KR20190036794A - 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전구체 화합물의 고유의 특성을 유지하면서 용매의 낮은 점도 및 고휘발성을 이용하여 박막 형성용 조성물의 점도 및 휘발성을 개선하고, 그 결과로 균일성 및 단차 피복 특성이 개선된 티타늄계 박막을 형성할 수 있다.

Description

박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법{Composition for Forming Thin Film and Method for Forming Thin Film Using The same}
본 발명은 반도체 제조 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 기술 분야에서 반도체 소자의 소형화를 통해, 보다 향상된 기술을 추구하기 위해, 적합한 소재 및 공정 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 한정된 면적내에 고용량을 도출하기 위하여, DRAM(Dynamic Random Access Memory)용 캐패시터(Capacitor)의 유전막으로서 고유전율(high-k)을 갖는 물질(이하, 고유전막)이 적용될 것이 요구되고 있다. 고유전율막으로는 예를 들어, TiO2, ZrO2, HfO2 또는 Al2O3 등과 같은 금속 산화막이 이용될 수 있다.
현재, 고유전막은 예를 들어, 유기 금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 증착되고 있다. 최근, 양산 특성을 개선하기 위하여, 원자층 증착법 중 액상 공급 장치(Liquid Delivery System, LDS)를 이용하는 기술에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
하지만, LDS 원자층 증착 방식은 다음과 같은 제약을 갖는다.
먼저, LDS 원자층 증착 방식은 고체 물질을 전구체 화합물(precursor)로 이용하는데 어려움이 있다. 즉, 고체 전구체 화합물의 경우, 증기압이 불균일하기 때문에, 균일한 막을 형성할 수 있다.
또한, 액체 상태의 전구체 화합물이라 하더라도, 점도가 일정 치 이상인 경우, 챔버내에 투입될 때, 고르게 분산되지 않는 문제점이 있다. 이에 따라, 원료 물질의 특성에 따라, 박막의 두께 균일성 및 단차 피복(step coverage) 특성의 편차가 크다.
본 발명은 양산성을 확보함과 동시에, 박막의 두께 균일성 및 단차 피복 특성을 개선할 수 있는 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 및 에테르계 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -O(R6)일 수 있으며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물에 있어서, 상기 에테르계 용매는 비점이 70 이하이고, 밀도가 0.70 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 500mmHg일 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물에 있어서, 상기 에테르계 용매는 디에틸에테르(Diethylether), 디이소프로필에테르(Di-Isopropyl ether), 디부틸에테르(Di-Buthylether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 퓨란(Furan) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 상기 에테르계 용매를 5 내지 60 중량% 만큼 포함할 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 상기 전구체 화합물과 상기 에테르계 용매를 94:6 내지 35:65의 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 조성물을 기판에 전달하여 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 박막 형성 방법에 있어서, 물(H2O), 산소(O2), 오존(O3)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산소 공급원의 펄스와 교대로 일어나는 펄스로, 상기 박막 형성용 조성물이 상기 기판 상에 증착될 수 있다.
상기 박막 형성 방법에 있어서, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 공동-반응물(co-reactant)을 상기 기판에 전달하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 박막 형성 방법에 있어서, 상기 박막은 원자층 증착에 의해 증착될 수 있다.
상기 박막 형성 방법에 있어서, 상기 원자층 증착에 의해 혼합된 금속막을 형성하도록, 하나 이상의 비-티타늄 전구체 화합물을 상기 기판에 전달하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 박막 형성 방법에 있어서, 상기 박막은 메모리 또는 논리적 어플리케이션용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 박막 형성용 조성물은 전구체 화합물 고유의 특성을 유지하면서 용매의 비공유 전자쌍 안정화 효과를 통해, 기판 형성시 전구체 화합물의 기판 흡착 효율 향상 및 안정성을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 양산성이 우수한 LDS 원자층 증착 방식을 이용하면서도, 박막의 두께 균일성 및 단차 피복 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2는 시험예 1에서 다양한 용매의 사용에 따른 박막 형성용 조성물의 열 안정성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 3에서 열 분해 부산물의 용매별 용해도를 비교한 결과를 나타낸 그림이다.
도 4는 시험예 4에서 THF 용매의 사용에 따른 열 중량 분석(TGA) 데이터를 비교한 그래프이다.
도 5는 시험예 5에서 THF 용매의 사용에 따른 박막 형성용 조성물의 주사 열량 분석(DSC) 데이터를 비교한 그래프이다.
