KR100392127B1 - 광리소그래피용석영유리,이를함유하는광학부재,이를사용한노광장치및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 콘트라스트가 양호하며, 충분히 미세 또한 선명한 노광, 전사 패턴을 실현할 수 있는 광 리소그래피용 석영유리 및 광학부재를 제공하는데 있다.
본 발명은 400mm 이하의 파장대역의 광과 동시에 사용되는 광피소그래피용 석영유리로서 구조결정온도가 1200K 이하로 또한 OH R기 농도가 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리에 관한 것이다.

Description

광리소그래피용 석영 유리, 이를 함유하는 광학부재, 이를 사용한 노광 장치 및 그의 제조방법
본 발명은 광리소그래피용 석영 유리, 이를 함유하는 광학 부재, 이를 사용한 노광 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 광리소그래피 기술에 있어서 400nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 석영 유리, 렌즈나 거울 등의 광학 부재 및 노광 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서 VLSI는 점점 더 고집적화, 고기능화되고 논리 VLSI의 분야에서는 침상에 보다 커다란 시스템이 포함되는 시스템 온 칩화가 진행되고 있다. 이에따라 그 기판으로 되는 실리콘 등의 웨이퍼 상에 있어서 미세 가공화 및 고집적화가 요구되고 있다. 실리콘 등의 웨이퍼 상에 집적회로의 미세패턴을 노광, 전사하는 광리소그래피 기술에 있어서는 스테퍼라 불리는 노광 장치가 사용되고 있다.
VLSI중에서 DRAM을 예로들면, LSI로 부터 VLSI에로 전개되어 1K→256K→1M-4M-16M-64M로 용량이 증대해감에 따라 각각 10μm-2μm→-1μm→0.8μm→0.5μm→0.3μm 이라고 하는 미세한 가공 선폭에 대응할 수 있는 스테퍼가 요구된다.
이때문에 스테퍼의 투영 렌즈에는 높은 해상도와 깊은 촛점 심도가 요구되고 있다. 이 해상도와 촛점심도는 노광에 사용되는 광의 파장과 렌즈의 N.A..(개구수)에 의해 결정된다.
미세한 패턴일수록 회전광의 각도가 커지며, 렌즈의 N.A.가 크지않으면 회절광을 수용할 수 없게 된다. 또. 노광 파장 λ가 짧을수록 같은 패턴에서의 회절광의 각도는 작게되며, 따라서 N.A.는 작아도 무방한 것으로 된다.
해상도와 촛점심도는, 다음식과 같이 표시된다.
해상도를 향상시키기 위해서는, N.A.를 크게하거나, λ를 짧게 하거나의 어느 한쪽이나, 윗식에서도 명백한 바와같이, λ를 짧게 하는 쪽이 심도의 점에서 유리하다. 이와같은 관점에서 광원의 파장은 g선(g-line)(436nm)으로 부터 i선 (i-line)(365nm)에, 다시 KrF(248nm)나 ArF(193nm) 엑시머 레이저빔에도 단파장화가 진행되고 있다.
또, 스테퍼에 탑재되는 광학계는 다수의 렌즈등의 광학 부재의 편성에 의해 구성되어 있고, 가령 렌즈 한장당의 투과 손실이 작아도 그것이 사용 렌즈 매수분만큼 적산되고 말아, 조사면에서의 광량의 저하로 연결되기 때문에, 광학 부재에 대하여 고투과율화가 요구되고 있다.
그때문에 400nm보다도 짧은 파장대 영역의 광을 사용하는 스테퍼에 있어서는, 단파장화 및 광학 부재의 편성에 의한 투과 손실을 고려한 특수한 제법의 광학 유리를 사용한다. 또한 300nm 이하의 광을 사용하는 스테퍼에 있어서는, 합성 석영 유리나 CaF2(형석) 등의 불화물단결정을 사용하는 것이 제안되고 있다.
내부 투과율의 구체적인 측정 방법으로서는, 예컨대 JOG1S17-1982 광학 유리의 내부 투과율의 측정 방법이 있다. 여기서 내부 투과율은 다음식에 의해 구한다.
[ 수 1 ]
상기식 중, τ는 두께 10mm일때의 유리의 내부 투과율이며, d는 시료의 두께의 차이며, T1, T2는 각각 시료 두께가 3mm, 10mm 유리의 반사 손실을 포함하는 분광 투과율이다.
그러나 본 발명 자들은 이와같이 하여 내부 투과율이 규정된 종래의 석영 유리로 이루어지는 광학 부재에 있어서는, 스팩적으로는 어느 정도의 해상도가 보장되어 있음에도 불구하고 상의 콘트라스트가 나쁘며, 충분히 선명한 상을 얻기에는 이르지 못하고 있음을 발견하였다.
여기서 콘트라스트란, 다음식으로 정의된다.
[수 2]
상기 식중, Imax는 웨이퍼면상의 광강도의 최대치이며, Imin은 웨이퍼면상의 광강도의 최소치이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 결점을 해결하고, 콘트라스트가 양호하며, 충분히 미세 또한 선명한 노광, 전사 패턴을 실현할 수 있는 광리소그래피용석영 유리 및 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명자들은 광리소그래피 기술등에 사용되는 석영 유리(광학 부재)의 투과 손실중, 상기 콘트라스트를 저하시키는 원인에 대하여 연구한 결과, 투과 손실의 주된 원인은 석영 유리에 있어서의 광 흡수 뿐만 아니라 광 산란도 원인이며, 이러한 광 산란에 의거한 광의 손실량(산란 손실량)은 OH기를 일정량 이상 함유하는 석영 유리에 있어서 구조 결정 온도를 일정 수준 이하로 저하시킴으로써 충분히 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 석영 유리는 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 광리소그래피용 석영 유리로서, 구조 결정 온도가 1200K이하로, 또한 OH기 농도가 1000ppm 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 광학 부재는 400nm이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 광학 부재로서, 상기 본 발명의 석영 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
더욱이 본 발명의 노광 장치는, 400nm 이하의 파장대 영역의 광을 노광광으로서 사용하는 노광 장치로서, 상기 본 발명의 석영 유리를 함유하는 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고 또, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법은, OH기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 온도로 승온하고, 이 온도에 소정 기간 유지한 후, 1000K 이하의 온도까지 50K/hr 이하의 강온 속도로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 OH기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리를 제조 가능한 방법이다.
여기서 말하는 「구조 결정 온도」란, 석영 유리의 구조 안정성을 나타내는 파리미터로서 도입된 인자이며, 이하에 상세하게 설명한다.
실온에서의 석영 유리의 밀도 요동, 즉 구조 안정성은, 고온으로 융액 상태에 있는 석영 유리의 밀도, 구조가 냉각 과정에 있어서 유리 전이점 부근에서 동결 되었을 때의 밀도, 구조에 의해 결정된다. 즉, 밀도 구조가 동결되었을 때의 온도에 상당하는 열역학적 밀도, 구조가 실온하에서도 보존된다. 그 밀도, 구조가 동결되었을 때의 온도를, 본 발명에서는 「구조 결정 온도」로 정의한다.
구조 결정 온도는 이하와 같이 구할 수 있다.
