DE102021133955A1

DE102021133955A1 - Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße in einer Zielanwendung

Info

Publication number: DE102021133955A1
Application number: DE102021133955.3A
Authority: DE
Inventors: Felicia Seichter; Andreas Bayer; Thilo KRÄTSCHMER
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-06-22
Also published as: CN116413219A; US20230194416A1

Abstract

Es ist ein Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße beschrieben, bei dem: anhand von in der Zielanwendung und/oder in Anwendungen der gleichen Anwendungsart wie die Zielanwendung aufgezeichneten Referenzdaten (D) ein normiertes Messgrößen-Mutterspektrum (M) mit einer für die Messgröße charakteristischen Spektralverteilung bestimmt wird, anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) synthetische Spektren (E) generiert werden, die einen Wertebereich abdecken, der größer gleich oder echt größer als ein von den Referenzwerten abgedeckter Wertebereich ist, und anhand der synthetischen Spektren (E) eine oder mehrere zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen benötigte Informationen (IF), insb. eine Eigenschaft, ein Wellenlängenbereich (Δλ) und/oder einen Pfadlängenbereich (ΔL) für eine optische Pfadlänge (L) eines zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen geeigneten Spektrometers, und/oder eine Berechnungsvorschrift (CM) mit der anhand von in der Zielanwendung aufnehmbaren Messspektren (Agem(λ)) Messwerte (Cgem) der Messgröße bestimmbar sind, bestimmt und zur Verfügung gestellt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums, sowie Verwendungen dieses Verfahrens.
Spektrometrische Bestimmungen von Messgrößen von Medien werden heute bereits in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsarten, z.B. in Kläranlagen, in Wäschereien sowie in Trinkwasser führenden Anlagen, durchgeführt.
Hierzu werden üblicherweise Spektrometer eingesetzt, die eine mit einer Strahlungsquelle und einem Detektor ausgestattete spektrometrische Einheit umfassen, mittels der Strahlung in das Medium eingestrahlt wird und eine dabei durch eine Wechselwirkung dieser Strahlung mit dem Medium resultierende Messstrahlung mittels des Detektors empfangen wird. Dabei können je nach Ausgestaltung der spektrometrischen Einheit unterschiedliche Formen der Wechselwirkung der Strahlung mit dem Medium, wie z.B. Transmission, Reflexion oder Streuung, angeregt werden. Dabei kann das Spektrometer z.B. als Standgerät an einem Einsatzort eingesetzt werden oder in einem Messgerät oder einem Messsystem, z.B. in einem Sensor, und/oder in einer in das Medium eintauchbaren Sonde, integriert sein. Anhand der vom Detektor empfangenen Messstrahlung wird ein Messspektrum abgeleitet, das den spektralen Intensitäten der Messstrahlung in einem vom Detektor abgedeckten Wellenlängenbereich entspricht. Je nach Wellenlängenbereich der Messstrahlung kann zwischen UV-, Vis-, NIR-, und MIR-Spektroskopie und Kombinationen davon unterschieden werden. In den unterschiedlichen Wellenlängenbereichen arbeitende Spektrometer werden z.B. von der Endress + Hauser Gruppe angeboten und vertrieben.
Mit Spektrometern können Messgrößen bestimmt werden, die sich in messtechnisch erfassbarer, vom Messwert der Messgröße abhängiger Weise auf das Messspektrum auswirken. Beispiele hierfür sind eine Konzentration eines im Medium enthaltenen Analyten, wie z.B. ein Nitrit-Gehalt, und/oder ein Nitrat-Gehalt des Mediums. Weitere Beispiele sind ein chemischer oder biologischer Sauerstoffbedarf des Mediums, sowie eine Färbung oder eine Trübung des Mediums.
Um anhand eines Messspektrums einen Messwert einer bestimmten Messgröße ermitteln zu können, ist es erforderlich vorab eine für die Messgröße charakteristische Abhängigkeit der Spektralverteilung der Messspektren vom Messwert der Messgröße zu ermitteln. Dabei werden diejenigen Wellenlängen ermittelt, bei denen sich die Intensitäten der Messtrahlung in Abhängigkeit vom Messwert der Messgröße verändern und es wird die Abhängigkeit der bei diesen Wellenlängen auftretenden Spektralverteilung der Messspektren vom Messwert bestimmt. Hieraus wird dann eine Berechnungsvorschrift abgeleitet, mittels der anhand von im nachfolgenden Messbetrieb abgeleiteten Messpektren der Messwert der Messgröße berechnet werden kann. Diese Berechnungsvorschrift wird z.B. in Form eines mathematischen und/oder statistischen Modells, wie z.B. einem in der Fachwelt als chemometrischem Modell bezeichneten Modell, bestimmt.
Bei der Bestimmung der Berechnungsvorschrift wird üblicherweise derart verfahren, dass ein Spektrometer in der Zielanwendung installiert wird und mit dem Spektrometer fortlaufend Messspektren aufgezeichnet werden. Parallel hierzu werden Referenzmessungen der Messgröße durchgeführt, über die den einzelnen Messspektren jeweils ein durch die Referenzmessung bestimmter Referenzmesswert der Messgröße zugeordnet wird. Anschließend wird aus den die Messspektren und die zugehörigen Referenzmesswerte umfassenden Messdaten die Berechnungsvorschrift bestimmt.
Der Einsatz von auf diese Weise bestimmten Berechnungsvorschriften ist jedoch regelmäßig auf einen von den Messdaten abgedeckten Wertebereich der Messgröße begrenzt. Ein Grund hierfür ist, dass eine Extrapolation der Berechnungsvorschrift und/oder eines der Berechnungsvorschrift zugrunde liegenden Modells auf nicht von den Messdaten abgedeckte Messwertbereiche regelmäßig mit einer großen Messunsicherheit behaftet ist. Sowohl besonders hohe als auch sehr niedrige Messwerte der jeweiligen Messgröße treten jedoch in den meisten Anwendungen nur sehr selten auf. Das führt dazu, dass man entweder den Messbereich auf in der Zielanwendung häufig auftretende Messwerte begrenzen muss oder aber sehr viel Zeit und Aufwand in die Aufzeichnung der Messdaten investieren muss.
