KR20220090731A - 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents

금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속막 형성용 전구체에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00015

(상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나이며, X는 각각 독립적으로 OR2, ONR3R4, R5Cp, 아미노알코올, 알킬실란, 할라이드, 알킬하이드라진이며, R1은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 아미노알킬기, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, Cp는 사이클로펜타디에닐기이다. 또한, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)

Description

금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자.{PRECURSOR FOR FILM DEPOSITION, DEPOSITION METHOD OF FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE OF THE SAME}
본 발명은 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정에서 사용되는 4족 금속을 함유하는 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 위한 전구체로 다양한 형태의 유기금속 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 증착 공정을 적용하여 DRAM, 캐패시터 등의 반도체 소자를 제조할 때 주로 사용되던 재료는 산화 실리콘이었으나, 최근 high-k의 전기적 특성이 요구됨에 따라 기존의 산화 실리콘 대신 하프늄 또는 지르코늄 산화물을 이용한 박막이 제조되고 있다.
이러한 박막의 제조 공정에 적합한 전구체는 적절한 점도와 휘발성을 가지고 있어 증착에 유리한 것이어야 하며, 안정성이 높아 보관 및 취급이 용이한 것일 필요가 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1569447호에서는 (R1Cp)(R2Cp)Zr(OR3)2로 표시되는 지르코늄 전구체를 이용하여 지르코늄 산화물 박막을 형성하는 공정이 기재되어 있는데, 상기 지르코늄 전구체는 비대칭으로 치환된 사이클로펜타디에닐기를 가지며, 이를 통해 비편재화된 전자밀도에 따른 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부산물을 생성하지 않게 됨으로써 고순도 박막을 형성할 수 있게 된다.
이러한 선행기술은 비대칭 구조의 전구체가 가지는 장점을 시사하는 것으로서 CVD, ALD 등의 박막 형성 공정에서 고품질의 금속막을 형성할 수 있는 전구체를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국 등록특허공보 10-1569447호
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로, 비대칭 구조의 금속 화합물을 금속막 형성용 전구체로 사용함으로써 전구체의 낮은 점도를 통해 박막 형성 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 금속막 형성용 전구체 및 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 비대칭 구조의 금속 화합물을 통해 분자량을 조절함으로써 휘발성을 증가시켜 다양한 박막 형성 공정에 적용할 수 있는 금속막 형성용 전구체 및 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 아미노알킬기가 결합한 사이클로펜타디에닐기를 적용한 화학구조를 통해 작용기를 다양화시켜 반응성을 증가시킴으로써 고품질의 금속막을 형성할 수 있는 금속막 형성용 전구체 및 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나이며, X는 각각 독립적으로 OR2, ONR3R4, R5Cp, 아미노알코올, 알킬실란, 할라이드, 알킬하이드라진이며, R1은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 아미노알킬기, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, Cp는 사이클로펜타디에닐기이다. 또한, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
이때, 상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 금속막 형성 방법은 상기 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속막은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 또는 증발법(Evaporation) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착될 수 있다.
또한, 상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이때, 상기 전구체 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection), 또는 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 증착은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계; 상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에서 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 챔버 내의 증착 온도는 200 내지 400℃일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하며, 트랜지스터는 상기 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 트랜지스터로서, 상기 금속막은 상기 트랜지스터의 게이트 절연층을 구성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체는 비대칭 구조의 금속 화합물로서 전구체의 낮은 점도를 통해 박막 형성 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 비대칭 구조의 금속 화합물을 통해 분자량을 조절함으로써 휘발성을 증가시켜 다양한 박막 형성 공정에 적용할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 아미노알킬기가 결합한 사이클로펜타디에닐기를 적용한 화학구조를 통해 작용기를 다양화시켜 반응성을 증가시킴으로써 고품질의 금속막을 형성할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 2는 화학식 4로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 3은 화학식 5로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 4는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 5는 화학식 7로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 6는 화학식 8로 표시되는 화합물의 1H NMR 데이터이다.
도 7은 본 발명의 전구체를 사용하여 형성된 지르코늄 산화물 유전막의 GPC 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 지르코늄 산화물 유전막 형성 공정의 인큐베이션 싸이클을 나타낸 그래프이다.
도 9는 XRD를 통하여 지르코늄 산화물 유전막의 박막 결정성을 분석한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나이며, X는 각각 독립적으로 OR2, ONR3R4, R5Cp, 아미노알코올, 알킬실란, 할라이드, 알킬하이드라진 이며, R1은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 아미노알킬기, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, Cp는 사이클로펜타디에닐기이다. 또한, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물은 4족 원소를 함유하는 것으로서, 4족 금속, 금속 산화물, 질화물, 또는 산질화물 박막을 형성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물은 중심 금속 원자에 결합한 사이클로펜타디에닐기에 1개의 아미노 알킬기가 결합하는 구조적 특징을 가진다. 이러한 구조는 상기 금속 화합물에 구조적 비대칭성을 부여하는데, 이러한 비대칭적 구조는 박막 형성 공정에서 여러 가지 효과를 구현하도록 해 준다.
