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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Analyse von Fluiden, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein derartiges Verfahren wird z.B. zur Online Fluidanalyse mit Halbleiterlasern
verwendet.
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Die
DE 10015615 A1 ,
die als nächstkommender
Stand der Technik angesehen wird, bezieht sich auf ein Gasmesssystem.
Als Laserquelle wird ein pulsförmig
infrarote Strahlung emittierender Quantenkaskadenlaser mit Pulsbreiten
bis zu mehreren 100 Nanosekunden und Pulsrepititionsraten bis zu
mehreren MHz verwendet. Die Laserquelle emittiert ein divergentes
Strahlenbündel,
aus welchem der Messstrahl und der Referenzstrahl hervorgehen. Der
Messstrahl wird auf einem Strahlungsdetektor mit einem nachgeschalteten
Vorverstärker
fokussiert. Die Auswertung der verstärkten Messsignale findet in einer
Auswerteanordnung statt.
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Für die Analysen
von Fluiden werden derzeit mehrere Verfahren angewendet. Unter diesen
Verfahren befindet sich die Non-Dispersive Infrared Detection (NDIR),
die Laserspektroskopie mit Bleisalzdiodenlasern, die Fourier Transform
Infrared Spectroscopy und die NIR-Laser-Spektroskopie (cw-Verfahren).
Außerdem
ist es möglich
einzelne Fluide mit Quantenkaskadenlasern mit kurzen Pulsen (<10 ns) und Temperatur
oder Grundstromrampen zu messen. Ebenfalls können einzelne Fluide mit Quantenkaskadenlasern
mit kurzen Pulsen (30–300
ns) und schnellen Detektoren gemessen werden. Heutzutage werden
einzeln auftretende Fluidlinien mit Daten aus Datenbanken gefittet
oder mit Hilfe einer Referenzmessung direkt die Transmission berechnet
und hiermit eine Analyse der beeinflussenden Fluide durchgeführt.
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Mit
den beschriebenen Verfahren ist die Analyse von Fluiden aufwendig.
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Weiterhin
hat es sich als nachteilig erwiesen, dass Referenzgasküvetten in
einem separaten Referenzstrahlengang angeordnet werden müssen und auch
ein zweiter Referenzdetektor verwendet werden muss, um eine Wellenlängenreferenz
zu erhalten.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Analyse von Fluiden anzugeben mit dem bzw. mit der eine
schnellere und kompaktere Analytik von Fluiden möglich ist.
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Diese
Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens erfindungsgemäß durch
ein Verfahren zur Analyse von Fluiden mit den Merkmalen des Anspruches 1
gelöst.
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Hinsichtlich
der Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch
32 gelöst.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Analyse von Fluiden mit einer gepulst betriebenen Lasereinrichtung
wird das Wellenlängenspektrum
eines Lasers der Lasereinrichtung variiert, wobei ein Pulsform-Referenzspektrum
durch einmaliges Aufnehmen einer unbeeinflussten Pulsform des Lasers ermittelt
wird, das zusammen mit Fluid-Referenzspektren in eine multivariate
Auswertung eingeht und eine mit unbekannten Fluidkonzentrationen
gemessene Pulsform von der multivariaten Auswertung verarbeitet
wird, so dass ein Wert für
die Konzentrationen der Fluide und ein mit diesen korrelierter Wert
für die
Pulsform erhalten wird und dieser mit einem vorgegebenen Wert für die Pulsform
verglichen wird, wobei innerhalb einer vorgegebenen Toleranz das Pulsform-Referenzspektrum
und das Fluid-Referenzspektrum bei Folgemessungen von unbekannten Fluiden
verwendbar sind, während
außerhalb
einer vorgegebenen Toleranz eine erneute Aufnahme eines Pulsform-Referenzspektrums
erfolgt.
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Die
Erfindung hat unter anderem den Vorteil, dass regelmäßig nur
ein einmaliges Aufnehmen der Pulsform des Lasers erforderlich ist,
ohne dass diese Pulsform durch Fluide beeinflusst ist. Dieser Puls geht
dann als Basispuls in die multivariate Auswertung ein und muss erst
wieder gemessen werden, wenn das Ergebnis der multivariaten Auswertung
für die
Pulsform bei der Messung von einer vorgegebenen Toleranz abweicht.