Alternativ könnten in der Zielanwendung entnommene Proben und/oder künstlich, z.B. durch Spiken oder Verdünnen, erzeugte Proben im Labor vermessen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auf diese Weise erhältliche Messspektren insbesondere bei komplizierten biologischen Matrizen, wie sie z.B. in Kläranalagen auftreten, nicht vollkommen mit vor Ort in realen Anwendungen aufgezeichneten Messspektren übereinstimmen. Darüber hinaus besteht bei im Labor ausgeführten Vermessungen insb. bei Proben mit geringer Stabilität das Problem, dass sich deren Probeneigenschaften, z.B. durch eine biologische Zersetzung oder eine Umwandlung, verändern können. Außerdem können Proben unter Umständen eine biologische und/oder eine chemische Gefährdung darstellen. Das kann z.B. bei ggfs. infektiösen aus einer Kläranlage entnommenen Proben, bei toxischen Proben, sowie bei ggfs. explosiven aus einem Prozess entnommenen Proben der Fall sein. Je nach Zielanwendung kann die Probenstabilität und/oder die mit der Probenentnahme und/oder deren Vermessung verbundene Gefährdung im Labor durchzuführende Messungen erschweren oder sogar unmöglich machen. Auch die Vermessung von künstlichen Laborstandards entspricht häufig nicht der vor Ort in der Zielanwendung bestehenden spektralen Matrix. Entsprechend stellen vor Ort in der jeweiligen Anwendung aufgezeichnete Messspektren im Hinblick auf die Bestimmung von Berechnungsvorschriften trotz der zuvor genannten Nachteile in der Regel die bessere Alternative dar.
Eine weitere Herausforderung sind Störgrößen, wie z.B. ggfs. im Medium enthaltene, üblicher Weise als Störanalyte bezeichnete Inhaltsstoffe, die sich in dem gleichen Wellenlängenbereich wie die Messgröße auf die Messspektren auswirken. Störgrößen, wie z.B. Störanalyte, sowie die Konzentrationen, in denen sie auftreten, sind in der Regel von Anwendung zu Anwendung verschieden und können unter Umständen zu erheblichen Beeinträchtigungen der spektrometrischen Bestimmbarkeit der Messgrößen führen oder diese im Extremfall sogar unmöglich machen.
Der Einfluss von in einer bestimmten Anwendung im Medium enthaltenen Störanalyten kann z.B. dadurch berücksichtigt werden, dass Messdaten aufgezeichnet werden, die die Messspektren, die zugehörigen Referenzmesswerte der Messgröße und zugehörige Referenzmesswerte der Störgrößen, wie z.B. gemessene Konzentrationen der Störanalyte, enthalten. Hierdurch wird die Aufzeichnung der Messdaten jedoch noch aufwendiger. Erschwerend kommt hinzu, dass die Zusammensetzung des Mediums, insb. die Konzentrationen von Störanalyten, in den aller meisten Zielanwendungen nicht kontrolliert variiert werden kann.
In Verbindung mit Störanalyten ist in der US 2006/0197015 A1 ein Verfahren zur Messung der Konzentration eines in einer Probe eines Mediums enthaltenen Zielanalyten, wie z.B. eine Glukosekonzentration in einer Blutprobe, beschrieben, bei dem ein Messspektrum der Probe aufgezeichnet wird und anhand von in einer Datenbank erfassten Störer-Spektren von Störanalyten ermittelt wird, welche Störanalyte, wie z.B. Medikamente, in der Probe enthalten sind. In einem nächsten Schritt werden aus Messpektren und zugehörige Konzentrationen des Zielanalyten umfassenden Messdaten und den Störer-Spektren synthetische Spektren mit unterschiedlichen Störanalayt-Konzentrationen berechnet. Anhand dieser synthetischen Spektren wird eine Kalibrationskonstante für die Messung der Konzentration des Zielanalyten bestimmt, mit der ein durch die in der jeweiligen Probe enthaltenen Störanalyte bedingter Messfehler der Messung der Konzentration des Zielanalyten minimiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da für jede einzelne Probe jeweils eine neue Kalibrationskonstante bestimmt werden muss. Darüber hinaus ist der Messbereich, in dem die Konzentration des Zielanalyten in der jeweiligen Probe mit hoher Messgenauigkeit bestimmt werden kann, auch hier auf einen Wertebereich begrenzt, für den in den Messdaten eine ausreichend hohe Anzahl von Messspektren und zugehörigen Konzentrationen enthalten ist.
Ein weiteres bei der Bestimmung von Berechnungsvorschriften anhand von in einer Zielanwendung aufgezeichneten Messdaten ggfs. auftretendes Problem besteht darin, dass das für die Aufzeichnung der Messdaten in der Zielanwendung eingesetzte Spektrometer für die spektrometrische Bestimmung der Messgrößen in der Zielanwendung geeignet sein muss. Dabei hängt es insb. von der Zusammensetzung des Mediums und der optischen Pfadlänge des eingesetzten Spektrometers ab, ob eine bestimmte Messgröße mit dem Spektrometer messbar ist. Stellt sich erst anhand der mit dem bereits in der Zielanwendung installierten Spektrometer aufgenommenen Messspektren heraus, dass das verwendete Spektrometer ungeeignet ist, muss das Spektrometer gegen ein besser geeignetes Spektrometer ausgetauscht werden und es müssen erneut Messdaten aufgezeichnet werden. Dieser Fall kann z.B. dann eintreten, wenn bei dem zunächst eingesetzten Spektrometer aufgrund von im Medium enthaltenen Störanalyten eine optische Sättigung eintritt, bei der so viel Licht im Medium absorbiert wird, dass anhand der Messpektren gar keine oder zumindest keine ausreichend genaue Bestimmung der Messgröße mehr möglich ist. Muss das Spektrometer ausgetauscht werden, so ist dies mit zusätzlichem Aufwand und in der Regel auch mit zusätzlichen Kosten verbunden.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein effizienteres Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße anzugeben, dass in der Zielanwendung möglichst genaue Messungen der Messgröße(n) in einem größeren Messbereich ermöglicht.
Hierzu umfasst die Erfindung ein Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums, bei dem:

anhand von in der Zielanwendung und/oder in Anwendungen der gleichen Anwendungsart wie die Zielanwendung aufgezeichneten, Referenzspektren und zugehörige Referenzwerte der Messgröße umfassenden Referenzdaten ein normiertes Messgrößen-Mutterspektrum mit einer für die Messgröße charakteristischen Spektralverteilung bestimmt wird,
anhand des Messgrößen-Mutterspektrums synthetische Spektren generiert werden, die jeweils für einen bestimmten Einzelwert der Messgröße anhand des Messgrößen-Mutterspektrums generierte Einzelspektren umfassen, wobei die Einzelwerte der Einzelspektren insgesamt einen Wertebereich abdecken, der größer gleich oder echt größer als ein von den Referenzwerten abgedeckter Wertebereich ist, und
anhand der synthetischen Spektren eine oder mehrere zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung benötigte Informationen bestimmt und zur Verfügung gestellt werden,
wobei die Information(en) insb. eine Eigenschaft, einen Wellenlängenbereich und/oder einen Pfadlängenbereich für eine optische Pfadlänge eines zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometers umfassen, und/oder eine Berechnungsvorschrift für ein in der Zielanwendung einsetzbares Spektrometer umfassen, mit der anhand von mit diesem Spektrometer in der Zielanwendung aufnehmbaren Messspektren Messwerte der Messgröße bestimmbar sind.

Das Vorbereitungsverfahren bietet den Vorteil, dass anhand der synthetischen Spektren auf sehr effiziente Weise für die Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung benötigte Informationen bestimmbar sind. Dabei bietet der durch die synthetischen Spektren abgedeckte große Wertebereich den Vorteil, dass die Aufzeichnung der Referenzdaten auf in der Anwendungsart der Zielanwendung häufig auftretende Werte der Messgröße beschränkt werden kann, ohne dass hiermit Einschränkungen und/oder Qualitätseinbußen verbunden sind. Insoweit ermöglichen die Informationen insb. die Auswahl eines für die Messaufgabe in der Zielanwendung optimal geeigneten Spektrometers, mit dem dementsprechend in einem großen Messbereich eine hohe Messgenauigkeit erzielbar ist. Darüber hinaus sind mit der anhand der synthetischen Spektren bestimmten Berechnungsvorschrift aufgrund des durch die synthetischen Spektren abgedeckten großen Wertebereichs, insb. auch in Messwertbereichen Messergebnisse mit hoher Messgenauigkeit erzielbar, die in der Praxis nur sehr selten auftreten und/oder zu denen gar keine oder nur sehr wenig Referenzdaten zur Verfügung stehen. Das bietet den Vorteil, dass mit der anhand der synthetischen Spektren bestimmten Berechnungsvorschrift in einem größeren Messbereich Messergebnisse mit höherer Messgenauigkeit erzielbar sind als mit einer anhand der Referenzdaten bestimmten Berechnungsvorschrift. Mit dem Vorbereitungsverfahren ist somit sowohl eine Verringerung des mit der Aufzeichnung der Referenzdaten verbundenen Aufwands als auch eine Vergrößerung des Messbereichs und eine Verbesserung der Messgenauigkeit erzielbar.
Eine Ausgestaltung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem:

die Referenzdaten zu jedem Referenzspektrum jeweils eine optische Pfadlänge des Spektrometers umfassen, mit dem das jeweilige Referenzspektrum aufgezeichnet wurde;
die Referenzspektren auf einen Bezugswert der jeweiligen Messgröße und einen Bezugswert der optischen Pfadlänge normiert werden, und
das Messgrößen-Mutterspektrums anhand der normierten Referenzspektren als auf den Bezugswert der Messgröße und den Bezugswert der optischen Pfadlänge normiertes Messgrößen-Mutterspektrum bestimmt wird.

