JP2014141377A - シリカチタニアガラス、シリカチタニアガラスの製造方法及びシリカチタニアガラスの選別方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期的な耐久性、特にＸ線照射による緻密化が抑えられたシリカチタニアガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）Ｓｉ原料とＴｉ原料からＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含むシリカチタニアガラスを合成する工程、ｂ）前記工程ａ）で得られたシリカチタニアガラスを２１５０℃より高い温度で加熱する工程、及びｃ）前記工程ｂ）で得られたシリカチタニアガラスを７００〜１３００℃でアニールする工程、を含むシリカチタニアガラスの製造方法であって、前記ｃ）工程後のシリカチタニアガラスが、試験サンプルを特定の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力ＦがＦ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２）・・・（１）［Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である］の範囲に収まるものであるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は超低膨張材料であるシリカチタニアガラス、該シリカチタニアガラスの製造方法、及びシリカチタニアガラスの選別方法に関する。

半導体回路の更なる微細化に向けて、ＥＵＶリソグラフィー技術の導入が始まりつつある。ＥＵＶリソグラフィー技術は波長１３．５ｎｍのＸ線を光源とする。さらに、次世代のＥＵＶリソグラフィー技術として、波長６．５ｎｍのＸ線を用いることも検討されている。これらのＸ線を十分に透過する光学材料は無く、そのためＥＵＶリソグラフィーでは反射光学系が採用されている。この反射光学系は多層膜反射コーティングがなされた超低膨張材料から構成される。しかしながら、多層膜反射コーティングの反射率は低く、例えば波長１３．５ｎｍのＸ線の反射に用いられるＭｏ／Ｓｉ反射膜では、反射率７０％が限界であり、残りの３０％の光の大部分は吸収されて熱となる。この熱による線膨張によって光学系が変形すると、結像性能が悪化して所望の回路パターンが得られなくなる。そのため、光学系の基板として温度変化による線膨張が非常に小さい超低膨張材料が用いられる。この超低膨張材料として代表的な材料がＴｉＯ_２を含むシリカガラス、すなわちシリカチタニアガラスである。

シリカチタニアガラスをＥＵＶリソグラフィー装置のミラー基板、マスク基板材料として用いることは、特許文献１、特許文献２で示されているように公知技術である。また、ＥＵＶリソグラフィーの光学系用基板として好適な材料として、広い温度範囲において熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（特許文献３）や、ＴｉＯ_２の濃度勾配が小さく研磨性に優れたチタニアドープ石英ガラス（特許文献４）などが提案されている。

しかし、これらの材料はいずれも素材の初期性能にのみ注目したものであり、長期的な耐久性については考慮されていない。多層膜基板によるＸ線の反射率は７０％程度で、残りの３０％の光の多くは多層膜中で吸収されるが、一部はシリカチタニアガラス基板まで到達する。ＥＵＶリソグラフィーの光源出力は現在のところ中間集光点において５０Ｗ程度であるものの、半導体回路の生産性向上のために将来的にはこの１０倍程度になると予想されており、シリカチタニアガラス基板まで到達するＸ線の強度も１０倍程度にまで大きくなると予想されている。シリカチタニアガラスが高強度Ｘ線の照射を長期にわたり受けると、シリカチタニアガラスに緻密化（コンパクション）が起こる。この緻密化は基板形状の変形をもたらし、光学系の結像性能を悪化させるものである。

このシリカチタニアガラスの緻密化を鑑みて、反射膜を堆積させる面に＜２５０ｎｍの波長の光を照射することで、あらかじめ表面層を緻密化したシリカチタニアガラスが特許文献５で提案されている。しかし、シリカチタニアガラスは緻密化によって線膨張係数が変わってしまうことがある。そのため、緻密化部とそれ以外の部位との線膨張係数に差が生じ、温度変化によって変形が起こり、結像性能が悪化する。このように、特許文献５で提案されているシリカチタニアガラスはＥＵＶリソグラフィーの光学系基板として適切な材料ではない。