화학식 1로 표시되는 금속 화합물은 X 위치에 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서와 같이 알콕시기(OR2), 알콕시아민기(ONR3R4)가 결합할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
또한, 상기 X 위치에 추가적으로 사이클로펜타디에닐기(R5Cp)가 결합한 구조를 형성할 수 있다. 이 경우 화학식 1-3과 같이 중심 금속 원자에 대해 한 쌍의 사이클로펜타디에닐기가 결합한 금속 화합물을 형성하게 된다.
[화학식 1-3]
Figure pat00005
또한, 상기 화학식 1-3에서 분자의 비대칭성을 얻기 위하여 상기 사이클로펜타디에닐기에 알킬아민기가 결합된 화학식 1-4와 같은 구조를 형성할 수도 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00006
또한, 분자 구조의 비대칭성을 높이기 위하여 하기 화학식 1-5에서와 같이 상기 사이클로펜타디에닐기에 서로 다른 크기의 알킬아민기가 결합된 구조를 형성할 수도 있다.
[화학식 1-5]
Figure pat00007
상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 포함할 수 있는데, 이는 상기 화합물 중 실온에서 점도나 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 상태인 경우 용매를 부가함으로써 희석하여 점도를 낮추거나 용해하기 위하여 첨가되는 것이다. 또한, 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위에서 포함될 수 있다.
이러한 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 목적하는 금속막의 형성 공정을 고려하여 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 금속막 형성 방법은 상기 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있고, 전술한 바와 같이 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이는 상기 금속 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 경우가 있으며, 이 경우 함유되는 점도가 높은 액체 상태의 화합물의 양 또는 고체 상태의 화합물의 양에 따라 상기 용매의 함량이 달라지기 때문이다. 또한, 상기 금속 화합물은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 1:80 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있는데, 상기 비율은 목적하는 금속막의 전기적 특성 및 용도에 따라 조절되는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 금속막 형성용 전구체를 이용한 금속 막의 제조방법은 금속 화합물로서 상기 전구체를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 증착에 의한 금속막의 제조방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 증발법(evaporation) 등의 방법으로 실시될 수 있다.
이러한 금속막 형성 방법은 반응기(챔버) 내에 위치하는 금속막 형성용 기판 위로 상기 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 반응기 내에 반응성 가스를 공급하고, 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 리모트(remote) 플라즈마 등을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체를 금속막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 금속막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 금속막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 전구체 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체를 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다. 상기 전구체의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체를 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.
예를 들어, 비점이 130℃ 이하, 또는 30~130℃이고, 상온 25℃에서 밀도가 0.6g/㎤이며, 증기압이 70㎜Hg인 3차 아민이나 알칸을 들 수 있는데, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 형성 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.
그러나 상기와 같은 용매 외에도 지르코늄 및 하프늄 화합물을 용해시키며 액체 이송 방법에 적합한 정도의 점도 및 용해도를 가질 수 있다면 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 혼합 용매를 사용함으로써 상기 전구체를 사용한 공정에 적용할 수 있다.
실시예에서는 디메틸에틸아민을 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 증착 속도가 저감되므로 생산성이 감소할 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 전구체는 상기 전구체와 용매를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 전구체에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체는 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 3차 아민 외에 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 및 이들의 조합을 적용하면 액체 이송을 위한 적절한 점도 조정 외에도 분산성 향상과 이에 따른 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있다.
또한, 상기 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 공급은 상기 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50 내지 250℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃ 바람직하게는 250 내지 400℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 2의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 2에서, a는 0 ≤ a < 1 이고, b는 0 < b ≤ 2 이며, M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, M"은 제2 금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
이러한 금속막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체를 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 금속막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.
또한, 본 발명의 박막을 적용하여 트랜지스터를 제조할 수도 있다. 상기 트랜지스터는 기판에 형성되며, 게이트 절연층, 게이트 전극, 소스 영역 및 드레인 영역을 포함한다. 게이트 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 게이트 절연층은 박막 형성용 조성물에 의해 증착된 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 게이트 절연층은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 게이트 절연층은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 중에서 선택된 적어도 2종의 산화물 박막을 적층 또는 혼합하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, HfxOy 또는 ZrxHfyOz 박막을 상기 게이트 절연층으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체를 적용하여 아래와 같이 박막 형성 공정을 수행하였다.