먼저, 제 1 도에 도시한 바와같은 관형상로 중에서 복수의 석영 유리 시험편을 공기중에서 1073K∼1700K 범위의 복수의 온도로 각각 그 온도에 있어서의 구조 완화 시간(그 온도에 있어서 석영 유리의 구조가 완화되는데 필요한 시간) 이상의 기간 유지함으로써, 각 시험편의 구조를 그 유지 온도에 있어서의 구조에 도달시킨다. 이것에 의해, 각 시험편은 유지 온도에서의 열평형 상태에 있는 구조를 갖게 된다. 제 1 도 중 101은 시험편, 102는 석영 유리관, 103은 히터 104는 열전대, 105는 비커, 106은 액체 질소이다.
다음에, 각 시험편을 물은 아니고, 액체 질소에 0.2초 이내에 투입하여 급냉을 실시한다. 물에의 투입에서는 급냉이 충분하지 않고, 그 때문에 냉각 과정에서 구조 완화가 생겨, 유지 온도에서의 구조를 고정할 수 없다. 또한, 물과 석영 유리와의 반응에 의한 악영향도 생각될 수 있다.
본 발명에서는 각 시험편을 액체 질소에 투입함으로써, 물의 경우 보다 초급냉을 달성할 수 있고, 이 조작에 의해 각 시험편의 구조를 유지 온도의 구조로 고정할 수 있게 되었다. 그와 같이하여 비로소 구조 결정 온도를 유지 온도와 일치시킬 수 있다.
이와같이 하여 제작한 여러가지 구조 결정 온도(여기서는 유지 온도와 동등하다)를 지닌 시험편에 대해 라만 산란 측정을 행하고, 606cm-1선강도를 800cm-1선강도에 대한 비로서 구하고, 606cm-1선강도에 대한 구조 결정 온도를 변수로 한 그래프를 작성하여 이것을 검량선으로 한다. 이 검량선에 의거하여 구조 결정 온도가 미지인 시험편의 구조 결정 온도를 그 606cm-1선강도 측정치로 부터 역산할 수 있다.
본 발명에서는 구조 결정 온도가 미지의 석영 유리에 대해 이상과 같이 하여 구한 온도를 그 석영 유리의 구조 결정 온도로 하였다.
먼저, 본 발명의 석영 유리에 대해 설명한다.
본 발명의 석영 유리는, 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 광리소그래피용 석영 유리로써, 구조 결정 온도가 1200K이하로 또한 OH기 농도가 1000ppm 이상, 바람직하게는 1000∼1300ppm인 것을 특징으로 하는 것이다.
이와같이 OH기 농도가 1000ppm이상으로 하고 또한 구조 결정 온도를 12OOK 이하로 함으로써, ArF 엑시머 레이저에 대한 산란 손실량이 0.2%/cm 이하라고 하는 종래는 달성할 수 없었던 저산란 손실량의 석영 유리를 얻을 수 있고, 그것에 의해 산란광에 기인하는 플레어나 고스트에 의한 콘트라스트의 저하가 충분히 억제된다.
일반적으로 물질중에 입사된 광에너지는 산란 현상을 발생시킨다. 산란 현상은, 레일리 산란, 브릴리언 산란 등의 탄성 산란이나 라만 산란 등의 비탄성 산란으로 대별할 수 있다. 특히, 광학 부재중의 산란 강도가 높으면 그 산란광은 플레어나 고스트로 되어 상의 콘트라스트를 저하시키는 원인으로 된다.
하지만, 광산란은 광흡수에 의한 광학 부재의 형상이나 굴절율의 변화에 의한 해상력의 저하에 비하여 그 영향이 충분히 작고, 실용상 무시할 수 있는 값이라고 생각되고 있었다. 실제로, 가시 영역의 광을 사용하는 광학기기에 있어서는, 투과 손실의 주된 원인은 광흡수이며, 그 광흡수를 일정 이하로 설정함으로써, 소망의 해상도를 충족하여 상의 콘트라스트의 양호한 것을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 입사광의 파장이 단파장화함에 따라 광 산란은 무시할 수 없게 되고, 특히 광리소그래피용의 투영 렌즈 등의 종래의 광학 부재에 있어서는, 산란광에 의한 플레어나 고스트에 의해 선명한 상을 얻을 수 없게 되는 것을 발견하였다.
구조 안정성의 파라미터인 구조 결정 온도가 1200K 이하인 석영 유리, 즉 이상에 가까운 구조를 지닌 석영 유리에 1000ppm 이상의 OH기가 도입된 석영 유리에 있어서 ArF 엑시머 레이저에 대한 산란 손실이 현저하게 억제되는 기구는 반드시 명확하지는 않으나, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다.
또한 본 발명의 석영 유리의 구조 결정 온도는, 가령 광 섬유의 구조 결정 온도인 약 1450K와 비교하여 대단히 낮다.
구조 결정 온도가 높은 석영 유리는 구조적으로는 불안정하다고 생각된다.즉, 석영 유리 네트워크중의 ≡Si-O-Si≡ 결합각은 유리이기 때문에 어떤 분포를 지니고 있으며, 이 결합각 분포중에는 구조적으로 불안정한 것이 포함되어 있다.
이 결합각 분포는 석영 유리중의 산소 원자와 규소 원자로 만들어지는 4면체 끼리가 가교되어 있고, 따라서 왜곡된 상태의 4면체가 존재하고 있는 것에 기인되어 있다고 생각된다. 이와같은 왜곡된 결합 부분은 자외선의 조사에 의해 쉽게 절단되고, 유해한 E' 센터나 NBOHC 등의 결함을 발생시키고 마는 것으로 생각된다. 이것에 대하여 구조 결정 온도가 낮은 석영 유리에 있어서는, 이러한 왜곡된 결합 부분이 대단히 적다고 생각된다.
그리고, 상기 범위내의 OH기를 함유하는 석영 유리는 그 이외의 석영 유리에 비교하여 구조적으로 안정되어 있고, 구조 결정 온도가 보다 저하하는 경향에 있다.
그 상세한 이유는 이하와 같다. 상기한 바와같이 석영 유리 네트워크 중의 ≡Si-O-Si≡ 결합각은 유리이기때문에 어떤 분포를 지니고 있고, 구조적으로 불안정한 왜곡된 결합 부분이 포함되어 있다. 그러나, 상기 범위내의 OH기가 함유되면 불안정한 결합각을 취해서까지 가교할 필요가 없어지기때문에 4면체가 가장 안정 구조에 근접할 수 있다.
따라서, 상기 범위내의 OH기를 함유하는 석영 유리는, 그 이외의 석영 유리에 비교하여 구조적으로 안정되어 있고, 또, 구조 결정 온도가 보다 저하하는 경향에 있다.
따라서, OH기 농도가 1000ppm 이상으로 또한 구조 결정 온도가 1200K 이하인본 발명의 석영 유리에 있어서는 그들의 상승 효과에 의해 ArF 엑시머 레이저에 대한 산란 손실량이 0.2%/cm 이하라고 하는 것이 달성된다.
본 발명의 석영 유리에 있어서는, 불소 농도가 300ppm 이상일 것이 바람직하다. 불소 농도가 300ppm이상이면, 동일한 어린 조건하에서 구조 결정 온도가 보다 저하하는 경향에 있기 때문이다.