Somit besteht eine gute Kontrolle für die Qualität und die
Stabilität
des Messgerätes,
welches ein derartiges Verfahren verwendet. Auf diese Weise ist
eine schnellere und kompaktere Analytik von Fluiden möglich.
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Im
Gegensatz zum Stand der Technik ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
neben der Verwendung von Monomodelasern auch die Verwendung von
Multimodelasern möglich.
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Von
Vorteil kann es sein wenn der Laser mit einem Strompuls betrieben
wird, so dass der Laser ab Pulsbeginn durch die strombedingte Erwärmung sein
Wellenlängenspektrum ändert. Auf
diese Weise können
Fluidabsorptionslinien oder Banden noch genauer gescannt werden.
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Wenn
ein monomoder Laser verwendet wird, kann die Analyse noch besser
durchgeführt
werden.
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Die
Verwendung eines Monomodelasers hat den erfindungsgemäßen Vorteil,
dass die Fluidreferenzspektren eine besonders einfache Form besitzen,
nämlich
die des physikalischen Absorptionsverhaltens der zu untersuchenden
Substanz im betrachteten Wellenlängenbereich.
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann der monomode
Laser ein Halbleiterlaser sein.
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Wenn
die chemometrische Methode die Hauptkomponentenanalyse ist, ist
in vorteilhafter Weise eine noch leichtere Analyse der Gase oder Flüssigkeiten
möglich.
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Vorteilhaft
kann es auch sein wenn die zur Ermittlung des Pulsform-Referenzspektrums
aufgenommene Pulsform durch eine Funktion geteilt und das Ergebnis
logarithmiert wird, da dadurch eine leichtere Auswertung mit der
multivariaten Auswertung möglich
ist.
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Günstig kann
es außerdem
sein wenn die Funktion durch die die Pulsform geteilt wird von der Pulshöhe der Pulsform
abhängt.
Auf diese Weise ist eine noch leichtere Auswertung möglich.
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In
einer vorteilhaften Ausführung
der Erfindung kann zur Ermittlung der Fluid-Referenzspektren die Pulsform einmalig
mit vorgegebenen Konzentrationen der einzelnen Fluide gemessen werden,
diese Pulsform durch die vorher aufgenommene unbeeinflusste Pulsform
geteilt und logarithmiert werden. Auf diese Weise ist eine noch
leichtere Auswertung und somit eine schnellere Analytik von Fluiden
möglich.
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Außerdem kann
es vorteilhaft sein wenn die Fluid-Referenzspektren aus simulierten
Spektren ermittelt werden. Dadurch kann die Analyse insbesondere
bei der Messung von giftigen Substanzen noch weiter vereinfacht
werden.
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Zudem
kann es von Vorteil sein, wenn die mit unbekannten Fluidkonzentrationen
gemessene Pulsform immer durch eine Funktion geteilt und logarithmiert
wird. Auf diese Weise kann die Verwendung der Spektrenform in der
multivariaten Auswertung noch weiter vereinfacht werden.
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Wenn
die Funktion durch die die mit unbekannten Fluidkonzentrationen
gemessene Pulsform geteilt wird eine konstante Funktion ist, kann
die Auswertung noch weiter vereinfacht werden.
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Günstig kann
es zudem sein, wenn zur Aufnahme der Pulsform ein Detektor und ein
Oszilloskop mit Computer verwendet werden, da dadurch eine leichtere
Aufnahme der Pulsform möglich
ist. Alternativ können
zur Aufnahme der Pulsform ein Detektor und ein A/D-Wandler mit Digital
Signal Processor (DSP) verwendet werden, ein Detektor und ein Analog/Digital-Wandler
(A/D-Wandler) mit Computer oder ein Detektor und ein Oszilloskop
mit DSP verwendet werden. Auch mit diesen Alternativen ist eine leichtere
Aufnahme der Pulsform möglich.
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Von
Vorteil kann es auch sein, wenn als multivariates Auswerteverfahren
das Hauptkomponentenanalyseverfahren (PCR) verwendet wird. Dadurch ist
eine noch schnellere Analyse der Fluide möglich.