加えて、特許文献５では、シリカチタニアガラスの緻密化について記載されているものの、具体的な照射条件や緻密化の程度、シリカチタニアガラスの製法や物性による緻密化への影響について一切触れられておらず、特許文献５からは光照射による緻密化が抑えられたシリカチタニアガラスに関する情報は一切得られない。

一方、ガラス材料の緻密化の程度の判別方法としては、特許文献６で例示されているように、非照射領域と照射領域との屈折率差を干渉計等で測定して評価する方法がある。しかし、シリカチタニアガラスは基本成分であるＳｉＯ_２に加えて、第二成分であるＴｉＯ_２を相当量含み、その均一な分散が困難であることから、屈折率の均一性がノンドープの合成石英ガラスと比べておよそ２桁大きい。このように大きな屈折率分布の中で、Ｘ線照射による屈折率変化を捉えることは困難であり、特許文献６で例示された方法ではシリカチタニアガラスの緻密化の程度を把握することは困難であった。

特表２００３−５０５８７６ 特表２００３−５０５８９１ 特開２００５−２２９５４ 特開２００７−１８２３６７ 特開２０１２−３３９３４ 特開２００５−２９４５２

本発明は、長期的な耐久性、特にＸ線照射による緻密化が抑えられたシリカチタニアガラスを提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、Ｘ線照射によるシリカチタニアガラスの緻密化挙動について鋭意検討し、緻密化の強さを正確に把握でき、緻密化の小さなシリカチタニアガラスを判別できる方法を見出した。また、Ｘ線照射による緻密化がシリカチタニアガラスの製造方法、及び最終物性によって大きく異なることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のシリカチタニアガラスの製造方法は、ａ）Ｓｉ原料とＴｉ原料からＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含むシリカチタニアガラスを合成する工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られたシリカチタニアガラスを２１５０℃より高い温度で加熱する工程、及び
ｃ）前記工程ｂ）で得られたシリカチタニアガラスを７００〜１３００℃でアニールする工程、
を含むシリカチタニアガラスの製造方法であって、
前記ｃ）工程後のシリカチタニアガラスが、厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まるものであることを特徴とする。
Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
（前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
（前記式（２）において、ｄは複屈折である）。

本発明のシリカチタニアガラスの製造方法において、前記工程ｂ）における加熱温度が２２００℃より高い温度であることが好ましい。

本発明のシリカチタニアガラスは、ＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含みゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲内にあるシリカチタニアガラスであって、
厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まることを特徴とする。
Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
（前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
（前記式（２）において、ｄは複屈折である）。

本発明のシリカチタニアガラスは、２１５０℃より高い温度で加熱される工程を経ていることが好ましく、２２００℃より高い温度で加熱される工程を経ていることがより好ましい。

本発明のシリカチタニアガラスにおいて、前記Ｆが下記式（３）を満たすことがより好ましい。
Ｆ＜０．０３×Ｃ（ＴｉＯ_２）・・・（３）
（前記式（３）において、Ｆ及びＣ（ＴｉＯ_２）は前記式（１）と同じである）

本発明のシリカチタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィー露光装置のミラー基板として好適に用いられる。

本発明のシリカチタニアガラスの選別方法は、ＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含みゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲内にあるシリカチタニアガラスの選別方法であって、
厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まるシリカチタニアガラスを良品として選別することを特徴とする。
Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
（前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
（前記式（２）において、ｄは複屈折である）。

本発明によれば、長期的な耐久性、特にＸ線照射による緻密化が抑えられたシリカチタニアガラスを得ることができる。

本発明の選別方法におけるＸ線照射の断面概略説明図である。 本発明の製造方法及び選別方法に用いる評価方法のセッティングの一例を示す概略説明図である。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、Ｘ線照射による緻密化を感度良く判定できる方法を見出し、また、Ｘ線照射によるシリカチタニアガラスの緻密化が、製造工程や最終製品の物性によって大きく異なることを見出したことによって完成されたものである。

