KR102527535B1 - 박막 형성용 성장 조절제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 - Google Patents

박막 형성용 성장 조절제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 형성용 성장 조절제, 이를 포함하는 박막 전구체 조성물, 이들을 활용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 AnBmXoYiZj으로 표시되는 박막 형성용 성장 조절제, 이 박막 형성용 성장 조절제와 MxLy로 표시되는 박막 전구체 화합물을 포함하는 박막 전구체 조성물, 이들을 활용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 성장률을 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage)을 향상시키고, 박막 내 불순물을 감소시키고 박막의 밀도를 크게 향상시켜 최종적으로는 박막의 전기적 특성을 크게 향상시키는 박막 형성용 성장 조절제, 이를 포함하는 박막 전구체 조성물, 이들을 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 형성용 성장 조절제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판{GROWTH REGULATOR FOR FORMING THIN FILM, METHOD FOR FORMING THIN FILM AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 박막 형성용 성장 조절제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막 형성용 성장 조절제가 기판에 흡착되어진 전구체와 화학 반응을 통해 형성되는 막질을 개선시켜 결정성을 향상시키고, 박막내의 불순물 농도를 감소시켜 최종적으로는 전기적 특성을 개선시키는 것으로, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판에 관한 것이다.
최근 반도체 기술 분야에서 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 적합한 소재와 공정 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 반도체 공정 중 DRAM(Dynamic Random Access Memory)용 축전기 (Capacitor)에 사용되는 고유전(high-k) 물질인 TiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3 등의 산화물 박막 제조 공정이 많이 연구되고 있다.
반도체 제조에서 금속 산화물 박막 제조 공정으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)과 원자층 증착법(ALD)이 많이 사용되고 있으며, 화학기상 증착법과 원자층 증착을 통한 금속산화물 박막 형성시 여러 가지 한계점을 보이고 있다. 우선 반도체 소자의 소형화와 고온 공정에 의한 하부전극 산화로 인한 누설전류 발생 및 한정된 온도에서의 박막의 결정화도가 낮아 정전용량의 한계를 보이고 있다.
본 발명에 따른 금속 산화막은 박막 형성용 성장 조절제를 통하여 단차 피복성을 우수하게 만들며, 박막내 불순물을 줄이고 동일 온도에서 박막 형성용 활성화제에 의해 결정성의 증가 등으로 인하여 반도체 소자의 신뢰성을 확보하고자 한다.
본 발명은 고유전율(high-k)을 갖는 박막의 단차 피복성을 개선시키고, 결정성 및 박막내 불순물을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키고, 반도체 소자의 신뢰성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물인 박막 형성용 성장 조절제를 제공한다.
상기 화합물은 분지형, 또는 환형 화합물이다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 성장 조절제는 박막 형성용 성장 억제제 또는 박막 형성용 성장 활성화제일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 성장 조절제를 ALD 또는 CVD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계, 또는 기판에 흡착된 전구체와 상호작용하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 박막 형성용 성장 조절제; 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
MxLy
(상기 X는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물을 포함하는 박막 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 전구체 조성물을 ALD 또는 CVD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법으로 제조된 고유전율(high-k)의 DRAM 커패시터의 유전막을 포함하는 반도체 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 증착 속도를 저감시켜 박막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 박막을 형성하는 경우에도 단차 피복성을 향상시키는 박막 형성용 성장 억제제를 제공하는 효과가 있고, 또한 박막 형성시 공정 부산물을 보다 효과적으로 제거하고 박막의 결정성을 개선시킴으로써 박막의 전기적 특성을 개선시키는 박막 형성용 성장 활성화제를 제공하는 효과가 있으며, 또한 박막 형성시 공정 부산물을 제거하고 단차 피복성과 박막 밀도를 개선시키는 소정 구조의 박막 형성용 성장 조절제와 박막 전구체 화합물을 포함하는 박막 전구체 조성물을 제공할 수 있고, 나아가 이들을 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2(박막 형성용 조절제와 CpHf)과 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 비교예 1(Ref CpHf)의 박막 깊이에 따른 탄소(C), 질소(N) 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 내지 5(박막 형성용 조절제와 TEMAHf)와 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 비교예 2(Ref TEMAHf)의 박막 깊이에 따른 탄소(C), 질소(N) 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 따른 유전층을 포함하는 캐패시터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 절연막을 포함하는 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 반도체 기판을 포함하는 컴퓨터 시스템을 개략적으로 보여주는 블록도이다.