또한 광 산란과 광 흡수의 전체량 즉 투과 손실량은 레티클이나 웨이퍼 상의 광량에 영향을 미쳐 조도 저하에 의한 생산성의 저하 등에 영향을 미친다. 특히, 광리소그래피 광학계는 해상도를 극한까지 높이고 있기 때문에 각종 파면 수차의 보정을 위하여 렌즈 매수가 많고, 광로 길이가 길다. 그때문에 미소한 투과 손실량(산란 손실량-흡수 손실량)도 영향을 미친다. 예를들면, 1m의 광로 길이에서는 투과 손실량이 0.2%/cm의 경우라도, 전 투과손실량은 약 18%까지도 미친다.
따라서, 본 발명의 석영 유리에 있어서는 두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 ArF 엑시머 레이저에 대한 내부 흡수율이 0.2%/cm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 광흡수가 해상도를 저하시키는 원인임은 하기와 같다. 즉, 광흡수란, 광학 부재에 입사된 광 에너지에 의한 전자천이에 기인하는 현상이다.
광학 부재에 있어서 광흡수가 일어나면 그 에너지는 주로 열에너지로 전환되어 광학 부재가 팽창되거나 굴절율이나 면상태가 변화하여 결과적으로 고해상도를 얻을 수 없게 된다. 더욱이 광흡수는 전자 상태의 변화를 수반하고, 그 완화 과정에서 입사광보다 긴 파장의 광이 형광으로서 방출된다. 그 형광의 파장이 노광 파장과 근접하고, 그 강도가 높으면 상의 콘트라스트를 현저하게 저하시킨다.
따라서, 콘트라스트가 양호하며 미세 또한 선명한 상을 얻기 위해서는 산란 손실량과 함께 흡수 손실량에 대해서도 규정하는 것이 바람직하다.
또, 석영 유리의 내자외선성을 악화시키는 요인으로서, ≡Si-Si≡, ≡Si-O-O-Si≡ 용존 산소 분자 등이 알려져 있다. 이들의 전구체는 엑시머 레이저등의 자외선 조사에 의해 용이하게 E' 센터나 NBOHC 등의 구조 결함으로 변환되고 말아, 투과율 저하의 원인으로 된다.
본 발명의 석영 유리에 있어서는, 그와같은 화학량론비로부터의 어긋남에 기인하는 불완전 구조가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 범위내의 OH기가 함유되면 산소 결핍형 결함 흡수대(7.6, 5.0 eV 흡수대)를 실질적으로 포함하지 않는 경향에 있다.
또, 본 발명의 석영 유리가 5×1016분자/cm3이상의 수소 분자를 함유하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저를 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/cm2로 1×106펄스 조사했을 때, 산소 과잉형 결함 흡수대(4.8ev 흡수대)가 실질적으로 생성되지 않는다. 이들의 결함이 존재하지 않음으로써, 진공 자외 · 자외 · 가시 · 적외분광 광도계에 의한 투과율 측정에서는, g선(436nm)∼i선(365nm) 및 KrF 엑시머 레이저빔(248nm) 파장의 광에 대하여는 내부 투과율(두께 10mm의 석영 유리)의 99.9% 이상, ArF 엑시머 레이저 빔(193nm) 파장의 광에 대해서는 내부 투과율(두께 10mm의 석영 유리)가 99.6% 이상의 고투과율이 달성되게 된다.
또, KrF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 400mJ/cm2로 1 ×106펄스 조사한 후의, 두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 파장 248nm의 광에 대한 내부 투과율이 99.5%를 초과하고, 다른 한편 ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/cm2로 1×106펄스 조사한 후의 두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 파장 193nm의 광에 대한 내부 투과율이 99.5%를 초과하게 된다.
또, 본 발명의 석영 유리에 있어서는, 구조 결정 온도 분포가 부재 내에서 중앙 대칭성을 갖는 쪽이 산란 손실 특성(산란 강도)도 중앙 대칭성을 갖는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 이것은 렌즈 조정시 플레어나 고스트의 원인으로 되는 렌즈 부품을 특정하기 용이하게 하여 광학 조정이 용이하게 된다.
또한, 결상면상에서의 콘트라스트의 편차를 억제할 수 있다. 그 위에 본 발명의 석영 유리에 있어서는 복굴절량이 2nm/cm 이하인 것이 바람직하며. 편광 특성 및 복굴절 특성이 중앙 대칭성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 석영 유리에 있어서는, 염소 농도가 50ppm 이하인 것이 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 염소 농도가 50ppm을 초파하면, 석영 유리중의 OH기 농도를 1000ppm 이상으로 유지하는 것이 곤란해지는 경향에 있기 때문이다.
또한, 함유 금속 불순물(Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na, K) 농도가 각각 50ppb 이하, 보다 바람직하게는 20ppb 이하라고 하는 고순도의 석영 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기한 구조 결함이 감소하여 이상에 가까운 구조로 되고, 그 위에 금속 불순물에 의한 굴절율 변화, 면변화, 투과율 열화가 보다 적어지며 내자외선성이 향상하는 경향에 있다.
다음에, 본 발명의 광학 부재 및 노광 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 부재는, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 OH기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리를 함유하는 것이다.
이러한 본 발명의 광학 부재는, 상기 석영 유리를 함유하는 것 이외는 특별히 제한되지 않으며, 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 렌즈, 프리즘 등의 광학 부재이다. 또, 본 발명의 광학 부재는 블랭크도 포함한다. 또한, 상기 본 발명의 석영 유리를 본 발명의 광학 부재에 가공하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 통상의 절삭법, 연마법 등이 적절히 채용된다.
본 발명의 광학 부재는, 상기와 같이 ArF 엑시머 레이저 빔과 같은 단파장의 길이에 대한 산란 손실량이 대단히 작은 석영 유리를 구비하고 있기 때문에, 종래의 광학 부재에 비하여 산란광의 발생이 억제되어 높은 해상력을 나타낸다. 따라서 본 발명의 석영 유리는, 특히 ArF 스테퍼의 투영 광학계 렌즈와 같은 0.25μm 이하라고 하는 높은 해상력이 요구되는 광학 부재에 적절하게 적용된다. 또, 본 발명의 석영 유리는 스테퍼의 투영 광학계 렌즈뿐만 아니라 조명 광학계 렌즈 등에도 유용하다.
본 발명의 노광 장치에 대해서 이하 설명한다. 본 발명의 노광 장치에는 본 발명의 석영 유리로 이루어진 광학 부재가 제공되며 노출광으로서 400nm 이하의 파장 영역의 빛을 사용하고, 조명 광학계, 투영 광학계 등의 렌즈로서 석영 유리를 포함하는 것 이외에는 한정되지 않으며, 400nm 이하의 파장 영역에서 빛을 방출하는 광원이 제공된다.