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In
einer vorteilhaften Weiterentwicklung des Verfahrens kann mit dem
Hauptkomponentenanalyseverfahren zusätzlich ein simuliertes Spektrum
erzeugt werden, das mit dem gemessenen Spektrum verglichen wird
und dieser Vergleich eine Maßzahl
für die
Qualität
der Anpassung definiert. Somit kann die Fluidmessung auf ihre Zuverlässigkeit überprüft werden.
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Es
kann auch günstig
sein, wenn in den Strahlengang des Lasers zusätzlich ein Interferometer mit
geringer Güte
eingefügt
wird, das wellenlängenabhängige Intensitätsmodulationen
liefert, die als zusätzliches
Wellenlängen-Referenzspektrum
in der multivariaten Auswertung berücksichtigt werden. Somit erhält man ohne
einen zusätzlichen
Referenzstrahlengang mit Referenzgasküvette eine Wellenlängenreferenz.
Damit kann die multivariate Auswertung noch besser angepasst werden.
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Weiterhin
wird eine Vorrichtung beansprucht zur Analyse von Fluiden mit einem
gepulsten Laser, dessen Wellenlängenspektrum
variierbar ist, einem Detektor und einer Auswerteeinrichtung, mit
der eine mulitvariate Auswertung durchführbar ist, wobei ein Pulsform-Referenzspektrum
durch einmaliges Aufnehmen einer unbeeinflussten Pulsform des Lasers ermittelbar
ist, das zusammen mit Fluid-Referenzspektren in die multivariate Auswertung
eingeht und eine mit unbekannten Fluidkonzentrationen gemessene
Pulsform von der multivariaten Auswertung verarbeitbar ist, so daß ein Wert
für die
Konzentrationen der Fluide und ein mit diesen korrelierten Wert
für die Pulsform
erhalten wird, und dieser mit einem vorgegebenen Wert für die Pulsform
vergleichbar ist, wobei innerhalb einer vorgegebenen Toleranz das
Pulsform-Referenzspektrum und die Fluid-Referenzspektren bei Folgemessungen
von unbekannten Fluiden verwendbar sind, während außerhalb einer vorgegebenen
Toleranz ein erneute Aufnahme eines Pulsform-Referenzspektrums erfolgt.
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Mit
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist eine kompaktere und schnellere Analyse von Fluiden möglich.
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Vorteilhaft
kann es auch sein, wenn der Halbleiterlaser ein Quantenkaskadenlaser
ist, da damit die Durchführung
der Analyse noch weiter vereinfacht werden kann.
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Weitere
vorteilhafte Ausführungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und zugehöriger Zeichnungen
näher erläutert. Dabei
zeigt:
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1 Detektorsignale
aufgenommen mit einem Quantenkaskadenlaser mit einem kurzen Rechteckstrompuls.
Die durchgezogene Linie zeigt das Detektorsignal ohne Absorption
durch ein Gas und die gestrichelte Linie mit Absorption durch Ammoniak;
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2 das
Messverfahren mit einem Detektor, einem Oszilloskop und einem Computer;
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3 ein
alternatives Messverfahren mit einem A/D-Wandler und einem DSP;
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4 den
Ablauf des Messverfahrens;
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5 den
Ablauf des Messverfahrens mit einer Verschiebung der Spektren und
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6 den
Ablauf des Messverfahrens mit einer Verschiebung der Spektren und
einer Wellenlängenreferenz.
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1 zeigt
Detektorsignale bzw. Pulsformen 1, die mit einem Quantenkaskadenlaser
aufgenommen wurden. Dabei sind die Detektorsignale in Abhängigkeit
von der Zeit dargestellt. Der Laser wurde mit einem kurzen rechteckigen
Strompuls betrieben. Der Laser änderte
ab Pulsbeginn durch die strombedingte Erwärmung sein Wellenlängenspektrum.
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Alternativ
kann der Laser auch durch einen Temperaturpuls oder eine Kombination
zwischen Strompulsen oder Temperaturänderungen sein Wellenlängenspektrum ändern. Dabei
können
die Temperaturveränderungen
z.B. durch Heiz- oder Kühlpulse
mit einem nahe am Laser angebrachten Heizer oder Peltierkühler erreicht
werden.
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Die
durchgezogene Linie in 1 bezeichnet die Pulsform 1 ohne
Absorption durch ein Gas. Die gestrichelte Linie stellt die Pulsform
mit Absorption durch Ammoniak dar.