図１は本発明におけるＸ線照射の断面概略説明図である。
本発明のシリカチタニアガラスの選別方法は、Ｘ線照射に起因して発生する体積変化を、Ｘ線照射領域１２とＸ線非照射領域１４の間に発生する応力として読み取ることを特徴とする。マスキングをする等の手法によってＸ線を被検体となるシリカチタニアガラス１０の一領域にのみ照射すると、照射領域１２において緻密化が起きる。一方、非照射領域１４では緻密化は起こらない。このため、緻密化した照射領域１２と緻密化が起こらない非照射領域１４との間で引張り応力が発生する（図１）。なお、図１において符号１３は緻密化領域、符号１５は非緻密化領域、符号１６はマスキングに用いたマスクである。

本発明はこの応力を緻密化の程度の尺度とするものである。応力は複屈折として計測し、その値とシリカチタニアガラスの光弾性定数から応力を算出することが好適である。屈折率分布と異なり、シリカチタニアガラスの複屈折はノンドープの光学用シリカガラスと同程度に低いことから、応力の変化を精度良く捉えることができる。応力はシリカチタニアガラスの光弾性定数４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］を用いて、下記式（２）により複屈折から算出する。
Ｆ［ＭＰａ］＝ｄ［ｎｍ／ｃｍ］／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
前記式（２）において、Ｆは引張り応力、ｄは複屈折である。

本発明のシリカチタニアガラスの選別方法は、次の条件で発生したＸ線が部分的に照射されたときに、Ｘ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まるシリカチタニアガラスを良品として判定するものである。
Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
前記式（１）において、Ｆは前記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である。

応力Ｆが上記範囲を超えるものは、Ｘ線照射による緻密化が強すぎて、Ｘ線を用いる光学系基板用シリカチタニアガラスとして好適ではない。判定基準である応力Ｆの範囲を下記式（３）とすると、より緻密化が少ないシリカチタニアガラスを選別できるため、より好ましい。
Ｆ＜０．０３×Ｃ（ＴｉＯ_２）・・・（３）

図２は、本発明の選別方法に用いる評価方法のセッティングの一例を示す概略説明図である。被検体であるシリカチタニアガラス１０は直径３０ｍｍ厚さ２ｍｍで両面鏡面研磨されている。この上に直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍで中央に直径１０ｍｍの穴を有するステンレス製の板をマスク１６として設置し、これにＸ線管２０から発するＸ線を照射する。Ｘ線管２０から被検体１０までの距離は２０ｍｍとし、Ｘ線管２０から被検体１０間は１ｋＰａ以下の真空雰囲気とする。また、Ｘ線管２０のターゲットはＲｈ、Ｘ線管に入力する管電圧は５０ｋＶ、管電流７０ｍＡとする。なお、図２において、符号２２はステンレス製容器、２４は吸気用バルブ、２６は排気用バルブ、２８は真空ポンプである。

本発明のシリカチタニアガラスの選別方法で用いられるＸ線は、ＲｈをターゲットとしたＸ線管球に、電圧５０ｋＶにて電流７０ｍＡを流したときに発生するＸ線とする。Ｘ線管は電圧によって波長が変わり、電流およびターゲット材によって強度が変わる。そのため、Ｘ線の発生条件を一定とするには、ターゲット材、電圧、電流を定めることが必要である。尚、Ｘ線管２０から照射されるシリカチタニアガラス１０までの距離は２０ｍｍである。

本発明のシリカチタニアガラスの選別方法で用いられるターゲット材である試験サンプル（厚さ２ｍｍ）は、ＴｉＯ_２濃度が５〜９ｗｔ％であるシリカチタニアガラスである。緻密化による応力はＴｉＯ_２濃度が５〜９ｗｔ％においてはＴｉＯ_２濃度に比例する。一方、本発明の照射条件にてＴｉＯ_２を含まない合成石英ガラスにＸ線を照射しても緻密化は起こらず、本発明の照射条件による緻密化は、シリカチタニアガラスに特有の現象である。

