 있어서, F는 하기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력(MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다)
F(MPa) = d(nm/cm)/42[(nm/cm)/(MPa)]…(2)
(상기 식 (2)에서, d는 복굴절이다).
본 발명의 실리카티타니아 유리는, 2150℃보다 높은 온도에서 가열되는 공정을 거치는 것이 바람직하고, 2200℃보다 높은 온도에서 가열되는 공정을 거치는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리카티타니아 유리에 있어서, 상기 F가 하기 식 (3)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
F<0.03×C(TiO2)…(3)
(상기 식 (3)에 있어서, F 및 C(TiO2)는 상기 식 (1)과 같다)
본 발명의 실리카티타니아 유리는, EUV 리소그래피 노광장치의 미러 기판으로서 적절하게 사용된다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법은, TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 제로팽창온도가 0 ~ 50℃의 범위 내에 있는 실리카티타니아 유리의 선별방법에 있어서,
두께 2mm의 시험 샘플을 다음 조건에서 발생한 X선으로 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사영역과 X선 비조사영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 포함되는 실리카티타니아 유리를 양품으로 선별하는 것을 특징으로 한다.
X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관 전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
F<0.06×C(TiO2)…(1)
(상기 식 (1)에 있어서, F는 하기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력(MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다)
F(MPa) = d(nm/cm)/42[(nm/cm)/(MPa)]…(2)
(상기 식 (2)에서, d는 복굴절이다).
본 발명에 의하면, 장기적인 내구성, 특별히 X선 조사에 의한 치밀화가 억제된 실리카티타니아 유리를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 선별방법에 있어서 X선 조사의 단면 개략설명도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법 및 선별방법에 사용하는 평가 방법의 세팅의 일례를 나타내는 개략설명도이다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 첨부 도면에 근거해서 설명하지만, 도시예는 예시적으로 나타내어지는 것이므로, 본 발명의 기술사상으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은, X선 조사에 의한 치밀화를 감도 좋게 판정할 수 있는 방법을 찾아내고, 또한 X선 조사에 의한 실리카티타니아 유리의 치밀화가 제조 공정 및 최종 제품의 물성에 따라 크게 다른 것을 발견함으로서 완성된 것이다.
도 1은 본 발명의 X선 조사의 단면 개략설명도이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법은, X선 조사에 기인하여 발생하는 부피변화를 X선 조사영역(12)과 X선 비조사영역(14)의 사이에 발생하는 응력으로 읽어내는 것을 특징으로 한다. 마스킹을 하는 등의 수법에 의해 X선을 피 검체가 되는 실리카티타니아 유리(10)의 한 영역에만 조사하면, 조사영역(12)에 있어서 치밀화가 일어난다. 한편, 비조사영역(14)에서는 치밀화가 일어나지 않는다. 따라서, 치밀화한 조사영역(12)과 치밀화가 일어나지 않는 비조사영역(14)의 사이에 인장 응력이 발생한다(도 1). 또한, 도 1에 있어서 부호 13은 치밀화 영역, 부호 15는 비치밀화 영역, 부호 16은 마스킹에 이용한 마스크이다.
본 발명은 이 응력을 치밀화의 정도의 척도로 하는 것이다. 응력은 복굴절로서 계측하고, 그 값과 실리카티타니아 유리의 광탄성 상수로부터 응력을 산출하는 것이 바람직하다. 굴절률 분포와 달리, 실리카티타니아 유리의 복굴절은 도핑하지 않은 광학용 실리카 유리와 같은 정도로 낮기 때문에, 응력의 변화를 정밀하게 파악할 수 있다. 응력은 실리카티타니아 유리의 광탄성 상수 42[(nm/cm)/(MPa)]를 이용하여, 하기 식 (2)에 의해 복굴절로 부터 산출한다.
F[MPa] = d[nm/cm]/42[(nm/cm)/(MPa)]…(2)
상기 식 (2)에 있어서, F는 인장 응력, d는 복굴절이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법은, 다음 조건에서 발생하는 X선이 부분적으로 조사되었을 때에, X선 조사영역과 X선 비조사영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 포함되는 실리카티타니아 유리를 양품으로 판정하는 것이다.