도 6은 시험예 6에서 THF용매의 함량에 따른 점도 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 시험예 7에서 증착된 소스 투입량 대비 성장 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 시험예 8에서 THF 용매의 사용에 따른 박막 형성용 조성물의 단차 피복 결과를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 9는 시험예 9에서 증착된 박막내 순도 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 캐패시터 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 컴퓨터 시스템을 개략적으로 보여주는 블록도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 '독립적인'혹은'독립적으로'라는 용어는 화학식에 표기된 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 해당 R기가 동일하거나, 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용된 '알킬기'라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다. 또한, '알킬기'라는 용어는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예는 제한 없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 약자 'Me'는 메틸기를 나타내고, 약자 'Cp'는 시클로펜타디에닐기를 나타낼 수 있다.
본 실시예들에 있어서, 전구체 화합물(precursor)는 기판 상에 형성될 박막에 포함되는 금속 물질(M)을 함유하고 있는 화합물일 수 있다. 본 실시예들에서, 금속물질은 원소 주기율 표에서 A족 원소, B족 원소, B족 원소 또는 B족 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ac, Ce, Th, Ti, Zr, Hf, Rf Pr, Pa, V, Nb, Ta, Db, Nd 또는 U를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 금속원소들 외에 원소 주기율 표 내의 모든 금속 물질을 포함할 수 있다. 이하, 실시예에서, 금속물질(M)은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
예컨대, 화학기상증착 혹은 원자층 증착법을 이용한 티타늄계 금속 박막의 형성시 전구체 화합물로 주로 사용되는 Me5CpTi(OMe)3는 기판에 박막 형성시 균일성 및 계단 피복성이 좋지 않다는 문제가 보고되고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 실시예에서는 티타늄계 박막 형성용 전구체 화합물을 용매에 희석시켜 이용할 수 있다. 전구체 화합물이 용매에 희석됨에 따라, 박막 형성용 조성물이 형성되고, 상기 박막 형성용 조성물은 용매의 비공유 전자쌍에 의한 안정화 효과를 통해, 티타늄계 박막의 균일성 및 피복 단차를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 및 에테르계 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적인 수소 또는 C1-C4의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등일 수 있다.
상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -OR6이며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적인 메틸기이고, X1 내지 X3 은 각각 서로 독립적인 -O(R6)이고, 이때, R6은 각각 독립적인 메틸기인 것이 개선 효과 측면에서 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물은 우수한 열 안정성을 갖도록 구성되어, ALD 공정을 통한 박막 형성시 개선된 특성을 갖는 박막 형성이 가능하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물은 고체상 또는 액체상의 화합물로 존재할 수 있다. 이에 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물에 대해 우수한 용해성 및 혼화성을 갖는 에테르계 용매가 본 발명의 용매로서 이용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비점이 70 이하이고, 밀도가 0.70 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 500mmHg인 것일 수 있다. 상기한 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때. 박막 형성용 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 우수하며, 그 결과로 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능하다.
또한, 상기 용매의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 에테르계 용매는 비점이 60 내지 70 범위이고, 밀도가 0.80 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 200mmHg인 것이 바람직할 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디에틸에테르(Diethylether), 디이소프로필에테르(Di-Isopropyl ether), 디부틸에테르(Di-Buthylether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 퓨란(Furan) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 테트라하이드로퓨란인 것이 바람직하다.
상기 에테르계 용매는 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%만큼 포함될 수 있다. 에테르계 용매의 함량이 5 중량%미만이면, 금속 박막의 물성적 특성 개선 효과가 미비하고, 60 중량%를 초과하면, 전구체 화합물의 농도가 낮아 단차 피막 특성에 대한 개선 효과가 오히려 저하될 우려가 있다.
이와 같은 점을 고려하여, 상기 박막 형성용 조성물의 상기 전구체 화합물과 상기 에테르계 용매는 94:6 내지 35:65의 부피 비를 포함할 수 있다. 상기 전구체 화합물에 대한 고리화 에테르계 용매의 함량이 상기한 부피비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우, 박막의 균일성 및 단차 피막 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
본 실시예의 조성물에 포함되는 용매는 상기 용매들 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 에테르계 용매를 이용함으로써, 상기 박막 형성용 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 기판 형성시 전구체 화합물의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 전구체 화합물이 용매에 희석된 상태로 기화(vapor)됨으로써, 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차 피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 에테르계 용매의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 화합물의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD) 반응을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 기판에 박막을 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상세하게는, 상기 박막 형성방법은, 상기한 박막 형성용 조성물을 제조하는단계와, 상기 박막 형성용 조성물을 기화기 내로 주입하여 증기 상태(vapor phase)로 조성하는 단계와, 상기 증기 상태의 조성물을 성장 챔버로 전달하여 원자층 증착을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 원자층 증착 방식은 통상의 원자층 증착 방식과 유사할 수 있다. 이중에서도 박막 형성용 조성물의 물성적 특성, 그리고 제조되는 박막의 물성적 특성 개선 효과를 고려할 때, LDS타입의 ALD 증착 방법이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 박막의 형성 시 조건을 제어함으로써 형성되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 다양하게 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 방법은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용함으로써, 기판 형성시 전구체 화합물의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시킬 수 있다. 그 결과로 균일성 및 단차 피복 특성이 개선된 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물과 에테르계 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물을 사용하여 다양한 티타늄 함유 박막을 형성하는데 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 박막 형성 방법은 티타늄계 금속 박막 외에도 산화 티타늄계 박막 또는 질화 티타늄계 박막을 형성하는데 이용될 수 있다.