Eine Weiterbildung der Ausgestaltung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem das Messgrößen-Mutterspektrum mittels einer anhand der normierten Referenzspektren durchgeführten Mittelwert- oder Medianbildung bestimmt wird, und/oder unter Verwendung mindestens eines spektralen Zerlegungsalgorithmuses und/oder mindestens eines Glättungsfilter zur Glättung der Referenzspektren und/oder der normierten Referenzspektren bestimmt wird.
Eine weitere Ausgestaltung des Vorbereitungsverfahren sieht vor, dass
das Messgrößen-Mutterspektrum und die synthetischen Spektren Absorptionsspektren sind, und
die Einzelspektren entweder mittels eines linearen Zusammenhangs zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße berechnet werden, oder jeweils anhand einer einen Zusammenhang zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße wiedergebenden nichtlinearen Berechnungsvorschrift bestimmt werden.
Gemäß einer ersten Weiterbildung wird mindestens eine in der Zielanwendung auftretende Störgröße berücksichtigt, indem
für jede zu berücksichtigende Störgröße jeweils ein normiertes Störer-Mutterspektrum, insb. ein auf einen Bezugswert der jeweiligen Störgröße und den Bezugswert der optischen Pfadlänge normiertes Störer-Mutterspektrum, bestimmt wird, das eine für die jeweilige Störgröße charakteristische Spektralverteilung aufweist, und
die synthetischen Spektren anhand des Messgrößen-Mutterspektrums und dem Störer-Spektrum jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmte, einen Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigende Einzelspektren umfassen.
Gemäß einer zweiten Weiterbildung wird eine optische Sättigung berücksichtigt, indem die synthetischen Spektren derart erzeugt werden, dass sie die optische Sättigung berücksichtigende Einzelspektren und/oder die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigende Einzelspektren umfassen.
Gemäß einer dritten Weiterbildung werden die synthetischen Spektren derart erzeugt, dass sie für einen oder für mehre Grenzwerte jeweils die optische Sättigung berücksichtigende Einzelspektren und/oder die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigende Einzelspektren umfassen, wobei:

jeder Grenzwert jeweils einem konstanten oder wellenlängen-abhängigen oberen Grenzwert für messtechnisch erfassbare Absorptionswerte entspricht, oberhalb dessen die optische Sättigung eintritt,
bei der Bestimmung der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren jeweils alle anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) bestimmten, den jeweiligen Grenzwert (a_max) übersteigenden spektralen Absorptionswerte auf den Grenzwert (a_max) herabgesetzt werden, und
bei der Bestimmung der die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigenden Einzelspektren jeweils alle anhand des Messgrößen-Mutterspektrums und des Störer-Mutterspektrums jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmten, den jeweiligen Grenzwert übersteigenden spektralen Absorptionswerte auf den Grenzwert herabgesetzt werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der erste, zweiten und/oder dritten Weiterbildung wird die Information oder mindestens eine oder jede der Informationen jeweils anhand der die optische Sättigung und/oder den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren bestimmt.
Eine Weiterbildung der erste, zweiten und/oder dritten Weiterbildung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem
anhand der den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren und/oder der den Einfluss der Störgröße(n) und die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren überprüft wird, ob die Messgröße in der Zielanwendung mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit spektrometrisch bestimmbar ist, wenn jede Störgröße dort jeweils innerhalb eines für die jeweilige Störgröße vorgegebenen Wertebereichs auftritt, und
ein entsprechendes Überprüfungsergebnis zur Verfügung gestellt wird.
Eine Weiterbildung der zweiten und/oder dritten Weiterbildung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem
anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren und/oder anhand der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren der Wellenlängenbereich, der Pfadlängenbereich der optischen Pfadlängen und/oder mindestens eine weitere Eigenschaft von für die Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometern ermittelt wird, und
jede dieser Informationen zur Verfügung gestellt wird und/oder das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer anhand dieser Informationen ausgewählt wird.
Eine weitere Weiterbildung der zweiten und/oder dritten Weiterbildung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren und/oder der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren:

ein erster Sollwert für die optische Pfadlänge des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein Messbereich, in dem die Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit bestimmbar ist, maximal ist,
ein zweiter Sollwert für die optische Pfadlänge des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, bei dem eine Messgenauigkeit, mit der die Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich bestimmbar ist, maximal ist, und/oder
ein Maximalwert für die optische Pfadlänge des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, der der größtmöglichen optischen Pfadlänge entspricht, bei der Messungen der Messgröße noch mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind.

Eine Weiterbildung der letztgenannten Weiterbildung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem
das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer anhand des ersten Sollwerts, des zweiten Sollwertes und/oder des Maximalwerts derart ausgewählt wird, das es eine optische Pfadlänge aufweist, die einem der Sollwerte entspricht und/oder kleiner als der Maximalwert ist, und
die Berechnungsvorschrift anhand der für die optische Pfadlänge dieses Spektrometers erzeugten Einzelspektren bestimmt wird.
Eine weitere Weiterbildung umfasst ein Vorbereitungsverfahren, bei dem anhand der synthetischen Spektren:

mindestens ein Messbereichsende eines Messbereichs bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, in dem mittels der Berechnungsvorschrift Messungen der Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind, und/oder
eine erzielbare Messgenauigkeit bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, mit der mittels der Berechnungsvorschrift Messungen der Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich ausführbar sind.

Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Computerprogramm zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums, mit computerlesbaren Programmcodeelementen, die, wenn sie auf einem Computer ausgeführt werden, den Computer dazu veranlassen, das Vorbereitungsverfahren auszuführen.
Darüber hinaus umfasst die Erfindung ein Computerprogrammprodukt mit einem solchen Computerprogramm und zumindest einem computerlesbaren Medium, auf dem zumindest das Computerprogramm gespeichert ist.
Des Weiteren umfasst die Erfindung eine Verwendung des Vorbereitungsverfahren in einem Verfahren zur Vorbereitung und Durchführung mindestens einer spektrometrischen Bestimmung mindestens einer Messgröße in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart, bei dem
das Vorbereitungsverfahren für die oder jede Messgröße ausgeführt wird,
jede mittels des Vorbereitungsverfahrens bestimmte Berechnungsvorschrift in einem Speicher des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers abgespeichert wird, und
mit dem Spektrometer in der Zielanwendung mindestens eine Bestimmung eines Messwerts der Messgröße oder mindestens einer der Messgrößen jeweils mittels der für die jeweilige Messgröße bestimmten Berechnungsvorschrift ausgeführt wird.
Darüber hinaus umfasst die Erfindung eine Verwendung mindestens einer mittels des Vorbereitungsverfahren bestimmten Berechnungsvorschrift in einem Spektrometer, wobei das Spektrometer eine Messeinrichtung umfasst, die dazu ausgebildet ist, anhand der vom Spektrometer abgeleiteten Messspektren mittels der Berechnungsvorschrift den Messwert der zugehörigen Messgröße zu berechnen und als Messwert und/oder in Form eines dem Messwert entsprechenden Messsignals über eine Schnittstelle des Spektrometers auszugeben und/oder in auslesbarer Form zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung und deren Vorteile werden nun anhand der Figuren der Zeichnung, in denen ein Ausführungsbeispiel dargestellt ist, näher erläutert. Gleiche Elemente sind in den Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

1 zeigt: ein Spektrometer;
2 zeigt: Verfahrensschritte des Vorbereitungsverfahrens;
3 zeigt: mit Spektrometern mit identischer erster optischer Pfadlänge bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren;
4 zeigt: mit Spektrometern mit identischer zweiter optischer Pfadlänge bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren;
5 zeigt: mit Spektrometern mit identischer dritter optischer Pfadlänge bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren;
6 zeigt: ein Messgrößen-Mutterspektrum;
7 zeigt: synthetische Spektren; und
8 zeigt: eine optische Sättigung berücksichtigende synthetische Spektren.