X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
F<0.06×C(TiO2)…(1)
상기 식 (1)에 있어서, F는 상기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력 (MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다.
응력 F가 상기 범위를 넘는 것은, X선 조사에 의한 치밀화가 지나치게 강해서, X선을 사용하는 광학계 기판용 실리카티타니아 유리로 적절하지 않다. 판정 기준인 응력 F의 범위를 하기 식 (3)으로 하면, 보다 치밀화가 적은 실리카티타니아 유리를 선별할 수 있어 보다 바람직하다.
F<0.03×C(TiO2)…(3)
도 2는, 본 발명의 선별방법으로 사용하는 평가방법의 세팅의 일례를 나타내는 개략설명도이다. 피 검체인 실리카티타니아 유리(10)는 지름 30mm 두께 2mm으로 양면 경면연마되어 있다. 이 위에 직경 30mm, 두께 1mm로 중앙에 직경 10mm의 구멍을 가지는 스테인리스로 만들어진 판을 마스크(16)로 설치하고, 이것에 X선관(20)에서 비롯된 X선을 조사한다. X선관(20)에서 피 검체(10)까지의 거리는 20mm로 하고, X선관(20)에서 피 검체(10) 사이는 1kPa이하의 진공 분위기로 한다. 또한, X선관(20)의 타겟은 Rh, X선관에 입력하는 관전압은 50kV, 관전류 70mA로 한다. 또한, 도 2에 있어서, 부호 22는 스테인리스제 용기, 24는 흡기용 밸브, 26은 배기용 밸브, 28은 진공펌프이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법에서 사용되는 X선은, Rh를 타겟으로 한는 X선 관구에 전압 50kV에서 전류 70mA를 흘려보냈을 때에 발생하는 X선으로 한다. X선관은 전압에 따라 파장이 변하고, 전류 및 타겟 재료에 의해 강도가 달라진다. 따라서, X선 발생 조건을 일정하게 하려면, 타겟 재료, 전압, 전류를 정하는 것이 필요하다. 또한, X선관(20)으로부터 조사되는 실리카티타니아 유리(10)까지의 거리는 20mm이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법으로 사용되는 타겟 재료인 시험 샘플(두께 2mm)은, TiO2농도가 5 ~ 9wt%인 실리카티타니아 유리이다. 치밀화에 의한 응력은 TiO2농도가 5 ~ 9wt%에 있어서는 TiO2농도에 비례한다. 한편, 본 발명의 조사 조건에서 TiO2를 포함하지 않는 합성 석영 유리에 X선을 조사하여도 치밀화는 일어나지 않고, 본 발명의 조사 조건에 의한 치밀화는, 실리카티타니아 유리에 특유한 현상이다.
치밀화에 의한 응력은 X선의 조사 시간에 비례하지만, 본 발명의 평가 조건에서는 1.5시간으로 한다. 1.5시간 조사하면, 치밀화에 의해 발생하는 응력을 충분히 볼 수 있다.
1.5시간, X선을 조사한 후, 피 검체(10)를 꺼내서, X선 조사영역(12)과 비조사영역(14)의 사이의 복굴절 측정을 하고, 계측된 복굴절의 최대치로부터, 응력 F를 식 (2)에 의해 산출한다. 복굴절의 측정 피치P를 1mm이하로 하면, 보다 정확하게 복굴절의 최대치를 구할 수 있다. 또한, X선 조사 전의 실리카티타니아 유리의 복굴절을 미리 측정해 두고, X선 조사 후에 같은 개소의 복굴절을 측정해서 그 차이를 취하는 것으로, X선 조사에 의해 발생한 응력을 보다 정확하게 측정할 수 있다. 또한, 복굴절은 그 값뿐만 아니라, 진상축(進相軸)의 방향도 가지고, 이것은 응력의 방향을 나타낸다. 