도 6은 대조예 3과 추가 실시예 11에서 형성된 HfO2 박막의 top에서 200 nm 아래 지점과 bottom에서 100 nm 위의 지점에서의 단면에 대한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물(박막 형성용 성장 조절제 + 헥사클로로디실란)을 사용한 추가실시예 12과 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 대조예 6의 박막 깊이에 따른 염소(Cl) 원소의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물(박막 형성용 성장 조절제 + 헥사클로로디실란)을 사용한 추가실시예 12과 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 대조예 6의 박막 깊이에 따른 탄소(C), 질소(N) 원소 등의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물(박막 형성용 성장 조절제 + NbF5)을 사용한 추가실시예 13와 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 대조예 7의 박막 깊이에 따른 불소(F) 원소의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프이다.
도 10은 추가실시예 8에 따른 절연막(TS107-CpHf)을 포함하는 반도체 기판과 대조예 3(Ref CpHf)에 따른 절연막이 포함된 반도체 기판에 대한 개략적인 단면도와 각각에 대한 정전용량(Capacitance)을 나타내는 그래프이다. 여기에서 TS107는 Tert-butyl iodide을 지칭한다.
이하 본 기재의 박막 형성용 성장 조절제, 박막 전구체 화합물과 박막 형성용 성장 조절제를 포함하는 박막 전구체 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ALD 또는 CVD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 흡착시키기 전에 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 박막 성장 억제제로서 먼저 흡착시키는 경우에 증착 후 형성되는 박막의 성장률이 크게 낮아져서 단차 피복성이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 또한, ALD 또는 CVD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물을 먼저 흡착시키고, 소정 구조를 갖는 할로겐 치환 화합물을 박막 성장 활성화제로서 흡착시킨 경우와, ALD 또는 CVD 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 박막 전구체 화합물과 박막 형성용 활성화제를 포함하는 조성물을 흡착시킨 경우에는 예상과는 달리 막질 개선제로 거동하여 형성되는 박막의 성장률이 증가하고, 박막의 밀도 및 불순물 등이 크게 개선되는 결과를 확인하였고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 박막 형성 방법은 바람직한 일 실시예로 ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 억제제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 낮아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 높아지더라도 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막의 비저항이 감소되고 단차 피복성(step coverage)이 크게 향상되는 이점이 있다.
바람직한 또 다른 실시예로, 상기 박막 형성 방법은 ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계; ⅲ) 상기 박막 형성용 성장 활성화제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계; ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계; ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 성장률이 높아지고, 박막 형성 시 증착 온도가 낮아지더라도 박막의 밀도, 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성용 성장 조절제, 박막 전구체 화합물 및 박막 전구체 조성물은 독립적으로 바람직하게 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송될 수 있고, 보다 바람직하게는 LDS 방식으로 ALD 챔버 내로 이송되는 것이다.
상기 박막 전구체 화합물은 또 다른 바람직한 예로 하기 화학식 2
[화학식 2]
MxLy
(상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물일 수 있고, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 고 유전율을 갖는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 박막 전구체 조성물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AnBmXoYiZj
(상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 아이오딘(I) 중 1종 이상이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 0 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 박막 형성용 성장 조절제; 및 하기 화학식 2
[화학식 2]
MxLy
(상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 고 유전율을 갖는 이점이 있다.
상기 박막 전구체 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2a
[화학식 2a]
Figure 112022004691042-pat00001
(상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, 상기 X1, X2, X3는 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물; 및 화학식 2b
[화학식 2b]
Figure 112022004691042-pat00002
(상기 M은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, X'1, X'2 및 X'3은 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R'1 내지 R'3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 본 발명이 목적하는 효과가 잘 발현되며 고 유전율을 갖는 이점이 있다
또한, 본 발명의 박막 형성 방법은 또 다른 바람직한 예로, 상기 박막 전구체 조성물을 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 박막 성장률이 적절히 상승하고, 박막 형성 시 생성되는 공정 부산물이 효과적으로 제거되어 박막내 불순물이 감소되며 결정성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 박막 형성 방법은 반응가스로 환원제, 질화제 또는 산화제를 사용한다.