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In
der 1 ist deutlich sichtbar, dass die Signalhöhe aufgrund
des Gases abgenommen hat. Weiterhin sind die Absorptionslinien 2 von
Ammoniak bei ca. 30 Nanosekunden, 50 Nanosekunden und 80 Nanosekunden
deutlich zu erkennen.
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Mit
Fluiden sind Gase und Flüssigkeiten
gemeint.
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Halbleiterlaser,
wie z.B. Quantenkaskadenlaser, können
in einem weiten Spektralbereich zur Fluiddetektion eingesetzt werden.
Dabei wird die Veränderung
der Wellenlänge
mit Strom und Temperatur ausgenutzt, um Gas- oder Flüssigkeitsabsorptionslinien
oder Banden zu scannen. Alternativ zu der hier verwendeten rechteckigen
Strompulsform können die
Strompulse auch eine beliebige Form haben. Dabei sind z.B. dreieckige
Pulse, Pulse mit nichtlinearem Verlauf oder Pulse mit exponentiellen
Anstiegen und/oder Abfällen
denkbar. Die Laser werden nun so betrieben, dass der Laser ab dem
Pulsbeginn durch die Erwärmung
durch den Strom sein Wellenlängenspektrum ändert. Die
Intensität,
die mit einem Detektor 3 der in den 2 und 3 dargestellt
ist im Laserstrahl gemessen wird, wird von den zu messenden Gasen
oder Flüssigkeiten
im Strahl beeinflusst. Besonders gut geeignet für derartige Messungen sind
monomode Laser, da bei Verwendung solcher Laser der Einfluss der
Gase oder Flüssigkeiten
am deutlichsten hervortritt. Dies können z.B. Halbleiterlaser sein.
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In 2 ist
ein erstes Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Messverfahren
grafisch dargestellt. Zur Aufnahme der Pulsform 1 werden
ein Detektor 3, ein Oszilloskop 4 und ein Computer 5 verwendet.
Mit dem Computer 5 wird die multivariate Auswertung durchgeführt, welche
z.B. die Hauptkomponentenanalyse (PCA) sein kann. Wie aus der Figur
ersichtlich werden mit dem Detektor 3 und dem Oszilloskop 4 die
Pulsformen 1 aufgenommen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Analyse von Gasen und Flüssigkeiten
wird das Wellenlängenspektrum
eines nicht dargestellten Lasers variiert, wobei ein Pulsform-Referenzspektrum
durch einmaliges Aufnehmen einer unbeeinflussten Pulsform ermittelt
wird. Dieses Pulsform-Referenzspektrum
geht zusammen mit Gas bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
in die Hauptkomponentenanalyse (PCA) ein. Weiterhin verarbeitet
die Hauptkomponentenanalyse (PCA) eine mit unbekannten Gas- oder
Flüssigkeitskonzentrationen
gemessene Pulsform. Diese Auswertung erfolgt mittels des Computers
auf dem der Auswertealgorithmus gespeichert ist, so dass als Ergebnis
ein Wert für
die Konzentrationen der Gase und Flüssigkeiten und ein Wert für die Pulsform
erhalten wird. Dieser Wert für
die Pulsform wird mit einem vorgegebenen Wert für die Pulsform verglichen. Innerhalb
einer vorgegebenen Toleranz sind das Pulsform-Referenzspektrum und
die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
bei Folgemessungen von unbekannten Gasen oder Flüssigkeiten verwendbar. Liegt
dieser Wert allerdings außerhalb
einer vorgegebenen Toleranz ist eine erneute Aufnahme des Pulsform-Referenzspektrums
notwendig. Die Referenzspektren können am Anfang der Messung
durch eine Messung gewonnen werden. Alternativ ist es allerdings
auch möglich
nur das Pulsform-Referenzspektrum
zu messen und die Gas- bzw. Flüssigkeitsreferenzspektren
zu simulieren. Auf den Ablauf des Messverfahrens wird später noch
genauer eingegangen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der IR-Spektroskopie
und der Multikomponentenanalyse verwendbar.