본 발명은 소위 스테퍼와 같은 투영 광학계에 내광성 물질로 코팅된 웨이퍼 상에 레티클의 패턴 영상을 투영하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
제 2도는 본 발명에 따르는 노광 장치의 기본 구조를 도시하고 있다. 제 2도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 노광 장치는 적어도 감광성 기판 W을 그 주 표면(301a) 위에 고정시키도록 한 웨이퍼 스테이지(301). 노출광으로서 소정 파장의 진공 자외광을 방출하여 마스크(레티클 R)의 소정 패턴을 기판 W 위로 전이시키는 조명 광학계(302), 노출광을 조명 광학계(302)에 제공하는 광원(303), 마스크 R의 패턴 영상을 기판 W 위로 투영하기 위해 마스크 R이 장착된 제 1 표면 P1(물체면)과 기판 W의 표면에 해당하는 제 2표면 P2(영상면)사이에 제공되는 투영 광학계(바람직하게는 반사 굴절 광학계)(304)로 이루어진다. 조명 광학계(302)는 마스크 R와 웨이퍼 간의 상대적인 위치를 조절하는 정렬 광학계(305)를 포함하며, 마스크 R는 웨이퍼 스테이지(301)의 주 표면에 대해 평행하게 이동할 수 있는 레티클 스테이지(306) 상에 장착된다. 레티클 교환 시스템(307)는 레티클(마스크 R)이 레티클 스테이지(306) 상에 설정되도록 전달 및 변환시킨다. 레티클 교환 시스템(307)은 레티클 스테이지(306)을 웨이퍼 스테이지(301)의 주 표면(301a)에 대해 평행으로 이동시키는 스테이지 구동 장치를 포함한다. 투영 광학계(304)는 개구 스톱(308)을 그 안에 갖춘 공간을 갖는다. 감광성 기판 W은 실리콘 웨이퍼 또는 유리 플레이트 등과 같은 웨이퍼(309), 및 웨이퍼(309)의 표면을 코팅하는 내광성 물질 등과 같은 감광성 재료(310)로 이루어진다. 웨이퍼 스테이지(301)는 스테이지제어 시스템(311)에 의해 물체면 P1에 대해 평행하게 이동한다. 또한, 컴퓨터와 같은 주 제업주(312)가 광원(303). 레티클 교환 시스템(307), 스테이지 제어 시스템(311) 등을 제어하기 때문에, 노광 장치는 전체로서 조화로운 작동을 수행할 수 있다.
본 발명의 노광 장치는 본 발명의 석영 유리, 예를 들어 상기 석영 유리로 구성된 광학 렌즈로 이루어진 광학 부재로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 제 2 도에 도시된 본 발명의 노광 장치는 조명 광학계(302)의 광학 렌즈(313) 및/또는 투영 광학계의 광학 렌즈(314)로서 본 발명의 광학 렌즈를 포함할 수 있다.
상기한 바와같이, 본 발명의 노광 장치에는 통상의 광학 부재에 비해 ArF 엑시머 레이저 광속과 같은 단파장의 빛에 대해 매우 작은 살란 손실량을 나타내는 석영 유리로 만들어진 광학 부재가 제공되기 때문에, 영상의 콘트래스트가 플레어나 고스트로 인해 저하되는 것을 보다 충분히 방지되며, 보다 높은 해상도를 달성한다.
본 발명의 노광 장치는 이러한 본 발명의 석영 유리를 함유하는 광학 부재를 구비하고, 400nm 이하의 파장대 영역의 광을 노광광으로서 사용하는 것이며, 상기 석영 유리를 투영 광학계 렌즈, 조명 광학체 렌즈 등으로 하여 포함하는 것 및 400nm이하의 파장대 영역의 광을 발하는 광원을 구비하는 것 이외는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 노광 장치는, 상기한 바와같이 ArF 엑시머 레이저빔과 같은 단파장의 광에 대한 산란 손실량이 대단히 작은 석영 유리제의 광학 부재를 구비하고 있기 때문에 종래의 노광 장치에 비하여 플레어나 고스트에 의한 상의 콘트라스트의 저하가 충분히 방지되고, 고해상력이 달성된다.
본 발명자들은 상기의 광학 부재를 사용하는 경우에 대하여 광학 시뮬레이션이나 결상 성능 평가 실험을 행한바, 플레어나 고스트의 영향이 실질상 없고, 광량의 저하에 대해서도 성능상 문제없는 노광 장치(광리소그래피 장치)를 제공할 수 있음을 발견하였다. 그리고 이 발견을 근거로 본 발명의 광학 부재를 사용하여 구성된 광학계에 있어서 선폭 ().25μm 이하의 미세 또한 선명한 노광, 전사 패턴을 얻었다.
이와같이 본 발명자들은 광리소그래피 기술에 있어서 미세 또한 선명한 노광, 전사 패턴을 얻을 수 있는 광학 부재의 특성에 대하여 집중 연구하고, 그 결과, 투영 렌즈의 광학 성능은 굴절율의 균질성(△n)이나 렌즈면 정밀도, 광학 박막 특성이 대략 동일한 경우, 투과 손실량이 결상 성능에 극히 영향이 큰것, 또 더욱 중요한 것에 그 투과 손실을 광 흡수와 광 산란으로 분리하여 정밀하게 평가하지 않으면 그 광학 성능을 정확하게 예측할 수 없음을 발견하였다. 왜냐하면 광 흡수는 렌즈내 발열에 기인하는 결상 성능의 악화로 한쪽 광 산란은 플레어나 고스트에 기인하는 콘트라스트의 악화와 다른 현상을 발생시키기 때문이다.
여기서, 광학 부재에 있어서의 광 산란에 대하여 상세하게 기술한다.
광학 단결정, 예컨대 단결정형석(CaF2)은, 완전 결정체로 간주되므로 모든 원자나 이온이 5 옴스트롬 전후의 거리로 규칙 바르게 배열되고 있어, 그 밀도는 동일하다고 생각된다. 광의 운반에 관한 하이겐스 프레넬의 원리로부터도, 광의 파면이 분자(=산란 인자)에 닿아서 무수한 2차 구면파를 내어도 광이 직진하는 방향의 산란 광 이외는 간섭하여 서로 지우고 만다.
그때문에 광학 단결정의 산란 손실은 액체나 비평형 상태인 유리 플라스틱과 비교하여 대단히 작아지며, 내부에 구조 결함이나 입자상 등이 실용상 존재하지 않는 경우는 그 산란 손실량은 무시할 수 있다고 생각 된다.
그러나 유리는 제법상 용융물을 급냉시키기 위한 용융시 원자 배열이 어느 정도 동결되므로, 거시적 성질은 고체이나 미시적으로는 액체의 구조를 지닌다. 그때문에 액체와 같이 분자의 분포는 결정과 같은 규칙성을 갖지 않으며, 열운동을 함에 따른 통계열역학적인 요동을 지니기 때문에, 광산란이 있다고 생각되고 있다. 이와 같은 광산란은 테일리 산란이라 불리고 있는 것이다.
테일리 산란은, 산란강도가 파장λ의 4승에 반비례한다. 이때문에 단파장역에서 사용되는 광학기기에 있어서는 광학부재의 테일리산란이 광학 성능에 영향을 미친다.
특히, 광 리소그래피용 투영렌즈 등과 같이 초미세한 해상도가 요구되는 광학기기에서는, 투과손실이나 산란광에 의한 플레어나 고스트가 문제로 된다.
유리의 산란손실량은, 다음식에 의해 산출할 수 있다.
[수3]
상기 식중 s는 산란손실계수(/cm), p는 포켈스계수 0.27, Ts는 구조결정온도(K), βi는 등온압축을 7 x 10-12cm /dyn, p는 밀도 : 2.201(g/cm3), λ는 파장(nm), k는 볼츠만 정수 : 1.38 x 10-16(erg/k), n은 굴절율이다.