緻密化による応力はＸ線の照射時間に比例するが、本発明の評価条件では１．５時間とする。１．５時間照射すれば、緻密化によって発生する応力を十分に見ることができる。

１．５時間、Ｘ線を照射した後、被検体１０を取り出して、Ｘ線照射領域１２と非照射領域１４の間の複屈折の測定を行い、計測された複屈折の最大値から、応力Ｆを式（２）によって算出する。複屈折の測定ピッチＰを１ｍｍ以下とすると、より正確に複屈折の最大値を求めることができる。また、Ｘ線照射前のシリカチタニアガラスの複屈折をあらかじめ測定しておき、Ｘ線照射後に同じ箇所の複屈折を測定してその差を取ることで、Ｘ線照射により発生した応力をより正確に測定することもできる。尚、複屈折はその値だけでなく、進相軸の向きも持ち、これは応力の方向を表す。従って、Ｘ線照射後の進相軸の向きが照射前の進相軸の向きと同じ場合は、照射後の複屈折の値から照射前の複屈折の値を引けばよく、照射後の進相軸の向きが照射前の進相軸の向きと直角をなす場合は照射後の複屈折の値に照射前の複屈折の値を足せばよい。尚、本発明では、複屈折はＨＩＮＤＳ社製複屈折測定装置ＥＸＩＣＯＲ３５０ＡＴを用いて測定した。

本発明のシリカチタニアガラスは、ＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含みゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲内にあるシリカチタニアガラスであって、前述した本発明の選別方法により良品として選別されるものである。

本発明のシリカチタニアガラスは超低膨張ガラスとして用いられる。このためＴｉＯ_２濃度が５ｗｔ％未満、もしくは、９ｗｔ％より高い場合、０〜５０℃の温度領域で線膨張係数を０とすることができず、超低膨張ガラスの用を成さない。線膨張係数はシリカチタニアガラスが用いられる温度での線膨張係数が０に近い方がよく、特にＴｉＯ_２濃度が６〜８ｗｔ％であると、容易に室温近辺での線膨張係数を０とできるため、より好ましい。ＴｉＯ_２濃度はＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analysis）法によって測定できる。

また、ゼロ膨張温度が前述の範囲を外れると、室温近辺での線膨張が大きくなり、超低膨張材料としての用を成さなくなる。ゼロ膨張温度とは線膨張係数が０となる温度を示す。ゼロ膨張温度は、リソグラフィー装置が常用される１０〜４０℃の範囲内であるとより好ましい。ゼロ膨張温度はアルバック理工（株）製ＬＩＸ−２によって測定することができる。

本発明のシリカチタニアガラスは、２１５０℃より高い温度で加熱される工程を経ていることが好ましい。本発明者らは、本発明のシリカチタニアガラスの選別方法を用いて、各種シリカチタニアガラスの緻密化について調査した。その結果、２１５０℃より高い温度で加熱される工程を経ているシリカチタニアガラスは緻密化が極めて小さいことを見出した。

２１５０℃より高い温度に加熱されることで緻密化が抑えられるのは、シリカチタニアガラス中に存在するＴｉＯ_２微結晶を加熱によって完全に融解ガラス化できるためだと思われる。シリカチタニアガラス中に微結晶が存在すると、Ｘ線照射による結合の再配列が起こりやすくなり、緻密化が促進される。加熱温度を２２００℃より高くすると、より完全に微結晶を融解ガラス化でき、好適である。加熱温度の上限は特に定めがないが、２２４０℃より高い温度まで加熱されると、ガラスの昇華が著しくなって生産性が大幅に悪化するため、工業上の観点から２２４０℃以下であるとよい。温度計測には放射温度計を用いると良い。加熱時間は３０秒以上加熱することが必要で、１分以上加熱すると、より十分に溶融されるので好ましい。加熱時間の上限は特に定めはないが、ガラスの昇華によるロスを鑑みると２０分以下であると良い。また、加熱はシリカチタニアガラス全体を所定の温度にする以外に、シリカチタニアガラスの一部を所定の温度まで加熱し、その後、シリカチタニアガラス、もしくは、バーナーなどの加熱源を移動させながら加熱を行うことで加熱溶融領域を移動させつつ加熱する、帯域溶融法を用いてもよい。