[제조예 1]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에서 CpPMAZr(NMe2)3 100.0g(0.3179mol)을 헥산 400㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, t-부탄올(tert-butanol) 70.68g(0.9536mol)을 천천히 첨가하며 교반한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하였다. 이후 감압 조건에서 증류하여 화학식 3으로 표시되는 옅은 노랑색 액체 화학물을 수득하였다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3의 화합물의 수율(yield)은 129.89g (91.46%), 끓는점(boiling point)은 125℃(0.03Torr)였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 6.249, 6.209 (dt, 4H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3)), 2.753 (t, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 2.528 (q, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 2.263 (d, 3H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 1.800 (p, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3)), 1.271 (s, 27H, OC(CH3)3)
[제조예 2]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크에서 CpEMAZr(NMe2)3 100.0g(0.3327mol)을 헥산 400㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, 2-프로판올 59.99g(0.9981mol)을 천천히 첨가하며 교반한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하였다. 이후 감압 조건에서 증류하여 화학식 4로 표시되는 옅은 노랑색 액체 화학물을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4의 화합물의 수율은 115.41g (88.79%), 끓는점은 120℃(0.02Torr)였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 6.227, 5.950 (t, 4H, C5H4(CH2CH2NHCH3)), 4.456 (spt, 3H OCH(CH3)2) 2.367 (q, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 2.229 (m, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 2.213 (d, 3H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 1.237 (d, 18H, OCH(CH3)2)
[제조예 3]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크에서, CpPMAZr(NMe2)3 100.0g(0.3179mol)을 핵산 400㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, 2-프로판올 57.31g(0.9536mol)을 천천히 첨가하며 교반한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하고, 화학식 5로 표시되는 옅은 노랑색 결정 화학물을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5의 화합물의 수율은 122.971g (95.59%), 녹는점(melting point)은 40℃였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 6.365, 5.949 (t, 4H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3)), 4.441 (spt, 3H OCH(CH3)2) 2.568 (t, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 2.367 (q, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 2.267 (d, 3H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3), 1.471 (p, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3)), 1.256 (d, 27H, OCH(CH3)2), 1.471 (p, 2H, C5H4(CH2CH2CH2NHCH3))
[제조예 4]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크에서, CpPMAZr(NMe2)3 100.0g(0.3327 mol)을 헥산 400㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, t-부탄올 73.98g(0.9981mol)을 천천히 첨가하며 교반한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하였다. 이후 감압 조건에서 증류하여 화학식 6으로 표시되는 옅은 노랑색 액체 화학물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00011
상기 화학식 6의 화합물의 수율은 114.50g (79.52%), 끓는점은 140℃였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 6.256, 6.015 (t, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3)), 2.461 (q, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 2.319 (m, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3)), 2.268 (d, 3H, C5H4(CH2CH2NHCH3)), 1.338 (d, 18H, OCH(CH3)2), 1.109 (s, 1H, C5H4(CH2CH2NHCH3))
[제조예 5]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크에서, CpEMAZr(NMe2)3 100.0g(0.3327 mol)을 핵산 400㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, 2-프로판올 59.99g(0.9981mol)을 천천히 첨가하며 교반시킨 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하여 화학식 5로 표시되는 옅은 노랑색 결정 화학물을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure pat00012
상기 화학식 7의 화합물의 수율은 115.41g (88.79%)였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 6.263, 5.938 (t, 4H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 4.241 (q, 6H OCH2CH3) 2.331 (q, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 2.186 (m, 2H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 2.148 (d, 3H, C5H4(CH2CH2NHCH3), 1.293 (t, 9H, OCH2CH3)
[제조예 6]
불꽃 건조된 1000㎖ 슈렝크 플라스크에서, CpEMAZr(iPrCp)(NMe2) 100.0g(0.2750 mol)을 헥산 300㎖에 용해시킨 뒤, 0℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 유지시킨 상태에서, 에탄올 33.05g(0.5500mol)을 천천히 첨가하며 교반한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 실온으로 유지된 상태에서 6시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 뒤, 감압 조건에서 용매와 부생성물을 제거하였다. 이후 감압 조건에서 증류하여 화학식 8로 표시되는 짙은 붉은색 액체 화학물을 수득하였다.