예컨대, 석영 유리의 계산을 시도하면, 부여한 물성치, 파장λ = 193.4mm, 굴절율 n=1.5603, 구조결정온도 Ts= 1273K 에서의 산란 손실계수는 S=0.001861/cm, 즉 산란손실량은 0.1861%/cm로 산출된다. 이와같이, 실제로 측정되는 투과손실량에 대해, 보다 큰 수치가 예측되며, 193.4nm의 투과 손실원인에 대해서는 광흡수 보다도 산란 손실이 주요인임을 본 발명자들은 발견하였다.
또한, 브틸리언산란분을 보정하고, 테일러 산란계수의 산출에는 βT의 항을 이하와 같이 보정한다.
[수4]
상기 식중, v ∞ 는 고주파음속 : 5.92(cm/s)이다.
계산한 결과, 산란 손실량은 0.1516% cm로 된다. 이에 의해, 산란손실의 논리 계산치를 테일리 산란 손실 - 브틸리언 산란 손실로 정의한다.
또한 브틸리언 산란손실의 산출에는, 식(3)을 사용하고, βT를 식(4) 중에 도시한 (v ∞2)-1에 대체하여 Ts를 실온(298K)로 하는 것으로 산출할 수 있다. 브틸리언 산란은 테일러 산란에 대하여 논리상 1/20정도로 견적된다.
그러나, 이와같이 하여 구한 산란손실량은, 다른 산란인자나 비탄성 산란 등을 고려하고 있지 않기 때문에 실제보다 낮게 견적되어 있는 가능성이 있다.
또한, 여기에 예시한 수치는 논리식으로 부터의 산출일 것, 사용되고 있는 물성치의 신뢰성의 문제등이 있기때문에 어디까지나 추측에 지나지 않는다.
그 때문에, 실제로는 산란손실량의 계측이 필요하게 된다.
여기서, 산란손실량의 측정 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
측정장치는 ①적분구를 사용한 전 산란량을 측정하는 적분구 방식(제3도) 및 ②각도분포측정이 사용되는 고니오포토메트리 방식 (제4도). ③타원경을 사용한 타원경 방식(제5도)에 있다.
광원 및 광학계는 각 방식 대략 공통이다. 가시광에 관해서는 He-Ne레이저(632.8nm), Ar+이온테이저(488nm등)등을 광원으로서 사용한 실측정이 사용된다. 또, ArF 엑시머 레이저(193.4NM) 실파장에 관해서는, D2램프나 ArF 엑시머 레이저를 광원으로하여 사용한 실측정이나, Hg램프 휘선을 사용하여 193.4nm의 산란손실량을 계산식에 의해 내삽하는 방법이 사용된다.
샘플형상은 원주혹은 각주가 바람직하고, 광 입출사면은 평행 평면으로 하고, 다른 면도 표면조도를 바람직하게는 RMS로 5 옴스트롬이하로 하고, 표면 청정도를 높혀둘 필요가 있다. 이것은 표면산란, 표면흡수의 영향을 방지하기 위해서이다.
본 발명에 있어서의 광산란, 광흡수와 광학부재의 내부산란 및 내부 흡수를뜻한다.
다음에, 각 방식 마다의 검출부의 설명을 기입한다.
제3도의 적분구를 사용하는 방식은, 적분구내의 광로 부분에 샘플(피검물)을 유지한다.
그때 샘플길이는 적분구내 광로길이보다 약간 길게하는 것이 바람직하다.
이것은, 표면산란광의 적분구내에의 입사를 방지하기 위해서이다.
또, 표면반사나 표면산란광을 측정계로부터 차단하기 위해서는, 평행 평면부에 수분의 쐐기를 부착하거나, 세팅시에 광축에 대하여 몇도 기울이면 된다. 또, 0점 교정에는, 샘플이 없을 때의 신호강도를 검량선에는 투과율이 정밀하게 보증되어 있는 ND필터 등을 사용한다. 광검출소자에는, 각 측정 파장으로 고감도로 안정성이 양호한 포토다이오드와 포토말 등을 사용한다.
제 4 도는, 고니오포토메트리방식을 사용하고, 기본적으로 산란광의 각도 의존성을 측정하는 장치이다. 이 장치의 구성을 사용하여 단란광의 절대치측정을 행하기 위해서는, 가시광에서는 벤젠등 산란 손실 계수가 알려져 있는 물질과의 상대치로부터 산출한다. 자외광에서는 광흡수와 영향이 적은 희가스 등이 바람직하다.
예컨대, 광축에 대해 θ90도의 상대산란강도 비교(R 90비 : 광축 90도 방향의 강도)에서, 전산란량은 16π/3 x R90으로 견적할 수 있다. 이 경우, 산타의 각도 의존성은, 완전 테일리 산란으로 가정하고 있다.
산란량의 검출부에의 전송에는 광섬유의 입사부를 광축에 대해 θ90도 방향으로 설치하고, 검출부에는 포토다이오드 어레이를 사용한 분광기를 사용하는 것으로 간단히 R90 상대치를 측정할 수 있다. 또, 산란광의 분광을 확인할 수도 있다.
제5도의 타원경 방식은 주로 표면산란의 측정에 사용된다. 이 장치는, 산란측정에 있어서도 상대강도를 측정하는데는 우수한 구성이나, 절대치를 산출하기 위해서는 복잡한 보정식이 필요로 되는 등의 결점이 있다.
그래서 본 발명자들은, 적분구방식 및 고니오포토메트리 방식으로 측정한 산란 실측치를 사용하고, 산란손실에 의한 광 리소그래피장치의 광학성능 예컨대 해상도 및 콘트라스트에의 영향을 검토하였다. 이들의 결과를 근거로 광학 시뮬레이션이나 결상성능평가 실험을 행하였다.
제 6 도에, 결상평가실험에 의한 구한 광리소그래피 장치의 광학계에 있어서의 총산란 손실량과 콘트라스트와의 관계를 나타낸다. 이와같이 양자에는 대단히 양호한 상관 관계가 얻을 수 있었다.
여기서, 산실손실량의 규격치 0.2%/cm는, 다음식에 의해 산출된 수치이다.
[수5]
상기 식중, S0 = 필요한 콘트라스트를 얻기 위하여 허용되는 총 산란손실량의 최대치(%), L=광학계총광로길이(cm)이며, 총산란손실량=총산란손실강도 ÷ 입사강도 x 100(%)이다.
즉, 스테퍼의 결상성능에는, 흡수손실뿐만아니고 산란손실도 현저하게 영향을 미치고 있음이 결상평가실험에 의해 확인되고, 산란 손실량이 0.2%/cm이하이면, 플레어나 고스트의 영향이 실질상 없고, 광량의 저하에 대해서도 성능상 문제없는 레벨이며, 결상성능에 영향하지 않는 것이 판명되었다.
또한, 193.4nm의 광에 대한 산란손실량이 0.2%/cm이하이면, 산란 손실량은 파장λ'4에 반비례하여 굴절율 n8에 비례하기 때문에 193.4nm보다 장파장역의 광에 대해서는 파장이 길어짐에 따라 산란 손실량은 작아지며, 본 발명에 관한 유격은 충족된다. 이것은 식(3)으로도, 실험결과로부터도 확인하였다.
