AT411298B - Verfahren zur laser-absorptionsspektroskopie und einrichtungen zur durchführung dieses verfahrens - Google Patents

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Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laser-Absorptionsspektroskopie, wobei Laserstrahlung durch ein Probenvolumen geleitet und durch Messung der Transmission durch das Probenvolumen die Absorption zumindest einer im Probenvolumen enthaltenen Zielsubstanz gemessen wird. 



   Weiters betrifft die Erfindung Einrichtungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens, mit einer Laserquelle zum Aussenden von Laserstrahlung und mit einem Detektor zur Messung der Intensität der Laserstrahlung nach dem Passieren eines Probenvolumens. 



   Die Erfindung kann dabei mit besonderem Vorteil zur Spezien-selektiven Absorptionsmessung eingesetzt werden, und sie ermöglicht die quantitative Bestimmung von Konzentrationen von gasförmigen oder flüssigen Substanzen, insbesondere in Mischungen mit anderen Substanzen. 



  Die erfindungsgemässe Absorptionsmessung eignet sich dabei besonders für die Detektion von verschiedenen Substanzen in chemischen Reaktoren, zur Prozesskontrolle, für kinetische Unter- suchungen und für Konzentrationsbestimmungen, und zwar sowohl bei hohen Drücken und Tem- peraturen als auch bei niedrigen Drücken und Temperaturen und mit sehr hoher Zeitauflösung ( s). 



   Bei der Laser-Absorptionsspektroskopie wird Laserstrahlung direkt durch ein Probenvolumen geführt, und aus der Absorption der Zielsubstanz bei bestimmten Wellenlängen, wird auf die Kon- zentration dieser Zielsubstanz geschlossen. Die Grundlage hierfür ist das bekannte Gesetz von Lambert Beer. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt unter Berücksichtigung weiterer experimen- teller Parameter, wie der Temperatur, des Druckes und auch der Weglänge der Laserstrahlung im Probenvolumen. Dabei ist es auch üblich, zur Erzielung von Referenzspektren die im Prozess zu untersuchenden Substanzen im Labor unter genau bekannten Bedingungen zu vermessen oder Referenzspektren mithilfe von Datenbanken zu berechnen. 



   Probleme bei der Absorptionsmessung durch Laser-Spektroskopie sind zufällige Intensitäts- schwankungen der Laserstrahlung mit der Zeit, elektronisches Rauschen bei den Detektions- und Signalverarbeitungskomponenten und experimentelles Rauschen. Beispielsweise entsteht ein derartiges experimentelles Rauschen im Fall von Verbrennungsmessungen durch Partikel, wie Asche, Russ oder Sand, welche durch den Strahlengang fliegen und die Laserstrahlung teilweise blockieren, bevor sie auf den Detektor auftrifft. Auf dem Detektor erscheint diese Blockierung als störendes zusätzliches Absorptionssignal. Weiters ist experimentelles Rauschen auf flackernde Lichtemissionen von Flammen zurückzuführen, die der Detektor als Störsignal empfängt, bzw. auch auf Flimmern der Flamme und dadurch verursachte (teilweise) Ablenkung der Laserstrahlung von der aktiven Detektorfläche.

   Schliesslich führt eine Flamme bei Verbrennungsmessungen zu einer unerwünschten Fokussierung der Laserstrahlung, die bei kleinen Detektoren zu einer uner- wünschten Erhöhung der Intensität des Signals führen kann. 



   Diese Faktoren verhindern somit oder beschränken die Empfindlichkeit von Absorptionsmes- sungen, wobei man grundsätzlich zwei Gruppen von störenden Effekten, die Rauschen verursa- chen, unterscheiden kann: 
1. Effekte, die zu einer Verstärkung oder Abschwächung des Signals führen, wie z. B. im Fall von Partikeln, Fokussierungen durch Gase mit starken Temperaturgradienten, z. B. eine Flamme, Ablenkung des Strahls durch Flimmern bei Gasen mit hohen Temperaturgradienten, Rauschen in der Laserintensität oder Detektorgain-Schwankungen; 
2. Effekte, die zu einem zusätzlichen Signal führen, wie z. B. Leuchten einer Flamme bei Verbrennungsmessungen oder Detektor-offset-Schwankungen. 



   Zusammenfassend werden im Folgenden die verschiedenartigen, zum Teil oben exemplarisch genannten, störenden Effekte, die Rauschen verursachen, auch als "Schwankungen der Laserin- tensität und des elektronischen bzw. experimentellen Rauschens" bezeichnet. Das experimentelle und elektronische Rauschen zeichnet sich auch dadurch aus, dass es im Vergleich zu den ver- wendeten Laserwellenlängen wellenunabhängig ist, d. h. sie wirken sich für alle verwendeten Laserwellenlängen gleich aus. 