하기 도 3은 본 발명에 따른 유전층을 포함하는 캐패시터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 3을 참조하면, 반도체 기판(100) 상부에 제 1 전극(110), 유전층(120) 및 제 2 전극(130)이 순차적으로 형성되어, 캐패시터를 형성할 수 있다. 제 1 전극(110)은 DRAM 디바이스 또는 그 밖의 디바이스의 스토리지 전극 또는 디커플링 캐피시터의 전극에 해당할 수 있다. 제 1 전극(110)은 바람직하게는 넓은 표면적을 확보할 수 있는 실린더 형상 또는 필라(pillar) 형상 등으로 제조될 수 있고, 또한 도전층 혹은 금속층으로 형성될 수 있다. 상기 유전층(120)은 본 발명에 따른 박막 전구체 또는 이의 조성물에 의해 증착되는 금속 산화막일 수 있다.
상기 유전층(120) 상부에 제 2 전극(130)을 형성한다. 일례로, 제 2 전극(130)은 제 1 전극(110)과 동일한 물질의 도전층 또는 금속층으로 구성될 수 있다.
상기 유전층(120)은 본 발명의 박막 전구체 또는 이의 조성물에 의해 증착되기 때문에, 하부 단차 혹은 토폴로지(topology)를 갖는 제 1 전극(110) 상에 형성되더라도 고른 두께 및 접착성을 갖는 이점이 있다.
하기 도 4는 본 발명에 따른 절연막을 포함하는 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 4을 참조하면, 반도체 기판(200) 상에 게이트 절연막(210)을 형성할 수 있다.
상기 게이트 절연막(210) 상부에 게이트 전극(220)을 형성한다. 상기 게이트 전극(220)의 측벽에 공지의 방식으로 게이트 스페이서(230)를 형성할 수 있다. 상기 게이트 스페이서(230)는 일례로 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막으로 형성될 수 있다. 상기 게이트 전극(220) 및 게이트 스페이서(230) 양측의 반도체 기판(200)에 도전형 불순물을 주입하여, 소스(240) 및 드레인(250)을 형성할 수 있다.
하기 도 5은 본 발명의 반도체 기판을 포함하는 컴퓨터 시스템을 개략적으로 보여주는 블록도이다. 도 5를 참조하면, 컴퓨터 시스템은 프로세서(500), 캐시 메모리 그룹(507~509) 및 복수의 시스템 메모리(516~519)를 포함할 수 있다.
상기 프로세서(500)는 복수의 코어(501~504)를 포함할 수 있다. 각각의 코어(501-504)는 상위 레벨 캐시(L0:501a~504a) 및 중간 레벨 캐시(L1:501b~504b)를 포함할 수 있다. 상위 레벨 캐시(L0:501a~504a) 및 중간 레벨 캐시(L1:501b~504b) 각각은 해당 코어(501~504)의 전용될 수 있다.
또한, 상기 프로세서(500)는 코어(501~504) 전체에 공유되는 하위 레벨 캐시(LLC:505)를 포함할 수 있다. 또한, 프로세서(500)는 근방 메모리(near memory)로서 제공되는 공유 캐시(506)를 더 포함할 수 있다.
상기 캐시 그룹은 복수의 서브 캐시(507~509)를 포함할 수 있으며, 프로세서(500)와 시스템 메모리(516~519) 사이에 배치될 수 있다. 상기 서브 캐시들(507~509)은 어드레스 별로 구분된 시스템 메모리(516~519) 각각에 대응되어 동작될 수 있다. 예를 들어, 제 1 서브 캐시(507)는 제 1 어드레스 구간에 해당하는 제 1 시스템 메모리(516)의 메모리 콘트롤러로서 이용될 수 있다.
상기 시스템 메모리(516~519)는 프로세서(500) 상에서 실행되는 소프트웨어에 의해 직접 액세스될 수 있는 메모리일 수 있다. 반면, 캐시들 (501a-509)은 소프트웨어의 동작하에서, 코어(501~504)에 의해 명령어의 실행이 지원된다. 또한, 상기 시스템 메모리(516~519)는 시스템 구성 프로세서의 일부로서 수동으로 수행되거나 및/또는 소프트웨어에 의해 자동으로 수행될 수 있다.
또한, 시스템 메모리(516~519)는 원격 메모리(far memory) 및 근방 메모리(near memory)를 포함할 수도 있다.
상기 원격 메모리 및 근방 메모리는 본 발명의 박막 전구체 또는 이의 조성물을 이용하여 형성된 유전막 또는 절연막을 이용할 수 있다.
본 발명의 반도체 기판을 포함하는 컴퓨터 시스템은 반도체 집적 회로 장치가 탑재된 스토리지 장치로서의 DIMM(memory dual in-line memory module)과 인터페이스될 수 있다. 상기 DIMM 상에 탑재되는 반도체 집적 회로 장치 역시 본 발명에 따른 박막 전구체 또는 이의 조성물을 이용한 절연막이 적용될 수 있다.