Nachfolgend ist ein Vorbereitungsverfahren, insb. ein computerimplementiertes Verfahren, zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums beschrieben.
Das Vorbereitungsverfahren ist in Verbindung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsarten einsetzbar. Insoweit können aus der Praxis bekannte Anwendungen unterschiedlichster Art in vorgegebene Anwendungsarten, wie z. B. Brauereien, Gewässerüberwachungen, Kläranlagen, wie z.B. kommunale Kläranalagen oder in bestimmten Industriezweigen eingesetzte industrielle Kläranlagen, Wäschereien oder Trinkwasser führende Anlagen, unterteilt werden, in denen die Medien zumindest im Hinblick auf deren Hauptbestandteile, insb. deren Matrizen, vergleichbare Eigenschaften aufweisen. In jeder Zielanwendung können je nach Anwendungsart unterschiedliche Messgrößen, wie z.B. eine Konzentration eines im Messmedium enthaltenen Analyten, ein chemische Sauerstoffbedarf, ein biologischer Sauerstoffbedarf, eine Färbung und/oder eine Trübung des Mediums zu bestimmen sein. So werden Spektrometer z.B. in Kläranlagen eingesetzt, um einen Nitrit-Gehalt und/oder einen Nitrat-Gehalt von der Kläranlage zugeführtem Brauchwasser und/oder von in der Kläranlage aufbereitetem Wasser zu bestimmen und/oder zu überwachen.
Hierzu können je nach Messgröße und/oder Anwendungsart der Zielanwendung Spektrometer unterschiedlicher Ausgestaltung, insb. Spektrometer mit unterschiedlicher optischer Pfadlänge, einsetzbar sein. 1 zeigt als Beispiel ein in Transmission arbeitendes Spektrometer mit einer Strahlenquelle 1, die im Messbetrieb Strahlung durch das Medium 3 hindurch strahlt, und einem Detektor 5, der aus dem Medium 3 austretende Messstrahlung empfängt. Dabei findet entlang eines durch das Medium 3 hindurch verlaufenden optischen Pfades 7 eine Wechselwirkung der Strahlung mit dem Medium 3, wie z.B. eine von einer Länge L des optischen Pfades 7 und den wellenlängen-abhängigen Absorptionseigenschaften des Mediums 3 abhängige Absorption, statt. Das Spektrometer umfasst eine an den Detektor 5 angeschlossene Messelektronik 9, die anhand der vom Detektor 5 bei unterschiedlichen Wellenlängen messtechnisch erfassten Strahlungsintensitäten I_gem(λ) der Messstrahlung ein Messpektrum A_gem(λ) ableitet. Das Messspektrum kann z.B. als Intensitätsspektrum bestimmt werden, dass von der Messelektronik 9 z.B. in Form von digitalen spektrometrischen Rohdaten oder analogen spektrometrischen Rohsignalen zur Verfügung gestellt wird, die Wertepaare von Intensität I_gem(λ) und zugehöriger Wellenlänge λ umfassen. Alternativ ist die Messelektronik 9 dazu ausgebildet, das Messspektrum A_gem(λ) als Absorptionsspektrum zu bestimmen. In dem Fall werden die jeweils bei einer bestimmten Wellenlänge λ_i auftretenden einzelnen Absorptionswerte a(λ_i) des Messspektrums A_gem(λ) z.B. gemäß: a(λ_i):=-Log[I_gem(λ_i)/I₀(λ_i)] als Logarithmus des Verhältnisses der bei dieser Wellenlänge λ_i in das Medium 3 eintreten Strahlungsintensität I₀(λ_i) zu der bei dieser Wellenlänge λ_i vom Detektor 5 gemessenen Intensität I_gem(λ_i) der auf den Detektor 5 auftreffenden Messstrahlung bestimmt.
Die Erfindung ist nicht auf in Transmission arbeitende Spektrometer beschränkt, sondern kann völlig analog auch in Verbindung mit Spektrometern eingesetzt werden, die eine andere Form der Wechselwirkung der Strahlung mit dem Medium, wie z.B. Reflektion oder Streuung, nutzen.
Die einzelnen Verfahrensschritte des Vorbereitungsverfahrens sind in 2 in einem Flussdiagramm dargestellt und nachfolgend am Beispiel einer einzigen Messgröße beschrieben. Das Vorbereitungsverfahren kann völlig analog auch für mindestens eine weitere mit dem in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometer spektrometrisch zu bestimmende Messgröße ausgeführt werden.
Wie in 1 dargestellt umfasst das Vorbereitungsverfahren einen ersten Verfahrensschritt 100, in dem anhand von in der Zielanwendung und/oder in Anwendungen der gleichen Anwendungsart wie die Zielanwendung aufgezeichneten Referenzdaten D ein Messgrößen-Mutterspektrum M bestimmt wird, das eine für die Messgröße charakteristische Spektralverteilung aufweist.
Hierzu umfassen die Referenzdaten D mit Spektrometern aufgezeichnete Referenzspektren und den einzelnen Referenzspektren zugeordnete, z.B. durch Referenzmessungen bestimmte Referenzwerte der Messgröße. Als Referenzspektren eignen sich insb. Absorptionsspektren. Die in den Referenzdaten D enthaltenen Referenzspektren können z.B. mit baugleichen Spektrometern oder mit identische optische Pfadlängen L aufweisenden Spektrometern aufgezeichnete Referenzspektren sein. Vorzugsweise umfassen die Referenzdaten D mit Spektrometern mit unterschiedlicher, bekannter optischer Pfadlänge L aufgezeichnete Referenzspektren. In dem Fall umfassen die Referenzdaten D zu jedem Referenzspektrum jeweils zusätzlich auch die optische Pfadlänge L des Spektrometers, mit dem das jeweilige Referenzspektrum aufgezeichnet wurde.
3 zeigt hierzu Beispiele von mit Spektrometern mit identischer erster optischer Pfadlänge L1 bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren, 4 zeigt mit Spektrometern mit identischer zweiter optischer Pfadlänge L2 bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren, und 5 zeigt mit Spektrometern mit identischer dritter optischer Pfadlänge L3 bei unterschiedlichen Werten der Messgröße aufgezeichnete Referenzspektren. 6 zeigt ein Beispiel eines anhand der in 3 bis 5 dargestellten Referenzspektren abgeleiteten Messgrößen-Mutterspektrums M.
Bei der Erstellung des Messgrößen-Mutterspektrums M wird z.B. derart verfahren, dass die einzelnen Referenzspektren auf einen Bezugswert m_r der Messgröße normiert werden. Wenn die Referenzspektren alle mit identische optische Pfadlängen L aufweisenden Spektrometern aufgezeichnet wurden, ist damit zugleich auch eine Normierung der Referenzspektren auf einen durch die optische Pfadlänge L dieser Spektrometer gegebenen Bezugswert L_r der optischen Pfadlänge L gegeben. Wenn die Referenzspektren mit Spektrometern mit unterschiedlicher optischer Pfadlänge L aufgezeichnet wurden, werden die Referenzspektren zusätzlich anhand der zugehörigen, in den Referenzdaten D enthaltenden optischen Pfadlängen L auf einen Bezugswert L_r der optischen Pfadlänge L normiert. Anschließend wird aus den auf diese Weise normierten Referenzspektren das die charakteristischen Eigenschaften dieser normierten Referenzspektren wiedergebende Messgrößen-Mutterspektrum M abgeleitet. Dabei kann das Messgrößen-Mutterspektrum M z.B. durch eine anhand der normierten Referenzspektren durchgeführte Mittelwert- oder Medianbildung bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich können zur Bestimmung des Messgrößen-Mutterspektrums M z.B. spektrale Zerlegungsalgorithmen und/oder Glättungsfilter zur Glättung der Referenzspektren und/oder der normierten Referenzspektren eingesetzt werden.
Betrachtet man eine durch eine Konzentration eines im Medium 3 enthaltenen Analyten gegebene Messgröße, so entspricht das Messgrößen-Mutterspektren M einem Idealspektrum einer Reinsubstanz bei einem dem Bezugswert m_r der Messgröße entsprechenden Konzentrationswert und einer dem Bezugswert der optischen Pfadlänge L_r entsprechenden optischen Pfadlänge L.
Im Anschluss an die Erstellung des Messgrößen-Mutterspektrums M werden in Verfahrensschritt 200 anhand des Messgrößen-Mutterspektrums M synthetische Spektren E generiert. Die synthetischen Spektren E umfassen jeweils für einen bestimmten Einzelwert m_i der Messgröße anhand des Messgrößen-Mutterspektrums M generierte Einzelspektren E_jn. Beispiele hierzu sind in 7 dargestellt. In Verbindung mit als Absorptionsspektren ausgebildeten Referenzspektren sind auch das daraus abgeleiteten Messgrößen-Mutterspektrum M und die synthetischen Spektren E Absorptionsspektren.
Das Messgrößen-Mutterspektrum M bietet den Vorteil, dass hieraus synthetische Einzelspektren E_jn in beliebig hoher Anzahl für innerhalb sehr weiter Grenzen frei wählbare Einzelwerte m_i der Messgröße bestimmt werden können. Damit können insb. auch Einzelspektren E_jn für Einzelwerte m_i der Messgröße bestimmt werden, die in den Referenzdaten gar nicht oder nur in sehr geringer Anzahl auftreten. Dabei werden die synthetischen Spektren E derart erzeugt, dass die Einzelwerte m_i der Einzelspektren E_jn insgesamt einen Wertebereich der Messgröße abdecken, der größer gleich einem von den Referenzdaten D abgedeckten Wertebereich der Messgröße ist, wobei der Wertebereich vorzugsweise echt größer als der von den Referenzdaten abgedeckten Wertebereich ist.
