KR100516338B1 - 자외광용 합성 석영유리제 광학부재 및 그것을 사용한축소 투영 노광장치 - Google Patents

자외광용 합성 석영유리제 광학부재 및 그것을 사용한축소 투영 노광장치 Download PDF

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Abstract

250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 광축에 대하여 수직인 면내의 소정방향에 있어서의 상기 광에 대한 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리제 광학부재.

Description

자외광용 합성 석영유리제 광학부재 및 그것을 사용한 축소 투영 노광장치 {SYNTHETIC QUARTZ GLASS OPTICAL MEMBER FOR ULTRAVIOLET LIGHT AND REDUCTION PROJECTION EXPOSURE SYSTEM USING THE SAME}
본 발명은 자외광용 합성 석영유리제 광학부재 및 그것을 사용한 축소 투영 노광장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 엑시머레이저광 등의 자외광을 이용한 축소 투영 노광장치의, 결상광학계를 구성하는 렌즈, 집적회로의 회로패턴을 베이킹하기 위하여 사용되는 레티클 등의 포토마스크의 기판, 회절광학소자 (DOE), 광원용 에타론판 등에 사용하기에 적합한 합성 석영유리제 광학부재, 및 그것을 사용한 축소 투영 노광장치에 관한 것이다.
종래부터 IC, LSI 등의 집적회로의 패턴전사에는 주로 축소 투영 노광장치 (또는 광리소그래피 장치) 가 사용되고 있는데, 최근의 집적회로의 고집적화에 수반하여 장치의 투영광학계에는 보다 넓은 노광영역, 및 그의 노광영역 전체에 걸친 보다 높은 해상도가 요구되고 있다. 따라서, 투영광학계의 해상도를 향상시키기 위하여 노광파장을 보다 짧게 하는, 투영광학계의 개구수 (NA) 를 증가시키는 등의 방법에 의한 장치의 개량이 검토되고 있다.
노광파장을 보다 짧게 하는 방법에 있어서, 장치에 사용되는 광원은 g 선 (파장 436 ㎚) 에서 i 선 (파장 365 ㎚), KrF 엑시머레이저 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머레이저 (파장 193 ㎚) 로 추이하고 있다. 그리고, 집적회로의 더 나은 고집적화를 위하여 F2 레이저 (파장 157 ㎚), X 선, 전자선 등의 광원의 사용이 검토되고 있다. 그 중에서도 F2 레이저를 사용한 축소 투영 노광장치는 종래의 설계사상에 의거하여 제작할 수 있어 급속하게 각광을 받고 있다.
한편, 장치의 광학계에 사용되는 광학부재에는 이 같은 짧은 파장을 갖는 광과 함께 사용하는 데 충분한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 일반적으로 i 선 보다 장파장의 광을 이용한 축소 투영 노광장치에서는 그 조명광학계 또는 투영광학계의 렌즈부재로서 다성분계의 광학유리가 사용되고 있지만, 이 같은 광학유리의 경우, 광의 파장이 i 선 보다 짧아지면 그 광에 대한 내부투과율이 급격하게 저하되고, 특히 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여는 거의 투과성을 나타내지 않게 된다. 따라서, 엑시머레이저를 광원으로 한 축소 투영 노광장치의 광학계를 구성하는 렌즈의 재료로는 합성 석영유리와 불화칼슘 (CaF2) 단결정이 사용된다. 이 2 개의 재료는 엑시머레이저의 결상광학계에서 색수차보정을 실시하는 데 필요해지는 재료이다.
또한, 상기 광학재료 중, 합성 석영유리는 광투광성이 높음과 더불어 내엑시머레이저성이 양호하다 ; 온도변화에 대한 내성이 있다 ; 내식성 및 탄성성능이 양호하다 ; 실온 부근의 선팽창율이 작다 (약 5.5 × 10－7/K) ; 는 등의 우수한 성질을 갖는다. 따라서, 축소 투영 노광장치에 있어서, 내자외선성이 양호하고, 또한 기판의 발열 및 그에 따른 열팽창이 일어나기 어려운 광학특성이 요구되는 광학부재의 재료에는 합성 석영유리를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 이 같은 광학부재의 구체예로는 웨이퍼 위에 패턴을 베이킹하는 데 중요한 요소 중 하나인 레티클 등의 포토마스크의 기판 등을 들 수 있다.
종래부터 석영유리는 VAD 법, OVD 법, 졸겔법 등의 수트법 ; 또는 직접법 등에 의해 합성된다. 여기서 석영유리를 합성하는 경우, 그 원료에는 4 염화규소, 4 불화규소, 유기규소화합물 등의 규소화합물이 사용되고 있다. 또한 필요에 따라 게르마늄 (Ge), 티탄 (Ti), 붕소 (B), 불소 (F), 알루미늄 (Al) 등의 성분을 첨가함으로써 석영유리의 제반 물성을 변화시킬 수 있다. 일본 공개특허공보 평6-305736 호에는 엑시머레이저광과 함께 사용되는 렌즈 등의 재료인 합성 석영유리의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 투영광학계나 조명광학계 등의 광학계는 단일렌즈로 구성되어 있지 않고 복수의 렌즈 (렌즈군) 로 구성되어 있어, 광학계 전체로서의 광투과율은 각 렌즈의 광투과율이 적산된 것이므로, 이 같은 방법에 의해 제조된 합성 석영유리를 재료로 한 렌즈일지라도 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용하는 경우에는 그 광투과성이 불충분하였다.
또한 합성 석영유리를 포토마스크 기판의 재료에 사용하는 경우에는 광의 내부흡수 및 내부산란에 의한 투과손실의 증대, 레이저 야기에 의해 발생하는 컬러센터, 발열이나 형광에 의한 광학성능의 저하, 밀도가 변화하는 컴팩션 등의 문제가 지적되어 있고, 특히 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광과 함께 사용하는 경우에 그 경향이 현저하였다.
이 같이 합성 석영유리로 이루어지는 렌즈, 포토마스크 기판 등의 광학부재는 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광에 대한 광투과성이나 내자외선성 등의 광학특성이 불충분하여, ArF 엑시머레이저 (파장 193 ㎚) 나 F2 레이저 (파장 157.6 ㎚) 등의 광원을 사용한 축소 투영 노광장치에 이들의 광학부재를 사용하면 패턴전사공정에 있어서의 선폭불균일 (베이킹 불균일) 등이 문제가 되어 높은 해상도를 달성하기는 매우 어려웠다. 따라서, 특히 190 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용하는 광학부재의 재료로는 광투과성이 보다 높고 내자외선성도 양호한 불화칼슘 단결정이 검토되고 있다.
그러나, 불화칼슘 단결정은 온도변화에 대한 내성이 낮아서 취약하며 손상받기 쉬우므로, 패턴의 형성과정에서 파손되기 쉽다. 또한, 선팽창율이 석영유리의 약 40 배로 크기 때문에, 높은 정밀도의 마스크 패턴의 형성이 곤란함과 동시에 노광처리를 실시하는 경우에 그 온도를 매우 엄밀하게 관리해야만 하는 결점이 있었다.
발명의 개시
이 같이 축소 투영 노광장치에 이용하는 광의 파장이 짧아짐에 따라 렌즈부재나 포토마스크부재 등의 광학부재에는 보다 높은 광학성능이 요구되고 있으나, 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광, 그 중에서도 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 이용한 장치 등에 사용하기에 적합한 원하는 광학성능을 갖는 광학부재는 아직 개발되어 있지 않았다.