산화 티타늄계 박막은 산화 조건하에서 형성될 수 있다. 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 물(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산소 공급원과 상기 조성물이 교대로 펄싱됨으로써, 기판상에 산화 티타늄계 박막을 형성할 수 있다.
질화 티타늄계 박막은 질소 및 암모니아 분위기 하에서 박막 형성 공정을 실시할 경우 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 방법에 의하면, 상기 박막 형성용 조성물을 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 공동-반응물(co-reactant)과 조합하여, 상기 성장 챔버로 전달함으로써 티타늄계 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기 박막을 원자층 증착 방식에 의해 증착될 수 있다. 상기 박막 형성용 조성물과 함께 적어도 하나 이상의 비-티타늄 전구체 화합물을 상기 기판에 증착용으로 전달함으로써, 혼합된 금속막을 원자층 증착 방식에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 박막 형성용 조성물에 포함되는 티타늄 전구체 화합물에 납, 하프늄, 지르코늄, 스트론튬 및/또는 바륨 전구체와 같은 하나 이상의 적절한 비-티타늄 전구체를 증착용으로 기판에 전달하여 혼합된 금속 막을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막 형성 방법은 실리콘 칩과 같은 기판 상에서 메모리, 논리적 어플리케이션용 다이나믹 램(DRAM) 및/또는 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS)와 같은 용도로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 박막이 형성될 기판을 챔버내에 로딩시킨다(S10). 상기 기판은 실리콘 기판, 게르마늄 기판 또는 실리콘-게르마늄(SiGe) 기판과 같은 반도체 기판, 또는 SOI(silicon-on-insulator) 기판을 포함할 수 있다. 또한, 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층을 더 포함할 수 있다. 챔버는 원자층 증착 또는 화학기상증착이 이루어지는 챔버일 수 있다. 본 실시예에서는 상기 박막이 원자층 증착 방식에 의해 형성되는 경우에 대해 상세히 설명하도록 한다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성용 조성물을 준비한다(S20). 상기 박막 형성용 조성물은 용매에 의해 안정화된 전구체 화합물을 포함할 수 있다. 본 실시예의 박박 형성용 조성물은 용매에 혼합되어 있기 때문에, 액체 상태를 가질 수 있다. 그 밖의 상기 박막 형성용 조성물에 대한 내용은 상술한 바와 실질적으로 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
다음으로, 액상의 박막 형성용 조성물을 기화시킨다(S30). 구체적으로, 액상의 박막 형성용 조성물을 기화기내로 주입한 후 증기상(vapor phase)으로 만들어, 챔버에 전달시킬 수 있다.
상기 기화된 박막 형성용 조성물을 챔버로 이송시킨다(S40). 상기 전구체 화합물을 챔버로 이송시키는 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(direct injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여(액화시켜) 이송시키는 액체 이송 방식(LDS)을 사용할 수 있다.
위와 같이, 본 실시예의 박막 제조 방법은 상기 전구체 화합물이 상기 용매에 의하여 안정화된 액상의 상기 박막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 상기 액상의 박막 형성용 조성물을 액화시킨 후 이송시키는 액체 이송 방식(LDS)을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 전구체 화합물을 기판 상으로 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 Ar, N2, He 및 H2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 비활성 기체를 사용할 수 있다.
다음으로, 챔버내에서, 소스로서 이송된 박막 형성용 조성물이 분해된다. 상기 박막형 조성물에서 분해된 전구체 화합물은 상기 기판 상에 흡착되고(S50), 선택적으로 미흡착된 박막 형성용 조성물은 퍼지될 수 있다(S60). 상기 퍼지 가스로는 상기 비활성 가스가 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 반응 물질을 공급한다(S70). 상기 반응 물질로는 H2O, H2O2, O2, O3 또는 N2O 등의 산화제를 포함할 수 있으며, H2, N2 등의 비활성 가스를 포함하는 환원제를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 물질과 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 박막이 형성될 수 있다.
선택적으로, 상기 반응하지 않은 반응 물질을 퍼지시킬 수 있다(S80). 이에 따라, 과량의 반응 물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다. 상기 퍼지 가스로는 상기 비활성 가스를 사용할 수 있다.