[화학식 8]
Figure pat00013
상기 화학식 8의 화합물의 수율은 92.24g (76.45%)였고, 끓는점은 150℃였다. 또한, 1H-NMR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크가 확인되었다. 1H-NMR C6D6): d 5.912 (m, 8H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 4.228 (spt, 2H C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 2.920 (spt, 1H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 2.688 (m, 2H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 2.293 (d, 3H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 1.439 (d, 2H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 1.215 (d, 6H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 1.142 (d, 12H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2), 0.516 (b, 1H, C5H4CH(CH3)2ZrC5H4CH2CH2NHCH3(OCH(CH3)2)2)
[실시예 1]
지르코늄 산화막의 증착 공정을 수행하기 위하여 반응 챔버 내에 12인치 p-타입 Si 웨이퍼를 장착하고, 반응 챔버 내부를 아르곤(Ar) 가스로 퍼지한 다음, 원자층 증착 장비((주)CN1사 12" ATOMIC PREMIUM)를 사용하여 200 내지 500℃의 분위기에서 전구체와 산화성 기체인 오존(O3)을 주입하여 지르코늄 산화물의 유전막을 증착하였다. 전구체로는 제조예 1에 따라 수득된 화학식 3으로 표시되는 지르코늄 화합물을 사용하였다.
이때, 상기 온도의 따른 증착 되는 박막 두께 (GPC) 변화율을 확인하기 위하여 200 내지 500℃ 반응 온도 구간에서 공정 온도를 Spilt하여 공정 온도의 따른 지르코늄 산화물 유전막의 GPC 변화(Å/cycle)를 측정하였다.
증착율을 측정한 결과는 하기 표 1 및 도 7과 같다.
반응 온도 구간 ZrO 증착률(Å/cycle)
200 1
220 0.94
240 0.94
260 0.96
280 0.98
300 1.04
320 1.18
340 1.24
360 1.38
380 1.56
400 0.96
450 0.88
500 0.84
또한, 공정의 인큐베이션 싸이클을 확인하기 위하여 공정 싸이클을 5~100 cycle로 Split하여 싸이클 수의 따른 증착률을 확인하였으며 그 결과는 도 8과 같다.
또한, 안정적인 유전막 형성용 전구체를 공급하기 위하여 전구체 보관 용기(Canister)를 90℃ 이상 가열하고, 운반 가스로 아르곤(Ar)가스를 사용하여 반응로로 공급하였으며, 산화를 위한 반응 가스로는 오존발생기를 통하여 발생시키는 오존을 반응로로 공급하였다.
그 외, 원자층 증착 조건은 하기 표 2에 나타내 바와 같으며, 이러한 과정을 1 사이클로 하여 ZrO 유전막 증착 공정 싸이클을 반복하여 박막을 증착하였다.
반응 챔버 내부를 퍼지하기 위한 아르곤 가스의 유량 1000 sccm
유전막 형성용 전구체 공급 시간 10s
유전막 형성용 전구체 Ar 퍼지 시간 15s
산화성 기체 공급 시간 5s
산화성 기체 (오존(O3)) 공급 농도 180 GNM
산화성 기체 퍼지 15s
증착한 박막의 결정성을 XRD 측정으로 분석하였다. 그 결과는 도 9에서와 같이 입방정계(cubic)의 결정구조에 해당하는 d 111 , d 220 , 및 d 311 에 귀속되는 피크를 확인할 수 있었고 다른 결정상에 기인하는 피크는 관찰되지 않아 결정구조의 선택성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 300℃ 증착에 의해 수득된 박막의 XPS 분석을 통해 박막 내 Zr, O 및 탄소 등의 함유량을 측정한 결과, Zr 37at%, O 62at%로 나타나 Zr과 O의 원자비율이 2:1인 것을 확인하였다. 이는 고순도의 ZrO2 박막이 형성되었다는 것을 뒷받침하는 결과이다.
또한, XRR 분석으로 박막의 밀도를 측정한 결과 본 발명의 지르코늄 전구체를 사용한 박막은 밀도가 5.5g/㎤였으나, 종래의 지르코늄 전구체로 사용되는 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄을 사용하여 형성된 박막의 밀도를 측정하면 5.01g/㎤로서 본 발명의 지르코늄 전구체를 사용할 때 종래의 박막 형성 공정에 비해 약 10% 높은 밀도의 박막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.

    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 중 어느 하나이며, X는 각각 독립적으로 OR2, ONR3R4, R5Cp, 아미노알코올, 알킬실란, 할라이드, 알킬하이드라진이며, R1은 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 아미노알킬기, C1~C4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, Cp는 사이클로펜타디에닐기이다. 또한, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99.9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  5. 청구항 1에 따른 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99.9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  8. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 금속막은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 또는 증발법(Evaporation) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  9. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
    상기 전구체 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection), 또는 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  10. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 증착은,
    챔버 내에 기판을 위치하는 단계;
    상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에서 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 챔버 내의 증착 온도는 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  13. 청구항 5 또는 6의 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  14. 청구항 5 또는 6의 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 트랜지스터로서,
    상기 금속막은 상기 트랜지스터의 게이트 절연층을 구성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
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