KR20240073582A - 아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents
아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속 중 하나이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속 중 하나이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
Description
본 발명은 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 아미디네이트 리간드를 포함하는 신규한 4족 전이금속 함유 화합물을 포함하여 화합물의 구조적 안정성 및 열 안정성을 개선하고 휘발성을 향상시켜 고품질의 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 위한 전구체로 다양한 형태의 유기금속 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 유기금속 화합물은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 격차, 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성 용이성, 열분해의 용이성 등의 특성이 요구된다.
4족 전이금속을 함유하는 유기금속 화합물로 아미디네이트 리간드를 포함하는 화학구조의 화합물이 전구체로 이용되고 있다. 이러한 예로는 대한민국 공개특허공보 10-2019-0100269호, 10-2019-0094436호, 10-2019-0108281호 등에서 아미디네이트, β-디케토네이트, 케토-이미네이트 등의 리간드를 포함하는 화학구조의 화합물을 이용함으로써 고품질의 4족 전이금속 함유 박막을 형성하고 있다.
아미디네이트를 포함하는 음이온 리간드를 포함하는 화합물은 열 안정성이 우수하여 기상 증착 공정에서 효과적으로 고품질의 박막을 형성할 수 있으나, 박막의 물성에 대한 요구에 부합하여 신규한 전구체를 이용한 박막 형성 공정을 개발할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로, 중심 금속 원자에 2개의 아미디네이트가 결합된 신규한 화학구조의 화합물을 이용하여 화합물의 구조적 안정성 및 열 안정성을 개선하고 휘발성이 높으며, 기판 표면과의 반응성이 우수하여 고품질의 박막을 형성할 수 있는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 4족 전이금속 함유 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 4족 전이금속 함유 금속 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속 중 하나이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C2-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 n-프로필기(nPr) 또는 에틸기(Et)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 하나 이상은 메틸기(Me) 또는 에틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 에틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3는 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체는 상온에서 액체이거나 융점이 100℃이하인 고체인 것일 수 있다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있고, 상기 용매는 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법은 상기 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정, 플라즈마 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자는 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전구체는 중심 금속 원자에 2개의 아미디네이트가 결합된 신규한 화학구조의 화합물을 포함하는 것으로서, 화합물의 구조적 안정성 및 열 안정성을 개선하고 휘발성이 높으며, 기판 표면과의 반응성이 우수하기 때문에 상기 전구체를 이용한 박막 형성 공정을 통해 고품질의 박막을 형성할 수 있으며, 이를 반도체 소자에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 3은 실시예 2에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 4는 실시예 2에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 6은 실시예 3에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 7는 실시예 4에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 8은 실시예 4에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4에 따른 지르코늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 10은 실시예 4에 따른 지르코늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 3은 실시예 2에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 4는 실시예 2에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 6은 실시예 3에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 7는 실시예 4에 따른 하프늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 8은 실시예 4에 따른 하프늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4에 따른 지르코늄 화합물의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 10은 실시예 4에 따른 지르코늄 화합물의 TGA 분석 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속 중 하나이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심 금속 원자(M)에 2개의 아미디네이트 리간드가 결합된 구조로서 이러한 화학구조의 화합물은 박막 형성 공정에서 구조적 안정성 및 열 안정성이 높으며, 휘발성이 높아 전구체의 공급이 용이하며, 기판의 표면과 반응성이 좋아 고품질의 박막을 형성할 수 있는 것으로 나타났다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 화학구조를 포함하고 있다.
일 실시예에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C2-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 n-프로필기(nPr) 또는 에틸기(Et)일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 하나 이상은 메틸기(Me) 또는 에틸기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5는 메틸기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 에틸기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3는 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
이와 같은 예시적인 화학구조의 화합물들은 상온에서 액체이거나 융점이 100℃ 이하의 고체 상태의 전구체를 구성할 수 있다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있고, 상기 용매는 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
용매를 포함하거나 포함하지 않는 전구체는 기화할 수 있는 것으로서, 이를 챔버 내로 공급함으로써 증착 공정을 수행할 수 있으며, 상기 유기금속 화합물의 성질에 따라 용해 가능한 용매를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기금속 화합물의 종류에 따라 실온에서 액상으로 존재하는 경우 별도의 용매 없이도 증착 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법은 상기 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체는 전술한 바와 같이 용매를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 용매는 상기 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 박막 형성용 전구체를 이용한 4족 전이금속 함유 박막의 제조방법은 금속 전구체로서 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 증착에 의한 금속 박막의 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로, 상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정, 플라즈마 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
즉, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 상기와 같은 공정에 의해 증착함으로써 전구체 박막을 형성하는 공정, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
이, 상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 박막 형성용 전구체의 휘발성과 구조적, 열적 안정성이 챔버 내부의 기판에 증착되는 효율을 결정하는 주요한 요인이 될 수 있다.