상기 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고(S50), 상기 반응 물질을 공급하는 단계(S70)를 수회 반복하여(S90) 원하는 두께의 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 박막 형성용 조성물 및/또는 상기박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 박막 형성용 조성물의 제조 및 박막 형성
Me5CpTi(OMe)3를 용질로서, 용매인 THF(Tetrahydrofuran) 중에 용해시켜 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 THF의 함량은 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 40 중량%가 되도록 하였다.
이렇게 제조된 박막 형성용 조성물을 캐니스터(canister)에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05g/min의 유속으로 160℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 전구체 화합물을 약 5초 동안 챔버에 투입한 후, Ar 가스 300sccm를 10초 동안 공급하여 Ar 퍼징(purging)을 실시하였다. 이때, 반응 챔버내 압력은 0.1 내지 1 Torr, 보다 바람직하게는, 0.7 Torr로 제어하였다. 다음으로, 반응성 가스로서 O3 가스를 5초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 다시 10초 동안 Ar 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성 될 기판을 250 내지 350℃, 보다 바람직하게는 306℃로 가열하였다. 이 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiO2 박막을 수득하였다.
비교예 1: Me 5 CpTi(OMe) 3 를 이용한 박막 형성
용매인 THF에 용해시키지 않은 Me5CpTi(OMe)3를 박막 형성용 조성물로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 TiO2박막을 수득하였다.
시험예 1: 용매선정 및 열안정성 개선 효과
고온에서 Me5CpTi(OMe)3는 시간에 따라 정량적으로 열분해가 일어난다. 이에 여러 용매를 이용하여 전구체 화합물의 열 안정성의 개선 여부를 평가하였다.
압력 용기에 Me5CpTi(OMe)3 , Me5CpTi(OMe)3 + 헥산(Hexane), Me5CpTi(OMe)3 + 디에틸에테르(Diethylether), Me5CpTi(OMe)3 + 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine, DMEA), Me5CpTi(OMe)3 + 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 그리고 Me5CpTi(OMe)3 + 메탄올(Methanol)을 각각 넣고 200℃ 에서 6시간 열분해 정도를 비교해 보았다. 이때, 용매를 포함하는 조성물에서의 용매의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 40중량%가 되도록 하였다.
열 분해 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, Me5CpTi(OMe)3 자체 보다 일부 용매(에테르계 용매인 THF)에서 열분해 부산물이 적게 발생됨을 확인 할 수 있다. 특히, THF에서 열분해 부산물이 가장 적게 생성됨으로써 THF가 전구체 화합물의 열 안정성 개선 효과가 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 용매의 선택성 확인
THF가 특정 티타늄 전구체 화합물에서 열 안정성 효과를 나타내는지 확인하기 위하여, 용매의 전구체 화합물 선택성 여부를 평가하였다.
압력 용기에 Me5CpTi(OMe)3, Ti(NMe)4, CpTi(NMe)3,Me5CpTi(OMe)3 + THF, Ti(NMe)4 + THF, CpTi(NMe)3 + THF을 각각 넣고 200℃ 에서 6시간 열분해 정도를 비교해 보았다. 이때, THF의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 40중량%가 되도록 하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
조성물 초기 순도(%) 200℃, 6시간 후순도(%) 열 분해 부산물 증가량 (Δ%)
Me5CpTi(OMe)3 99.9 99.4 0.5
Me5CpTi(OMe)3 + THF
(40중량%)		 99.9 99.6 0.3
Ti(NMe)4 99.5 91.2 8.3
Ti(NMe)4 + THF
(40중량%)		 99.5 89.9 9.6
CpTi(NMe)3 99.5 92.3 7.2
CpTi(NMe)3 + THF
(40중량%)		 99.5 0 열분해
표 1에서 나타난 바와 같이 THF는 Me5CpTi(OMe)3에서만 열 안정성 개선 효과를 보이며, 다른 전구체 화합물인 Ti(NMe)4 또는 CpTi(NMe)3에서는 열 안정성이 감소하거나 오히려 고온에서 전구체 화합물과 반응하여 열분해시키는 것을 확인할 수 있다. 따라서, THF는 Me5CpTi(OMe)3에 선택적으로 열 안정성을 개선시키는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 용매에 의한 파티클 개선 효과 확인
반도체 공정시 파티클의 원인이 되는 전구체 화합물의 열 분해 부산물을 다양한 용매에서 그 용해도를 평가하였다. Me5CpTi(OMe)3를 200℃에서 48시간 이상 가혹 조건에서 열 분해시킨 후, 열 분해 부산물이 20% 이상 포함된 Me5CpTi(OMe)3 1㎖를 Hexan, Diethylether, DMEA 및 THF 각각 10㎖에 녹인 후에 각 용매에서 열분해 부산물의 용해도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, Hexane, Diethylether 에서는 열분해 부산물이 낮은 용해도를 나타내어 파티클이 분산되는 현상을 보였으며, DMEA는 Hexane, Diethylether 보다 용해도가 소폭 개선되었으나 여전히 파티클이 분산되는 현상을 보였다. THF의 경우 열분해 부산물의 용해도가 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었고, 따라서 공정 중 발생할 수 있는 열분해 부산물에 의한 파티클이 THF에 용해되어 개선됨을 확인 할 수 있었다.