또한, 상기 DIMM과 컴퓨터 시스템(예컨대, CPU 패키지)는 예를 들어, DDR3, DDR4, DDR5 등과 같은 DRAM 채널을 인터페이스로서 이용할 수 있다. 여기서, 미설명 부호 600a, 600b, 600c는 상기 컴퓨터 시스템을 기능적 블록으로 분리한 것이다. 또한 도면 부호 600a는 내부 프로세서용 캐시이고, 600b는 원격 메모리 캐시로 동작하는 근방 메모리이고, 600c는 시스템 메모리이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
상기 표 1에 기재된 박막 형성용 성장 조절제와, 박막 전구체 화합물로 CpHf를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 조절제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 130℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 CpHf를 별도의 캐니스터에 담아 캐니스터를 90℃로 가열하여 170℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 CpHf를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 기화된 박막 형성용 성장 조절제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 오존을 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 6초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 250℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
실시예 2
실시예 1에서 박막 형성용 성장 조절제와 박막 전구체 화합물의 투입 순서를 반대로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
실시예 3
실시예 1에서 박막 전구체 화합물을 TEMAHf로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
실시예 4
실시예 2에서 박막 전구체 화합물을 TEMAHf로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
실시예 5
실시예 3에서 박막 형성용 성장 조절제를 0.1 g/min의 유속으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
실시예 6
실시예 1에서 박막 전구체 화합물을 CpZr로 대체하고 박막 형성용 성장 조절제를 0.1 g/min의 유속으로 투입하며 기판의 가열 온도를 300 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
실시예 7
실시예 6에서 박막 전구체 화합물과 박막 형성용 성장 조절제의 투입 순서를 반대로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
실시예 8
실시예 6에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
실시예 9
실시예 7에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
비교예 1
실시예 1에서 박막 형성용 성장 조절제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 2
실시예 3에서 박막 형성용 성장 조절제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
비교예 3
실시예 6에서 박막 형성용 성장 조절제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
비교예 4
실시예 8에서 박막 형성용 성장 조절제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
[실험예]
1) 증착평가
실시예 1 내지 2과 비교예 1은 박막 전구체를 CpHf으로, 실시예 3 내지 5과 비교예 2은 박막 전구체를 TEMAHf으로, 그리고 실시예 6 내지 9와 비교예 3 내지 4은 박막 전구체를 CpZr으로 변경하여 실험한 것인데, 전체적으로 박막 형성용 성장 조절제가 전구체보다 먼저 투입되는 경우 증착 속도가 감소하고(박막 형성용 성장 억제제로 작동), 박막 형성용 성장 조절제가 전구체보다 나중에 투입되면 증착 속도가 증가하는 경향을 보였으며(박막 형성용 성장 활성화제로 작동), 그 경향성은 실시예 6, 7과 비교예 3, 실시예 8, 9와 비교예 4에서 보듯 ZrO2 박막의 경우가 더 컸다.
구분 성장 억제제 박막 종류 증착 속도 (Å/cycle)
실시예 1 Tert-butyl iodide HfO2 0.739
실시예 2 Tert-butyl iodide HfO2 0.688
실시예 3 Tert-butyl iodide HfO2 0.782
실시예 4 Tert-butyl iodide HfO2 0.624
실시예 5 Tert-butyl iodide HfO2 0.633
실시예 6 Tert-butyl iodide ZrO2 0.870
실시예 7 Tert-butyl iodide ZrO2 0.643
실시예 8 Tert-butyl iodide ZrO2 0.896
실시예 9 Tert-butyl iodide ZrO2 0.705
비교예 1 X HfO2 0.700
비교예 2 X HfO2 0.719
비교예 3 X ZrO2 0.755
비교예 4 X ZrO2 0.737
2) 불순물 저감특성
C, N 저감률(%)은 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
C, N 저감률 =
Figure 112022004691042-pat00003
하기 도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제를 사용하면서 박막 전구체를 Hf 박막 전구체로 변경한 실시예 2 내지 5는 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 비교예 1(Ref CpHf) 및 2(Ref TEMAHf)에 비하여 막내 오염 물질인 C 및 N 강도(intensity)가 크게 감소하여 불순물 저감특성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로 설명하면, 박막 전구체로 CpHf를 사용한 실시예 2는 레퍼런스인 비교예 1(C(Counts/s)=302.65, N(Counts/s)=110.93) 대비 막내 오염 물질인 C와 N 강도가 각각 16%, 10% 감소하였고, 박막 전구체로 TEMAHf를 사용한 실시예 3 내지 5는 레퍼런스인 비교예 2(C(Counts/s)= 165.43, N(Counts/s)= 77.02) 대비 막내 오염 물질인 C와 N 강도가 최대 각각 36%, 37% 감소하여, 본 발명에 따른 Hf 박막은 불순물 저감특성이 매우 뛰어남을 다시 한번 확인할 수 있었다.