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Das
in 3 dargestellte alternative Messverfahren unterscheidet
sich von dem in 2 dargestellten Messverfahren
dadurch, dass statt dem Oszilloskop 4 ein Analog/Digital-Wandler (A/D-Wandler) 6 und
statt des Computers mit Auswertealgorithmus ein Digital Signal Processor
(DSP) 7 mit Auswertealgorithmus verwendet wird. Ebenso wie
bei dem in 2 dargestellten Messverfahren findet
bei dem in 3 dargestellten alternativen Messverfahren
eine multivariate Analyse, wie z.B. die Hauptkomponentenanalyse
(PCA) statt. Die Hauptkomponentenanalyse wird hier mit dem DSP durchgeführt. Der
Verfahrensablauf ist wie oben bereits beschrieben. Auf den Ablauf
des Messverfahrens wird später
noch genauer eingegangen.
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Als
weitere Alternativen sind noch Kombinationen von A/D-Wandler mit
Computer oder Oszilloskop mit Digital Signal Processor (DSP) möglich.
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Alle
diese Messverfahren haben gemeinsam, dass eine schnellere und kompaktere
Analytik von Gasen und Flüssigkeiten
möglich
ist.
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Im
Folgenden wird nun näher
auf den Ablauf des erfindungsgemäßen Messverfahrens
eingegangen.
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Es
werden Laservorrichtungen eingesetzt, die pulsförmig betrieben werden. D.h.,
die zur Messung verwendete Lichtleistung ist während eines definierten Zeitintervalls
zwischen 10 ns und maximal 1 s hoch und liegt im Intervall zwischen
10 μW und
maximal 100 W, vorzugsweise zwischen 1–100 mW. Danach folgt ein Zeitraum,
in dem der Laser wenig oder keine Strahlung emittiert, die dann
auch nicht für
die Messung verwendet wird. Das Verhältnis zwischen den Zeitintervallen
für hohe
und niedrige Lichtleistung wird (bei periodischem Betrieb) als Tastverhältnis bezeichnet.
Es liegt hier vorzugsweise unter 50%, kann aber auch bis 99% betragen
(falls zum Beispiel der Laser kurz ausgeschaltet wird und ansonsten kontinuierlich
leuchtet).
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Damit
unterscheidet sich das hier beschriebene Verfahren von Messverfahren,
bei denen eine (beispielsweise sinusförmige) modulierte Laserstrahlung
verwendet wird und (beispielsweise mit Lockin-Verfahren) eine schmalbandige
spektrale Zerlegung stattfindet.
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Der
Lichtpuls kann im übrigen
auch aus sehr kurzen Pulsen <10
ns zusammengesetzt (d.h. ein Pulspaket) sein. Auf Grund der integrierenden
Wirkung der üblicherweise
verwendeten Detektoren mit Bandbreiten unter 200 MHz wird die Feinstruktur
der Pulse jedoch nicht aufgelöst,
somit eine zusammenhängende
Pulsform registriert und durch das hier beschriebene Verfahren ausgewertet.
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In 4 ist
der Ablauf des Messverfahrens grafisch dargestellt. Durch die Veränderung
des Wellenlängenspektrums
eines Lasers während
eines Strompulses erhält
man von Gas- bzw. Flüssigkeitskonzentrationen
abhängige
Lichtpulse, die von unterschiedlichen Gasen oder Flüssigkeiten
unterschiedlich beeinflusst werden.
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Alternativ
kann der Laser auch durch einen Temperaturpuls oder eine Kombination
zwischen Strom- und Temperaturpuls sein Wellenlängenspektrum ändern.
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Als
besonders geeignet haben sich Halbleiterlaser wie z.B. Quantenkaskadenlaser
herausgestellt, die in einem weiten Spektralbereich zur Gas- und
Flüssigkeitsdetektion
eingesetzt werden können. Dabei
wird die Veränderung
des Wellenlängenspektrums
mit Strom und Temperatur ausgenutzt, um Gas oder Flüssigkeitsabsorptionslinien
oder Banden zu scannen. Die Laser werden mit Strompulsen, die eine beliebige
Form haben können
(Dreieckspuls, Rechteckspuls, Puls mit nichtlinearem Verlauf (x2, x3), exponentielle
Anstiege/Abfälle
usw.) betrieben, so dass der Laser ab Pulsbeginn durch die strombedingte
Erwärmung
sein Wellenlängenspektrum ändert. Als
besonders geeignet haben sich monomode Halbleiterlaserwie z.B. Quantenkaskadenlaser
erwiesen, da bei Verwendung dieser Laser der Einfluss der Gase oder
Flüssigkeiten
am deutlichsten hervortritt. Als Beispiel hierfür sind in der oben bereits
beschriebenen 1 Detektorsignale, die mit einem
Quantenkaskadenlaser mit einem kurzen Rechteckstrompuls aufgenommen
wurden, ohne Absorption durch ein Gas (durchgezogene Linie) und
mit Absorption durch Ammoniak (gestrichelte Linie) dargestellt.