반대로 가시영역, 예컨대 He-Ne레이저(632.8nm). Ar- 이온 레이저(488nm등)등의 파장에서의 산란손실량으로부터, 파장λ4반비례 및 굴절율 n8비례칙을 사용하여, 193.4nm의 산란손실량을 계산하고, 본 발명에 관한 규격인 산란 손실량 0.2%/cm 이하를 충족시킬 수 있을지의 여부의 판별도 가능하다.
각종의 광리소그래피용 석영 유리의 산란손실량의 실측치와, 구조 결정 온도 Ts 를 1273K로 상정하여 식(3)을 사용하여 산출한 산란손실량의 이론계산치를 비교한 결과를 제7도에 도시한다. 이와 같이 이론계산치에 대해서는 실측치가 높은 값을 나타내며, 더욱 큰 편차를 나타낸다.
193.4nm에서는, 이 편차에 의해 종래부터 사용되어온 광리소그래피용 석영유리에서도, 본 발명에 있어서의 산란 손실량의 규격 0.2%/cm를 초과하고 마는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여 후술하는 실시예로 명백한 바와같이 본 발명의 석영 유리는193.4nm의 광에 대해서 조차도 0.2%/cm 이하라고 하는 산란 손실량을 달성하는 것이다.
또, 본 발명자들은 구조 결정 온도(Ts)와 산란 손실과의 관계를 확인하였다. 결과를 제 8도에 도시한다. 여기서도 실측치는 이론치보다 약간 높게 되었다. 이것은 레일리 산란으로 견적되는 이외의 광 산란(예컨대 광학 유리와 같은 입자상 혹은 콜로이드상의 산란 인자의 영향, 비탄성 산란등의 영향) 및 이론 계산에 사용한 물성치의 신뢰성 결여에 기인한다고 생각된다.
또, 본 발명자들은 석영 유리중의 OH기, F농도의 변화나 HIP 처리에 의한 굴절율 변화와 산란 손실과의 관계를 확인하고, 그 결과를 제 9 도에 도시하였다. 이와같이 실측치는 이론 계산치보다 약간 높게 측정되었다. 또, 산란 손실량은 굴절율 의존성을 갖는 것이 판명되었다.
또한 본 발명에 관한 규격인 산란 손실량 0.2%/cm 이하를 충족시키기 위해서는 적어도 193.4nm의 광에 대한 굴절율이 1.56 미만인 것이 바람직함이 판명되었다.
다음에 본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 있어서는 OH기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 온도에 승온하고, 이 온도에 소정 기간 유지한다. 유지 온도가 1350K를 초과하는 경우는, 석영 유리의 표면이 변질하고, 또, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 하는데 대단히 오랜시간을 요하게 된다.
다른 한편, 유지 온도가 1200K 미만의 경우는 소정 기간내에 구조 결정 온도를 1200K 이하로 내릴 수가 없고, 또 어닐이 불충분하게 되어 왜곡을 제거할 수 없다.
또, 유지 시간은 유지 온도에 있어서의 구조 완화 시간 이상의 기간일 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1∼24시간이다. 예컨대, 1300K 이상의 구조 결정 온도를 가지며 또한 OH기를 1000ppm 정도 함유하는 석영 유리에서는, 1273K에 있어서의 구조 완화 시간은 280초로 되어 있다. 또한, 승온 속도는 얻어지는 석영 유리의 물성에 영향을 미치지 않으나, 150K/hr 이하 정도가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 있어서는 상기 석영 유리 인고트를 1000K 이하, 바람직하게는 873K 이하, 특히 바람직하게는 473K 이하의 온도(서냉 종료 온도)까지 50K/hr 이하. 바람직하게는 20K/hr 이하의 강온 속도(서냉 속도)로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링 한다. 서냉 종료 온도가 1000K를 초과하고 있는 경우나, 서냉 속도가 50K/hr를 초과하는 경우는, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 내릴 수 없고, 더욱이 왜곡도 충분히 제거되지 않는다.
그리고, 상기 서냉 종료 온도에 도달한 후는 특히 한정되지 않으나, 통상은 실온까지 자연 방냉된다. 본 발명에 관한 상기 어닐링 공정에 있어서의 분위기는 특히 제한되지 않고, 공기라도 무방하다. 또, 압력도 특별히 제한되지 않으며, 대기압이라도 무방하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 어닐링 공정에 앞서 SiCl4, SiHCl3, SiF4와 같은 규소 화합물을 화염(바람직하게는 산소 수소 화염)중에서 가수분해시켜서 유리 입자상(유리스트)를 얻고, 그 유리 입자상을 퇴적 또한 용융시켜서 OH기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리 인고트를 얻는 공정을 다시 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 석영 유리 인고트를 적어도 1373K의 온도로부터 1073K 이하의 온도, 바람직하게는 773K 이하의 온도, 특히 바람직하게는 실온까지의 사이 50K/hr 이하, 바람직하게는 20K/hr 이하 특히 바람직하게는 10K/hr 이하의 강온 속도로 강온함으로써, 이 인고트를 예비 어닐링하는 공정을 다시 포함하는 것이 바람직하다. 석영 유리 인고트를 이러한 예비 어닐링하면 구조 결정 온도가 보다 저하되는 경향이 있다.
이와같이 본 발명에 관한 석영 유리 인고트은 상기와 같은 직접법(direct method) 즉, 산수소 화염 가수분해법(oxy-hydrogen flame hydrolysis)으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 합성 석영 유리에 자외선을 조사했을 때에 구조 결함을 발생시키는 전구체의 예로서 ≡Si-Si≡ 결합이나 ≡Si-O-O-Si≡ 결합 등이 알려져 있고, 소위 스트법(VAD 법. OVD법)이나 플라스마법으로 얻어진 석영 유리에는 그와같은 전구체가 존재한다.
한편, 직접법으로 제조된 합성 석영 유리에는, 그와같은 화학량론비로부터의 어긋남에 기인하는 산소 결핍성, 과잉성의 불완전 구조가 존재하지 않기 때문이다. 또한, 직접법으로 제조된 합성 석영 유리에서는, 함유 금속 불순물 농도가 낮은 고순도가 일반적으로 달성된다.
이와같이 염화 규소를 산소 수소 화염으로 가수 분해하여 생긴 석영 유리 입자상을 타겟상에 퇴적, 용융시켜서 석영 유리 인고트를 형성한다고 하는, 소위 직접법에 의해 합성된 석영 유리는, 합성 직후의 상태에서는 구조 결정 온도가 1300K 이상이다.
또, 직접법에 있어서 OH기 농도가 1000PPM 이상인 석영 유리 인고트를 얻기 위해서는 상기 화염중에 수소 가스에 대한 산소 가스의 용량비(O2/H2)를 0.4이상, 특히 바람직하게는 0.42∼0.5로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비율(산소 수소 가스 비율)이 0.4 미만의 경우 얻어진 석영 유리 인고트 중에 1000ppm 이상의 OH기가 함유되지 않은 경향에 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 석영 유리 인고트를 절단하여 소정의 치수, 바람직하게는 직경 200∼400mm, 두께 40∼150mm를 가진 블랭크로 한 후에 상기의 어닐링을 실시하면, 상기 어닐링의 효과가 보다 효과적으로 또한 균일하게 달성되는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
[실시예]
실시예 1∼14 및 비교예 1∼10
제 10 도에 도시한 석영 유리 제조 장치를 사용하여 석영 유리 인고트를 제조하였다. 즉, 규소 화합물 봄베(401)로 부터 공급된 고순도 사염화 규소 A(원료)(실시예1∼11, 비교예 1∼8), 또는 사염화 규소 A 및 4불화 규소 B(원료)(실시예12∼14. 비교예 9∼10)를 베이킹 시스템(402)에 있어서 산소 봄베(403)로 부터 공급된 캐리어 가스와 혼합하고, 수소 봄베(404)로 부터 공급된 수소 가스와, 산소 봄베(405)로 부터 공급된 산소 가스와 함께 석영 유리제 버너(406)에 공급되었다.