따라서 본 발명은 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 이용한 축소 투영 노광장치 등에 사용하기에 적합한 높은 광투과성 및 내자외선성을 가지고, 패턴전사공정에 있어서 선폭불균일 (베이킹 불균일) 을 발생시키지 않고 높은 해상도가 달성되는 합성 석영유리제 광학부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 석영유리제 광학부재에 있어서, 상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차를, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하로 함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광학부재는 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 것이다.
또한, 본 발명의 장치는 파장 250 ㎚ 이하의 광을 출사하는 노광광원과, 패턴의 원(原)이미지가 형성된 포토마스크와, 상기 광원에서 출력되는 광을 상기 포토마스크에 조사하는 조사광학계와, 상기 포토마스크에서 출력되는 패턴 이미지를 감광성기판 위에 투영하는 투영광학계와, 상기 포토마스크와 상기 감광성기판과의 위치맞춤을 실시하는 얼라인먼트 (alignment) 계를 갖는 축소 투영 노광장치로서,
상기 조사광학계 및 상기 투영광학계를 구성하는 렌즈, 및 상기 포토마스크 중 적어도 일부가 그의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리로 이루어지는 것인 축소 투영 노광장치이다.
이 같이 본 발명의 광학부재에 있어서, 250 ㎚ 이하의 특정파장의 광에 대하여 상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차를, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하로 함으로써, 상기 부재를 축소 투영 노광장치의 광학계를 구성하는 렌즈나 포토마스크 기판에 사용한 경우에, 광학계 전체의 광투광성의 저감이 억제되고, 또한 포토마스크 기판에 있어서는 높은 광투과성이 얻어짐과 동시에 부재의 국소적인 열팽창에 의한 변형이 억제되므로, 패턴전사공정에 있어서 선폭불균일 (베이킹 불균일) 을 발생시키기 않고 높은 해상도가 달성된다.
도 1 은 광학부재의 투과율을 측정하기 위한 진공자외용 분광광도계의 일례를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2 는 도 1 의 분광광도계를 사용한 측정에 있어서의 시료에 조사하는 광의 형상 및 상기 광에 의한 주사방향을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 3 은 도 1 의 분광광도계를 사용한 투과율의 측정에 의해 얻어진 시료의 위치와 투과율의 상관관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 본 발명에 관한 합성 석영유리의 제조장치의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 5 는 본 발명에 관한 합성 석영유리의 제조에 사용하는 버너의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 6 은 본 발명에 관한 투영광학계를 구비한 투영노광장치의 전체의 구성을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 7 은 도 6 의 투영노광장치의 투영광학계의 렌즈구성을 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 8a 및 도 8b 는 각각 실시예 1 및 실시예 2 의 투과율의 측정에 의해 얻어진 시료의 위치와 투과율의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 도면 중, 동일 및 상당부분에 대하여는 동일부호를 붙인다.
본 발명의 광학부재는 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 것이다. 여기서, 두께 1 ㎝ 당 투과율의 최대값과 최소값의 차는 부재의 불균일성으로 인해 발생하는 광투과성의 분산의 지표이며, 상기 투과율의 최대값과 최소값의 차가 작을수록 부재 전체에 걸쳐 균일한 광투과성을 가지게 된다. 본 발명에 의하면 광학부재의 두께 1 ㎝ 당 투과율의 최대값과 최소값의 차를 2.0 %/㎝ 이하로 함으로써, 상기 부재를 축소 투영 노광장치의 광학계를 구성하는 렌즈에 사용하면 광학계 전체의 광투과성의 저감이 억제되고, 또한 상기 부재를 포토마스크의 기판에 사용하면 높은 광투과성이 얻어짐과 동시에 부재의 국소적인 열팽창으로 인한 변형이 억제되므로, 패턴전사공정에 있어서 선폭불균일 (베이킹 불균일) 을 발생시키지 않고 높은 해상도가 달성된다. 그리고, 상기 투과율의 최대값과 최소값의 차는 부재의 소정방향에 있어서의 1.5 ㎝ 이상의 영역에 대하여 측정된 것이 바람직하다. 또한, F2 레이저광 (157.6 ㎚) 등의 190 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용하는 경우에는 두께 1/4 인치 당 투과율 [%/(1/4 인치)] 의 최대값과 최소값의 폭이 2.0 %/(1/4 인치) 이하인 것이 바람직하다. 투과율의 최대값과 최소값의 차가 2.0 %/(1/4 인치) 이하인 광학부재를 사용하면 패턴전사공정에 있어서 선폭 0.1 ㎛ 이하 보다 높은 해상도가 달성되며 또한 선폭불균일을 일으키지 않는 경향이 있다.
이어서, 본 발명에 관한 광학부재의 투과율을 측정하는 방법의 일례를 설명한다. 본 발명의 광학부재의 투과율은 도 1 에 나타내는 진공자외용 분광광도계를 사용하여 바람직하게 측정된다. 그리고, 도 1 에서는 광축 (AX) 에 대하여 평행하게 Z 축을, 광축 (AX) 에 대하여 수직인 면내에 있어서 지면에 대하여 평행하게 X 축을, 지면에 대하여 수직으로 Y 축을 설정하고 있다. 광원 (1) 에서 출사된 광은 렌즈 (2) 를 거쳐 홀로그래피 격자 (Holographic grating) (3) 에 도달한다. 그리고, 홀로그래피 격자 (3) 에서 회절된 광은 렌즈 (4) 를 거쳐 주사스테이지 (Scanning stage) (5) 위에 XY 면에 대하여 평행하게, 즉 광축에 대하여 수직으로 유지되어 있는 시료 (6) 로 입사한다. 여기서, 주사스테이지 (5) 는 정보처리장치 (7) 와 전기적으로 접속되어 있고, 정보처리장치 (7) 에서 주사스테이지 (5) 로 제어신호가 보내어져서 시료 (5) 의 위치제어가 이루어짐과 동시에 주사스테이지 (5) 에서 정보처리장치 (7) 로 위치좌표에 관한 데이터가 보내어진다. 시료 (6) 를 투과한 광은 신틸레이터 (Scintillator) (8) 를 거쳐 검출기인 포토-멀티플라이어 (Photo-maltiplier) (9) 에 도달한다. 포토-멀티플라이어 (9) 에는 정보처리장치 (7) 가 전기적으로 접속되어 있고, 정보처리장치 (7) 에서 포토-멀티플라이어 (9) 로 제어신호가 보내어짐과 동시에 포토-멀티플라이어 (9) 에서 정보처리장치 (7) 로 측정데이터가 보내어진다. 정보처리장치 (7) 에서는 시료로 입사한 광의 강도 및 시료를 투과한 광의 강도의 측정값에 의거하여 소정의 광에 대한 시료의 투과율이 구해진다. 그리고, 홀로그래피 격자 (3) 및 시료 (6) 가 유지되는 주사스테이지 (5) 를 수용하는 진공챔버 (10 및 11) 는 배기라인 (12) 을 통해 진공펌프 (13) 로, 또한 배기라인 (14) 을 통해 터보분자펌프 (15) 로, 각각 접속되어 있다. 그리고, 진공챔버 (11) 내에 시료 (6) 를 세팅한 후 (측정 준비단계), 광원 (1) 에서 홀로그래피 격자 (3) 를 통하여 포토-멀티플라이어 (9) 에 도달하기 까지의 광로는 진공펌프 (13) 에 의해 감압된다. 또한, 투과율의 측정시에는 터보분자펌프 (15) 에 의해 상기 광로는 진공 (약 10－2Pa) 으로 유지된다.
