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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Kenngrößen einer
Probe durch Spektralanalyse, wobei aus den dabei erhaltenen spektralen Daten
mittels eines auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalibrationsmodells
die Kenngrößen berechnet
werden.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Messung von Kenngrößen einer
Probe mit einem Spektrometer zur Spektralanalyse der Probe und mit einem
auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalibrationsmodell,
das aus von dem Spektrometer gelieferten spektralen Daten die Kenngrößen berechnet.
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Ein
Beispiel für
die Spektralanalyse von Proben ist die NIR-Spektroskopie, bei der die Molekülstruktur
im Probenmaterial mit Strahlungsquanten im nahen Infrarotbereich
(NIR) angeregt wird. Dabei gelangen die Moleküle entsprechend ihrer Struktur
in Schwingungszustände
und zeigen typische Energieabsorptionen. In dem resultierenden Spektrum
werden die Energieabsorptionen mittels eines Detektors bezogen auf
diskrete Wellenlängen
erfaßt.
Aus den so erhaltenen spektralen Daten werden mittels eines Kalibrationsmodells
zu bestimmende Kenngrößen der
Probe berechnet. Diese Kenngrößen können grundsätzlich alle
Parameter der Probe umfassen, die mit dem Informationsgehalt des
Spektrums korrelieren. Zu den Kenngrößen gehören daher insbesondere der
molekulare Aufbau der Probe und die sich daraus ergebenden physikalischen
und chemischen Eigenschaften. Das Kalibrationsmodell wird mittels chemometrischer
Verfahren, wie MLR (Multiple Linear Regression) oder PLS (Partial
Least Squares), aufgrund der spektralen Daten und Kenngrößen von ausgewählten oder
präparierten
Referenzproben erstellt, wobei die Kenngrößen der Referenzproben bereits bekannt
sind und/oder durch Referenzanalyse, beispielsweise im Labor ermittelt
werden. Die Referenzproben müssen
den jeweils zu analysierenden Proben so weit wie möglich entsprechen
und dabei den Variationsbereich der zu bestimmenden Kenngrößen der
Proben repräsentativ
abdecken.
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In
der Praxis besteht die Schwierigkeit, sicherzustellen, daß die mit
dem einmal erstellten Kalibrationsmodell durchgeführten Messungen
bestimmter Kenngrößen von
Proben für
eine möglichst
lange Zeit richtig bleiben. So können
im Laufe der Zeit unbemerkt Veränderungen
an der Meßeinrichtung
oder in der Probenzusammensetzung auftreten. Außerdem können immer wieder Einflüsse auftreten,
die bei der Erstellung des Kalibrationsmodells durch die Auswahl
der Referenzproben oder durch die äußeren Umstände der Kalibration nicht erfaßt wurden.
Dies kann zu erhöhten
Meßfehlern
führen.
Das Kalibrationsmodell muß daher
im Rahmen von Kontrollmessungen in gewissen Zeitabständen oder
bei Veränderungen
der äußeren Bedingungen
mittels einer Kalibrationsstichprobe überprüft werden, wobei im Falle einer
zu großen
Meßabweichung
eine Neukalibration oder eine Korrektur des bestehenden Kalibrationsmodells
erforderlich ist.
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Aus
der US
5 576 544 A ist
es bekannt, die Kalibration eines NIR-Instruments zur Messung einer Kenngröße einer
Probe aus ihren spektralen Daten zweistufig vorzunehmen, wobei zunächst in
einer ersten Kalibration für
den gesamten Variationsbereich der zu bestimmenden Kenngröße ein erster
kalibrierter Wert ermittelt wird, um festzustellen, ob sich die
Kenngröße in einem
oberen Wertebereich oder in einem unteren Wertebereich befindet.