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Es
hat sich als günstig
erwiesen, wenn als multivariates Auswerteverfahren das Verfahren
der Hauptkomponentenanalyse (PCR) verwendet wird.
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Um
die Form des Pulses in der Hauptkomponentenanalyse (PCR) mitauswerten
zu können
benötigt
man eine Spektrenform bei der die Einflüsse der verschiedenen Gase
additiv zusammenwirken. Dafür benötigt man
eine Logarithmierung des Signals. Zur Ermittlung des Pulsform-Referenzspektrums
wird der unbeeinflusste Puls einmal aufgenommen und, wenn es sinnvoll
erscheint, durch eine nur von der Pulshöhe abhängige oder konstante Funktion,
die im einfachsten Fall eine 1 ist, geteilt und das Ergebnis logarithmiert.
Dies ist dann das Basisspektrum des Pulses bzw. das Pulsform-Referenzspektrum,
das in der multivariaten Auswertung verwendet wird. Das Pulsform-Referenzspektrum
ist in 4 nicht graphisch gezeigt. In den 5 und 6 ist
es dargestellt.
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Bei
dem Verfahren müssen
weiterhin noch die Einflüsse
der Gase bzw. Flüssigkeiten
berücksichtigt
werden. Die Einflüsse
der Gase bzw. Flüssigkeiten
werden durch ein malige Messung der Pulsform mit vorgegebenen Konzentrationen
der einzelnen Gase oder Flüssigkeiten
gemessen. Diese Pulsformen werden dann durch die unbeeinflusste
Pulsform geteilt und ebenfalls logarithmiert. Diese Spektren entsprechen
dann im einfachsten Fall der Extinktion der Gase oder Flüssigkeiten
welche auch alternativ aus Simulationen gewonnen werden könnten. Die
Verwendung von simulierten Gas- oder Flüssigkeitsspektren in der Hauptkomponentenanalyse (PCR)
kann vor allem bei der Messung von giftigen Substanzen wichtig sein.
Die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
sind nicht in 4 dargestellt. In den 5 und 6 sind
sie in die Grafik eingetragen.
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Nach
der Bestimmung der Referenzspektren wird nun die Pulsform von unbekannten
Gas- oder Flüssigkeitskonzentrationen
gemessen. Die mit unbekannten Gas oder Flüssigkeitskonzentrationen gemessene
Pulsform wird nun immer durch eine von der Pulshöhe abhängige oder konstante Funktion, die
im einfachsten Fall eine 1 ist, geteilt und logarithmiert. Die auf
diese Weise ermittelten Messwerte können von der Hauptkomponentenanalyse
(PCR) verarbeitet werden und ergeben neben den Konzentrationen der
Gase oder Flüssigkeiten
auch einen Wert für
den Laserpuls. Dieser Wert kann als Indikator für eine Veränderung des Lasers herangezogen werden
und ist somit ein Maß für die Messzuverlässigkeit
des Messgerätes.
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Dieser
Wert kann mit einem vorgegebenen Wert für die Pulsform verglichen werden.
Innerhalb einer vorgegebenen Toleranz können das Pulsform-Referenzspektrum
und die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
bei Folgemessungen von bekannten Gasen oder Flüssigkeiten verwendet werden.
Außerhalb
einer vorgegebenen Toleranz ist eine erneute Aufnahme des Pulsform-Referenzspektrums nötig. Bei
einer zu großen
Abweichung von einer vorgegebenen Toleranz kann dann z.B. eine Wartung oder
Nachkalibnerung erfolgen.
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Wie
aus 4 ebenfalls ersichtlich beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren
auch die chemometrische Methode der Hauptkomponentenanalyse, die
nach der Division durch eine konstante oder von der Pulshöhe abhängige Funktion
erfolgt.