따라서, X선 조사 후의 진상축의 방향이 조사 전의 진상축의 방향과 같은 경우에는, 조사 후의 복굴절의 값에서 조사 전의 복굴절 값을 빼면 되고, 조사 후의 진상축의 방향이 조사 전의 진상축의 방향과 직각을 이루는 경우는 조사 후의 복굴절의 값에 조사 전의 복굴절의 값을 더하면 된다. 또한, 본 발명에서는, 복굴절은 HINDS사제 복굴절 측정 장치 EXICOR350AT를 이용하여 측정하였다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는, TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 제로팽창온도가 0 ~ 50℃의 범위 내에 있는 실리카티타니아 유리이며, 전술한 본 발명의 선별방법에 의해 양품으로서 선별되는 것이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는 초저팽창 유리로 사용할 수 있다. 따라서 TiO2농도가 5wt% 미만, 혹은 9wt%보다 높은 경우, 0 ~ 50℃의 온도 영역에서 선팽창계수를 0으로 할 수 없고, 초저팽창 유리용이 될 수 없다. 선팽창 계수는 실리카티타니아 유리가 사용되는 온도에서의 선팽창계수가 0에 가까운 것이 좋고, 특별히 TiO2농도가 6 ~ 8wt%이면, 용이하게 실온부근에서의 선팽창계수를 0으로 할 수 있기 때문에 더 바람직하다. TiO2농도는 EPMA(Electron Prove Micro Analysis) 법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 제로팽창온도가 전술한 범위를 벗어나면, 실온 부근에서의 선팽창이 커지고 초저팽창 재료로서의 사용하지 못하게 된다. 제로팽창온도는 선팽창계수가 0이 되는 온도를 나타낸다. 제로팽창온도는, 리소그래피 장치가 상용되는 10 ~ 40℃의 범위 내에 있으면 더욱 바람직하다. 제로팽창온도는 알박이공(주) 제 LIX-2에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는, 2150℃보다 높은 온도에서 가열되는 공정을 거친 것이 바람직하다. 본 발명자들은 본 발명의 실리카티타니아 유리의 선별방법을 사용하여, 각종 실리카티타니아 유리의 치밀화에 대해서 조사했다. 그 결과, 2150℃보다 높은 온도에서 가열되는 공정을 거친 실리카티타니아 유리는 치밀화가 매우 작은 것으로 나타났다.
2150℃보다 높은 온도에서 가열되는 것으로 치밀화가 억제되는 것은, 실리카티타니아 유리 중에 존재하는 TiO2 미결정을 가열에 의해 완전하게 융해 유리화 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 실리카티타니아 유리 중에 미결정이 존재하면 X선 조사에 의한 결합의 재배열이 일어나기 쉬워져, 치밀화가 촉진된다. 가열 온도를 2200℃보다 높게 하면, 더욱 완벽하게 미결정을 용해 유리회 할 수 있어서, 적절하다. 가열 온도의 상한은 특별히 정해지지 않았지만, 2240℃보다 높은 온도까지 가열되면, 유리의 승화가 현저해져서, 생산성이 대폭 악화되기 때문에, 공업상의 관점에서 2240℃이하이면 좋다. 온도계측에는 방사온도계를 이용하면 된다. 가열 시간은 30초 이상 가열하는 것이 필요하고, 1분 이상 가열하면, 보다 충분히 용융되므로 바람직하다. 가열 시간의 상한은 특별히 정해지지 않았지만, 유리의 승화에 의한 손실을 감안하면 20분 이하이면 좋다. 또한, 가열은 실리카티타니아 유리 전체를 소정의 온도로 하는 이외에, 실리카티타니아 유리의 일부를 소정의 온도까지 가열하고 그후, 실리카티타니아 유리 또는 버너 등의 가열원을 이동시키면서 가열을 하는 것으로 가열 용융 영역을 이동시키면서 가열하는 대역용융법을 이용해도 된다.