シリカチタニアガラスを加熱する手段は特に限定されず、火炎加熱、電気加熱、マイクロ波加熱等を用いることができる。火炎加熱の場合、酸水素火炎、プロパン火炎のいずれも用いることができる。また、ガラスの流動による変形を抑えるために、旋盤で被処理物であるシリカチタニアガラス、もしくは、シリカチタニアガラスが接合されたダミー棒を把持し、被処理物を回転させながら加熱することが好ましい。この方法によるとシリカチタニアガラスが容器等に接触することなく２１５０℃より高い温度に加熱することができるため、ガラスと容器等が反応して変質することを避も避けられる。回転速度は５ｒｐｍ以上であると、円対称形状を維持できる。また、加熱しながら特開２００７−１８６３４７号公報に例示されるような均質化処理を行うと、機械的攪拌によってＴｉＯ_２微結晶の溶融ガラス化が促進され、微結晶溶融を完全なものとできる。さらに、機械的攪拌によってＴｉＯ_２濃度分布を平坦化できるため、緻密化が抑えられ、かつ高均質なシリカチタニアガラスとすることができる。

本発明のシリカチタニアガラスは、水素分子濃度が１×１０^１７個／ｃｍ^３未満であると良い。シリカチタニアガラス中の水素分子はＸ線照射による結合の再配列を促進し、水素分子を多く含むシリカチタニアガラスは、緻密化しやすくなる。水素分子濃度は低いほど良く、５×１０^１６個／ｃｍ^３未満であるとより好ましく、１×１０^１６個／ｃｍ^３未満であるとさらに好ましい。水素分子濃度はレーザーラマン分光法により、Zurnal Priladnoi Spectroskopii Vol.46 No.6 pp987〜991 June 1987に記載の方法によって測定した。この測定方法による水素分子濃度の検出下限は２×１０^１５個／ｃｍ^３である。

本発明のシリカチタニアガラスは、ＯＨ基濃度が８００ｗｔｐｐｍ以下であると良い。シリカチタニアガラス中のＯＨ基濃度が８００ｗｔｐｐｍを超えると、２１５０℃より高い温度に加熱したときのガラスの流動性が大きくなって形状維持が困難になることがある。シリカチタニアガラスの粘性はＯＨ基濃度が低いほど良く、ＯＨ基濃度が６００ｗｔｐｐｍ以下であるとより高温処理時の形状維持が容易になり、ＯＨ基濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であるとより好ましい。
ＯＨ基濃度はフーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＯＲ３６０）を用いて、２．７μｍのＯ−Ｈ伸縮振動による吸収の吸光度と試料の厚さt（ｃｍ）から、下記式（４）によって求めることができる。
ＯＨ基濃度＝（吸光度）×１００／t ・・・（４）

本発明のシリカチタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィー露光装置のミラー基板として特に好適に用いることができる。ＥＵＶリソグラフィーにおいて、マスク基板は所望の露光パターンごとに交換されるが、ミラー基板は一度装置が完成すれば交換することなく使い続けられる。そのため、露光装置のミラー基板は特に耐久性が求められる。本発明のシリカチタニアガラスを用いることで、長期間の使用後も基板形状の変化が少なく、結像能力の高いＥＵＶリソグラフィー露光装置とすることができる。

本発明のシリカチタニアガラスの製造方法は以下の工程ａ）〜ｃ）を含むものである。
工程ａ）はＳｉ原料とＴｉ原料からＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含むシリカチタニアガラスを合成する工程である。シリカチタニアガラスの合成方法は直接法、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法のいずれの方法でも良い。ＴｉＯ_２濃度は後工程で調整することはできないため、ＴｉＯ_２濃度はこの合成段階で調整する。具体的には、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）_２］_４等のＴｉ源と、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のＳｉ源の供給量を適宜調整しながら加水分解もしくは酸化燃焼等をすることによって合成される。ＶＡＤ法、ＯＶＤ法では、まずシリカチタニア多孔質体を合成し、これを焼結することでシリカチタニアガラスを得ることができる。尚、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法で合成した場合、工程ｂ）における加熱で透明ガラス化できるため、工程ａ）において透明ガラス化しなくてもよい。