또한, 상기 반응기 내에 반응성 가스를 공급한 후, 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 처리 공정을 실시할 수 있다. 구체적으로 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 4족 전이금속 함유 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 금속 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 니트라이드 기판 (SiON), 티타늄 니트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 니트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 박막 형성용 전구체를 챔버 내부로 이송시키는 공정에서 휘발된 기체를 통해 이송하거나, 직접 액체 주입 방법 또는 상기 유기금속 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법이 이용될 수 있다. 상기 전구체를 휘발된 기체로 이송하는 방법은 상기 전구체가 들어 있는 용기를 항온조에 넣은 후 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 비활성 가스로 버블링하여 전구체를 증발시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시키거나, 또는 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체를 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 용매로 이루어진 조성물 형태로 이용할 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 중 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 용매를 포함하는 조성물의 형태로 활용하면 증착 공정을 효과적으로 수행할 수 있다.
이러한 용매는 고체 성상의 물질을 용해할 수 있는 특성을 가지거나 액체 성상의 물질을 용해 및 분산시킬 수 있는 용매이어야 한다. 또한, 용매의 비점, 밀도 및 증기압 조건을 고려하여 박막 형성용 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과를 향상하고, 이를 통해, 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성이 개선된 박막의 형성을 할 수 있도록 용매를 선별하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체를 챔버 내에 공급할 때, 최종 형성되는 금속 박막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량을 더욱 개선시키기 위하여 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 공급은 화학식 1의 금속 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 화학식 1의 금속 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 금속 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 화학식 1의 금속 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 금속 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 화학식 1의 금속 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 전술한 바와 같이 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 처리 공정을 실시하게 된다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 300 내지 500℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 2의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 2에서, a는 0 ≤ a < 1 이고, b는 0 < b ≤ 2 이며, M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, M"은 제2 금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
이러한 4족 전이금속 함유 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체를 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 4족 전이금속 함유 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 4족 전이금속 함유 박막의 형성 방법에 의해 형성된 4족 전이금속 함유 박막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 일례로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하므로, 본 명세서에서는 반도체 소자의 구성에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.
실시예 1. (CH
2
CH
2
CH
2
N-C(CH
2
CH
3
)=N-CH
2
CH
2
CH
3
)
2
Hf(DMA)
2
의 제조
질소 분위기하에서 250㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄(Hf(NMe2)4) 2.8g(0.0080mol)과 n-헥세인(n-Hexane) 50㎖를 투입하여 (E)-N,N'-디프로필프로피온이미다미드 2.5g(0.0160 mol)을 상온에서 천천히 적가 한 후 상온에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 완료된 후 얻은 반응액을 감압하여 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하였다. 제거하고 남은 액체를 126.6℃(63.4mTorr)에서 정제하여 연한 노란빛 점성 액체 화합물 1을 1g(수율 21.7%)를 얻었다.
<화합물 1>
수득된 하프늄 화합물의 1H-NMR로 분석한 결과는 도 1과 같으며 특성피크는 아래와 같이 귀속되어 (CH2CH2CH2N-C(CH2CH3)=N-CH2CH2CH3)2Hf(DMA)2이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 하프늄 화합물의 TGA 및 DSC 분석 결과는 도 2와 같다.
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃): δ 3.326(s, 12H, -(N(C H 3)2)2), δ 3.230-33.192(t, 8H, -NC H 2CH2CH3), δ 2.059-2.001(q, 4H, -N-C(C H 2CH3)=N-), δ 1.641-1.585(m, 8H, -NCH2C H 2CH3), δ 0.960-0.941(t, 12H, -NCH2CH2C H 3), δ 0.936-0.916(t, 6H, -N-C(CH2C H 3)=N-)
실시예 2. (CH
2
CH
2
CH
2
N-C(CH
2
CH
3
)=N-CH
2
CH
2
CH
3
)
2
Hf(EMA)
2
의 제조
질소 분위기하에서 250㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(Hf(NEtMe)4) 3.3g(0.0080mol)과 n-헥세인(n-Hexane) 50㎖를 투입하여 (E)-N,N'-디프로필프로피온이미다미드 2.5g(0.0160mol)을 상온에서 천천히 적가 한 후 상온에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 완료된 후 얻은 반응액을 감압하여 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하였다. 제거하고 남은 액체를 139.8℃(26.2mTorr)에서 정제하여 연한 노란빛 고체 화합물 2를 0.8g(수율 16.7%)를 얻었다.