실리카티타니아 유리를 가열하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 화염가열, 상기가열, 마이크로파가열 등을 이용할 수 있다. 화염가열의 경우, 산수소 화염, 프로판 화염의 어느 것이든 사용할 수 있다. 또한, 유리의 유동에 의한 변형을 억제하기 위해서, 선반에서 피 처리물인 실리카티타니아 유리 또는 실리카티타니아 유리가 접합된 더미봉을 파지하고, 피처리물을 회전시키면서 가열하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 실리카티타니아 유리가 용기 등에 접촉하지 않고, 2150℃보다 높은 온도로 가열할 수 있기 때문에, 유리 및 용기 등이 반응하여 변질되는 것을 방지해 피할 수 있다. 회전속도는 5rpm이상이면, 원대칭형상을 유지할 수 있다. 또한, 가열하면서 특개 2007-186347호 공보에 예시되는 것과 같은 균질화처리를 하면, 기계적 교반에 의해 TiO2 미결정의 용융유리화가 촉진되고, 미결정 용융을 완전하게 할 수 있다. 또한, 기계적 교반에 의해 TiO2농도분포를 평탄화 할 수 있기 때문에, 치밀화가 억제되고, 또한 고균질의 실리카티타니아 유리로 할 수 있다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는, 수소 분자 농도가 1×1017개/cm3미만이면 된다. 실리카티타니아 유리 중의 수소 분자는 X선 조사에 의한 결합의 재배열을 촉진하고, 수소 분자를 많이 포함한 실리카티타니아 유리는, 치밀화하기 쉬워진다. 수소 분자 농도는 낮을수록 좋고, 5×1016개/cm3미만이면 보다 바람직하고, 1×1016개/cm3미만이면 더욱 바람직하다. 수소 분자 농도는 레이저 라만 분광법(Laser Raman Spectroscopy)에 의해, Zurnal Priladnoi Spectroskopii Vol.46 No.6 pp987 ~ 991 June 1987에 기재된 방법에 의해 측정했다. 이 측정 방법에 의한 수소 분자 농도의 검출 하한은 2×1015개/cm3이다.
본 발명의 실리카티타니아 유리는, OH기 농도가 800wtppm이하이면 된다. 실리카티타니아 유리 중의 OH기 농도가 800wtppm을 초과하면, 2150℃보다 높은 온도로 가열했을 때의 유리의 유동성이 커져서 형상 유지가 곤란할 수 있다. 실리카티타니아 유리의 점성은 OH기 농도가 낮을 수록 좋고, OH기 농도가 600wtppm이하이면 더 고온 처리시의 형상 유지가 용이하게 되고, OH기 농도가 200wtppm이하이면 보다 바람직하다.
OH기 농도는 푸리에변환 적외분광장치(FT-IR)(Nicolet사제 AVATOR360)를 이용하고, 2.7m의 O-H신축 진동에 의한 흡수의 흡광도와 시료의 두께 t(cm)로부터, 아래의 식 (4)에 의해 구할 수 있다.
OH기 농도 = (흡광도)×100/t…(4)
본 발명의 실리카티타니아 유리는, EUV 리소그래피 노광 장치의 미러 기판으로서 특별히 적절하게 사용할 수 있다. EUV 리소그래피에 있어서, 마스크 기판은 원하는 노광 패턴마다 교환되지만, 미러 기판은 한번 장비가 완성되면 교환하지 않고 계속 사용된다. 따라서, 노광 장치의 미러 기판은 특별히 내구성이 요구된다. 본 발명의 실리카티타니아 유리를 이용하는 것으로, 장기간의 사용 후에도 기판 형상의 변화가 적고, 결상능력이 높은 EUV 리소그래피 노광 장치로 할 수 있다.
본 발명의 실리카티타니아 유리의 제조방법은 이하의 공정 a) ~ c)를 포함하는 것이다.
공정 a)는 Si원료와 Ti원료로부터 TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 실리카티타니아 유리를 합성하는 공정이다. 실리카티타니아 유리의 합성 방법은 직접법, VAD법, OVD법의 어느 방법이라도 좋다. TiO2농도는 후 공정에서 조정할 수 없기 때문에, TiO2농도는 이 합성 단계에서 조정한다. 구체적으로는, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2(CH3)2]4 등의 Ti원과, SiCl4, SiCH3Cl3, Si(CH3)2Cl2, SiCH3(OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등의 Si원의 공급량을 적절히 조정하면서 가수분해 또는 산화 연소 등을 함으로써 합성된다. VAD법, OVD법에서는, 먼저 실리카티타니아 다공질체를 합성하고, 이를 소결하여 실리카티타니아 유리를 얻을 수 있다. 또한, OVD법, VAD법으로 합성한 경우, 공정 b)에 있어서의 가열에서 투명 유리화 하기 위해, 공정 a)에 있어서 투명 유리화하지 않아도 된다.