Bei der Bestimmung der synthetischen Spektren E kann für die aller meisten Messgrößen, wie z.B. Konzentrationen eines im Medium 3 enthaltenen Analyten, von einem linearen Zusammenhang zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße ausgegangen werden. In dem Fall werden die Einzelspektren E_jn jeweils mittels des linearen Zusammenhangs aus dem Messgrößen-Mutterspektrum M berechnet. Wo diese Annahme nicht gerechtfertigt ist, wird für die numerische Bestimmung der Einzelspektren E_jn z.B. eine den Zusammenhang zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße zumindest näherungsweise wiedergebende nichtlineare Berechnungsvorschrift eingesetzt.
Die synthetischen Spektren E bieten gegenüber den Referenzspektren den Vorteil, dass sie die in die Abhängigkeit vom Wert der Messgröße in der Zielanwendung zu erwartende Spektralverteilung der Spektren insb. auch in Randbereichen des von den Referenzwerten abgedeckten Wertebereichs, in denen in der Regel nur sehr wenig Referenzdaten zur Verfügung stehen, sehr viel umfassender und präziser wiedergeben als die Referenzdaten. Darüber hinaus geben sie die zu erwartende Spektralverteilung insb. auch für Werte der Messgröße präzise wieder, die außerhalb des von den Referenzwerten abgedeckten Wertebereichs liegen bzw. für die keine Referenzdaten zur Verfügung stehen.
Im Anschluss an die Erzeugung der synthetischen Spektren E wird in Verfahrensschritt 300 anhand der synthetischen Spektren E eine oder mehrere zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung benötigte Informationen IF bestimmt und zur Verfügung gestellt.
Diese Informationen IF umfassen z.B. Informationen, anhand derer ein zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung optimal geeignetes Spektrometer auswählbar ist. Beispiele hierfür sind Informationen IF, wie z.B. eine Eigenschaft, ein Wellenlängenbereich Δλ und/oder ein Pfadlängenbereich ΔL für die optische Pfadlänge L eines zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometers.
Alternativ oder zusätzlich hierzu umfassen die Informationen IF vorzugsweise eine anhand der synthetischen Spektren E bestimmte Berechnungsvorschrift CM für ein in der Zielanwendung einsetzbares Spektrometer 11, wie z.B. dem in 1 dargestellten Spektrometer, mit der anhand von in der Zielanwendung mit diesem Spektrometer 11 aufnehmbaren Messspektren A_gem(λ) Messwerte C_gem der Messgröße bestimmbar sind. Diese Berechnungsvorschrift CM wird z.B. in Form eines mathematischen und/oder statistischen Modells, wie z.B. einem in der Fachwelt als chemometrischem Modell bezeichneten Modell, bestimmt und/oder z.B. in Form eines Algorithmus zur Verfügung gestellt.
Wenn die optische Pfadlänge L aller zur Aufzeichnung der Referenzdaten D verwendeten Spektrometer gleich der optischen Pfadlänge Lz des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers 11 ist, kann die optische Pfadlänge L bei der Ableitung des Messgrößen-Mutterspektrums M, bei der Erzeugung der synthetischen Spektren E und bei der Bestimmung der Berechnungsvorschrift CM unberücksichtigt bleiben. Ist das nicht der Fall, so wird das Messgrößen-Mutterspektrum M auf die oben beschriebene Weise als auf den Bezugswert L_r für die optische Pfadlänge L normiertes Messgrößen-Mutterspektrum M bestimmt, und die optische Pfadlänge L bei der Erzeugung der synthetischen Spektren E und der Berechnungsvorschrift CM berücksichtigt. Hierzu werden die Einzelspektren E_jn aus dem Messgrößen-Mutterspektrum M derart erzeugt, dass jedes Einzelspektrum E_jn:= E_jn(m_i, L_k) den Spektralverlauf bei einer bestimmten Wertekombination [m_i, L_k] des Einzelwerts m_i der Messgröße und der optischer Pfadlänge L_k wiedergibt. In dem Fall wird die Berechnungsvorschrift CM anhand von für die optische Pfadlänge Lz des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometer 11 erzeugten Einzelspektren E_jn bestimmt.
Das Vorbereitungsverfahren wird z.B. in einem Verfahren zur Vorbereitung und zur Durchführung mindestens einer spektrometrischen Bestimmung mindestens einer Messgröße in der Zielanwendung verwendet. Im Rahmen dieses Verfahrens wird das Vorbereitungsverfahren für die bzw. für jede Messgröße ausgeführt. Anschließend wird jede mittels des Vorbereitungsverfahrens bestimmte Berechnungsvorschrift CM in einem Speicher 13 des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers 11 abgespeichert. Nachfolgend wird mit diesem Spektrometer11 in der Zielanwendung mindestens eine Bestimmung eines Messwerts C_gem der Messgröße bzw. mindestens einer der Messgrößen jeweils mittels der für die jeweilige Messgröße bestimmten Berechnungsvorschrift CM ausgeführt.
Wie in 1 dargestellt weist die Messelektronik 9 des Spektrometers 11 hierzu z.B. eine Messeinrichtung 15, wie z.B. einen Microprozessor auf, die dazu ausgebildet anhand der vom Spektrometer 11 abgeleiteten Messspektren A_gem(λ) mittels der Berechnungsvorschrift CM den Messwert C_gem der zugehörigen Messgröße zu berechnen und als Messwert C_gem und/oder in Form eines dem Messwert C_gem entsprechenden Messsignals über eine Schnittstelle 17 des Spektrometers 11 auszugeben und/oder in auslesbarer Form zur Verfügung zu stellen.
Die Verwendung jeder mittels des Vorbereitungsverfahrens bestimmten Berechnungsvorschrift CM in dem Spektrometer 11 bietet den Vorteil, dass das Spektrometer bezüglicher der jeweiligen Messgröße jeweils einen größeren Messbereich aufweist und/oder in einem größeren Messbereich eine höhere Messgenauigkeit aufweist als herkömmliche Spektrometer, in denen Berechnungsvorschriften verwendet werden, deren Einsatzbereich auf den durch die Referenzdaten in ausreichendem Maße abgedeckten Bereich begrenzt ist.
Die Erfindung weist die oben genannten Vorteile auf. Optional können einzelne Verfahrensschritte und/oder Bestandteile des in den Zielanwendungen einsetzbaren oder eingesetzten Spektrometers 11 jeweils unterschiedliche einzeln und/oder in Kombination miteinander einsetzbare Ausgestaltungen ausweisen. Einige derzeit besonders bevorzugte Ausgestaltung sind nachfolgend beschrieben.
So kann in dem Vorbereitungsverfahren z.B. mindestens eine in der Zielanwendung auftretende Störgröße berücksichtigt wird. Störgrößen sind Einflussfaktoren, die sich in dem gleichen Wellenlängenbereich wie die Messgröße auf die Intensitäten und/oder die spektrale Verteilung der Intensitäten der mit dem Detektor 5 messtechnisch erfassbaren Intensitätsspektren auswirken und somit die spektrometrische Bestimmung der Messgröße beeinträchtigenden könnten. Ein Beispiel hierfür sind z.B. Konzentrationen von ggfs. im Medium enthaltenen Störanalyten. Im Hinblick auf die Bestimmung des Nitrat-Gehalts von Wasser kommen als Störanalyte z.B. Nitrit, Sulfad und Chlorid in Betracht.
Die Berücksichtigung der Störgröße(n) erfolgt, in dem für jede zu berücksichtigende Störgröße jeweils ein normiertes Störer-Mutterspektrum Sn mit einer für die jeweilige Störgröße charakteristischen Spektralverteilung bestimmt wird. Analog zur Bestimmung der Messgrößen-Mutterspektren M können auch die Störer-Mutterspektren Sn jeweils anhand von Störer-Daten bestimmt werden, die mit Spektrometern aufgezeichnete Störspektren und den einzelnen Störspektren zugeordnete Störer-Werte der Störgröße umfassen. Genau wie die Referenzdaten D, werden auch die Störer-Daten z.B. in der Zielanwendung und/oder in Anwendungen der gleichen Anwendungsart wie die Zielanwendung aufgezeichnet. Alternativ oder zusätzlich können je nach Störgröße auch anderweitig aufgezeichnete Störer-Daten, wie z.B. in einem Labor aufgezeichnete Daten, verwendet werden. Genau wie das Messgrößen-Mutterspektrum M werden auch die Störer-Mutterspektren Sn z.B. jeweils derart bestimmt, dass sie einem Idealspektrum einer Reinsubstanz bei einem Bezugswert der jeweiligen Störgröße, z.B. einer definierten Konzentration, entsprechen. Dabei werden auch die Störer-Mutterspektren Sn z.B. jeweils auf einen Bezugswert der jeweiligen Störgröße oder alternativ auf den Bezugswert der jeweiligen Störgröße und den Bezugswert L_r der optischen Pfadlänge L normiert.
Die Störgrößen-Mutterspektren Sn bieten den Vorteil, dass mit ihnen der Einfluss der einzelnen Störgrößen in Abhängigkeit von deren Wert, sowie ggfs. zusätzlich auch in Abhängigkeit von der optischen Pfadlänge L simuliert werden kann.