<화합물 2>
수득된 하프늄 화합물의 1H-NMR로 분석한 결과는 도 3과 같으며 특성피크는 아래와 같이 귀속되어 (CH2CH2CH2N-C(CH2CH3)=N-CH2CH2CH3)2Hf(EMA)2이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 하프늄 화합물의 TGA 및 DSC 분석 결과는 도 4와 같다.
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃): δ 3.613-3.561(q, 4H, -(N(C H 2CH3)2), δ 3.299(s, 6H, -(N(C H 3)2)2), δ 3.248-3.199(m, 8H, -NC H 2CH2CH3), δ 2.142-2.010(m, 4H, -N-C(C H 2CH3)=N-), δ 1.673-1.598(m, 8H, -NCH2C H 2CH3), δ 1.267-1.232(t, 6H, -(N(CH2C H 3)2), δ 0.986-0.960(m, 6H, -N-C(CH2C H 3)=N-), δ 0.953-0.923(m, 12H, -NCH2CH2C H 3)
실시예 3. (CH
2
CH
2
N-C(CH
2
CH
2
CH
3
)=N-CH
2
CH
3
)
2
Hf(DMA)
2
의 제조
질소 분위기하에서 250㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄(Hf(NMe2)4) 3.1g(0.0088mol)과 n-헥세인(n-Hexane) 50㎖를 투입하여 (E)-N,N'-디에틸프로 부티리미다미드 2.5g(0.0176mol)을 상온에서 천천히 적가 한 후 상온에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 완료된 후 얻은 반응액을 감압하여 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하였다. 제거하고 남은 액체를 117.2℃ (54.3mTorr)에서 정제하여 연한 노란빛 액체 화합물 3을 2g(수율 41.7 %)를 얻었다.
<화합물 3>
수득된 하프늄 화합물의 1H-NMR로 분석한 결과는 도 5와 같으며 특성피크는 아래와 같이 귀속되어 (CH2CH2N-C(CH2CH2CH3)=N-CH2CH3)2Hf(DMA)2이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 하프늄 화합물의 TGA 및 DSC 분석 결과는 도 6과 같다.
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃): δ 3.345(s, 12H, -(N(C H 3)2)2), δ 3.319-3.265(q, 8H, -NC H 2CH3), δ 2.029-1.988(m, 4H, -N-C(C H 2CH2CH3)=N-), δ 1.445-1.386(m, 4H, -N-C(CH2C H 2CH3)=N-), δ 1.196-1.160(t, 12H, -NCH2C H 3), δ 0.838-0.802(t, 6H, -N-C(CH2CH2C H 3)=N-))
실시예 4. (CH
2
CH
2
N-C(CH
2
CH
2
CH
3
)=N-CH
2
CH
3
)
2
Hf(EMA)
2
의 제조
질소 분위기하에서 250㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(Hf(NEtMe)4) 3.6g(0.0080mol)과 n-헥세인(n-Hexane) 50㎖를 투입하여 (E)-N,N'-디에틸프로 부티리미다미드 2.5g(0.0176mol)을 상온에서 천천히 적가 한 후 상온에서 14시간 동안 교반 하였다. 상기 반응이 완료된 후 얻은 반응액을 감압하여 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하였다. 제거하고 남은 액체를 123.4℃ (25.3mTorr)에서 정제하여 연한 노란빛 액체 화합물 4를 2g(수율 39.2%)을 얻었다.
<화합물 4>
수득된 하프늄 화합물의 1H-NMR로 분석한 결과는 도 7와 같으며 특성피크는 아래와 같이 귀속되어 (CH2CH2N-C(CH2CH2CH3)=N-CH2CH3)2Hf(EMA)2이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 하프늄 화합물의 TGA 및 DSC 분석 결과는 도 6과 같다.
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃): δ 3.631-3.579(q, 4H, -(N(C H 2CH3)2), δ 3.330-3.276(q, 8H, -NC H 2CH3), δ 3.321(s, 6H, -(N(C H 3)2)2), δ 2.2033-1.992(m, 4H, -N-C(C H 2CH2CH3)=N-), δ 1.465-1.420(m, 4H, -N-C(CH2C H 2CH3)=N-), δ 1.259-1.2241(q, 6H, -(N(CH2C H 3)2), δ 1.206-1.170(t, 12H, -NCH2C H 3), δ 0.085-0.081(t, 6H, -N-C(CH2CH2C H 3)=N-))
실시예 5. (CH
2
CH
2
N-C(CH
2
CH
2
CH
3
)=N-CH
2
CH
3
)
2
Zr(DMA)
2
의 제조
질소 분위기하에서 250㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄(Zr(NMe2)4) 4g(0.0150mol)과 n-헥세인(n-Hexane) 50㎖를 투입 하여 (E)-N,N'-디에틸프로 부티리미다미드 4.3g(0.0300mol)을 상온에서 천천히 적가 한 후 상온에서 14시간 동안 교반 하였다. 상기 반응이 완료된 후 얻은 반응액을 감압하여 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거 하였다. 제거하고 남은 액체를 116.2℃ (67.8mTorr)에서 정제하여 연한 노란빛 액체 화합물 5를 2.9g(수율 42.0%)를 얻었다.