이 같이, 시료 (6) 가 유지된 주사스테이지 (5) 는 XY 면을 따라 2 차원적으로 이동할 수 있으므로, 시료 (6) 에 대하여, 광축 (AX) 에 대하여 수직인 면내의 소정방향에 있어서의 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가 얻어진다. 여기서, 상기 투과율의 최대값과 최소값의 차는 상기 소정방향에 있어서의 1.5 ㎝ 이상의 영역에 대하여 측정된 것이 바람직하다. 측정영역이 상기 하한값 미만인 경우에는 부재의 투과율의 분산을 정밀도 좋게 측정할 수 없는 경향이 있다. 예컨대 도 2 에 나타내는 바와 같이 직경 120 ㎜ 의 원형시료 (6) 에 대하여 그 투과율을 측정하는 경우, 세로 1 ㎜, 가로 5 ㎜ 의 빔형상의 광 (16) 을 이용하여 시료 (6) 의 일방의 외부 가장자리에서 타방의 외부 가장자리까지, 중심 (17) 을 통하여 X 축에 대하여 평행한 선 (18) 을 따라 주사함으로써, 그 주사영역에 있어서의 부재의 위치와 투과율의 상관을 나타내는 도 3 의 그래프를 얻을 수 있다. 그리고, 그 측정결과에 의거하여 시료의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 구해진다. 그리고, 도 3 의 그래프에 있어서의 횡축은 시료의 중심 (17) 으로부터의 위치를 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 발명의 광학부재는 종래 달성할 수 없었던 광학특성, 즉 부재 전체에 걸쳐 높은 광투과성을 갖는 것이지만, 상기 광학부재를 190 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광과 함께 사용하는 경우에는 부재 중의 수산기 농도가 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 수산기 농도가 500 ppm 이상 1200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 부재 중의 수산기 농도가 500 ppm 미만이면 190 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여 광투과성이 저하되는 경향이 있고, 또한 1200 ppm 을 넘으면 컴팩션을 일으키는 경향이 있다. 또한 하기식으로 표현되는 수산기 농도의 분포 :
(수산기 농도의 분포 [%]) ＝ {(Cmax － Cmin)/Cmax} × 100
(식중, Cmax 및 Cmin 은 각각 부재의 소정방향에 있어서의 수산기 농도의 최대값 및 최소값이다.)
로는 20 % 이하인 것이 바람직하다. 수산기 농도의 분포가 20 % 를 넘으면 상기 광에 대한 투과율의 분산이 커지는 경향이 있다.
이 같이, 190 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여 부재 전체에 걸쳐 높은 광투과성을 갖는 광학부재는 다음에 나타내는 방법으로 제조한 석영유리를 사용함으로써 비로소 얻어지는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 석영유리의 제 1 제조방법은 직접법이라고 불리는 (a) 의 방법 :
(a) 규소화합물을 산수소 화염 중에서 가수분해하고, 얻어진 유리미립자를 타깃에 퇴적시킴과 동시에 투명유리화를 실시하여 석영유리 잉곳을 얻는 방법,
에 있어서, 다중관 버너를 사용하여 각 관에서 분출하는 가스의 종류 (원료, 산소 또는 수소) 및 그 분출조건 (유량, 유속 등) 을 적절히 조절함과 동시에 상기 타깃을 요동폭이 잉곳 직경의 10 % 이상 35% 이하, 요동 속도 100 ㎜/sec 이하에서 요동운동시키는 것이다. 요동폭이 10 % 미만이면 얻어지는 석영유리의 수산기 농도의 분산이 커지는 경향이 있고, 또한 요동폭이 35 % 를 넘으면 잉곳의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 요동속도가 100 ㎜/sec 를 넘으면 잉곳의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 그리고, 상기 타깃의 요동운동의 방향이 반전할 때에 그 요동속도는 0 ㎜/sec 가 된다.
여기서 상기 제 1 제조방법에 사용하는 장치의 일례를 도 4 에 개략적으로 나타낸다. 석영유리 제조장치 (401) 에 있어서, 석영제 버너 (407) 는 다중관 구조로 되어 있고, 노의 상부에서 타깃 (405) 으로 그 선단부 (406) 를 향하여 설치되어 있다. 노벽은 노테두리 (403) 및 내화물 (404) 로 구성되어 있고, 관찰용 창 (도시하지 않음), IR 카메라 감시용 창 (415), 및 배기관 (413) 에 접속된 배기구 (412) 가 형성되어 있다. 노의 하부에는 잉곳 (IG) 형성용 타깃 (405) 이 설치되어 있고, 타깃 (405) 은 지지축 (408) 을 통하여 노의 밖에 있는 XY 스테이지 (도시하지 않음) 에 접속되어 있다. 지지축 (408) 은 모터에 의해 회전가능하게 되어 있고, XY 스테이지는 X 축 서보모터 및 Y 축 서보모터에 의해 X 축방향 및 Y 축방향으로 2 차원적으로 이동할 수 있게 되어 있다.
버너 (407) 의 중앙부에 배치된 관으로부터는 규소화합물 및 캐리어가스가 분출됨과 동시에 상기 중앙부에 배치된 관의 주위에 배치된 관으로부터는 산소가스 및 수소가스가 각각 소정의 유량 및 유속으로 분출되고, 상기 규소화합물의 산화성 화염 중에서의 반응에 의해 석영유리 미립자가 생성된다. 이 석영유리 미립자를 요동폭이 잉곳 직경의 10 내지 35 %, 요동속도가 100 ㎜/sec 이하의 조건에서 요동하는 타깃 (405) 위에 퇴적시키고, 이와 동시에 용융·유리화함으로써 투명석영유리의 잉곳 (IG) 이 얻어진다. 이 때, 잉곳 (IG) 의 상부는 화염에 뒤덮여 있고, 잉곳 상부의 합성면의 위치를 항상 버너에서 등거리로 유지하도록 타깃이 Z 방향으로 물러난다.