공정 b)는 공정 a)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 2150℃보다 높은 온도에서 가열하는 공정이다. 가열 온도를 2200℃보다 높이면, 보다 치밀화가 억제된 실리카티타니아 유리를 제조할 수 있어 적절하다. 가열하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 화염 가열, 저항 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 이용할 수 있다. 화염 가열의 경우, 산수소 화염, 프로판 화염의 어느 것이든 사용할 수 있다. 또한, 유리의 유동에 의한 변형을 억제하기 위해서, 피 처리물인 실리카티타니아 유리 또는 실리카티타니아 유리가 접합된 더미봉을 선반에서 파지하고, 피 처리물을 회전시키면서 가열하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면 실리카티타니아 유리가 용기 등에 접촉하지 않고 2150℃보다 높은 온도로 가열할 수 있기 때문에, 유리와 용기 등의 반응에 의한 변질을 피할 수 있다. 회전속도는 5rpm이상이면, 원대칭 형상을 유지할 수 있다. 회전속도에 상한은 특별히 없지만, 300rpm을 초과하면, 원심력에 의한 형상 변화를 무시할 수 없게 되기 때문에, 300rpm이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열하면서 특개 2007-186347호 공보에 예시되는 것과 같은 균질화처리를 하면 TiO2 미결정의 용융 유리화와 함께 TiO2농도 분포의 평탄화까지 할 수 있기 때문에, 치밀화가 억제되고, 또한 고균질의 실리카티타니아 유리로 할 수 있다. 또한, 가열하면서, 편방 또는 쌍방의 척을 이동시키는 것에 의해, 실리카티타니아 유리의 지름을 원하는 지름으로 변형시킬 수 있다.
공정 c)는, 공정 b)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 700 ~ 1300℃에서 어닐링하는 공정이다. 어닐링하는 온도가 700℃미만에서는 튀틀림을 없앨 수 없고, 또한 1300℃를 넘으면 실투를 일으키기 쉬워진다. 어닐링 시간은 1시간 이상 500시간이하가 적절하다. 어닐링 시간이 1시간 미만이면, 뒤틀림 없애기가 불충분하게 되는 경우가 많다. 뒤틀림 없애기가 불충분하면 본 발명의 선별방법에 있어서, X선 조사 전의 복굴절이 강해져 버리기 때문에, X선 조사 전후에서의 복굴절 변화를 파악하기 어렵게되므로, 바람직하지 않다.
또한, 어닐링에 의해 실리카티타니아 유리 중에 포함되는 수소 분자를 바깥쪽으로 확산시켜서 유리 중의 수소 농도를 저감시킬 수도 있다. 이 경우는 10시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 시간은 500시간으로 충분하다. 500시간보다 오랜 시간 어닐링하여도 그 이상의 효과를 얻을 수 없으며, 생산 시간과 에너지의 낭비가 된다. 또한, 원하는 형상으로 절단, 연마한후에, 어닐링하는 것으로, 뒤틀림 없애기 및 수소 확산에 걸리는 시간을 단축할 수 있다.
또한, 공정 b)와 공정 c) 사이에서, 실리카티타니아 유리를 가열로 내에 설치하고, 1500 ~ 1850℃에서 20분 이상 5시간 이하, 가열하는 것으로 원하는 형상으로 성형하는 공정을 해도 좋다. 성형하는 분위기로서는, 진공 분위기 또는 질소, 아르곤으로 대표되는 불활성 가스 분위기 등이 좋다. 성형에 사용되는 용기로는, 그라파이트 제의 용기를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 실리카티타니아 유리를 본 발명의 선별방법에 의해 양품으로 선별할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
가열 기화된 SiCl4 및 TiCl4를 산수소 화염 중에 도입하여 생기는 SiO2-TiO2 미립자를 회전하는 실리카티타니아 유리 타겟 재에 퇴적시켜, 퇴적면이 일정 위치가 되도록 신장(伸長)에 맞추어 타겟을 연직방향으로 끌어올리는 VAD법에 의해, 지름 250mm, 길이 500mm의 실리카티타니아 유리 다공질체를 제작했다[공정 a)]. 이 때의 SiCl4와 TiCl4의 유량비는 합성된 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 6.9wt%가 되도록 조정했다.