工程ｂ）は工程ａ）で得られたシリカチタニアガラスを２１５０℃より高い温度で加熱する工程である。加熱温度を２２００℃より高くすると、より緻密化の抑えられたシリカチタニアガラスを製造でき、好適である。加熱する手段は特に限定されず、火炎加熱、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱等を用いることができる。火炎加熱の場合、酸水素火炎、プロパン火炎のいずれも用いることができる。また、ガラスの流動による変形を抑えるために、被処理物であるシリカチタニアガラスもしくはシリカチタニアガラスが接合されたダミー棒を旋盤で把持し、被処理物を回転させながら加熱することが好ましい。この方法によるとシリカチタニアガラスが容器等に接触することなく２１５０℃より高い温度に加熱することができるため、ガラスと容器等との反応による変質を避けることができる。回転速度は５ｒｐｍ以上であると、円対称形状を維持できる。回転速度に上限は特にないが、３００ｒｐｍを超えると、遠心力による形状変化が無視できなくなるため、３００ｒｐｍ以下であることが望ましい。また、加熱しながら特開２００７−１８６３４７号公報に例示されるような均質化処理を行うと、ＴｉＯ_２微結晶の溶融ガラス化と共に、ＴｉＯ_２濃度分布の平坦化まで行えるため、緻密化が抑えられ、かつ高均質なシリカチタニアガラスとすることができる。また、加熱しながら、片方もしくは双方のチャックを移動させることにより、シリカチタニアガラスの径を所望の径に変形させることもできる。

工程ｃ）は、工程ｂ）で得られたシリカチタニアガラスを７００〜１３００℃でアニールする工程である。アニールする温度が７００℃未満では歪み抜きができず、また、１３００℃を超えると失透を起しやすくなる。アニール時間は１時間以上５００時間以下が好適である。アニール時間が１時間未満であると、歪み抜きが不十分になることが多い。歪み抜きが不十分であると、本発明の選別方法において、Ｘ線照射前の複屈折が強くなってしまうため、Ｘ線照射前後での複屈折変化を把握しにくくなるため、好ましくない。

また、アニールによってシリカチタニアガラス中に含まれる水素分子を外方拡散させてガラス中の水素濃度を低減させることもできる。その場合は１０時間以上加熱することが望ましい。また、アニール時間は５００時間で十分である。５００時間よりも長い時間アニールしてもそれ以上の効果を得ることはできず、生産時間とエネルギーの浪費となる。また、所望の形状に切断、研削してからアニールすることで、歪み抜きや水素拡散にかかる時間を短縮することもできる。

また、工程ｂ）と工程ｃ）との間で、シリカチタニアガラスを加熱炉内に設置して、１５００〜１８５０℃で２０分以上５時間以下、加熱することで所望の形状に成型する工程を行っても良い。成型する雰囲気としては、真空雰囲気、もしくは、窒素、アルゴンに代表される不活性ガス雰囲気等であるよい。成型に用いる容器としては、グラファイト製の容器を用いることができる。

前記方法によって得られたシリカチタニアガラスを本発明の選別方法により良品として選別できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
加熱気化されたＳｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_４を酸水素火炎中に導入して生じるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２微粒子を回転するシリカチタニアガラスターゲット材に堆積させ、堆積面が一定位置となるように伸長に合わせてターゲットを鉛直方向に引き上げるＶＡＤ法により、直径２５０ｍｍ長さ５００ｍｍのシリカチタニアガラス多孔質体を作製した［工程ａ）］。このときのＳｉＣｌ_４とＴｉＣｌ_４の流量比は合成されるシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が６．９ｗｔ％となるよう調整した。
このシリカチタニア多孔質体を真空中１５００℃にて５時間加熱し、直径１５０ｍｍ長さ４００ｍｍのシリカチタニアガラス焼結体を得た［工程ａ）］。

前記得られた焼結体の両端を、夫々旋盤に把持されたシリカチタニアガラス製ダミー棒に溶接し、１０ｒｐｍで回転させながら酸水素火炎で加熱した。加熱されたガラスの温度が２２２０℃となるように酸水素の流量を調整した［工程ｂ）］。加熱後、シリカチタニアガラスは透明ガラス体となっていた。
このシリカチタニアガラスをダミー棒から切り離し、大気中１０００℃において１５０時間のアニール処理をすることで、歪み除去されたシリカチタニアガラスを得た［工程ｃ）］。