이어서, 도 4 에 있어서의 다중관 구조를 갖는 버너의 일례를 도 5 에 개략적으로 나타낸다. 도 5 의 버너는,
중심부에 배치된 제 1 관 (501) 과,
제 1 관의 주위에 동심원형상으로 배치된 제 2 관 (502) 과,
제 2 관의 주위에 동심원형상으로 배치된 제 3 관 (503) 과,
제 3 관의 주위에 동심원형상으로 배치된 제 4 관 (504) 과,
제 4 관의 외주와 이 제 4 관의 내주 사이에 배치된 복수의 제 5 관 (505) 과,
제 4 관의 주위에 동심원형상으로 배치된 제 6 관 (506) 과,
상기 제 4 관의 외주와 제 6 관의 내주 사이에 배치된 복수의 제 7 관 (507),
을 구비한 것이다. 여기서 원료가 할로겐화 규소인 경우, 제 1 관 (501) 으로부터는 질소, 헬륨, 산소, 수소 등의 캐리어가스로 희석된 할로겐화 규소가 분출된다. 그리고, 상기 할로겐화 규소가 상온에서 액체인 경우에는 이것을 가열하여 가스화시키고, 또한 상온에서 기체인 경우에는 그대로 매스 플로 컨트롤러를 사용하여 유량제어하여 각각 캐리어가스와 함께 제 1 관 (501) 에 도입된다. 또한, 원료가 유기 규소화합물인 경우에는 매스 플로 컨트롤러로 유량제어하면서 베이퍼라이저에 의해 가스화한 후, 질소, 헬륨 등의 캐리어가스와 함께 제 1 관 (501) 에 도입된다. 여기서, 규소화합물의 종류에 따라 산소가스 또는 수소가스가 제 2 관 (502) 에서 제 7 관 (507) 까지의 관의 소정의 관에서 소정의 조건 (유량, 유속 등) 으로 분출된다. 구체적으로는 할로겐화 규소를 원료로 사용한 경우에는 내측, 즉 제 2 관 (502) 에서 차례로 산소, 수소, 수소, 산소, 수소, 산소를 분출시킴으로써, 본 발명에 관한 석영유리를 바람직하게 얻을 수 있다. 또한, 유기 규소화합물을 원료로 사용한 경우에는 내측, 즉 제 2 관 (502) 에서 차례로 수소, 산소, 수소, 산소, 수소, 산소를 분출시킴으로써, 본 발명에 관한 석영유리를 바람직하게 얻을 수 있다. 그리고, 도 5 에서는 동심원 위에 배치된 5 중의 관과 그들 관 사이에 배치된 복수의 세관(細管)을 구비한 버너에 대하여 설명하였지만, 동심원 위에 배치된 7 중의 관과 그들 관 사이에 배치된 복수의 세관을 구비한 버너를 사용함으로써도 본 발명의 석영유리를 바람직하게 얻을 수 있다.
그리고, 상기 제 1 제조방법에 있어서는 얻어진 석영유리에 2 차 처리, 즉 1500 ℃ 이상의 고온조건하, 석영유리를 변형시키는 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 2 차 처리를 실시하면 얻어지는 석영유리의 투과율의 분산이 증대되는 경향이 있다.
또한 본 발명의 광학부재를 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광과 함께 사용하는 경우에는 상기 부재 중의 수산기 농도는 20 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 하기식으로 표현되는 수산기 농도의 분포 :
(수산기 농도의 분포 [%]) ＝ {(Cmax － Cmin)/Cmax} × 100
(식중, Cmax 및 Cmin 은 각각 부재의 소정방향에 있어서의 수산기 농도의 최대값 및 최소값이다.)
로는 20 % 이하인 것이 바람직하다. 수산기 농도의 분포가 20 % 를 넘으면 상기 광에 대한 투과율의 분산이 커지는 경향이 있다. 수산기 농도가 20 ppm 을 넘으면 수산기에 기인하는 흡수대의 영향으로 인해 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여 충분한 광투과성이 얻어지 않는 경향이 있고, 또한 수산기 농도의 분포가 20 % 를 넘으면 부재의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 증대되는 경향이 있다.
이 같이, 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여 부재 전체에 걸쳐 높은 광투과성을 갖는 광학부재는 이하에 나타내는 방법으로 제조한 석영유리를 재료로 사용함으로써 비로소 얻어지는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 석영유리의 제 2 제조방법은 수트법 중 VAD 법이라고 불리는 (b) 의 방법 :
(b) 규소화합물을 산수소 화염 중에서 가수분해하여 유리 미립자 (수트) 를 얻고, 상기 유리 미립자를 타깃 위에 퇴적시켜 다공질 유리 (수트체) 를 형성시키고, 얻어진 다공질 유리에 탈수처리를 실시한 후, 이것을 연화점 (바람직하게는 융점) 근방 이상의 온도에서 투명화시켜 석영유리 잉곳을 얻는 방법,
에 있어서, 다중관 구조를 갖는 버너를 사용하여 각 관에서 분출하는 가스의 종류 (원료, 산소 또는 수소) 및 그 분출조건 (유량, 유속 등) 을 적절히 조절하여 석영유리 미립자를 합성하고, 그 석영유리 미립자에서 얻어진 다공질 유리에 대하여 탈수처리한 후에 추가로 불소 분위기 처리 (불소 도핑 처리) 를 실시하는 것이다. 그리고, 제 2 제조방법은 석영유리를 균등하게 가압하는 이른바 등압 프레스처리를 실시함으로써 함유되는 불소 농도의 분포를 균일하게 유지한 채 가압형성된다. 그리고, 종래의 VAD 법에 의해서도 수산기 농도가 낮은 석영유리를 얻을 수는 있지만, 이 방법으로 얻어지는 석영유리 중에 산소결핍형의 결함 (Vo) (≡Si － Si≡, 이 때 ≡은 3 중 결합이 아니고 3 개의 산소원자와 결합하고 있음을 나타낸다.) 이 형성되고, 이 결함에 기인하는 160 ㎚ 부근의 흡수대가 발현하는 경향이 있다. 그리고, 상기 제 2 제조방법으로 얻어진 석영유리가 190 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대하여 높은 광투과성을 갖는 이유는 석영유리 중에 형성된 산소결핍형의 결함 (≡Si － Si≡) 이 불소의 도핑에 의해 ≡Si － F 로 표현되는 구조가 되므로, 상기 결함에 기인하는 160 ㎚ 부근의 흡수대의 발현이 억제되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
여기서, 상기 제 2 제조방법으로 얻어진 석영유리의 불소함유량은 0.5 wt% 이상인 것이 바람직하고, 또한 불소함유량의 분포는 최대값과 최소값의 차가 1.0 wt% 이하인 것이 바람직하다. 불소함유량이 0.5 wt% 미만이면 두께 1 ㎝ 당 내부흡수가 5 %/㎝ 를 넘는 등 충분한 광투과성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 불소함유량의 분포에 있어서 최대값과 최소값의 차가 1.0 wt% 를 넘으면 투과율의 분산이 증대되는 경향이 있다. 그리고, 불소함유량의 분포가 상기 바람직한 범위를 만족하는 석영유리를 얻기 위하여는 상기 등압 프레스처리에 있어서의 처리온도를 1700 ℃ 이상 1800 ℃ 이하, 처리시간을 30 분 이상 2 시간 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 처리온도가 1700 ℃ 미만이면 처리시간이 짧은 경우에는 변형처리가 불충분해지는 경향이 있고, 또한 처리시간이 긴 경우에는 유리가 투명함을 잃는 경향이 있다. 또한 처리온도가 1800 ℃ 를 넘으면 유리내부에서 거품이 발생하거나, 함유되는 불소의 유리 외부로의 확산에 의해 그 분포가 증대되는 경향이 있다. 또한, 처리시간이 30 분 미만이면 석영유리의 성형이 불충분해짐과 동시에 불소함유량의 분포의 균일화가 불충분해지는 경향이 있다. 또한 처리시간이 2 시간을 넘으면 석영유리 중의 불소의 확산이 촉진되고, 그 결과 불소함유량의 저감이나 그 분포의 분산이 발생하는 경향이 있다.