시험예 4: 용매에 의한 휘발성 개선 효과 확인
용매에 의한 휘발성 개선 효과를 확인하기 위하여 조성물을 열중량 분석기(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA)를 사용하여 그 휘발도를 평가하였다.
Me5CpTi(OMe)3와 Me5CpTi(OMe)3 + THF (40중량%)를 샘플링한 후 50 내지 400℃ (분당 10℃씩 승온, Ar 유량: 분당 200ml)의 범위에서 휘발 온도를 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2 및 도 4에 나타내었다.
조성물 T0 (℃) Residue
Me5CpTi(OMe)3 203 <1%
Me5CpTi(OMe)3 + THF(40중량%) 198 <1%
표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이 Me5CpTi(OMe)3 + THF (T0 = 198℃)가 Me5CpTi(OMe)3 (T0 = 203℃)보다 T0 값이 5℃ 이상 낮아졌다. 따라서 THF가 조성물의 휘발성을 개선 시키는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 용매에 의한 열분해 온도 개선 효과 확인
용매에 의한 열분해 온도 개선 효과를 확인 하기 위하여 조성물을 주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 사용하여 그 분해 온도를 평가하였다.
Me5CpTi(OMe)3 , Me5CpTi(OMe)3 + THF(15중량%)를 10mg씩 샘플링한 후 50 내지 400℃ (분당 10℃씩 승온, Ar 유량: 분당 50ml)의 범위에서 분해 온도를 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 3 및 도 5에 나타내었다.
조성물 1st 분해 Peak (℃) 2nd 분해 Peak (℃)
Me5CpTi(OMe)3 363 373
Me5CpTi(OMe)3 + THF(40중량%) 366 376
표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이 Me5CpTi(OMe)3 + THF의 분해 온도(366℃)가 Me5CpTi(OMe)3의 분해 온도(363℃)보다 3℃ 이상 높아졌다. 따라서 THF가 조성물의 분해 온도를 개선시키는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 용매에 의한 점도 개선 효과
상온에서 Me5CpTi(OMe)3의 점도는 5.9MPa-s로 점도가 높다. 이에 선정된 THF를 이용한 희석을 통하여 Me5CpTi(OMe)3의 점도 특성 개선을 평가하였다.
희석에 사용된 THF의 함량은 조성물 총 중량에 대한 중량%이며, 그 결과를 아래 표 4와 도 6에 나타내었다.
THF (중량%) 점도(MPa-s) at 25℃
0 5.9
5 4.23
10 2.96
15 2.31
20 1.85
25 1.56
30 1.41
35 1.23
40 1.06
45 0.97
표 4 및 도 6에 나타난 바와 같이, 박막 형성용 조성물의 점도 개선 효과 평가 결과 용매의 첨가되는 중량%가 증가함에 따라 우수한 개선효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
시험예 7: 증착 특성 개선 효과 평가
상기 시험예 6에서 점도 개선의 효과를 보이는 THF을 선정하여 Me5CpTi(OMe)3와 혼합한 조성물을 사용하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 각각의 박막 형성용 조성물을 이미 확립된 Me5CpTi(OMe)3 증착 조건(증착 온도: 306℃)에 적용하여 공급시간별 증착을 진행하였다.
이때, Me5CpTi(OMe)3 단독 사용에 의한 증착예를 비교예 1, Me5CpTi(OMe)3에 용매로 THF를 조성물 총 중량 대비 40중량%로 희석시킨 박막 형성용 조성물의 사용에 의한 증착예를 실시예 1이라 하였으며, 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 증착온도 306℃에서 실험을 진행한 결과, Me5CpTi(OMe)3 단독 사용의 경우 투입량의 증가에 따라 증착 속도가 조금씩 증가하는 화학 기상 증착(CVD) 경향성을 나타내었지만, THF 용매에 희석시킨 박막 형성용 조성물의 경우 화학 기상 증착(CVD) 경향성이 억제됨을 알 수 있다.
시험예 8: 단차 피복 특성 개선 효과 평가
앞서 시험예에서의 결과들로부터, 용매 희석을 통해 점도 및 증기압이 개선되어, 그 결과로 트렌치(trench) 안쪽까지 박막 형성용 전구체가 균일하게 전달되어 단차 피복 특성이 개선될 것이라 예상하였다.