   Um diese Störeffekte zu eliminieren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit bei der Laser- Absorptionsspektroskopie zu erreichen, wurden bereits die verschiedensten Techniken vorge- schlagen, wie etwa in den Artikeln Sonnenfroh et al., "Ultrasensitive, visible tunable diode laser    detection of No2", Applied Optics, Vo1.35, No.21, 20. Juli 1996, S. 4053-4058 ; Pavone et al.,   "Frequency- and Wavelength-Modulation Spectroscopies : Comparison of Experimental Methods using an AlGaAs Diode Laser", Appl.Phys. B56,1993, S.118-122. Diese Vorschläge beruhen 

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 durchwegs darauf, mit Hilfe relativ aufwendiger experimenteller Anordnungen und Schaltungen das störende Rauschen im Nutzsignal zu eliminieren, wobei unter anderem spezielle Modulationstech- niken oder Rauschsubtraktionstechniken vorgeschlagen werden. 



   Es ist nun Aufgabe der Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen und eine Technik zur Laser- Absorptionsspektroskopie in verfahrensmässiger wie auch in einrichtungsmässiger Hinsicht vorzu- sehen, mit der auf vergleichsweise einfache Art und Weise hoch empfindliche Absorptionsmessun- gen ermöglicht werden. 



   Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert vor. 



  Weiters sieht die Erfindung Einrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens wie in den Ansprü- chen 14,23, 25 und 26 angegeben vor. 



   Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprü- chen angegeben. 



   Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Schwankungen in der Laserintensität sowie elektronisches und experimentelles Rauschen typisch eine sehr ausgeprägte Abhängigkeit vom Kehrwert der Frequenz aufweisen, d. h. dass dieses Rauschen, das die Empfindlichkeit be- schränkt, über einen grossen Anteil an niederfrequenten Komponenten verfügt (also Komponenten unterhalb von einigen 10 kHz), aber nur geringe hochfrequente Anteile (100 kHz bis in den Mega- herzbereich) aufweist. Die Erfindung macht sich nun diesen Umstand zu Nutze und stellt auf eine derart schnelle Messung der Absorption ab, dass sich die Schwankungen der Laserintensität und des elektronischen bzw. experimentellen Rauschens nur noch als quasi-stationäre, konstante Abschwächung / Verstärkung und Offset-Verschiebung auswirken und daher die Absorptionsmes- sung nicht beeinträchtigen.

   Typische Zeitdauern, innerhalb von denen erfindungsgemäss die Ab- sorptionsmessung erfolgt, liegen in der Grössenordnung von maximal einigen  s, bevorzugt liegen diese Zeitdauern sogar unterhalb von einer  s, Die Erfindung vermeidet somit durch diese schnelle Absorptionsmessung das Rauschen bzw. das Auswirken von Rauschen und Laserintensitäts- schwankungen auf die Messung, indem sie die Messung in einer Zeitdauer durchführt, die sehr kurz ist im Vergleich zur Zeitskala der schnellsten störenden Fluktuationen. 



   Hierin liegt auch ein fundamentaler Unterschied zum Stand der Technik, gemäss welchem das Rauschen durch aufwendige, komplizierte Anordnungen und Schaltungen aus dem Messsignal herausgefiltert wird. Demgegenüber beruht die erfindungsgemässe Absorptionsmesstechnik darauf, dass das Rauschen durch eine schnelle Messung vermieden wird und erst gar nicht im Messsignal aufscheint. 



   Für die erfindungsgemässe rasche Absorptionsmessung sind verschiedene grundsätzliche Aus- führungsarten möglich. Gemäss einer ersten vorteilhaften grundsätzlichen Ausführungsform wird ein durchstimmbarer Laser eingesetzt, der ausreichend rasch (wie erwähnt beispielsweise in der Grössenordnung von einigen  s oder weniger als eine  s) über einen ausreichend weiten Bereich des Absorptionsspektrums durchgestimmt werden kann (z. B. 0,2-1 cm-1). Wenn der Laser einen ausreichend weiten Durchstimmbereich hat, ist es auch möglich, die Transmission sowohl bei einer Wellenlänge, bei der eine stärkere Absorption der Zielsubstanz gegeben ist, als auch bei einer Wellenlänge mit schwächerer Absorption der zu untersuchenden Substanz zu messen.

   Es ist dann möglich, beispielsweise mit Kenntnis von Referenzspektren die Absorption der zu messenden Substanz zu bestimmen, und unter Einbeziehung weiterer experimenteller Parameter, wie Tempe- ratur, Druck und Weglänge des Laserstrahls im Probenvolumen, wie an sich bekannt, kann in der Folge die Konzentration der Zielsubstanz berechnet werden. 