그리고, 버너(406)로 표 1에 나타낸 유량의 산소 가스 및 수소 가스를 혼합, 연소시켜 중심부로부터 표 1에 나타낸 유량의 원료 가스를 캐리어 가스(산소 가스)로 희석하여 분출시켜서 석영 유리 입자상(SiO2 입자상)를 얻고, 내화물(407)로 포위된 표적(408)상에 석영 유리 입자상을 퇴적, 용융시키고, 다시 표 2에 나타내는 강온 속도(예비어닐)로 실온까지 냉각하고, 표 1에 나타내는 조성의 석영 유리 인고트(409)(길이 500mm)을 얻었다.
그때 인고트(409)의 윗면(합성면)은 화염에 뒤덮히도록 하고, 표적(408)을 일정 주기로 회전 및 요동시키면서 일정 속도로 강하시켰다. 또한, 이 단계의 석영 유리의 구조 결정 온도는 1400K였었다. 또, 제 10 도중의 410은 매스플로 컨트롤러이며, 표 1중의 R은 산소 수소 비율(O2/H2)이다.
또한, 버너(406)는 제 11도에 도시한 바와같이 5중관 구조를 가지고 있고, 501은 원료 및 캐리어 가스 분출구, 502는 내부측 산소 가스(OI) 분출구, 503은 내부측 수소 가스(HI) 분출구, 504는 외부측 산소 가스(OO)분출구, 505은 외부측 수소 가스(HO)분출구이다. 또, 각 분출구의 치수(mm)는 이하와 같다.
다음으로, 얻어진 인고트로부터 ArF 엑시머 레이저빔 조사용 시험 편(직경 60, 두께 10mm, 대향하는 2면을 광학 연마하고 있다)을 각각 제작하였다. 이들을 제 12 도에 도시한 내화 단열 벽돌제의 어닐로 속에 배치하고, 표 2 에 표시한 승온 속도로 실온으로 부터 유지 온도로 가열하고, 유지 시간 경과후, 표 2에 표시하는 서냉 속도로 유지 온도로부터 서냉 종료 온도로 강온하고, 그 후는 실온까지 자연 방열시켰다.
또한, 표 2 에 표시하는 냉각 속도는, 자연 방열 개시후 1시간에 있어서의 냉각 속도이다. 또, 제 12 도 중의 601은 시험편, 602는 어닐로, 603은 석영 유리판과 내화 벽돌제 다리부로 이루어지는 대, 604는 봉형상 SiC발열체이다.
[표 2]
[표 3]
이들의 각 시험편에 대하여 구조 결정 온도(Ts), OH기 농도, F농도 수소 분자 농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다. 또한, 구조 결정 온도는, 미리 작성해둔 검량선에 의거하여 그 606cm-1선 강도 측정치로부터 역산하여 구하였다.
또, 수소 분자 농도의 측정은 레이저 라만 분광 광도계에 의해 행하였다.
즉, Ar-레이저빔(출력 800mW)을 조사했을 때에 발생하는 시료와 직각 방향의 라만 산란광 중, 800cm-1과 4135cm-1과의 강도를 측정하여 그 강도비를 취함으로써 행하였다. 또, OH기 농도 측정은 적외 흡수 분광법(1.38μm의 OH기에 의한 흡수량을 측정한다)에 의해 행하였다.
이에 더하여 각 시험편중의 함유 금속 불순물(Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na, K)의 정량 분석을 유도 결합 플라즈마 발광 분광법에 의해 행하였던 바, 농도가 각각 20ppb 이하임을 알 수 있었다.
이와 같이하여 제작한 각 시험편에 대하여 ArF 엑시머 레이저 광에 대한 산란 손실량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 표시한다. 표 3 에서 명백한 바와같이, 본 발명의 석영유리 (실시예 1 ～ 14)는 산란 손실량에 대하여 원하는 기준을 충족시키는 것이다.
또, 제 13 도로부터 명백한 바와같이 OH기 농도가 1000 ppm이상인 경우는, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 함으로써, 산란 손실량이 현저하게 저하하였다.
또, 실시예에서 얻어진 석영유리는 어느것이나 산란 손실 특성, 편광 특성 및 복굴절 특성이 중앙 대칭성을 가진다. 또,복굴절량은 2nm/cm 이하였었다.
다시, 실시예로 얻어진 석영유리에 대해서 이하의 제특성을 측정하였던바,이하의 결과를 얻었다. 즉, 두께 10mm의 상기 석영유리에 있어서의 ArF 엑시머 레이저에 대한 내부 흡수율은 0.2%/cm 이하였다. 또, 두께 10mm의 상기 석영유리에 있어서의 ArF 엑시머 레이저에 대한 내부 투과율은 99.8% 이상이었다.
또한, KrF 엑시머 레이저를 평균 원펄스 에너지 밀도 400mJ/cm2로 1×106펄스 조사한후의 두께 10mm의 상기 석영유리에 있어서의 파장 248mm의 광에 대한 내부 투과율은 99.5% 이상이었다.
그리고 또, ArF 엑시머 레이저를 평균 원펄스 에너지 밀도 100mJ/cm2로 1×106펄스 조사한 후의 두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 파장 193mm의 광에 대한 내부 투과율은 99.5% 이상이었다.
비교예 11
유지 온도를 1123K로 한 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 석영 유리 시험편을 얻은바, 유지되어 있는 동안에 구조가 완화되지 않았기 때문에 구조결정 온도가 1200K 이하로 내려가지 않고, 또, 어닐링이 충분하지 받았기 때문에 왜곡도 제거 할 수 없었다.
비교예 12
단지 렌즈 소재 특성 △n ≤2×10-6, 또한 복굴절량 ≤2nm/cm 내부 투과율 99.6% 이상의 사양을 충족시키는 석영유리로 ArF엑시머 레이저 스테퍼용 투영 렌즈를 제작하였다. 얻어진 해상도 (L/S)는 설계 L/S의 0.20㎛에 대하여 0.30㎛ 이었다. 또, 콘트라스트도 나쁘고 설계 성능을 얻을 수 없었다.
이와같은 사양에 의한 광학 부재의 선정만으로는 불충분함을 알 수 있었다. L/S 악화의 원인은 흡수 손실량 혹은 산란 손실량이 0.2%/cm를 초과하고 있었기 때문에 광흡수에 의한 렌즈내 발열 및 광산란에 의한 플레어에 의한 영향이 현저하기 때문이라고 추측된다.
L/S란, 라인 및 공간(line and space)의 약어로 반도체 제조의 성능 평가의 지표로서 일반적으로 사용되는 수치이다.
균질성의 측정은 He-Ne 레이저 간섭계를 사용한 오일은 플레이트법 복굴절의 측정은 최전검 광자법에 의해 행하였다. 내부 투과율은 통상의 분광 광도계로 측정하였다.