得られたシリカチタニアガラスから直径６ｍｍ長さ２０ｍｍの線膨張測定用試料を切り出してゼロ膨張温度Ｔ_１を測定した。さらに、該線膨張測定用試料に対して下記条件にてＸ線照射を行った後、この試料のゼロ膨張温度Ｔ_２を測定した。照射中の圧力は０．１ｋＰａであった。Ｘ線源はＲｈターゲットのＸ線管で、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡとし、Ｘ線管からサンプルまでの距離は２０ｍｍとして、１０時間照射した。結果を表１に示す。

また、得られたシリカチタニアガラスから、直径３０ｍｍで厚さ２ｍｍに両面鏡面研磨されたサンプルを作製し、このサンプルのＯＨ基濃度、水素濃度を測定した。結果を表１に示す。

また、このサンプルの複屈折を測定した後、図２のように直径３０ｍｍ厚さ１ｍｍで中央に直径１０ｍｍの穴が開いたステンレス製マスクをかぶせた状態でＸ線を１．５時間照射した。照射中の圧力は０．１ｋＰａであった。Ｘ線源はＲｈターゲットのＸ線管で、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡとし、Ｘ線管からサンプルまでの距離は２０ｍｍとした。照射を終えたサンプルの複屈折を再び測定し、照射前の複屈折との差を求めることにより、Ｘ線照射によって生じた複屈折の最大値ｄを求めた。この複屈折の最大値ｄを式（２）に代入することで、応力Ｆを求めた。結果を表１に示す。応力Ｆが式（１）を満たすものを○、特に式（３）を満たすものを◎と評価し、式（１）を満たさないものを×と評価した。

（実施例２）
酸水素火炎による加熱温度を２２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
酸水素火炎による加熱温度を２２１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
酸水素火炎による加熱温度を２２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
酸水素火炎による加熱温度を２１８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
酸水素火炎による加熱温度を２１６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
ＳｉＣｌ_４とＴｉＣｌ_４の流量をシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が６．３ｗｔ％となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で歪除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
ＳｉＣｌ_４とＴｉＣｌ_４の流量をシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が５．４ｗｔ％となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で歪除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
ＳｉＣｌ_４とＴｉＣｌ_４の流量をシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が７．５ｗｔ％となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で歪除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
加熱気化されたＳｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_４を酸水素火炎中に導入して生じるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２微粒子を回転するシリカチタニアガラスターゲット材に堆積、溶融させながら、堆積位置が一定になるように伸長に合わせてターゲットを水平方向に後退させる直接法によって、直径１３０ｍｍ長さ７００ｍｍのシリカチタニアガラスを得た［工程ａ）］。このときのＳｉＣｌ_４とＴｉＣｌ_４の流量比は合成されるシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が６．６ｗｔ％となるよう調整した。尚、直接法による合成中のシリカチタニアガラスの堆積面温度を放射温度計で測定したところ、１９１０℃であった。このシリカチタニアガラスを実施例１と同様に酸水素火炎加熱［工程ｂ）］、アニール処理［工程ｃ）］をすることで、歪み除去されたシリカチタニアガラスを得た。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
アニール処理時間を５時間とした以外は実施例１０と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを得た。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
Ｓｉ源をＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３とし、酸水素火炎による加熱温度を２１７０℃とした以外は実施例１０と同様の方法で、直径１２０ｍｍ長さ８００ｍｍの歪み除去されたシリカチタニアガラスを得た。合成時のＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３とＴｉＣｌ_４の流量比は合成されるシリカチタニアガラスのＴｉＯ_２濃度が７．１ｗｔ％となるよう調整した。尚、合成中の堆積面の温度は１９５０℃であった。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
アニール処理時間を５時間とした以外は実施例１２と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを得た。