이 실리카티타니아 다공질체를 진공 중 1500℃에서 5시간 가열하여, 지름 150mm, 길이 400mm의 실리카티타니아 유리 소결체를 얻었다[공정 a)].
상기 얻어진 소결체의 양단을, 각각 선반에 파지된 실리카티타니아 유리제 더미봉에 용접하고, 10rpm에서 회전시키면서 산수소 화염으로 가열했다. 가열된 유리의 온도가 2220℃가 되도록 산수소의 유량을 조정했다[공정 b)]. 가열 후, 실리카티타니아 유리는 투명 유리체가 되어 있었다.
이 실리카티타니아 유리를 더미봉으로부터 분리하여, 대기 중 1000℃에서 150시간의 어닐링 처리를 하는 것으로, 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 얻었다[공정 c)].
얻어진 실리카티타니아 유리로부터, 지름 6mm 길이 20mm의 선팽창 측정용 시료를 베어 내어서 제로 팽창온도 T1을 측정했다. 또한, 상기 선팽창 측정용 시료에 대해 하기 조건에서 X선 조사를 실시한 후, 이 시료의 제로 팽창온도 T2를 측정했다. 조사 중의 압력은 0.1kPa였다. X선원은 Rh 타겟의 X선관에서, 관전압 50kV, 관전류 70mA로, X선관에서 샘플까지의 거리는 20mm로, 10시간 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 실리카티타니아 유리로부터, 지름 30mm 두께 2mm에 양면 경면연마된 샘플을 제작하고, 이 샘플의 OH기 농도, 수소 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 샘플의 복굴절을 측정한 후, 도 2와 같이 지름 30mm 두께 1mm에서 중앙에 지름 10mm의 구멍이 뚫린 스테인리스제 마스크를 씌운 상태에서 X선을 1.5시간 조사했다. 조사 중의 압력은 0.1kPa이었다. X선원은 Rh 타겟의 X선관에서, 관전압 50kV, 관전류 70mA로, X선관에서 샘플까지의 거리는 20mm로 했다. 조사를 마친 샘플의 복굴절을 다시 측정하여, 조사전의 복굴절과의 차이를 구하는 것에 의해, X선조사에 의해 생긴 복굴절의 초대치 d를 구했다. 이 복굴절의 최대치 d를 식 (2)에 대입하는 것으로, 응력 F를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 응력 F가 식 (1)을 충족시키는 것을 ○, 특별히 식 (3)을 충족시키는 것을 ◎으로 평가하고, 식 (1)을 충족하지 않는 것을 ×로 평가했다.
(실시예 2)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2230℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2210℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2160℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
SiCl4와 TiCl4의 유량을 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 6.3wt%가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
SiCl4와 TiCl4의 유량을 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 5.4wt%가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
SiCl4와 TiCl4의 유량을 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 7.5wt%가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
가열 기화된 SiCl4 및 TiCl4를 산수소 화염 중에 도입하여 생긴 SiO2-TiO2 미립자를 회전하는 실리카티타니아 유리 타겟 재에 퇴적, 용융시키면서, 퇴적 위치가 일정해지도록 신장(伸長)에 맞추어 타겟을 수평 방향으로 후퇴시키는 직접법에 의해, 지름 130mm 길이 700mm의 실리카티타니아 유리를 얻었다[공정 a)]. 이 때의 SiCl4와 TiCl4의 유량비는 합성된 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 6.6wt%가 되도록 조정했다. 또한, 직접법에 의한 합성 중의 실리카티타니아 유리 퇴적면 온도를 방사 온도계로 측정한 결과, 1910℃이었다. 이 실리카티타니아 유리를 실시예 1과 마찬가지로 산수소 화염 가열 [공정 b)], 어닐링처리 [공정 c)]를 하는 것으로, 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 얻었다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
어닐링 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 얻었다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
Si원을 SiCH3Cl3로 해서 산수소 화염에 의한 가열 온도를 2170℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로, 지름 120mm 길이 800mm의 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 얻었다. 합성시의 SiCH3Cl3와 TiCl4의 유량비는 합성된 실리카티타니아 유리의 TiO2농도가 7.1wt%가 되도록 조정했다. 또한, 합성중의 퇴적면의 온도는 1950℃이었다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
어닐링 처리시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 얻었다.