상기 제 1 제조방법 및 제 2 제조방법에 있어서, 원료로 사용하는 규소화합물로는 헥사메틸디실록산 (HMDS), 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS), 테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS) 등의 실록산류, 메틸트리메톡시실란, 테로라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실란류, 등의 유기 규소화합물 ; SiCl4, SiHCl3 등의 규소의 염화물 ; SiF4, Si2F6 등의 규소의 불화물 ; 기타 SiH4, Si2H6 등의 규소화합물을 들 수 있다. 이들 규소화합물 중에서도 유기 규소화합물 및 규소의 불화물을 사용하는 것은 석영유리로의 염소의 혼입량이 저감되고, 내자외선성이 우수한 석영유리가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 석영유리는 필요에 따라 열처리, 어니일처리 등이 실시된다. 그리고, 얻어진 석영유리를 원하는 형상으로 성형, 절단하고, 필요한 연마, 코팅을 실시함으로써 렌즈, 포토마스크 기판, 회절광학소자 (DOE), 광원용 에타론판 등의 광학부재가 얻어진다.
이 같은 방법으로 얻어진 석영유리로 이루어지는 본 발명의 광학부재는 부재 전체에 걸쳐 광투과성이 높고 내자외선성이 양호한 것이며, 이것을 광학계의 렌즈나 포토마스크 기판에 사용한 축소 투영 노광장치를 사용함으로써 패턴전사공정에 있어서 선폭불균일을 발생시키지 않고 높은 해상도가 달성되지만, 장치의 해상도를 더욱 향상시키기 위하여는 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광에 대한 상기 부재의 두께 1 ㎝ 당 내부흡수량이 5.0 %/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 %/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께 1 ㎝ 당 내부흡수량이 5.0 %/㎝ 를 넘으면 광투과성이 저하됨과 동시에 광의 흡수에 의한 발열 및 그에 수반되는 열팽창이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 내부흡수량을 측정하는 방법은 구체적으로는 도 1 에 나타내는 진공자외용 분광광도계를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광에 대한 상기 부재의 두께 1 ㎝ 당 내부산란량은 1.0 %/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 두께 1 ㎝ 당 내부산란량은 1.0 %/㎝ 을 넘는 광학부재를 사용하면 패턴전사공정에 있어서 플레어나 고스트가 발생하여 높은 해상도를 얻지 못하는 경향이 있다. 그리고, 내부산란량을 측정하는 방법은 구체적으로는 적분구를 구비한 산란측정기를 사용하는 방법, 입사광에 대하여 90 도 방향으로 산란하는 광의 광량을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 부재의 내부결함 (인크루젼, 미시적 불균질 (micro inhomogeneity), 미소거품 등) 의 최대직경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 를 넘는 광학부재를 사용하면 패턴전사공정에 있어서, 내부결함의 이미지가 전사되는 경향이 있다. 내부흡수를 측정하는 방법은 구체적으로는 광학현미경을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광학부재에 있어서는 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 칼슘 등의 금속불순물의 함유농도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 금속불순물의 함유농도가 50 ppb 이하인 것이 바람직하다. 금속불순물의 함유농도가 50 ppb 를 넘으면 광에 대한 광학부재의 투과율의 분산이 증가하는 경향이 있다. 또한, 상기 금속불순물 중에서도 나트륨의 농도는 10 ppb 이하인 것이 바람직하고, 또한 알루미늄의 농도는 20 ppb 이하인 것이 바람직하다. 나트륨의 농도가 10 ppb 를 넘으면 광학부재의 광투과성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 알루미늄 농도가 20 ppb 를 넘으면 상기 열처리공정에 있어서 내부결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이상과 같은 이유에서 상기 석영유리의 합성공정 및 열처리공정에서는 이들 금속불순물을 배제하는 것이 중요하다.
이어서, 본 발명의 광학부재를 사용한 축소 투영 노광장치의 일례에 대하여 설명한다.
도 6 은 반사굴절광학계를 구비한 투영노광장치의 전체 구성을 나타내는 개략적인 모식도이다. 그리고, 도 6 에서 투영광학계 (26) 의 광축 (AX) 에 평행하게 Z 축을, 광축 (AX) 에 수직인 면내에 있어서 도 6 의 지면에 평행하게 X 축을, 지면에 수직으로 Y 축을 설정하고 있다.
도 6 의 투영노광장치는 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 조명광을 공급하기 위한 광원 (19) 을 구비하고 있다. 광원 (19) 에서 사출된 광은 조명광학계 (20) 를 통하여 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (21) 를 균일하게 조명한다. 여기서, 광원 (19) 으로는 KrF 엑시머레이저 (248 ㎚), ArF 엑시머레이저 (193 ㎚), F2 레이저 (157 ㎚) 등을 들 수 있다.
그리고, 광원 (19) 에서 조명광학계 (20) 까지의 광로에는 필요에 따라 광로를 편광하기 위한 1 개 또는 복수의 굴곡미러가 배치된다. 또한, 조명광학계 (20) 는 예컨대 플라이아이렌즈나 내면반사형 인테그레이터로 이루어지며 소정의 사이즈·형상의 면광원을 형성하는 옵티컬 인테그레이터나 포토마스크 (21) 위에서의 조명영역의 사이즈·형상을 규정하기 위한 시야조리개, 이 시야조리개의 이미지를 마스크 위로 투영하는 시야조리개 결상광학계 등의 광학계를 갖는다. 또한, 광원 (19) 과 조명광학계 (20) 사이의 광로는 케이싱 (32) 으로 밀봉되어 있고, 광원 (19) 에서 조명광학계 (20) 중의 가장 마스크측에 가까운 광학부재 까지의 공간은 노광광의 흡수율이 낮은 불활성 가스로 치환되어 있다.
포토마스크 (21) 는 마스크홀더 (22) 를 통하여 마스크스테이지 (23) 위에 XY 평면과 평행하게 지지되어 있다. 포토마스크 (21) 에는 전사할 패턴이 형성되어 있고, 패턴영역 전체 중 Y 방향을 따라 긴 변을 가지고 또한 X 방향을 따라 짧은 변을 갖는 직사각형상 (슬릿형상) 의 패턴영역이 조명된다.
마스크스테이지 (23) 는 마스크면 (XY 평면) 을 따라 2 차원적으로 이동할 수 있고, 그 위치좌표는 마스크 이동경 (24) 을 사용한 간섭계 (25) 에 의해 계측되며 위치제어되도록 구성되어 있다.
포토마스크 (21) 에 형성된 패턴으로부터의 광은 투영광학계 (26) 를 통하여 감광성기판인 웨이퍼 (27) 위에 마스크 패턴 이미지를 형성한다. 웨이퍼 (27) 는 웨이퍼홀더 (28) 를 통하여 웨이퍼스테이지 (29) 위에 XY 평면과 평행하게 지지되어 있다. 그리고, 포토마스크 (21) 위에서의 직사각형상의 조명영역과 광학적으로 대응하도록, 웨이퍼 (27) 위에서는 Y 방향을 따라 긴 변을 가지고 또한 X 방향을 따라 짧은 변을 갖는 직사각형상의 노광영역에 패턴 이미지가 형성된다.
웨이퍼스테이지 (29) 는 웨이퍼면 (XY 평면) 을 따라 2 차원적으로 이동할 수 있고, 그 위치좌표는 웨이퍼 이동경 (30) 을 사용한 간섭계 (31) 에 의해 계측되며 위치제어되도록 구성되어 있다.