3) 박막 밀도
실시예 1(박막 밀도 8.80 g/cm3) 내지 2(8.74 g/cm3) 및 실시예 4(8.93 g/cm3)는 각각 이들의 레퍼런스에 해당하는 비교예 1(8.45 g/cm3) 및 비교예 2(8.81 g/cm3) 대비하여 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 측정된 박막 밀도가 크게 증가하는 것을 확인하였고, 실시예 6(박막 밀도 5.59g/cm3) 내지 실시예 7(박막 밀도 5.70g/cm3) 및 실시예 8(박막 밀도 4.94g/cm3) 내지 실시예 9(박막 밀도 4.96g/cm3)는 각각 이들의 레퍼런스에 해당하는 비교예 3(박막 밀도 5.30g/cm3) 및 비교예 4(박막 밀도 4.79g/cm3) 대비하여 X선 반사측정(XRR) 분석에 의거하여 측정된 박막 밀도가 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이로부터 본 발명에 따른 Hf 및 Zr 박막이 DRAM capacitance와 같이 high aspect ratio를 갖는 집적화된 구조체에서 결정성을 개선하고, 최종적으로 전기적 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
추가실시예 1
박막 형성용 성장 조절제로 Tert-butyl iodide와, 박막 전구체 화합물로 CpZr를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 조절제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 130 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 CpZr를 별도의 캐니스터에 담아 캐니스터를 105 ℃로 가열하여 170 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화된 박막 형성용 성장 조절제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 300sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 CpZr를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 다음으로 반응성 가스로서 오존을 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 6초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 300℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
추가실시예 2
추가실시예 1에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 변경한 것을 제외하고는 추가실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
추가실시예 3
추가실시예 1에서 박막 형성용 성장 조절제를 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입한 것을 제외하고는 추가실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
추가실시예 4
추가실시예 3에서 기판의 가열 온도를 250 ℃로 변경한 것을 제외하고는 추가실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
대조예 1
추가실시예 1에서 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 추가실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
대조예 2
추가실시예 2에서 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 추가실시예 1과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 형성하였다.
[추가 실험예 1]
추가실시예 1 내지 4 및 대조예 1 내지 2에서 제조된 ZrO2 박막에 대하여 상술한 바 있는 증착평가, 불순물 저감특성 및 박막 밀도를 측정하였고, 그에 대한 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 박막 종류 기판 가열 온도 성장 조절제
타입		 증착 속도
(Å/cycle)		 SIMS
(Counts/s)		 XRR
(g/cm3)
카본(C)
추가실시예 1 ZrO2 300 ℃ 성장 억제제 0.643 65.43 5.59
추가실시예 2 ZrO2 250 ℃ 성장 억제제 0.705 429.53 4.94
추가실시예 3 ZrO2 300 ℃ 성장 활성화제 0.870 51.50 5.70
추가실시예 4 ZrO2 250 ℃ 성장 활성화제 0.896 384.09 4.96
대조예 1 ZrO2 300 ℃ - 0.755 78.17 5.30
대조예 2 ZrO2 250 ℃ - 0.737 420.34 4.79
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 증착 시 기판 가열 온도(이하, '증착 온도'라 함) 300 ℃ 및 250 ℃ 각각에서 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 적용된 추가실시예 1 내지 4는 박막 형성용 성장 조절제를 적용하지 않은 대조예 1 및 2 대비하여, 성장 억제제로 작용하는 경우 증착 속도가 감소하고 성장 활성화제로 작용하는 경우 증착 속도가 증가하는 것을 확인하였고, 특히 추가실시예 1 내지 4를 참조하면 본 발명에 따른 박막 형성용 조절제는 성장 억제제로 작용하든 성장 활성화제로 작용하든 어느 경우나 대조예 1 및 2 대비하여 카본 불순물이 동등 또는 감소하고, 박막 밀도가 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
추가실시예 5
박막 형성용 성장 조절제 Tert-butyl iodide와, 박막 전구체 화합물로 CpHf를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 조절제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 130℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 CpHf를 별도의 캐니스터에 담아 캐니스터를 90℃로 가열하여 170℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화된 박막 형성용 성장 조절제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 300sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 CpHf를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 다음으로 반응성 가스로서 오존을 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 6초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 320℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 100회 반복하여 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
추가실시예 6 내지 7
추가실시예 5에서 증착 온도를 각각 300 ℃ 및 250 ℃로 변경한 것을 제외하고는 추가실시예 5와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
추가실시예 8
추가실시예 5에서 박막 형성용 성장 조절제를 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입한 것을 제외하고는 추가실시예 5와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
추가실시예 9 내지 10
추가실시예 8에서 증착 온도를 각각 300 ℃ 및 250 ℃로 변경한 것을 제외하고는 추가실시예 8과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 후에 투입되어 박막 형성용 성장 활성화제로 작동하였다.