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Im
Nachfolgenden wird ein zweites Ausführungsbeispiel für den Ablauf
des Messverfahrens beschrieben. Um Wiederholungen zu vermeiden,
werden nur die Unterschiede zum ersten Ausführungsbeispiel erläutert.
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In 5 ist
eine zweite Ausführungsform
für den
Ablauf des Messverfahrens grafisch dargestellt. Analog zu dem in 4 dargestellten
Ablauf werden auch in diesem Ausführungsbeispiel das Pulsform-Referenzspektrum
und die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
erstellt. Anschließend
erfolgt die Messung der Pulsform mit unbekannten Gas- oder Flüssigkeitskonzentrationen,
eine Division durch eine konstante oder von der Pulshöhe abhängige Funktion
und die Hauptkomponentenanalyse. Die Hauptkomponentenanalyse (PCR)
gibt einem zusätzlich
die Möglichkeit
durch die verwendeten Spektren und die resultierenden Gewichtsfaktoren
ein simuliertes Spektrum zu erzeugen, welches mit dem gemessenen
Spektrum verglichen werden kann. Bei diesem Vergleich kann eine
Maßzahl
für die
Qualität der
Anpassung definiert werden (Summe der Quadrate der Abweichungen
der beiden Spektren). Bei dem in 5 dargestellten
Ablauf findet zunächst eine
Gas- oder Flüssigkeitskonzentration
und Pulsform-Gewichtung statt. Anschließend wird das aus den Konzentrationen
und der Pulsform-Gewichtung resultierende Spektrum berechnet. Daraufhin
findet eine Berechnung einer Maßzahl
für die
Abweichung des aus der Hauptkomponentenanalyse (PCR) resultieren-
den Spektrums zum gemessenen Spektrum statt.
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Wenn
nun der verwendete Laser bzw. die Ansteuerelektronik Driften aufweist,
wie z.B. der Trigger verschiebt sich gegen die Pulsform oder die
Lasertemperatur verändert
sich langsam usw. so kann durch Verschieben der Referenzspektren
gegeneinander eine Kombination von verschobenen Referenzspektren
gefunden werden, bei denen die Maßzahl am kleinsten ist. Diese
Kombination an Referenzspektren gibt einem dann die Gaskonzentration am
Besten wieder. Das heißt,
es erfolgt eine Ausgabe der Konzentrationen und der Pulsform-Gewichtung
für die
optimale Hauptkomponentenanalyse (PCR). Wie aus 5 ersichtlich,
geht die Verschiebung der Referenzspektren gegeneinander in die Hauptkomponentenanalyse
ein.
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Im
Nachfolgenden wird ein drittes Ausführungsbeispiel für den Ablauf
des erfindungsgemäßen Messverfahrens
beschrieben. Um Wiederholungen zu vermeiden werden nur die Unterschiede
zum ersten und zweiten Ausführungsbeispiel
erläutert.
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Wenn
bei einer Messung kein zu messendes Gas im Strahlengang ist und
somit keine Kontrolle über
das Wellenlängenspektrum
des Lasers möglich ist,
kann man durch Einfügen
eines Interferometers mit geringer Güte wie z.B. einem Ge-Etalon
eine wellenlängenabhängige Intensitätsmodulation
einbauen. Diese Intensitätsmodulation
kann dann als zusätzliches
Referenzspektrum in der Hauptkomponentenanalyse (PCR) berücksichtigt
werden. Eine derartige Ausführungsform
ist in 6 grafisch dargestellt.
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Zusätzlich zu
den in den 4 und 5 dargestellten
Ausführungsformen
wird zu dem Pulsform-Referenzspektrum und zu den Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
noch ein Wellenlängen-Referenzspektrum
aufgenommen. Zur Ermittlung des Wellenlängen-Referenzspektrums wird
die Pulsform mit dem Interferometer gemessen. Diese Pulsform wird
anschließend
durch die unbeeinflusste Pulsform geteilt und logarithmiert.