이에 용매로 희석한 박막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 트렌치 웨이퍼에 증착한 후, 종래 Me5CpTi(OMe)3 를 이용하여 증착한 웨이퍼와 비교하였다.
즉, Me5CpTi(OMe)3 단독,Me5CpTi(OMe)3에 용매로 각각 Hexane과 THF를 조성물 총 중량에 대해서 40중량%의 함량으로 혼합하여 박막 형성용 조성물을 제조한 후, 트렌치 웨이퍼(trench wafer)에 증착하고 단차 피복 특성의 개선 효과를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5 및 도 8에 각각 나타내었다.
비교예1
(Me5CpTi(OMe)3)		 실시예2
(Me5CpTi(OMe)3 + Hex (40 wt%))		 실시예3
(Me5CpTi(OMe)3 + THF (40 wt%))
단차 피복율 94% 92% 97%
표 5 및 도 8에 나타난 바와 같이, Me5CpTi(OMe)3 단독 사용의 경우 단차 피복율이 94%이었다. 한편, Hexane 및 THF로 희석하여 증착한 경우에는 각각 92% 및 97%로 THF 용매가 혼합된 실시예3에서 이상적인 프로세스가 진행됨을 확인할 수 있다.
시험예 9: 증착된 박막내 순도 개선 효과 평가
시험예 8에서 개선된 단차피복 특성 결과를 보인 THF 용매를 시험예 8과 동일한 방법으로 제조한 후 증착을 실시하였다. THF는 Me5CpTi(OMe)3 보다 휘발도가 뛰어나 증착 후 잔존하여 불순물로 작용할 가능성이 낮으며, 오히려 높은 휘발도로 인해 생성된 불순물을 제거하는 효과를 나타낼 수 있다. 이를 뒷받침하기 위해 증착된 박막에 대해 AES 분석을 이용하여 성분분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 6 및 도 9에 각각 나타내었다.
탄소(%)
비교예1
(Me5CpTi(OMe)3)		 0.30
실시예4
(Me5CpTi(OMe)3+THF (40 wt%))		 0.19
상기 표 6 및 도 9에 나타난 바와 같이, 막내 오염원인 탄소(carbon) 함량이 Me5CpTi(OMe)3단독 사용의 경우보다 낮게 나왔다. 탄소의 경우 누설전류 발생의 주요 원인으로 증착 후 THF가 보다 효과적으로 불순물을 제거하는 것을 확인할 수 있다.
종래 Me5CpTi(OMe)3는 높은 점도로 인해 단독으로 사용하여 증착시 산포가 높게 형성되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 용매 희석을 통해 개선하고자 연구한 결과, THF의 경우 조성물 총 중량에 대해 5 내지 60중량%의 함량으로 사용될 때 점도 개선, 증착 속도(Depo-rate)를 유지하면서도 CVD 경향성 억제, 우수한 단차 피복 특성 및 막내 불순물 제거 효과 등 다른 용매에서는 볼 수 없는 특이적이며 현저한 개선 효과를 확인할 수 있다.
이는 에테르계 용매에 포함되어 있는 산소의 비공유 전자를 티타늄 메탈과 공유해 열적 안정성을 개선하여 단차 피복성을 좋게 하게 되는데, THF의 경우, 상온(25℃), 상압(760Torr)에서 액체로 존재하는 고리화 에테르계 용매로 다른 에테르계 용매에 비해 안정적이면서 Me5CpTi(OMe)3에 전자를 효과적으로 공유할 수 있다. 따라서, THF에서 이러한 특별한 개선 효과를 나타내고 있다.
캐패시터 제조방법
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 캐패시터 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 10을 참조하면, 반도체 기판(100) 상부에 제 1 전극(110), 유전층(120) 및 제 2 전극(130)이 순차적으로 형성되어, 캐패시터를 형성할 수 있다. 제 1 전극(110)은 DRAM 디바이스 또는 그 밖의 디바이스의 스토리지 전극 또는 디커플링 캐피시터의 전극에 해당할 수 있다. 제 1 전극(110)은 예를 들어, 넓은 표면적을 확보할 수 있도록 다양한 형태, 예컨대, 실린더 형상 또는 필라 형상으로 구현될 수 있다. 이와 같은 제 1 전극(110)은 도전층 혹은 금속층으로 형성될 수 있다.