추가실시예 11
추가실시예 5에서 박막 형성용 성장 조절제를 박막 전구체 화합물과 혼합하여 박막 전구체 조성물로 동시에 투입한 것을 제외하고는 추가실시예 5와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
대조예 3
추가실시예 5에서 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 추가실시예 5와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
대조예 4 내지 5
대조예 3에서 증착 온도를 각각 300 ℃ 및 250 ℃로 변경한 것을 제외하고는 대조예 3과 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 HfO2 박막을 형성하였다.
[추가 실험예 2]
추가실시예 5 내지 11 및 대조예 3 내지 5에서 제조된 HfO2 박막에 대하여 상술한 바 있는 증착평가, 불순물 저감특성 및 박막 밀도와 하기에 기재된 정전 용량, Unformity(%) 및 단차 피복률(S/C)(%)을 측정하였고, 그에 대한 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
* 정전 용량: 측정하고자 하는 유전막의 Top 및 Bottom에 Metal 박막을 성막시키고 Top과 Bottom의 Metal을 서로 전기적으로 연결시키고, 1MHz 주파수에서 CV Measurement 장비를 이용하여 측정하였다.
* Uniformity(%): 웨이퍼의 각기 다른 부분의 GPC를 확인하여 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
Uniformity(%) = [ (GPCmax - GPCmin)/(2 X GPCavg) ] X 100
* 단차 피복률(S/C): 트랜치 웨이퍼에 타겟 물질을 증착하고 TEM을 측정하여 트랜치 구조의 Top 부분과 Bottom 부분의 두께를 확인하여 하기 수학식 4로 산출하였다.
[수학식 4]
단차 피복률(%) = [Bottom의 박막두께 / Top의 박막두께] X 100
구분 박막 종류 기판 가열 온도 성장 조절제
타입		 증착 속도 (Å/cycle) SIMS
(Counts/s)		 XRR
(g/cm3)		 정전용량
(F)
C
추가실시예 5 HfO2 320 ℃ 성장 억제제 0.564 2614.47 9.5 -
추가실시예 6 HfO2 300 ℃ 성장 억제제 0.583 4567.09 9.4 -
추가실시예 7 HfO2 250 ℃ 성장 억제제 0.628 8783.84 8.0 -
추가실시예 8 HfO2 320 ℃ 성장 활성화제 0.845 - - -
추가실시예 9 HfO2 300 ℃ 성장 활성화제 0.849 - - 2.67E-10
추가실시예 10 HfO2 250 ℃ 성장 활성화제 0.942 - - -
대조예 3 HfO2 320 ℃ - 0.716 6995.64 9.2 2.54E-10
대조예 4 HfO2 300 ℃ - 0.712 8532.03 9 -
대조예 5 HfO2 250 ℃ - 0.685 12025.26 7.65 -
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제를 성장 억제제로 사용한 추가실시예 5 내지 7은 증착온도 320 ℃, 300 ℃ 및 250 ℃에서 모두 이를 사용하지 않은 대조예 3 내지 5와 비교하여, 증착 속도가 크게 감소하고, 카본 불순물이 현저히 저감되며, 박막 밀도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제를 성장 활성화제로 사용한 추가실시예 8 내지 10은 증착온도 320 ℃, 300 ℃ 및 250 ℃에서 모두 이를 사용하지 않은 대조예 3 내지 5와 비교하여, 증착 속도가 크게 증가하고, 정전 용량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 10은 추가실시예 8에 따른 절연막(Tert-butyl iodide -CpHf)을 포함하는 반도체 기판과 대조예 3(Ref CpHf)에 따른 절연막이 포함된 반도체 기판에 대한 개략적인 단면도와 각각에 대한 정전용량(Capacitance)을 나타내는 그래프이다. 도 10을 참조하면, 추가실시예 8에 따른 절연막(Tert-butyl iodide -CpHf)을 포함하는 반도체 기판은 대조예 3(Ref CpHf)에 따른 절연막이 포함된 반도체 기판 대비, 정전 용량이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
구분 박막 종류 기판 가열 온도 증착 속도
(Å/cycle)		 Uniformity
(%)		 SIMS
(Counts/s)		 XRR
(g/cm3)		 S/C
(%)
C
추가실시예 11 HfO2 320 ℃ 0.567 1.4% 3335 9.9 101%
대조예 3 HfO2 320 ℃ 0.716 1.4% 6995 9.2 87%
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물을 사용한 추가실시예 11은 증착온도 320 ℃에서 박막 형성용 성장 조절제 없이 박막 전구체 화합물만을 사용한 대조예 3과 비교하여, 증착 속도가 크게 감소하고, 카본 불순물이 현저히 저감되며, 박막 밀도가 개선되고, 단차 피복률이 크게 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 6은 추가실시예 11과 대조예 3에서 형성된 HfO2 박막의 top에서 200 nm 아래 지점과 bottom에서 100 nm 위의 지점에서의 단면에 대한 TEM 사진인데, 추가실시예 11의 경우 대조예 3 대비하여 단차 피복률이 현저히 뛰어남을 눈으로 직접 확인할 수 있었다.