실시예 15
렌즈 소개 특성 △n ≤ 2×10-6, 또한 복굴절량 ≤2nm/cm. 또한 산란 손실량 흡수 손실량 공히 0.2%/cm이하인 사양을 충족시키는 본 발명의 석영 유리로 ArF 엑시머 레이저 스테퍼용 투영 렌즈를 제작하였다. 얻어진 L/S는, 설계 L/S의 0.20㎛에 대하여 0.20㎛이었다.
또, 콘트라스트도 양호하였다. 이 사양에 의해 광학 분재를 선별하는 것으로, 설계치에 가까운 성능을 얻을 수 있었다.
균질성의 측정은 He-Ne 레이저 간섭계를 사용한 오일온 플레이트법 복굴절의 측정은 위상변조법에 의해 행하였다. 이때 사용한 석영유리는 193nm에 있어서 10mm 내부 투과율이 99.6%를 초과하는 것이였다.
또, ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm2ㆍ펄스로 106 펄스 조사한후, 193nm에 있어서의 10mm 내부 투과율은 99.5%를 초과하고 있었다.
다시, KrF 엑시머 레이저 특성을 확인한 바 400 mJ/cm2ㆍ펄스로 106 펄스 조사한후, 248nm에 있어서의 10mm 내부 투과율이 99.5%를 초과하는 것을 확인 하였다.
렌즈설계를 KrF 엑시머 레이저용으로 함으로써, 이 광학부재를 사용하면 KrF 엑시머 레이저 스테퍼에도 사용가능하다.
이 광학부재에 의한 투영렌즈는, 수소농도 5×1017개/cm3이상이며, 중앙부쪽이 주변부보다 높은 수소농도를 지닌다. 이 투영렌즈는 256MB의 VLSI 제조 라인용으로 사용가능하다.
이상 설명한 바와같이 본 발명에 의하면 광산란에 의한 플레어 고스트의 영향이 경감됨으로써, 렌즈 설계시의 설계 해상도에 가까운 광학 성능, 즉, 고해상도가 얻어지는 석영유리를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 상기 본 발명의 석영유리를 함유하고 콘트라스트가 양호한 광학부재를 제공할 수가 있다. 그 위에 생산성의 향상에도 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 석영유리를 함유하는 광학부재는 400mm이하의 광을 사용하는 i-Line, ArF 및 KrF 엑시머 레이저 스테퍼용 투영렌즈의 어느쪽에도 적용 할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의해 광리소그래피 장치의 성능, 즉, 해상도의 향상 및 안정화가 가능하게 되었다.
제 1 도는 본 발명에 관한 구조 결정 온도를 측정하기 위한 장치의 1 예의 모식도.
제 2 도는 본 발명의 노광 장치의 예의 기본 구조를 도시한 블록 다이아그램.
제 3 도는 산란광의 적분구 방식 측정 장치의 개념도.
제 4 도는 산란광의 고니오포토메트리 방식 측정 장치의 개념도.
제 5 도는 산란광의 타원경 방식 측정 장치의 개념도.
제 6 도는 산란 손실량과 콘트라스트와의 관계를 도시한 그래프.
제 7 도는 파장과 산란 손실과의 관계를 도시한 그래프.
제 8 도는 구조 결정 온도와 산란 손실과의 관계를 도시한 그래프.
제 9 도는 굴절율과 산란 손실과의 관계를 도시한 그래프.
제 10 도는 본 발명에 관한 석영 유리 인고트를 제조하기 위한 장치의 1예의 모식도.
제 11 도는 본 발명에 관한 석영 유리 인고트를 제조하기 위한 버너의 1예의 저면도.
제 12 도는 본 발명에 관한 어닐로의 1예의 사시도.
제 13 도는 구조 결정 온도와 산란 손실과의 관계를 도시한 그래프.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 광원 2 : 광학계
3 : 광검출소자 4 : 측정 샘플
5 : 적분구 6 : 타원경
101. 601 : 시험편 102 : 석영 유리관
103 : 히터 104 : 열전대
105 : 비커 106 : 액체 질소
401 : 사염화 규소 봄베 402 : 베이킹 시스템
403, 405 : 산소 봄베 404 : 수소 봄베
406 : 버너 407 : 내화물
408 : 타겟 409 : 인고트
410 : 매스플로 컨트롤러 602 : 어닐로
603 : 대 604 : 발열체

Claims (16)

  1. 400Nnm 이하의 파장대역의 광과 동시에 사용되는 광리소그래피용 석영 유리로서, 구조결정 온도가 1200K 이하이고 OH기 농도가 1000ppm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소농도가 300ppm 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    ArF 엑시머 레이저에 대한 산란 손실량이 0.2%/cm이하인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 석영유리의 산란 손실 특성이 중앙대칭성을 가지는 것을 특징으로 하는 석영유리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    두께 10mm의 상기 석영유리에 있어서의 ArF 엑시머 레이저에 대한 내부 흡수율이 0.2%/cm이하인 것을 특징으로 하는 석영유리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 ArF 엑시머 레이저에 대한 내부 투과율이 99.6% 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    KrF 엑시머 레이저를 평균 원펄스 에너지 밀도 400mJ/cm2로 1×106펄스 조사한 후의, 두께 10mm의 상기 석영 유리에 있어서의 파장 248nm 광에 대한 내부투과율이 99.5%를 초과하는 것을 특징으로 하는 석영유리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    ArF 엑시머 레이저를 평균 원펄스 에너지 밀도 100mJ/cm2로 1×106펄스 조사한 후의, 두께 10mm의 상기 석영유리에 있어서의 파장 193nm의 광에 대한 내부 투과율이 99.5%를 초과하는 것을 특징으로 하는 석영유리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    복굴절량이 2nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 석영유리의 편광 특성 및 복굴절 특성이 중앙대칭성을 가지는 것을 특징으로 하는 석영유리.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 석영유리를 함유하는 것을 특징으로 하는, 400nm 이하의 파장대역의 광과 동시에 사용되는 광학부재.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 석영 유리를 함유하는 광학부재를 구비한 것을 특징으로 하는, 400nm 이하의 파장대역의 광을 노광광으로서 사용하는 노광장치.
  13. OH 기 농도가 1000ppm 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 온도로 승온하고, 이 온도에 소정기간 유지한 후 1000K 이하의 온도까지 50K/hr 이하의 강온속도로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 OH 기 농도가 1000ppm 이상인 석영유리의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    규소화합물을 화염 중에서 가수분해 시켜서 유리 입자상을 얻고, 이 유리 입자상을 퇴적 또한 용융시켜서 OH 기 농도가 1000ppm 이상인 석영유리 인고트를 얻는 공정을 다시 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    규소화합물을 화염중에서 가수분해시켜서 유리 입자상을 얻고, 이 유리 입자상을 퇴적 또한 용융시켜서 OH 기 농도가 1000ppm 이상인 석영유리 인고트를 얻는 공정과,
    이 석영유리 인고트를 적어도 1373K의 온도로부터 1073K 이하의 온도까지의 사이 50K/hr 이하의 강온속도로 강온함으로써 이 인고트를 예비 어닐링하는 공정을 다시 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 화염중의 수소가스에 대한 산소가스의 용량비가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 석영유리의 제조방법.
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