Anschließend wird
für den
jeweils festgestellten Wertebereich auf den ermittelten ersten kalibrierten
Wert eine zweite Kalibration angewandt, um einen zweiten kalibrierten Wert
zu ermitteln, welcher die zu bestimmende Kenngröße repräsentiert. Das Kalibrationsmodell,
mittels dessen aus den spektralen Daten der Probe die Kenngröße berechnet
werden soll, besteht dementsprechend aus einem ersten Teilmodell
und zwei weiteren unabhängigen
Teilmodellen, die dem ersten Teilmodell nachgeordnet sind. In dem
ersten Teilmodell wird aus den spektralen Daten der Probe eine Zwischengröße berechnet,
die je nachdem, ob sie in einem oberen oder unteren Wertebereich
liegt, entweder in dem einen oder dem anderen der beiden weiteren
Teilmodelle weiterverarbeitet wird, um damit die Kenngröße der Probe
zu berechnen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit möglichst geringem Aufwand mögliche Meßabweichungen
noch vor einer Kontrollmessung automatisch zu erkennen und die betroffene
Probe zu identifizieren.
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Gemäß der Erfindung
wird die Aufgabe dadurch gelöst,
daß bei
dem Verfahren der eingangs angegebenen Art aus denselben spektralen
Daten mittels mindestens eines auf der Grundlage von weiteren Referenzproben
erstellten weiteren Kalibrationsmodells eine weitere Berechnung
der Kenngrößen der
Probe erfolgt und daß zur
Ermöglichung
einer Beurteilung der Qualität
der Messung Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodellen jeweils
berechneten Kenngrößen ermittelt
und ausgegeben werden.
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Bezüglich der
eingangs angegebenen Einrichtung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß mindestens
ein auf der Grundlage von weiteren Referenzproben erstelltes weiteres
Kalibrationsmodell vorhanden ist, das eine weitere Berechnung der Kenngrößen aus
denselben spektralen Daten durchführt, und daß den Kalibrationsmodellen
eine Vergleichseinrichtung nachgeordnet ist, die Abweichungen zwischen
den von den Kalibrationsmodellen jeweils berechneten Kenngrößen ermittelt
und ausgibt.
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Die
zwei- oder mehrfache Berechnung der Kenngrößen in unabhängigen Kalibrationsmodellen und
die Ermittlung der Abweichungen zwischen den berechneten Kenngrößen führen zu
einer Verbesserung der Zuverlässigkeit
der Messungen und ihrer Robustheit gegenüber unbemerkten Fehlereinflüssen. Da
die ermittelten Abweichungen zusammen mit den berechneten Kenngrößen zur
Verfügung
stehen, kann der Anwender die Qualität der Messung bei jeder Probe
beurteilen. Insbesondere kann durch eine Überwachung der ermittelten
Abweichungen auf Überschreiten
einer vorgegebenen Schwelle festgestellt werden, wenn der Meßfehler
zu groß wird.
Dies kann von der erfindungsgemäßen Meßeinrichtung automatisch
im Routinebetrieb durchgeführt
werden, so daß sie
auch im ansonsten unüberwachten On-Line-Betrieb
einsetzbar ist; regelmäßige Kontrollmessungen
sind dann nicht nötig
und erst bei einer automatisch erkannten und gemeldeten Schwellenüberschreitung
wird eine Nachkalibration erforderlich.
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Der
durch das mindestens eine weitere Kalibrationsmodell bedingte zusätzliche
Kalibrier- und Rechenaufwand ist nur gering und entspricht der Anzahl
und Auswahl der zur Kalibration herangezogenen Kalibrationsproben.
Der mögliche
Einwand, mit einer Zusammenfassung der für die unabhängigen Kalibrationsmodelle
herangezogenen Referenzproben zur Erstellung eines einzigen, umfassenderen Kalibrationsmodells
könnte
eine vergleichbare Verbesserung des Meßverhaltens erreicht werden,
trifft nur in besonders günstigen
Fällen
zu, da die Verteilung der Referenzproben sorgfältig nach dem Gesichts punkt
einer gleichmäßigen Überdeckung
des Meßbereichs
gewählt
werden muß.
Außerdem
würde man
die Möglichkeit
verlieren, eine Veränderung
gegenüber
den Kalibrationsbedingungen einfach und automatisch zu erkennen,
so wie dies durch die Erfindung ermöglicht ist.