추가실시예 12
박막 형성용 성장 조절제로 Tert-butyl iodide와, 박막 전구체 화합물로 헥사클로로디실란을 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 조절제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 130℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 헥사클로로디실란을 별도의 캐니스터에 담아 캐니스터를 20℃로 가열하여 130℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화된 박막 형성용 성장 조절제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 헥사클로로디실란을 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 다음으로 반응성 가스로서 암모니아를 1000 sccm을 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 450℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 Si3N4 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
대조예 6
추가실시예 12에서 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 추가실시예 12와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 SiN 박막을 형성하였다.
[추가 실험예 3]
추가실시예 12 및 대조예 6에서 제조된 SiN 박막에 대하여 상술한 바 있는 증착평가 및 불순물 저감특성를 측정하였고, 그에 대한 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
구분 박막 종류 기판 가열 온도 성장 조절제
타입		 증착 속도
(Å/cycle)		 SIMS
(Counts/s)
Cl(염소)
추가실시예 12 SiN 450 ℃ 성장 억제제 0.296 712
대조예 6 SiN 450 ℃ - 0.351 1246
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 적용된 추가실시예 12는 이를 적용하지 않은 대조예 6 대비하여, 증착 속도가 15 % 이상 크게 감소하고 염소(Cl) 불순물이 42.9 % 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 450 ℃에서도 박막 형성용 성장 억제제로서 충분히 기능함을 알 수 있었다.
하기 도 7 및 8은 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물(박막 형성용 성장 조절제 + 헥사클로로디실란)을 사용한 추가실시예 12와 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 대조예 6의 박막 깊이에 따른 염소(Cl) 원소의 감소율(도 7 참조) 및 탄소(C), 질소(N) 원소 등의 감소율(도 8 참조)을 각각 나타내는 SIMS 분석 그래프인데, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 적용된 추가실시예 12는 이를 적용하지 않은 대조예 6 대비하여, 염소(Cl) 불순물은 42.9 % 감소한 반면, 다른 원소의 농도는 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
추가실시예 13
박막 형성용 성장 조절제로 Tert-butyl iodide와, 박막 전구체 화합물로 NbF5를 각각 준비하였다. 준비된 박막 형성용 성장 조절제를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.01 g/min의 유속으로 130℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 준비된 NbF5를 별도의 캐니스터에 담아 캐니스터를 90℃로 가열하여 140℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다.
기화된 박막 형성용 성장 조절제를 3초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
기화기에서 증기상으로 기화된 NbF5를 3초 동안 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 300sccm으로 6초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다. 다음으로 기화기에서 증기상으로 다음으로 반응성 가스로서 암모니아를 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 6초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성될 기판을 450℃로 가열하였다. 이와 같은 공정을 300회 반복하여 자기-제한 원자층인 NbN 박막을 형성하였다. 여기에서 박막 형성용 성장 조절제는 박막 전구체 화합물 투입 이전에 투입되어 박막 형성용 성장 억제제로 작동하였다.