<화합물 5>
수득된 지르코늄 화합물의 1H-NMR로 분석한 결과는 도 9와 같으며 특성피크는 아래와 같이 귀속되어 (CH2CH2N-C(CH2CH2CH3)=N-CH2CH3)2Zr(DMA)2이 제조된 것을 확인하였다. 또한, 상기 하프늄 화합물의 TGA 및 DSC 분석 결과는 도 10과 같다.
1H-NMR(400MHz, C6D6, 25℃): δ 3.273-3.219(q, 8H, -NC H 2CH3), δ 3.261(s, 12H, -(N(C H 3)2)2)， δ 2.050-2.010(m, 4H, -N-C(C H 2CH2CH3)=N-), δ 1.451-1.392(m, 4H, -N-C(CH2C H 2CH3)=N-), δ 1.216-1.180(t, 12H, -NCH2C H 3), δ 0.844-0.807(t, 6H, -N-C(CH2CH2C H 3)=N-))
제조된 화합물 1 내지 5의 TGA 및 DSC 분석 결과는 표 1과 같다.
| 화합물 | DSC (℃) |
| 1 | 351 |
| 2 | 345 |
| 3 | 330 |
| 4 | 339 |
| 5 | 304 |
상기 TGA, DSC 분석 결과를 통해서 합성된 신규한 구조의 화합물의 경우 4족 원소 함유 박막 증착용 전구체로써 사용하는데 적합한 휘발성과 열 안정성의 물성을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 화합물에 대한 점도를 분석한 결과 점도 조정에 필요한 옥탄 혼합 비율이 15중량%이며, 혼합 후의 점도가 9.4cps인 것으로 나타났다.
ALD 또는 CVD에 LDS로 전구체를 액체 상태로 주입하여 기화기(flash evaporator)로 기화시키는 경우, 고점도 전구체는 기화기의 막힘(Clogging) 현상이 발생하기 쉬우며 정량 이송이 쉽지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해 액체(용매)를 섞어 점도를 낮추는 것이 필요하다. 저점도 액체를 많이 섞으면 점도를 낮춘 혼합물에 전구체 함량이 상대적으로 감소하여 전구체 기체 공급량이 줄어든다. 따라서 점도를 조정하는 경우, 저점도 액체를 적게 혼합하는 편이 유리하다.
이에 대해 실시예 1의 화합물은 액체(용매)의 혼합 비율이 낮기 때문에 ALD 또는 CVD 전구체로 사용하기에 더 적합한 것으로 나타났다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속 중 하나이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C2-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3 중 하나 이상은 n-프로필기(nPr) 또는 에틸기(Et)인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 하나 이상은 메틸기(Me) 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5는 메틸기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R4 및 R5 중 어느 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 에틸기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3는 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 박막 형성용 전구체는 상온에서 액체이거나 융점이 100℃ 이하의 고체인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 11에 있어서,
상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 11에 있어서,
상기 용매는 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1 또는 11에 따른 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정;
상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정, 플라즈마 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 14의 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220155601A KR20240073582A (ko) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020220155601A KR20240073582A (ko) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
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| KR1020220155601A KR20240073582A (ko) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 아미디네이트 리간드를 포함하는 4족 전이금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 4족 전이금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 4족 전이금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
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| KR20190094436A (ko) | 2016-12-30 | 2019-08-13 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 지르코늄, 하프늄, 티타늄 전구체 및 이를 이용한 4족 함유막의 증착 |
| KR20190100269A (ko) | 2016-12-30 | 2019-08-28 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 지르코늄, 하프늄, 티타늄 전구체 및 이들을 이용한 4족 함유막의 증착 |
| KR20190108281A (ko) | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 에스케이트리켐 주식회사 | 금속막 형성용 전구체 조성물, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. |
-
2022
- 2022-11-18 KR KR1020220155601A patent/KR20240073582A/ko unknown
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| KR20190100269A (ko) | 2016-12-30 | 2019-08-28 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 지르코늄, 하프늄, 티타늄 전구체 및 이들을 이용한 4족 함유막의 증착 |
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