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Für die Auswahl
der Referenzproben zur Erstellung des Kalibrationsmodells und die
weiteren Referenzproben zur Erstellung des weiteren Kalibrationsmodells
bestehen unterschiedliche Möglichkeiten.
Sinnvoll ist es, daß die
Referenzproben und die weiteren Referenzproben jeweils unterschiedlich
große
Variationsbereiche der bei den Proben zu bestimmenden Kenngrößen abdecken.
So kann beispielsweise das eine Kalibrationsmodell unter Abdeckung eines
relativ großen
Variationsbereichs mit natürlich ausgewählten Referenzproben
gebildet werden, während
das weitere Kalibrationsmodell über
einen relativ engen Variationsbereich mit eigens präparierten
Proben erstellt wird; das eine Kalibrationsmodell berechnet dann
die Kenngrößen in dem
größeren Variationsbereich
mit relativ geringer Auflösung,
während
das weitere Kalibrationsmodell die Kenngrößen in dem engeren Bereich
mit hoher Auflösung
berechnet. In dem engeren Überdeckungsbereich
der beiden Kalibrationsmodelle wird eine hohe Robustheit der Messung
erreicht, während
in dem breiten Bereich ein noch nutzbares Meßergebnis erzielt wird.
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Darüber hinaus
können
die Kalibrationsmodelle mit Referenzproben bzw. weiteren Referenzproben
unter geringfügig
unterschiedlichen Randbedingungen oder mit Referenzproben und weiteren Referenzproben
aus unterschiedlichen Zeiten erstellt werden. Natürlich können den
Kalibrationsmodellen neben unterschiedlichen Referenzproben auch
teilweise identische Referenzproben zugrunde liegen. Die Art der
Auswahl der weiteren Kalibrationsmodelle, deren Gültigkeitsbereich
sich natürlich
im normalen Meßbereich überschneiden
muß, bietet
die Möglichkeit,
erfahrungsgemäß zu erwartende
Abweichungen zu berücksichtigen
oder Veränderungen
der Proben, die mit einer weiteren Kalibration erfaßt wurden,
unter Erhalt der früheren
Erfahrungen einzukalibrieren. Auf diese Weise kann die Meßeinrichtung schrittweise
an Veränderungen
adaptiert werden oder auch eine neue Kalibration auf die Bewährung im
Meßbetrieb
hin getestet und schrittweise verbessert werden. Beim Erzeugen einer
Kalibration ist ohnehin die Auswahl von bereits ermittelten spektralen Daten
von Proben bekannter Zusammensetzung ein Schritt, der mehrfach variiert
und optimiert wird, so daß die
weiteren Kalibrationsmodelle ohne nennenswerten Zusatzaufwand erstellt
werden können.
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Mit
einer den Kalibrationsmodellen nachgeordneten Auswahleinrichtung
besteht die Möglichkeit,
aufgrund von proben- und/oder
meßsituationsspezifischen
Kriterien, wie z.B. Temperatur oder Probenkonsistenz, unter den
von den verschiedenen Kalibrationsmodellen berechneten Kenngrößen die
jeweils vertrauenswürdigsten
auszuwählen.
So können auch
vorhersehbare äußere Einflüsse einfach
berücksichtigt
werden, indem diejenigen berechneten Kenngrößen weiter verwendet werden,
für die
die Kalibrationsbedingungen am besten dem Einfluß entsprechen, ohne daß die Kalibration
selbst geändert werden
muß.
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Zur
weiteren Erläuterung
der Erfindung wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, die
ein Ausführungsbeispiel
der erfindungsgemäßen Meßeinrichtung
als vereinfachtes Blockschaltbild zeigt.