대조예 7
추가실시예 13에서 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 추가실시예 13와 동일한 방법으로 자기-제한 원자층인 NbN 박막을 형성하였다.
[추가 실험예 4]
추가실시예 13 및 대조예 7에서 제조된 NbN 박막에 대하여 상술한 바 있는 증착평가 및 불순물 저감특성를 측정하였고, 그에 대한 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
구분 박막 종류 기판 가열 온도 성장 조절제
타입		 증착 속도
(Å/cycle)		 SIMS
(Counts/s)
F(불소)
추가실시예 13 NbN 450 ℃ 성장 억제제 0.17 15755
대조예 7 NbN 450 ℃ - 0.32 28249
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 적용된 추가실시예 13은 이를 적용하지 않은 대조예 7 대비하여, 증착 속도가 크게 감소하고 불소(F) 불순물이 현저히 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 450 ℃에서도 박막 형성용 성장 억제제로서 충분히 기능함을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명에 따른 박막 전구체 조성물(박막 형성용 성장 조절제 + NbF5)을 사용한 추가실시예 13과 박막 형성용 성장 조절제를 사용하지 않은 대조예 7의 박막 깊이에 따른 불소(F) 원소의 감소율을 나타내는 SIMS 분석 그래프인데, 본 발명에 따른 박막 형성용 성장 조절제가 적용된 추가실시예 13은 이를 적용하지 않은 대조예 7 대비하여, 불소(F) 불순물이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 1 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 분지형, 또는 환형 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 조절제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 조절제는 박막 형성용 성장 억제제 또는 박막 형성용 성장 활성화제인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 성장 조절제.
  3. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 1 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 박막 형성용 성장 조절제를 ALD 또는 CVD 챔버내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하고, 상기 박막 형성용 성장 조절제는 분지형, 또는 환형 화합물인 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    ⅰ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 상기 박막 형성용 성장 조절제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계;
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    ⅰ) 상기 박막 형성용 성장 조절제를 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅱ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 1차 퍼징하는 단계;
    ⅲ) 박막 전구체 화합물을 기화하여 ALD 챔버 내 로딩된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    ⅳ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 2차 퍼징하는 단계;
    ⅴ) 상기 ALD 챔버 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
    ⅵ) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지 가스로 3차 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 상기 박막 형성용 성장 조절제가 박막 전구체 화합물 및 반응가스와 동시에 챔버내 로딩된 기판에 주입되는 화학기상증착법(CVD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 박막 전구체 화합물로 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    MxLy
    (상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  8. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AnBmXoYiZj
    (상기 A는 탄소 또는 규소이고, 상기 B는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, 상기 X는 아이오딘(I)이고, 상기 Y와 Z은 독립적으로 산소, 질소, 황 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며 서로 같지 않고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이며, 상기 o는 1 이상의 정수이고, m은 1 내지 2n+1이며, 상기 i와 j는 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되고, 분지형 또는 환형 화합물인 박막 형성용 성장 조절제; 및 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    MxLy
    (상기 x는 1 내지 3의 정수이며, 상기 M은 Li, Be, C, P, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, Pa, U, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Pt, At 및 Tn으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, y는 1 내지 6의 정수이며, 상기 L은 각각 독립적으로 H, C, N, O, F, P, S, Cl, Br 또는 I이거나, H, C, N, O, F, P, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 조합으로 이루어진 리간드이다.)로 표시되는 박막 전구체 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 형성용 성장 조절제와 상기 박막 전구체 화합물은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 조성물
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 박막 전구체 화합물은 하기 화학식 2a
    [화학식 2a]
    Figure 112022004691042-pat00004

    (상기 M1은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, 상기 X1, X2, X3는 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R1 내지 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.)로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2b
    [화학식 2b]
    Figure 112022004691042-pat00005

    (상기 M은 Zr, Hf, Si, Ge 또는 Ti이며, R1은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수이며, X'1, X'2 및 X'3은 독립적으로 -NR1R2 또는 -OR3이고, 상기 R'1 내지 R'3은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 전구체 조성물.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 박막 전구체 조성물을 ALD 또는 CVD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 반응가스로 환원제, 질화제 또는 산화제를 사용하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 박막 형성 방법은 원자층증착법 또는 화학기상증착법으로 수행되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 박막은 금속 산화물 박막 또는 금속 질화물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성 방법.
  15. 제 11항에 따른 박막 형성 방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    반도체 기판.
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