또한, 도 6 의 투영노광장치에서는 투영광학계 (26) 의 내부가 기밀상태를 유지하도록 구성되고, 투영광학계 (26) 의 내부의 기체는 불활성가스로 치환되어 있다.
또한, 조명광학계 (26) 와 투영광학계 (26) 사이의 좁은 광로에는 포토마스크 (21) 및 마스크스테이지 (23) 등이 배치되어 있는데, 포토마스크 (21) 및 마스크스테이지 (23) 등을 밀봉포위하는 케이싱 (33) 의 내부에 불활성가스가 충전되어 있다.
또한, 투영광학계 (26) 와 웨이퍼 (27) 사이의 좁은 광로에는 웨이퍼 (27) 및 웨이퍼스테이지 (29) 등이 배치되어 있는데, 웨이퍼 (27) 및 웨이퍼스테이지 (29) 등을 밀봉 포위하는 케이싱 (34) 의 내부에 질소나 헬륨가스 등의 불활성가스가 충전되어 있다.
이 같이 광원 (19) 에서 웨이퍼 (27) 까지의 광로의 전체에 걸쳐 노광광이 거의 흡수되지 않는 분위기가 형성되어 있다.
상술한 바와 같이 투영광학계 (26) 에 의해 규정되는 포토마스크 (21) 위의 시야영역 (조명영역) 및 웨이퍼 (27) 위의 투영영역 (노광영역) 은 X 방향을 따라 짧은 변을 갖는 직사각형상이다. 따라서, 구동계 및 간섭계 (25,31) 등을 사용하여 포토마스크 (21) 및 웨이퍼 (27) 의 위치제어를 실시하면서 직사각형상의 노광영역 및 조명영역의 짧은 변 방향 즉 X 방향을 따라 마스크스테이지 (23) 와 웨이퍼스테이지 (29) 를, 나아가서는 포토마스크 (21) 와 웨이퍼 (27) 를 동기적으로 이동 (주사) 시킴으로써 웨이퍼 (27) 위에는 노광영역의 긴 변과 동등한 폭을 갖고 또한 웨이퍼 (27) 의 주사량 (이동량) 에 따른 길이를 갖는 영역에 대하여 마스크 패턴이 주사노광된다.
도 4 의 장치에 있어서, 조명광학계 (20) 및 투영광학계 (26) 를 구성하는 렌즈부재 및 포토마스크 (21) 의 재료에는 석영유리 또는 불화칼슘 결정이 사용된다. 그리고, 투영광학계 (26) 에 있어서 불화칼슘 결정으로 이루어지는 렌즈를 사용하는 이유는 색수차를 보정하기 위해서이다. 또한, 포토마스크 (21) 의 형상에 대하여 특별한 제한은 없으며, 일반적으로는 세로 60 내지 200 ㎜, 가로 60 내지 200 ㎜, 두께 1 내지 2 ㎜ 인 것, 또는 직경 100 내지 300 ㎜, 두께 1 내지 7 ㎜ 인 것이 사용된다. 여기서 조명광학계 및 투영광학계를 구성하는 석영유리제 렌즈, 및 포토마스크의 적어도 일부가 본 발명의 광학부재인 것이 바람직하다. 또한, 조명광학 및 투영광학계를 구성하는 모든 석영유리제 렌즈가 본 발명의 광학부재인 것이 보다 바람직하고, 또한 포토마스크가 본 발명의 광학부재인 것이 바람직하다.
도 7 은 도 6 에 관한 투영광학계 (26) 의 렌즈 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7 에 나타내는 투영광학계 (26) 는 제 1 물체로서의 레티클 (R) 측으로부터 차례로, 정(正)의 파워의 제 1 렌즈군 (G1) 과, 정의 파워의 제 2 렌즈군 (G2) 과, 부(負)의 파워의 제 3 렌즈군 (G3) 과, 정의 파워의 제 4 렌즈군 (G4) 과, 부의 파워의 제 5 렌즈군 (G5) 과, 정의 파워의 제 6 렌즈군 (G6) 을 가지고, 물체측 (레티클 (R) 측) 및 이미지측 (웨이퍼(W) 측) 에 있어서 거의 텔레센트릭하게 되어 있어서 최소배율을 갖는 것이다. 또한, 이 투영광학계의 N.A. 는 0.6, 투영배율이 1/4 이다.
상기 투영광학계에서는 G1 내지 G6 의 렌즈군을 구성하는 렌즈 중, L45, L46, L63, L65, L66, L67 의 6 개소에는 색수차를 보정하는 목적으로 불화칼슘 단결정으로 이루어지는 것을 사용하고, 상기 6 개소 이외의 렌즈에는 석영유리로 이루어지는 것을 사용한다. 여기서, G1 내지 G6 의 렌즈군을 구성하는 렌즈 중 L45, L46, L63, L65, L66 및 L67 을 제외한 렌즈 중 1 개 이상에 본 발명의 광학부재를 사용하는 것이 바람직하고, L45, L46, L63, L65, L66 및 L67 을 제외한 모든 렌즈에 본 발명의 광학부재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 대한 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가 2.0 %/㎝ 이하인 렌즈를 사용함으로써, 광학계 전체의 투과율이 높은 수준으로 유지된다. 그리고, 투영광학계를 구성하는 모든 석영유리제 렌즈가 본 발명의 광학부재인 경우에는 광학계 전체의 투과율이 보다 향상된다. 또한, 본 발명의 광학부재를 포토마스크 기판에 사용함으로써, 높은 광투과성이 달성됨과 동시에 상기 기판의 국소적인 열팽창이 억제된다. 따라서, 이 같은 광학부재를 구비한 축소 투영 노광장치를 사용함으로써, 패턴전사공정에 있어서의 선폭불균일 (베이킹 불균일) 을 발생시키지 않고 높은 해상도를 달성할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 5 의 다중관 구조를 갖는 버너를 구비한 도 4 의 장치를 사용하여 직접법에 의해 석영유리의 제조를 실시하였다. 먼저, 버너의 중앙부에 배치된 관에서 캐리어가스로 희석된 4 염화규소를 분출시킴과 동시에 그 관 주위에 배치된 관으로부터는 내측에서부터 차례로 산소, 수소, 수소, 산소, 수소, 산소를 분출시켜 석영유리 미립자를 합성하였다. 여기서 산소가스 및 수소가스의 분출조건은 표 1 에 나타내는 바와 같다. 그리고, 표 1 에서는 각 관에서 분출되는 수소가스를 각각 버너의 내측에 배치된 관에서부터 차례로 제 1 수소가스, 제 2 수소가스, 제 3 수소가스로 나타내고, 마찬가지로 각 관에서 분출되는 산소가스를 각각 버너의 내측에 배치된 관에서부터 차례로 제 1 산소가스, 제 2 산소가스, 제 3 산소가스로 나타낸다 (이하의 실시예에 대하여도 동일). 이 석영유리 미립자를 요동폭이 80 ㎜, 요동속도가 20 ㎜/sec 이하의 조건에서 요동하는 타깃 (405) 위에 퇴적시키고, 이와 동시에 용융·유리화함으로써 투명석영유리의 잉곳을 얻었다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 직경 260 ㎜ 의 잉곳에서 원하는 두께의 부재를 잘라내서 광학특성 측정용 시료를 얻었다. 그리고, 이 시료에 대하여는 열처리 및 어니일처리 등의 2 차 처리를 실시하지 않고 측정에 사용했다.