Zur Berücksichtigung der bzw. jeder zu berücksichtigenden Störgröße werden die synthetischen Spektren E derart erzeugt, dass sie anhand des Messgrößen-Mutterspektrums und dem Störer-Spektrum Sn jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmte, den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigende Einzelspektren E_j1(M; Sn) umfassen.
Alternativ oder zusätzlich zur Berücksichtigung der Störgröße(n) wird in dem Vorbereitungsverfahren z.B. eine im Messbetrieb ggfs. auftretende optische Sättigung berücksichtigt. Eine optische Sättigung tritt ein, wenn die entlang des optischen Pfads 7 auftretende Absorption einen in 7 eingezeichneten, oberen Grenzwert a_max für messtechnisch erfassbare Absorptionswerte übersteigt, oberhalb dessen eine darüber hinaus gehende weitere Absorption keine messtechnisch auflösbare Vergrößerung des gemessenen Absorptionswerts mehr bewirkt. Der Grenzwert a_max ist eine konstante oder sogar wellenlängenabhängige Spektrometer-Eigenschaft, die für Spektrometer unterschiedlichster Art jeweils experimentell ausgemessen oder numerisch bestimmt werden kann. Dabei kann der Grenzwert a_max z.B. als Funktion der optischen Pfadlänge L definiert, berechnet und/oder angegeben werden.
Zur Berücksichtigung der optischen Sättigung werden die synthetischen Spektren E derart erzeugt, dass sie die optische Sättigung berücksichtigende Einzelspektren Ej2:=Ej2(M; a_max) und/oder die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigende Einzelspektren Ej3:=Ej3(M; Sn; a_max) umfassen.
Diese Einzelspektren Ej2, Ej3 werden in Verfahrensschritt 200 für mindestens einen oder sogar für mehrere verschiedene Grenzwerte a_max erzeugt. Dabei wird z.B. derart Verfahren, dass bei der Bestimmung jedes Einzelspektrums Ej2, Ej3 jeweils alle anhand des Messgrößen-Mutterspektrums M bzw. anhand des Messgrößen-Mutterspektrums M und dem Störer-Mutterspektrum Sn jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmten spektralen Absorptionswerte, die den Grenzwert a_max übersteigen, auf den Grenzwert a_max herabgesetzt werden. Damit ergeben sich die in 8 dargestellten, die optische Sättigung berücksichtigenden synthetischen Spektren E.
Die optische Sättigung und/oder den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigende Einzelspektren Ej1, Ej2, Ej3 können auf unterschiedliche Weise verwendet werden.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Information IF oder mindestens eine, vorzugsweise jede der Informationen IF, insb. der Wellenlängenbereich Δλ, der Pfadlängenbereich ΔL und/oder die Berechnungsvorschrift CM, jeweils anhand der die optische Sättigung und/oder den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren Ej1, Ej2, Ej3 bestimmt wird.
Hierdurch ist insb. in Anwesenheit der Störgröße(n) eine verbesserte Auswahl des optimal geeigneten Spektrometers und eine höhere Messgenauigkeit erzielbar. Das setzt jedoch voraus, dass die spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung durchführbar sind, und in der Zielanwendung ein zur Durchführung dieser spektrometrischen Bestimmungen geeignetes Spektrometer 11 eingesetzt wird.
Insoweit umfasst das Vorbereitungsverfahren z.B. einen Verfahrensschritt 210, indem anhand der den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren Ej1 und/oder anhand der den Einfluss der Störgröße(n) und die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren Ej3 überprüft wird, ob die Messgröße in der Zielanwendung mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit spektrometrisch bestimmt werden kann, wenn jede Störgröße jeweils innerhalb eines für die jeweilige Störgröße vorgegebenen Wertebereichs auftritt. Hierzu umfassen die zur Durchführung der Überprüfung eingesetzten Einzelspektren Ej1, Ej3 jeweils für eine bestimmte Wertekombination der Werte der Messgröße und jeder Störgröße erzeugte Einzelspektren Ej2, Ej3, deren Wertekombinationen insgesamt einen durch für die Messgröße und jede Störgröße vorgegebene Wertebereiche aufgespannten multidimensionalen Bereich abdecken. Im Anschluss an die Überprüfung wird ein entsprechendes Überprüfungsergebnis U zur Verfügung gestellt, dass angibt, ob die Messungen durchführbar sind oder nicht.
Alternativ oder zusätzlich hierzu umfasst das Vorbereitungsverfahren z.B. einen Verfahrensschritt 220, in dem vorab anhand der synthetischen Spektren E, vorzugsweise anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren Ej2 und/oder der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren Ej3 mindestens eine der zur Auswahl des für die Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometers einsetzbaren Informationen IF ermittelt wird. Zu diesen Informationen IF zählen insb. der Wellenlängenbereich Δλ, der Pfadlängenbereich ΔL der optischen Pfadlängen L und/oder mindestens eine weitere Eigenschaft von für die Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometern. In dem Fall wird jede dieser Informationen IF jeweils zur Verfügung gestellt und/oder das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer 11 anhand dieser Informationen IF ausgewählt.
Optional wird in Verfahrensschritt 220 z.B. anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren Ej2 und/oder anhand der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren Ej3 mindestens ein Sollwert Ls1, Ls2 und/oder ein Maximalwert L_max für die optische Pfadlänge L des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers 11 bestimmt und zur Verfügung gestellt. Dabei wird z.B. ein erster Sollwert Ls1 für die optischen Pfadlänge L bestimmt, bei dem der Messbereich in dem die Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit bestimmbar, maximal ist. Alternativ oder zusätzlich hierzu wird z.B. ein zweiter Sollwert Ls2 für die optischen Pfadlänge L bestimmt, bei dem die Messgenauigkeit, mit der die Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich bestimmbar ist, maximal ist. Der Maximalwert L_max entspricht der größtmöglichen optische Pfadlänge L, bei der Messungen der Messgröße noch mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind. Bei dieser Ausführungsform umfassen die zur Bestimmung des ersten Sollwerts Ls1, des zweiten Sollwertes Ls2 und/oder des Maximalwerts L_max verwendeten Einzelspektren Ej2, Ej3 z.B. für mehre verschiedene, jeweils einer bestimmten optischen Pfadlänge L entsprechende Grenzwerte a_max erzeugte Einzelspektren Ej2, Ej3.
Nachfolgend wird das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer 11 z.B. anhand des ersten Sollwerts Ls1, des zweiten Sollwertes Ls2 und/oder des Maximalwerts Lmax ausgewählt und weist demensprechend eine optische Pfadlänge Lz auf, die einem der Sollwerte Ls1, Ls2 entspricht und/oder kleiner als der Maximalwert L_max ist. Entsprechend wird auch die in diesem Spektrometer 11 einsetzbare bzw. eingesetzte Berechnungsvorschrift CM anhand der für die optische Pfadlänge Lz dieses Spektrometers 11 erzeugten Einzelspektren Ej2, Ej3 bestimmt.
Alternativ oder zusätzlich umfasst das Vorbereitungsverfahren z.B. einen Verfahrensschritt 230, indem anhand der synthetischen Spektren E mindestens ein Messbereichsende m_max eines Messbereichs Δm:=[m_min; m_max] bestimmt wird, in dem mittels der anhand der synthetischen Spektren E bestimmten Berechnungsvorschrift CM Messungen der Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind. Alternativ oder zusätzlich hierzu wird anhand der synthetischen Spektren E z.B. eine erzielbare Messgenauigkeit ε(Δm) bestimmt und zur Verfügung gestellt, mit der mittels der anhand der synthetischen Spektren E bestimmten Berechnungsvorschrift CM Messungen der Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich Δm ausführbar sind.
Das Vorbereitungsverfahren ist vorzugsweise als computerimplementiertes Verfahren ausgebildet. Insoweit umfasst die Erfindung auch ein Computerprogramm zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums 3. Dieses Computerprogramm umfasst computerlesbare Programmcodeelemente, die, wenn sie auf einem Computer ausgeführt werden, den Computer dazu veranlassen, das zuvor beschriebene Vorbereitungsverfahren auszuführen. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Computerprogrammprodukt mit zumindest einem computerlesbaren Medium, auf dem zumindest das Computerprogramm gespeichert ist.
Bezugszeichenliste