なお、表１において、Ｔ_１はＸ線照射前のゼロ膨張温度であり、Ｔ_２は１０時間Ｘ線照射後のゼロ膨張温度である。

表１に示した如く、実施例１〜１３で得られたシリカチタニアガラスは、Ｘ線照射前及び１０時間Ｘ線照射後のいずれもゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲に含まれており、超低膨張材料であり、且つ優れた耐久性を有していた。
また、表１に示した如く、実施例１〜１３のシリカチタニアガラスは、いずれもＸ線照射による緻密化に起因して生じた応力がいずれも上限未満であり、Ｘ線照射による緻密化が抑えられたシリカチタニアガラスであった。

（比較例１）
酸水素火炎による加熱を行わない以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
酸水素火炎による加熱温度を２１３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
酸水素火炎による加熱を行わない以外は実施例１０と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
酸水素火炎による加熱温度を２１３０℃とした以外は実施例１０と同様の方法で歪み除去されたシリカチタニアガラスを作製した。得られたシリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）
市販のシリカチタニアガラスであるコーニング社ＵＬＥ Ｃ７９７２を得た。このＴｉＯ_２濃度を測定したところ、ＴｉＯ_２濃度は６．５ｗｔ％であった。該シリカチタニアガラスに対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

なお、表２において、Ｔ_１はＸ線照射前のゼロ膨張温度であり、Ｔ_２は１０時間Ｘ線照射後のゼロ膨張温度である。

表２に示した如く、比較例１〜５のシリカチタニアガラスは、緻密化に起因して生じた応力がいずれも上限を大きく超え、Ｘ線照射による緻密化の大きなシリカチタニアガラスであった。また、１０時間Ｘ線照射後のゼロ膨張温度の結果から、耐久性に問題があり、超低膨張材料としては不適当であることが判明した。

１０：シリカチタニアガラス、１２：Ｘ線照射領域、１３：緻密化領域、１４：Ｘ線非照射領域、１５：非緻密化領域、１６：マスク、２２：ステンレス製容器、２４：吸気用バルブ、２６：排気用バルブ、２８：真空ポンプ、Ｐ：測定ピッチ。

Claims (5)

1. ａ）Ｓｉ原料とＴｉ原料からＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含むシリカチタニアガラスを合成する工程、
   ｂ）前記工程ａ）で得られたシリカチタニアガラスを２１５０℃より高い温度で加熱する工程、及び
   ｃ）前記工程ｂ）で得られたシリカチタニアガラスを７００〜１３００℃でアニールする工程、
   を含むシリカチタニアガラスの製造方法であって、
   前記ｃ）工程後のシリカチタニアガラスが、厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まるものであることを特徴とするシリカチタニアガラスの製造方法。
   Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
   Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
   （前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
   Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
   （前記式（２）において、ｄは複屈折である）。
2. ＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含みゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲内にあるシリカチタニアガラスであって、
   厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まることを特徴とするシリカチタニアガラス。
   Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
   Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
   （前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
   Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
   （前記式（２）において、ｄは複屈折である）。
3. ２１５０℃より高い温度で加熱される工程を経ていることを特徴とする請求項２記載のシリカチタニアガラス。
4. ＥＵＶリソグラフィー露光装置のミラー基板として用いられることを特徴とする請求項２または３記載のシリカチタニアガラス。
5. ＴｉＯ_２を５〜９ｗｔ％含みゼロ膨張温度が０〜５０℃の範囲内にあるシリカチタニアガラスの選別方法であって、
   厚さ２ｍｍの試験サンプルを次の条件で発生したＸ線が部分的に照射したときのＸ線照射領域とＸ線非照射領域との間に生じる引張り応力Ｆが下記式（１）の範囲に収まるシリカチタニアガラスを良品として選別することを特徴とするシリカチタニアガラスの選別方法。
   Ｘ線照射条件：ＲｈターゲットＸ線管球、管電圧５０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、照射時間１．５時間。
   Ｆ＜０．０６×Ｃ（ＴｉＯ_２） ・・・（１）
   （前記式（１）において、Ｆは下記式（２）により算出される引張り応力（ＭＰａ）、Ｃ（ＴｉＯ_２）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）である）
   Ｆ（ＭＰａ）＝ｄ（ｎｍ／ｃｍ）／４２［（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）］・・・（２）
   （前記式（２）において、ｄは複屈折である）。