유전층(120)은 전술한 최적 상태 준비된 박막 형성용 조성물에 의해 증착되는 금속 산화막일 수 있다. 본 실시예의 유전층(120)은 Me5CpTi(OMe)3 용질이 THF 용매에 용해된 조성물을 이용한 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 박막 형성용 조성물에 포함된 THF 용매는 박막 형성용 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 60 중량%를 차지할 수 있다. 또한, 박막 형성용 조성물은 기화된 상태로 250 내지 350°C의 온도를 갖는 ALD 반응 챔버에 제공될 수 있다. ALD 반응 챔버내에서 상기 도 1에 도시된 제조 방법에 따라, 상기 박막 형성용 조성물 및 산소 포함 가스(경우에 따라 질소 포함 가스)가 반응되어, 유전층(120)이 형성될 수 있다.
예컨대, 유전층(120)은 티타늄 산화막일 수 있고, 더 나아가, 추가적으로 제공되는 소스들에 의해 지르코늄 또는 하프늄이 포함된 티타늄 지르코늄 산화막 또는 티타늄 하프늄 산화막일 수 있다. 또한, 유전층(120)은 상기한 금속 산화막들의 적층막으로 구성될 수도 있다.
유전층(120) 상부에 제 2 전극(130)을 형성한다. 예를 들어, 제 2 전극(130)은 제 1 전극(110)과 동일한 물질의 도전층 또는 금속층으로 구성될 수 있다.
본 실시예의 유전층(120)은 상술한 박막 형성용 조성물에 의해 증착되기 때문에, 하부 단차 혹은 토폴로지를 갖는 제 1 전극(110) 상에 형성되더라도 고른 두께 및 접착성을 갖도록 형성될 수 있다.
트랜지스터 제조방법
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 11을 참조하면, 반도체 기판(200) 상에 게이트 절연막(210)을 형성할 수 있다. 본 실시예의 게이트 절연막(210)은 Me5CpTi(OMe)3 용질이 THF 용매에 용해된 조성물을 이용한 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 박막 형성용 조성물에 포함된 THF 용매는 박막 형성용 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 650 중량%를 차지할 수 있다. 또한, 박막 형성용 조성물은 기화된 상태로 250 내지 350°C의 온도를 갖는 ALD 반응 챔버에 제공될 수 있다. 상기 ALD 반응 챔버내에서 상기 도 1에 도시된 제조 방법에 따라, 상기 박막 형성용 조성물 및 산소 포함 가스(경우에 따라, 질소 포함 가스)가 반응되어, 게이트 절연막(210)이 형성될 수 있다.
게이트 절연막(210)은 예를 들어, 티타늄 산화막일 수 있고, 더 나아가, 추가적으로 제공되는 소스들에 의해 지르코늄 또는 하프늄이 포함된 티타늄 지르코늄 산화막 또는 티타늄 하프늄 산화막일 수 있다. 또한, 게이트 절연막(210)은 상기한 금속 산화막들의 적층막으로 구성될 수도 있다.
게이트 절연막(210) 상부에 게이트 전극(220)을 형성한다. 게이트 전극(220)의 측벽에 공지의 방식으로 게이트 스페이서(230)를 형성할 수 있다. 게이트 스페이서(230)는 예를 들어, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막으로 형성될 수 있다. 하지만, 여기에 한정되지 않고, 본 발명의 박막 형성용 조성물을 이용한 절연 물질로 형성될 수도 있다.
게이트 전극(220) 및 게이트 스페이서(230) 양측의 반도체 기판(200)에 도전형 불순물을 주입하여, 소스(240) 및 드레인(250)을 형성한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 컴퓨터 시스템을 개략적으로 보여주는 블록도이다.
도 12를 참조하면, 컴퓨터 시스템은 프로세서(500), 캐시 메모리 그룹(507~509) 및 복수의 시스템 메모리(516~519)를 포함할 수 있다.
상기 프로세서(500)는 복수의 코어(501~504)를 포함할 수 있다. 각각의 코어(501-504)는 상위 레벨 캐시(L0:501a~504a) 및 중간 레벨 캐시(L1:501b~504b)를 포함할 수 있다. 상위 레벨 캐시(L0:501a~504a) 및 중간 레벨 캐시(L1:501b~504b) 각각은 해당 코어(501~504)의 전용될 수 있다.
또한, 프로세서(500)는 코어(501~504) 전체에 공유되는 하위 레벨 캐시(LLC:505)를 포함할 수 있다. 또한, 프로세서(500)는 근방 메모리(near memory)로서 제공되는 공유 캐시(506)를 더 포함할 수 있다.
캐시 그룹은 복수의 서브 캐시(507~509)를 포함할 수 있으며, 프로세서(500)와 시스템 메모리(516~519) 사이에 배치될 수 있다. 상기 서브 캐시들(507~509)은 어드레스 별로 구분된 시스템 메모리(516~519) 각각에 대응되어 동작될 수 있다. 예를 들어, 제 1 서브 캐시(507)는 제 1 어드레스 구간에 해당하는 제 1 시스템 메모리(516)의 메모리 콘트롤러로서 이용될 수 있다.