상기 시료에 대하여, 광축과 직교하는 소정 방향을 따른, 상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차, 두께 1 ㎝ 당 내부흡수량 및 내부산란량, 내부결함의 최대직경, 금속불순물 (Na, Al, K, Mg, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 농도, 수산기 농도 및 그의 분포, 불소농도 및 그 분포를 측정했다. 그리고, 투과율의 최대값과 최소값의 차 및 내부흡수량의 측정에는 도 1 의 진공자외용 분광광도계를 사용하고 ; 내부산란량의 측정에는 적분구를 구비한 산란측정기를 사용하고 ; 내부결함의 최대직경의 측정에는 광학현미경을 사용하고 ; 금속불순물 농도의 측정에는 ICP-AES, ICP-MS 및 방사화분석장치를 사용하고 ; 수산기 농도 및 그 분포는 IR 흡광법을 사용한 측정에 의해 1380 ㎚ 및 2730 ㎚ 의 흡수피크에 의거하여 산출했다. 또한, 투과율의 최대값과 최소값의 차, 내부흡수량 및 내부산란량의 측정에 있어서의 측정파장은 193 ㎚ 로 했다 (이하, 실시예 2 내지 13 에 대하여도 표 2 에 기재된 측정파장에 있어서 이들 측정을 실시했다). 또한, 수산기 농도의 분포는 하기식 :
(수산기 농도의 분포 [%]) ＝ {(Cmax － Cmin)/Cmax} × 100
(식중, Cmax 및 Cmin 은 각각 부재의 소정방향에 있어서의 수산기 농도의 최대값 및 최소값이다.)
에 의해 산출했다.
상기 시료에 대한 광학특성의 측정결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 상기 시료의 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 을 측정하여 얻어진 시료의 위치와 투과율의 상관관계를 도 8a 에 나타낸다. 실시예 1 에서는 투과율의 최대값과 최소값의 차가 2.0 %/㎝ 이하인 것이 확인되었다. 또한, 이 시료에 있어서는 내부흡수량이 5.0 %/㎝ 이하, 내부산란량이 1.0 %/㎝ 이하, 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 이하이었다. 또한 이 시료의 수산기 농도는 800 ppm 이상, 1200 ppm 이하의 조건을 만족하고, 그 분포는 20 % 이하이었다. 그리고, 표 2 에는 나타내지 않았지만 상기 각 시료 중의 각 금속의 농도는 10 ppb 이하이고, 또한 금속농도의 총량은 50 ppb 이하이었다.
이어서, 상기 석영유리를 원하는 렌즈형상 (ø30 내지 300 ㎜ × t1 내지 100 ㎜) 으로 가공하여 도 7 의 광학계를 제작했다. 여기서, 도 7 중, L45, L46, L63, L65, L66 및 L67 에는 불화칼슘 단결정으로 이루어지는 렌즈를 사용하고, 이들을 제외한 모든 렌즈에 실시예 1 의 광학부재를 사용했다. 그리고, 이 같은 광학계를 구비한 도 6 의 축소투영광학장치 (스테퍼) 를 제작하여 ArF 엑시머레이저를 광원으로 사용한 경우의 장치의 결상성능을 평가한 결과, 라인 앤드 스페이스 0.15 ㎛ 이하에서 선폭불균일이 관찰되지 않고, 양호한 결상성능을 가짐이 확인되었다.
실시예 2
실시예 2 에서는 다음의 수순으로 석영유리의 제조를 실시했다.
먼저, 5 중관 버너를 사용하여 버너의 중앙부에 배치된 관에서 캐리어가스로 희석된 4 염화규소를 분출시킴과 동시에 그 관 주위에 배치된 관으로부터는 내측에서부터 차례로 산소, 수소, 산소, 수소를 분출시켜 반응을 실시하고, 직경 150 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 석영유리수트체를 얻었다. 이어서, 얻어진 수트체를 가열로에 도입하고, 1050 ℃, 염소와 헬륨의 혼합가스 분위기하에서 열처리한 후, 추가로 1250 ℃, 4 불화규소와 헬륨의 혼합가스 분위기하에서 가열처리를 실시했다. 그리고, 이 수트체를 1600 ℃ 로 가열하여 투명화를 실시하고, 직경 70 ㎜, 길이 260 ㎜ 의 석영유리를 얻었다. 이 석영유리의 양단을 잘라내서 직경 70 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 형상으로 하고, 나아가 1775 ℃ 에서 1 시간 등압 프레스 처리를 실시하여 직경 230 ㎜ 로 성형한 후, 얻어진 석영유리를 절단, 연마하여 □ 120 내지 180 ㎜ ×t 1/4 인치 (6.35 ㎜) 의 포토마스크 기판을 얻었다.
상기 부재에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 광축과 직교하는 소정 방향을 따른 상기 광학부재의 광축방향 두께 1/4 인치 당 투과율 [%/(1/4 인치)] 의 최대값과 최소값의 차, 두께 1 ㎝ 당 내부흡수량 및 내부산란량, 내부결함의 최대직경, 금속불순물 (Na, Al, K, Mg, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 농도, 수산기 농도 및 그 분포를 측정했다. 또한, 라만분포법에 의해 불소농도 및 그 분포를 측정했다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한 실시예 2 에 대하여 투과율의 측정에 의해 얻어진 시료의 위치와 투과율의 상관관계를 도 8b 에 나타낸다. 실시예 2 의 시료에 있어서는 두께 1/4 인치 당 투과율의 최대값과 최소값의 차가 2.0 % / (1/4 인치) 이내인 것이 확인되었다. 또한, 상기 시료에 있어서는 내부흡수량이 5.0 % 이하, 내부산란량이 1.0 % 이하, 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 이하이었다. 또한, 이 시료 중의 수산기 농도는 20 ppm 이하, 그 분포는 20 % 이하이었다. 또한 이 시료의 불소농도는 2.5 wt% 이고, 그 분포는 최대값과 최소값의 차가 0.4 wt% 이었다. 또한 표 2 에는 나타내지 않았지만 시료 중의 각 금속의 농도는 10 ppb 이하이고, 금속농도의 총량은 50 ppb 이하이다.
이어서, 상기 포토마스크 기판을 사용하여 F2 레이저를 광원으로 사용한 도 6 의 축소투영광학장치 (스테퍼) 를 제작하여 그 결상성능을 확인한 결과, 라인 앤드 스페이스 0.09 ㎛ 로 선폭불균일이 관찰되지 않고, 양호한 결상성능을 가짐이 확인되었다.
실시예 3 내지 5 및 실시예 9 내지 13
실시예 3 내지 5 및 실시예 9 내지 13 에 있어서는 실시예 2 와 동일한 방법으로 석영유리의 합성을 실시했다. 단, 실시예 3 내지 5, 13 에서는 4 염화규소 (SiCl4) 를 ; 실시예 9, 10 에서는 4 불화규소 (SiF4) 를 ; 실시예 11 에서는 헥사메틸디실록산 (HMDS) 을 ; 실시예 12 에서는 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS) 을, 각각 원료로 사용했다. 또한, 실시예 3 내지 5, 9, 10 13 에서는 버너의 중앙부에 배치된 관 주위에 배치된 관으로부터는 내측에서부터 차례로 산소, 수소, 산소, 수소를 분출시키고, 실시예 11, 12 에서는 내측에서부터 차례로 수소, 산소, 산소, 수소를 분출시켰다. 그리고, 실시예 9 에 대하여는 불소분위기처리를 실시하지 않았다.