Figure 112013115471669-pat00001
또한, 표 1에 있어서, T1은 X선 조사전의 제로 팽창온도이고, T2는 10시간 X선 조사 후의 제로 팽창온도이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 13으로 얻어진 실리카티타니아 유리는, X선 조사 전 및 10시간 X선 조사 후의 모든 제로 팽창온도가 0 ~ 50℃의 범위에 포함되어 있어, 초저팽창 재료이며, 또한 뛰어난 내구성을 가지고 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 13의 실리카티타니아 유리는, 모두 X선 조사에 의한 치밀화에 기인하여 생긴 응력이 모두 상한 미만이며, X선 조사에 의한 치밀화가 억제된 실리카티타니아 유리였다.
(비교예 1)
산수소 화염에 의한 가열을 하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2130℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
산수소 화염에 의한 가열을 하지 않은 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
산수소 화염에 의한 가열 온도를 2130℃로 한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 뒤틀림이 제거된 실리카티타니아 유리를 제작했다. 얻어진 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
시판하고 있는 실리카티타니아 유리인 코닝사 ULE C7972를 얻었다. 이전의 TiO2농도를 측정한 결과, TiO2농도는 6.5wt%이었다. 상기 실리카티타니아 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013115471669-pat00002
또한, 표 2에 있어서, T1은 X선 조사전의 제로 팽창온도이고, T2는 10시간 X선 조사 후의 제로 팽창온도이다
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 5의 실리카티타니아 유리는, 치밀화에 기인하여 생기는 응력이 모두 상한을 크게 초과하고, X선 조사에 의한 치밀화가 큰 실리카티타니아 유리였다. 또한 10시간 X선 조사 후의 제로 팽창온도의 결과때문에, 내구성에 문제가 있어, 초저팽창 재료로서는 부적당하다는 것으로 판명되었다.
10 : 실리카티타니아 유리, 12 : X선 조사영역,
13 : 치밀화 영역, 14 : X선 비조사영역,
15 : 비치밀화 영역, 16 : 마스크,
22 : 스테인리스제 용기, 24 : 흡기용 밸브,
26 : 배기용 밸브, 28 : 진공 펌프,
P : 측정 피치.

Claims (6)

  1. a) Si원료와 Ti원료로부터 TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 실리카티타니아 유리를 합성하는 공정,
    b) 상기 공정 a)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 2150℃보다 높은 온도로 가열하는 공정,
    c) 상기 공정 b)에서 얻어진 실리카티타니아 유리를 700 ~ 1300℃에서 어닐링하는 공정, 및
    d) 상기 c) 공정 후의 실리카티타니아 유리가, 두께 2mm의 시험 샘플에 다음의 조건에서 발생하는 X선을 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사 영역과 X선 비조사 영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 들어가는 것을 양품으로 선별하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카티타니아 유리의 제조방법.
    X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
    F<0.06×C(TiO2)…(1)
    (상기 식 (1)에 있어서, F는 하기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력(MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다)
    F(MPa) = d(nm/cm)/42[(nm/cm)/(MPa)…(2)
    (상기 식 (2)에서 d는 복굴절이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. TiO2를 5 ~ 9wt% 포함하는 제로 팽창온도가 0 ~ 50℃의 범위 내에 있는 실리카티타니아 유리의 선별방법에 있어서,
    두께 2mm의 시험 샘플에 다음의 조건에서 발생하는 X선을 부분적으로 조사했을 때의 X선 조사 영역과 X선 비조사 영역 사이에 생기는 인장 응력 F가 하기 식 (1)의 범위에 들어가는 실리카티타니아 유리를 양품으로 선별하는 것을 특징으로 하는 실리카티타니아 유리의 선별방법.
    X선 조사 조건 : Rh 타겟 X선 관구, 관전압 50kV, 관전류 70mA, 조사 시간 1.5시간.
    F<0.06×C(TiO2)…(1)
    (상기 식 (1)에 있어서, F는 하기 식 (2)에 의해 산출되는 인장 응력(MPa), C(TiO2)는 TiO2농도 (wt%)이다)
    F(MPa) = d(nm/cm)/42[(nm/cm)/(MPa)…(2)
    (상기 식 (2)에서 d는 복굴절이다).
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