상기 시스템 메모리(516~519)는 프로세서(500) 상에서 실행되는 소프트웨어에 의해 직접 액세스될 수 있는 메모리일 수 있다. 반면, 캐시들 (501a-509)은 소프트웨어의 동작하에서, 코어(501~504)에 의해 명령어의 실행이 지원된다. 또한, 상기 시스템 메모리(516~519)는 시스템 구성 프로세서의 일부로서 수동으로 수행되거나 및/또는 소프트웨어에 의해 자동으로 수행될 수 있다.
또한, 시스템 메모리(516~519)는 원격 메모리(far memory) 및 근방 메모리(near memory)를 포함할 수도 있다. 본 실시예의 원격 메모리 및 근방 메모리는 본 실시예와 같이 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유전막 또는 절연막을 이용할 수 있다.
더하여, 본 실시예의 컴퓨터 시스템은 반도체 집적 회로 장치가 탑재된 스토리지 장치로서의 DIMM(memory dual in-line memory module)과 인터페이스될 수 있다. 상기 DIMM 상에 탑재되는 반도체 집적 회로 장치 역시 상술한 박막 형성용 조성물을 이용한 절연막이 적용될 수 있다.
또한, 상기 DIMM과 컴퓨터 시스템(예컨대, CPU 패키지)는 예를 들어, DDR3, DDR4, DDR5 등과 같은 DRAM 채널을 인터페이스로서 이용할 수 있다. 여기서, 미설명 부호 600a, 600b, 600c는 본 실시예의 컴퓨터 시스템을 기능적 블록으로 분리한 것이다. 도면 부호 600a는 내부 프로세서용 캐시이고, 600b는 원격 메모리 캐시로 동작하는 근방 메모리이고, 600c는 시스템 메모리일 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100, 200 : 반도체 기판 110 : 제 1 전극
120 : 유전층 130 : 제 2 전극
210 : 게이트 절연막 220 : 게이트 전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 그리고
    에테르계 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -O(R6)이며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 비점이 70 이하이고, 밀도가 0.70 내지 0.90g/cm3이며, 증기압이 상온에서 100 내지 500mmHg인 것인 박막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매가 디에틸에테르(Diethylether), 디이소프로필에테르(Di-Isopropyl ether), 디부틸에테르(Di-Buthylether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 퓨란(Furan) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 박막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매가 상기 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%로 포함되는 것인 박막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 형성용 조성물이 상기 전구체 화합물과 상기 에테르계 용매를 94:6 내지 35:65의 부피비로 포함하는 것인 박막 형성용 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물을 기판에 전달하여 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -O(R6)이며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 박막 형성용 조성물은 물(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산소 공급원의 펄스와 교대로 일어나는 펄스의 형태로 제공하는 박막 형성 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 공동-반응물(co-reactant)을 상기 기판에 전달하는 단계를 더 포함하는 박막 형성 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 박막은 원자층 증착 방식에 의해 증착되는 것인 박막 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 비-티타늄 전구체 화합물을 상기 기판에 전달하는 단계를 더 포함하는 박막 형성 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물 및 에테르계 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물을 기판에 전달하여 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -O(R6)이며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
  12. (a) 에테르계 용매에 하기 화학식으로 표시된 전구체 화합물을 혼합시켜 박막 형성용 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 박막 형성용 조성물을 기화하여 반도체 기판이 로딩된 ALD(atomic layer deposition) 챔버에 일정시간 동안 공급하는 단계;
    (c) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지하는 단계;
    (d) 상기 ALD 챔버 내부에 산소 포함 반응 가스를 공급하는 단계; 및
    (e) 상기 ALD 챔버 내부를 퍼지하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 -O(R6)이며, 이때, R6은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기화된 박막 형성용 조성물은 LDS(liquid delivery system)을 이용하여 상기 ALD 챔버내에 전달하는 박막 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 (d) 단계는, 상기 (c) 단계 및 (e) 단계보다 단시간 동안 진행하는 박막 형성 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 (c) 단계 및 (e) 단계는 Ar, N2, He 및 H2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 비활성 기체를 이용하여 진행하는 박막 형성 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 산소 포함 반응 가스는 H2O, H2O2, O2, O3 또는 N2O 인 박막 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (c) 단계시, 환원제를 추가로 공급하는 단계를 더 포함하는 박막 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 환원제는 H2 또는 N2를 포함하는 박막 형성 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (e) 단계를 적어도 1회 이상 반복 실시하는 박막 형성 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 ALD 챔버는 250 내지 350℃의 온도 및 0.1 내지 1 Torr의 압력을 유지하는 박막 형성방법.
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