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Analog
zu der in 5 dargestellten Ausführungsform
findet nach der Hauptkomponentenanalyse eine Gas- oder Flüssigkeitskonzentration
und Pulsform-Gewichtung, eine Berechnung des aus den Konzentrationen
und der Pulsform-Gewichtung resultierenden Spektrums und eine Berechnung
einer Maßzahl
für die
Abweichung des aus der PCR resultierenden Spektrums zum gemessenen
Spektrum statt. Es findet ebenfalls eine Verschiebung der Referenzspektren
gegeneinander statt. Allerdings werden bei der in 6 dargestellten
Ausführungsform
die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
parallel zueinander und zur Wellenlängenreferenz verschoben. Die
Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
können entsprechend
der Verschiebung der Intensitätsmodulations-Referenz
mitverschoben werden. Somit erhält man
ohne einen zusätzlichen
Referenzstrahlengang mit Referenzgasküvette eine Wellenlängenreferenz. Die
Verschiebung der Referenzspektren gegeneinander geht, wie aus 6 ersichtlich,
in die Hauptkomponentenanalyse ein.
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Weiterhin
wird noch eine Vorrichtung beansprucht zur Durchführung des
oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Vorrichtung weist einen Laser, einen Detektor 3 und
eine Auswerteeinrichtung auf.
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Die
Auswerteeinrichtung kann ein Oszilloskop 4 und einen Computer 5 aufweisen.
Alternativ kann die Auswerteeinrichtung auch einen Analog/Digital-Wandler
(A/D-Wandler) 6 und
ein Digital Signal Processing (DSP) 7 aufweisen. Eine weitere
Alternativ ist, dass die Auswerteeinrichtung einen A/D-Wandler und
einen Computer aufweist oder ein Oszilloskop und ein DSP aufweist.
Mit all den beschriebenen alternativen Vorrichtungen ist eine schnellere
Analyse von Gasen oder Flüssigkeiten möglich.
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Es
hat sich als günstig
erwiesen, wenn der Laser ein monomode Halbleiterlaser ist, der mit
einem Strompuls betrieben wird. Dabei kann der Strompuls ein rechteckiger
oder dreieckiger Puls sein, ein Puls mit nichtlinearem Verlauf oder
exponentielle Anstiege und/oder Abfälle aufweisen.
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Alternativ
kann der Laser auch mit einem Temperaturpuls oder einer Kombination
zwischen Strom- und Temperaturpuls betrieben werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist eine schnelle und kompakte Analytik von Gasen und Flüssigkeiten möglich. Dabei
handelt es sich um ein spezifisches Verfahren hoher Selektivität das bei
der Infrarotspektroskopie eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
sind geeignet für
die Multikomponentenanalyse.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein multivariates Auswerteverfahren wie z.B. die Hauptkomponentenanalyse
(PCR) auf Pulse eines Halbleiterlasers angewendet zur gleichzeitigen
Detektion eines oder mehrerer Gase oder Flüssigkeiten mit gleichzeitiger
Kontrolle der Lasereigenschaften. Dabei findet die Kontrolle der
Laserwellenlänge über eine
Inline-Referenz durch ein Interferometer kleiner Güte statt.
Durch Einfügen
dieses Interferometers kann man eine wellenlängenabhänige Intensitätsmodulation
einbauen. Diese kann als zusätzliches
Referenzspektrum in der Hauptkomponentenanalyse (PCR) berücksichtigt
werden. Die Gas- bzw. Flüssigkeits-Referenzspektren
können
dann entsprechend der Verschiebung der Intensitätsmodulations-Referenz mitverschoben
werden. Somit erhält
man ohne einen zusätzlichen
Referenzstrahlengang mit Referenzgasküvette eine Wellenlängenreferenz.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
ist im Gegensatz zum Stand der Technik auch die Verwendung von Multimodelasern
möglich.
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Die
Verwendung von Monomodelasern hat den erfindungsgemäßen Vorteil,
dass die Gas- bzw. Flüssigkeitsspektren
eine besonders einfache Form besitzen, nämlich die des physikalischen
Absorptionsverhaltens der zu untersuchenden Substanzen im betrachteten
Wellenlängenbereich.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat weiterhin den Vorteil, dass die in die Auswertung eingehenden
Gas- oder Flüssigkeitsreferenzspektren
zusätzlich
zur Konzentration weitere relevante Parameter der zu untersuchenden
Substanz, wie Temperatur oder Druckabhängigkeiten beinhalten können. Diese können entweder
ebenfalls bestimmt werden oder, falls sie durch eine weitere Messung
an der Substanz bekannt sind, zur Verbesserung der Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung
genutzt werden.