1: Strahlenquelle
3: Medium
5: Detektor
7: optischer Pfad
9: Messelektronik
11: Spektrometer
13: Speicher
15: Messeinrichtung
17: Schnittstelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2006/0197015 A1 [0011]

Claims

Vorbereitungsverfahren zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums (3), bei dem: anhand von in der Zielanwendung und/oder in Anwendungen der gleichen Anwendungsart wie die Zielanwendung aufgezeichneten, Referenzspektren und zugehörige Referenzwerte der Messgröße umfassenden Referenzdaten (D) ein normiertes Messgrößen-Mutterspektrum (M) mit einer für die Messgröße charakteristischen Spektralverteilung bestimmt wird, anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) synthetische Spektren (E) generiert werden, die jeweils für einen bestimmten Einzelwert (m_i) der Messgröße anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) generierte Einzelspektren (E_jn) umfassen, wobei die Einzelwerte (m_i) der Einzelspektren (E_jn) insgesamt einen Wertebereich abdecken, der größer gleich oder echt größer als ein von den Referenzwerten abgedeckter Wertebereich ist, und anhand der synthetischen Spektren (E) eine oder mehrere zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung benötigte Informationen (IF) bestimmt und zur Verfügung gestellt werden, wobei die Information(en) (IF) insb. eine Eigenschaft, einen Wellenlängenbereich (Δλ) und/oder einen Pfadlängenbereich (ΔL) für eine optische Pfadlänge (L) eines zur Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometers umfassen, und/oder eine Berechnungsvorschrift (CM) für ein in der Zielanwendung einsetzbares Spektrometer (11) umfassen, mit dem anhand von mit diesem Spektrometer (11) in der Zielanwendung aufnehmbaren Messspektren (A_gem(λ)) Messwerte (C_gem) der Messgröße bestimmbar sind.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1, bei dem: die Referenzdaten (D) zu jedem Referenzspektrum jeweils eine optische Pfadlänge (L) des Spektrometers umfassen, mit dem das jeweilige Referenzspektrum aufgezeichnet wurde; die Referenzspektren auf einen Bezugswert (m_r) der jeweiligen Messgröße und einen Bezugswert (L_r) der optischen Pfadlänge (L) normiert werden, und das Messgrößen-Mutterspektrums (M) anhand der normierten Referenzspektren als auf den Bezugswert (m_r) der Messgröße und den Bezugswert (L_r) der optischen Pfadlänge (L) normiertes Messgrößen-Mutterspektrum (M) bestimmt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Messgrößen-Mutterspektrum (M) mittels einer anhand der normierten Referenzspektren durchgeführten Mittelwert- oder Medianbildung bestimmt wird, und/oder unter Verwendung mindestens eines spektralen Zerlegungsalgorithmuses und/oder mindestens eines Glättungsfilter zur Glättung der Referenzspektren und/oder der normierten Referenzspektren bestimmt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, bei dem das Messgrößen-Mutterspektrum (M) und die synthetischen Spektren (E) Absorptionsspektren sind, und die Einzelspektren (E_jn) entweder mittels eines linearen Zusammenhangs zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße berechnet werden, oder jeweils anhand einer einen Zusammenhang zwischen spektraler Absorption und dem Wert der Messgröße wiedergebenden nichtlinearen Berechnungsvorschrift bestimmt werden.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, bei dem mindestens eine in der Zielanwendung auftretende Störgröße berücksichtigt wird, indem für jede zu berücksichtigende Störgröße jeweils ein normiertes Störer-Mutterspektrum (Sn), insb. ein auf einen Bezugswert der jeweiligen Störgröße und den Bezugswert (L_r) der optischen Pfadlänge (L) normiertes Störer-Mutterspektrum (Sn), bestimmt wird, das eine für die jeweilige Störgröße charakteristische Spektralverteilung aufweist, und die synthetischen Spektren (E) anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) und dem Störer-Spektrum (Sn) jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmte, einen Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigende Einzelspektren (E_j1; E_j3) umfassen.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, bei dem eine optische Sättigung berücksichtigt wird, indem die synthetischen Spektren (E) derart erzeugt werden, dass sie die optische Sättigung berücksichtigende Einzelspektren (Ej2) und/oder die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigende Einzelspektren (Ej3) umfassen.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, bei dem die synthetischen Spektren (E) derart erzeugt werden, dass sie für einen oder für mehre Grenzwerte (a_max) jeweils die optische Sättigung berücksichtigende Einzelspektren (Ej2) und/oder die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigende Einzelspektren (Ej3) umfassen, wobei: jeder Grenzwert (a_max) jeweils einem konstanten oder wellenlängen-abhängigen oberen Grenzwert für messtechnisch erfassbare Absorptionswerte entspricht, oberhalb dessen die optische Sättigung eintritt, bei der Bestimmung der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren (Ej2) jeweils alle anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) bestimmten, den jeweiligen Grenzwert (a_max) übersteigenden spektralen Absorptionswerte auf den Grenzwert (a_max) herabgesetzt werden, und bei der Bestimmung der die optische Sättigung und den Einfluss jeder zu berücksichtigenden Störgröße berücksichtigenden Einzelspektren (Ej3) jeweils alle anhand des Messgrößen-Mutterspektrums (M) und des Störer-Mutterspektrums (Sn) jeder zu berücksichtigenden Störgröße bestimmten, den jeweiligen Grenzwert (a_max) übersteigenden spektralen Absorptionswerte auf den Grenzwert (a_max) herabgesetzt werden.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 5 bis 7, bei dem die Information (IF) oder mindestens eine oder jede der Informationen (IF) jeweils anhand der die optische Sättigung und/oder den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren (Ej1, Ej2, Ej3) bestimmt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 5 bis 8, bei dem anhand der den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren (Ej1)) und/oder der den Einfluss der Störgröße(n) und die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren (Ej3) überprüft wird, ob die Messgröße in der Zielanwendung mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit spektrometrisch bestimmbar ist, wenn jede Störgröße dort jeweils innerhalb eines für die jeweilige Störgröße vorgegebenen Wertebereichs auftritt, und ein entsprechendes Überprüfungsergebnis (U) zur Verfügung gestellt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 6 bis 9, bei dem: anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren (Ej2) und/oder anhand der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren (Ej3) der Wellenlängenbereich (Δλ), der Pfadlängenbereich (ΔL) der optischen Pfadlängen (L) und/oder mindestens eine weitere Eigenschaft von für die Durchführung der spektrometrischen Bestimmungen der Messgröße in der Zielanwendung geeigneten Spektrometern ermittelt wird, und jede dieser Informationen (IF) zur Verfügung gestellt wird und/oder das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer (11) anhand dieser Informationen (IF) ausgewählt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 6 bis 10, bei dem anhand der die optische Sättigung berücksichtigenden Einzelspektren (Ej2) und/oder der die optische Sättigung und den Einfluss der Störgröße(n) berücksichtigenden Einzelspektren (Ej3): ein erster Sollwert (Ls1) für die optische Pfadlänge (L) des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers (11) bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein Messbereich (Δm), in dem die Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit bestimmbar ist, maximal ist, ein zweiter Sollwert (Ls2) für die optische Pfadlänge (L) des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers (11) bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, bei dem eine Messgenauigkeit (ε(Δm)), mit der die Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich (Δm) bestimmbar ist, maximal ist, und/oder ein Maximalwert (L_max) für die optische Pfadlänge (L) des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers (11) bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, der der größtmöglichen optischen Pfadlänge (L) entspricht, bei der Messungen der Messgröße noch mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 11, bei dem das in der Zielanwendung einsetzbare Spektrometer (11) anhand des ersten Sollwerts (Ls1), des zweiten Sollwertes (Ls2) und/oder des Maximalwerts (Lmax) derart ausgewählt wird, das es eine optische Pfadlänge (Lz) aufweist, die einem der Sollwerte (Ls1, Ls2) entspricht und/oder kleiner als der Maximalwert (Lmax) ist, und die Berechnungsvorschrift (CM) anhand der für die optische Pfadlänge (Lz) dieses Spektrometers (11) erzeugten Einzelspektren (Ej2, Ej3) bestimmt wird.
Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch1 bis 12, bei dem anhand der synthetischen Spektren (E): mindestens ein Messbereichsende (m_max) eines Messbereichs (Δm:=[m_min; m_max]) bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, in dem mittels der Berechnungsvorschrift (CM) Messungen der Messgröße mit einer vorgegebenen Messgenauigkeit durchführbar sind, und/oder eine erzielbare Messgenauigkeit (ε(Δm)) bestimmt und zur Verfügung gestellt wird, mit der mittels der Berechnungsvorschrift (CM) Messungen der Messgröße in einem vorgegebenen Messbereich (Δm) ausführbar sind.
Computerprogramm zur Vorbereitung von in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart mittels eines Spektrometers durchzuführenden spektrometrischen Bestimmungen mindestens einer Messgröße eines Mediums (3), mit computerlesbaren Programmcodeelementen, die, wenn sie auf einem Computer ausgeführt werden, den Computer dazu veranlassen, ein Vorbereitungsverfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche auszuführen.
Computerprogrammprodukt mit einem Computerprogramm nach Anspruch 14 und zumindest einem computerlesbaren Medium, auf dem zumindest das Computerprogramm gespeichert ist.
Verwendung des Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, in einem Verfahren zur Vorbereitung und Durchführung mindestens einer spektrometrischen Bestimmung mindestens einer Messgröße in einer Zielanwendung einer vorgegebenen Anwendungsart, bei dem das Vorbereitungsverfahren für die oder jede Messgröße ausgeführt wird, jede mittels des Vorbereitungsverfahrens bestimmte Berechnungsvorschrift (CM) in einem Speicher (13) des in der Zielanwendung einsetzbaren Spektrometers (11) abgespeichert wird, und mit dem Spektrometer (11) in der Zielanwendung mindestens eine Bestimmung eines Messwerts (C_gem) der Messgröße oder mindestens einer der Messgrößen jeweils mittels der für die jeweilige Messgröße bestimmten Berechnungsvorschrift (CM) ausgeführt wird.
Verwendung mindestens einer mittels des Vorbereitungsverfahren gemäß Anspruch 1 bis 13 bestimmten Berechnungsvorschrift (CM) in einem Spektrometer (11), wobei das Spektrometer (11) eine Messeinrichtung (15) umfasst, die dazu ausgebildet ist, anhand der vom Spektrometer (11) abgeleiteten Messspektren (A_gem(λ)) mittels der Berechnungsvorschrift (CM) den Messwert (C_gem) der zugehörigen Messgröße zu berechnen und als Messwert (C_gem) und/oder in Form eines dem Messwert (C_gem) entsprechenden Messsignals über eine Schnittstelle (17) des Spektrometers (11) auszugeben und/oder in auslesbarer Form zur Verfügung zu stellen.