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Eine
Probe 1 wird in einem Spektrometer 2 einer Spektralanalyse
unterzogen. Dazu wird das polychromatische Licht 3 einer
Strahlungsquelle 4, z.B. einer Halogenlampe, einem Monochromator 5 zugeführt. Bei
dem gezeigtem Monochromator 5 handelt es sich um ein akusto-optisches
Filter (AOTF = Acous-to-Optic
Tunable Filter), dessen optische Eigenschaften durch gezielte Anregung
mit Ultraschall-Wellen gesteuert werden, so daß aus dem polychromatischem
Licht 3 monochromatische Strahlungsmoden 6 mit
hoher Wellenlängengenauigkeit
im nahen Infrarotbereich (NIR) erzeugt werden. Das monochromatische
Licht 6 wird einer Meßzelle 7 zugeführt, in
der es mit der Probe 1 in Wechselwirkung tritt. Dabei gelangen
die Moleküle
der Probe 1 entsprechend ihrer Struktur in Schwingungszustände und
zeigen typische Energieabsorptionen. Das von der Probe 1 transmittierte
oder reflektierte Licht 8 gelangt auf einen Detektor 9,
der die Energieabsorptionen erfaßt und ausgangsseitig als spektrale
Daten 10 bereitstellt.
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In
einem Kalibrationsmodell 11 werden aus den spektralen Daten 10 zu
bestimmende Kenngrößen 12 der
Probe 1, z.B. eine bestimmte Molekülkonzentration, berechnet.
Zur Erstellung des Kalibrationsmodells 11 werden zunächst spektrale
Daten 10' und
bekannte oder durch Referenzanalyse ermittelte Kenngrößen 12' von ausgewählten oder
eigens präparierten
Referenzproben 1' ermittelt,
wobei mittels eines chemometrischen Verfahrens Gewichtsfunktionen
in Form einer Kalibrationsmatrix 13 berechnet werden, deren
Anwendung auf die spektralen Daten 10' bzw. 10 die Kenngrößen 12' bzw. 12 bis
auf einen gewissen Fehlerbetrag ergibt.
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In
der Praxis kommen immer wieder Einflüsse vor, die bei der Erstellung
des Kalibrationsmodells 11 durch die Auswahl der Referenzproben 1' oder durch
die äußeren Umstände der
Kalibration nicht erfaßt
wurden. Dies kann zu erhöhten
Meßfehlern
im Betrieb führen.
Um derartige Meßfehler
frühzeitig
erkennen und die betroffene Probe 1 identifizieren zu können, ist
ein von dem Kalibrationsmodell 11 unabhängiges weiteres Kalibrationsmodell 14 vorgesehen,
das auf der Grundlage von Referenzproben 1'' unter
geringfügig
veränderten
Randbedingungen erstellt wurde. Die beiden Kalibrationsmodelle 11 und 14 sind
hier wegen ihrer Unabhängigkeit
als separate Schaltungsblöcke
dargestellt; in der Praxis können jedoch
die zugehörigen
Kalibrationsmatrizen 13, 14 zu einer einzigen
Matrix zusammengefaßt
werden, in der die Eingangs- und Ausgangsgrößen zwei- oder mehrmals vorkommen können. Die
beim Betrieb der Meßeinrichtung
von dem weiteren Kalibrationsmodell 14 aus den spektralen
Daten 10 der Probe 1 berechneten Kenngrößen 16 werden
in einer Vergleichseinrichtung 17 mit den von dem Kalibrationsmodell 11 berechneten
Kenngrößen 12 verglichen.
Wenn die Abweichung zwischen den berechneten Kenngrößen 12 und 16 eine
vorgegebene Schwelle überschreitet, erzeugt
die Vergleichseinrichtung 17 eine Warnung 18,
die auf einen zu hohen Meßfehler
hinweist.
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Wie
gestrichelt dargestellt ist, kann den Kalibrationsmodellen 11 und 14 eine
Auswahleinrichtung 19 nachgeordnet sein, die aufgrund von
vorgegebenen Kriterien 20, wie z.B. Temperatur oder Probenkonsistenz,
entscheidet, welche der berechneten Kenngrößen 12, 16 am
vertrauenswürdigsten
sind, und diese als Ergebnis 21 der Messung ausgibt.