이 같은 방법으로 얻어진 실시예 3 내지 5 및 실시예 9 내지 13 의 포토마스크 기판에 대하여 실시예 2 와 동일한 방법으로, 투과율의 최대값과 최소값의 차, 내부흡수량, 내부산란량, 내부결함의 최대직경, 금속불순물 농도, 수산기 농도 및 그 분포, 불소농도 및 그 분포를 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 3 내지 5, 9 내지 13 의 모든 시료가 두께 1/4 인치 당 투과율의 변동폭이 2.0 %/(1/4 인치) 이내임이 확인되었다. 또한, 이들 시료는 모두 내부흡수량이 5.0 % 이하, 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 이하이었다. 또한 이들 시료 중의 수산기 농도는 모두 20 ppm 이하, 그 분포는 20 % 이하이었다. 또한, 표 2 에는 나타내지 않았지만 실시예 3 내지 5, 9 내지 13 의 각 시료 중의 각 금속의 농도는 10 ppb 이하이고, 또한 그들 금속농도의 총량이 50 ppb 를 넘는 것은 없었다. 그리고, 이들 실시예 모두에 있어서 내부산란량이 1.0 % 이하이었다. 또한 불소분위기처리를 실시한 실시예 3 내지 5, 10 내지 13 의 시료는 석영유리 전체에 걸쳐 불소가 균일하게 도핑되어 있는데 비하여 불소 분위기처리를 실시하지 않은 실시예 9 에서는 다른 실시예에 비하여 불소농도가 낮음이 확인되었다. 실시예 9 의 불소농도가 저하된 이유는 석영유리의 열처리에 있어서 그 표면 부근의 불소가 확산되었기 때문인 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
이어서, 실시예 2 와 마찬가지로 각각 실시예 3 내지 5, 10 내지 13 에서 얻어진 포토마스크 기판을 사용하여 F2 레이저를 광원으로 사용한 도 6 의 축소 투영 노광장치 (스테퍼) 를 제작하여 그 결상성능을 확인한 결과, 라인 앤드 스페이스 0.09 ㎛ 로 선폭불균일이 관찰되지 않고, 양호한 결상성능을 가짐이 확인되었다.
실시예 6 내지 8
실시예 6 내지 8 에서는 실시예 1 과 동일한 방법으로 석영유리의 제조를 실시했다. 단, 실시예 6 에서는 버너의 중앙부에 배치된 관 주위에 배치된 관으로부터는 내측에서부터 차례로 산소, 수소, 수소, 산소, 수소, 산소를 분출시키고, 실시예 7 및 8 에서는 내측에서부터 차례로 수소, 산소, 수소, 산소, 수소, 산소를 분출시켰다. 또한, 각 실시예에 있어서의 산소가스 및 수소가스의 분출조건은 표 1 에 나타내는 바와 같다.
그리고, 각 실시예에서 얻어진 시료에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 투과율, 내부흡수량, 내부산란량, 내부결함의 최대직경, 금속불순물 농도, 수산기 농도 및 그 분포를 측정했다. 이 측정결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 6 내지 8 의 시료에 있어서는 투과율의 최대값과 최소값의 차가 모두 2.0 %/㎝ 이하임이 확인되었다. 또한, 이들 시료에 있어서는 모두 내부흡수량이 5.0 %/㎝ 이하, 내부산란량이 1.0 %/㎝ 이하, 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 이하이었다. 또한 이들 시료의 수산기 농도는 모두 800 ppm 이상 1200 ppm 이하이고, 그 분포는 20 % 이하이었다. 또한 실시예 6 의 불소농도는 0.05 wt% 이고, 그 분포는 최대값과 최소값의 차가 0.01 wt% 이하이다. 그리고, 표 2 에는 나타내지 않았지만, 실시예 6 내지 8 의 각 시료 중의 각 금속의 농도는 10 ppb 이하이고, 또한 금속농도의 총량이 50 ppb 를 넘는 것은 없었다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 L45, L46, L63, L65, L66 및 L67 을 제외한 모든 렌즈가 실시예 6 내지 8 의 석영유리로 이루어지는 것으로 구성된 도 7 의 광학계를 각각 제작했다. 그리고, 이 광학계를 구비한 축소 투영 노광장치를 제작하여 ArF 엑시머레이저를 광원으로 사용한 스테퍼의 결상성능을 평가한 결과, 모든 장치가 라인 앤드 스페이스 0.15 ㎛ 이하로 선폭불균일이 관찰되지 않고 양호한 결상성능을 가짐이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 광학부재는 부재 전체에 걸쳐 높은 광투과율 및 내자외선성을 가지므로, 250 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 이용한 축소 투영 노광장치에 사용한 경우에, 패턴전사공정에 있어서 선폭불균일 (베이킹 불균일) 을 발생시키지 않고 매우 높은 해상도가 달성된다.

Claims (12)

  1. 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서,
    상기 광학부재의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    190 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 상기 광학부재의 광축방향 두께 1/4 인치 당 투과율 [%/(1/4 인치)] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/(1/4 인치) 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    190 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 상기 부재 중의 수산기 농도가 500 ppm 이상 1200 ppm 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    190 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광과 함께 사용되는 합성 석영유리제 광학부재로서, 상기 부재 중의 수산기 농도가 20 ppm 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광에 대한 두께 1 ㎝ 당 내부흡수량 [%/㎝] 이 5.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    250 ㎚ 이하의 특정파장을 갖는 광에 대한 두께 1 ㎝ 당 내부산란량 [%/㎝] 이 1.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부재 중의 내부결함의 최대직경이 0.5 ㎛ 이하인 합성 석영유리제 광학부재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 부재가 렌즈인 합성 석영유리제 광학부재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부재가 포토마스크인 합성 석영유리제 광학부재.
  10. 파장 250 ㎚ 이하의 광을 출사하는 노광광원과, 패턴의 원(原)이미지가 형성된 포토마스크와, 상기 광원에서 출력되는 광을 상기 포토마스크에 조사하는 조사광학계와, 상기 포토마스크에서 출력되는 패턴 이미지를 감광성기판 위에 투영하는 투영광학계와, 상기 포토마스크와 상기 감광성기판과의 위치맞춤을 실시하는 얼라인먼트 (alignment) 계를 갖는 축소 투영 노광장치로서,
    상기 조사광학계를 구성하는 렌즈, 상기 투영광학계를 구성하는 렌즈, 및 상기 포토마스크 중 적어도 일부가, 그의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리로 이루어지는 것인 축소 투영 노광장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조사광학계 및 상기 투영광학계를 구성하는 모든 석영유리제 렌즈가, 그의 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가, 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리로 이루어지는 것인 축소 투영 노광장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 포토마스크가, 상기 광축방향 두께 1 ㎝ 당 투과율 [%/㎝] 의 최대값과 최소값의 차가 광축과 직교하는 소정 방향을 따라 2.0 %/㎝ 이하인 합성 석영유리로 이루어지는 것인 축소 투영 노광장치.
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