   Gemäss einer anderen prinzipiellen Ausführungsform ist es von Vorteil, wenn in an sich bekann- ter Weise ein zwischen verschiedenen Wellenlängen umschaltbarer Laser verwendet wird, der im Vergleich zu den Schwankungen der Laserintensität und Rauschen rasch zwischen den Wellen- längen umgeschaltet wird (z. B. innerhalb einiger  s oder unter einer  s), wobei die Wellenlängen im Bereich von Absorptionswellenlängen der Zielsubstanz liegen, die bei einer dieser Wellenlängen eine stärkere Absorption und bei einer anderen eine schwächere Absorption aufweist. Das Um- schalten des Lasers zwischen den verschiedenen Wellenlängen (typisch zwischen zwei Wellen- längen) ist dabei wiederum entsprechend rascher als die Fluktuation der Laserstrahlung und des Rauschens durchzuführen.

   Aus der Differenz der Transmissionen bei den beiden Wellenlängen kann wieder unter Zuhilfenahme von Referenzspektren die Absorption und unter Einbeziehung weiterer experimenteller Parameter, wie Temperatur, Druck und Weglänge des Laserstrahls im 

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 Probenvolumen, in der Folge die Konzentration der Zielsubstanz ermittelt werden. Es kann hierbei auch sinnvoll sein, mehr als nur zwei Wellenlängen zu verwenden, beispielsweise dann, wenn eine Zielsubstanz in einer Mischung mit mehreren absorbierenden Substanzen mit teilweise überlap- penden Spektren zu ermitteln ist, oder wenn mehrere Substanzen gleichzeitig zu detektieren und zu quantifizieren sind. 



   Es sei hier erwähnt, dass an sich aus der DE 37 41 026 A bereits eine Gasanalyse-Technik bekannt ist, bei der eine Verhältnisbildung zwischen zwei diskreten Absorptionslinien zu Grunde gelegt wird, wobei eine Umschaltung der Wellenlänge vorgesehen ist. Diese Umschaltung erfolgt jedoch langsam, beispielsweise mit 100 Hz oder 2000 Hz, um so Druck- und Temperaturschwan- kungen in einem Kamin eines Kraftwerkes nicht in das Messergebnis einfliessen zu lassen. Wie dies konkret funktionieren soll, wird jedoch nicht dargelegt.

   Tatsächlich ist diese bekannte Technik mit dem spezifischen Umschalten zwischen zwei Wellenlängen, nämlich zwischen einer Wellen- länge im Absorptionsmaximum und einer Wellenlänge im Absorptionsminimum, nur in ganz spe- ziellen Fällen sinnvoll und durchführbar, da die Absorption einer festen Frequenz nicht nur von der Konzentration des gesuchten Gases abhängt, sondern auch von der Form der Absorptionslinie. 



  Daher muss, um mit der bekannten Technik die Konzentration eines Gases zu messen, die exakte Form der Absorptionslinie bekannt sein, was aber in der Regel nicht der Fall ist. Die Form der Absorptionslinie hängt vom Druck, von der Gaszusammensetzung und von der Temperatur ab, wobei beispielsweise verschiedene Gase im Messbereich unterschiedliche Druckverbreiterungen verursachen. Wenn daher beispielsweise Gaskonzentrationen im Bereich einer Gasdüse, an einem Hochdruckbrenner, gemessen werden sollen, kommt es zu hochfrequenten räumlich variierenden Druckschwankungen. Die Form der Absorptionslinie für diese Gasmessung ergibt sich durch das Integral entlang des Laserstrahls über die örtlich und zeitlich verschiedenen Absorptionslinienfor- men.

   Mit der in der DE 37 41 026 A beschriebenen Technik ist es nicht möglich, die Konzentration eines Gases unter diesen Bedingungen zu messen. Ähnliches gilt auch für den Einfluss der Gas- zusammensetzungen auf die Absorptionslinien und somit auf die Absorption bei einer festen Wel- lenlänge, beispielsweise im Fall einer reaktiven Gasströmung, z. B. einer Flamme: In einer solchen Flamme entsteht eine grosse Menge Wasserdampf. Wasserdampf ist aber verglichen mit normaler Luft ein sehr effektiver Stosspartner (er ist typisch fünf bis zehnmal effektiver als normale Luft), und damit ist die Absorption eines Gases bei einer festen Wellenlänge bis zu fünf bis zehnmal schwä- cher, wenn viel Wasserdampf vorhanden ist, da die Absorptionslinie weniger hoch, dafür aber breiter ist.

   Wenn Gaskonzentrationen in einer Flamme gemessen werden sollen, kommt es zu hochfrequenten und örtlich variierenden Konzentrationsschwankungen der verschiedenen Gase in der Flamme, die ihrerseits zu einer örtlichen und zeitlichen Variation der Absorptionslinienform führen. Die Form der Absorptionslinie für diese Gasmessung ist wieder das Integral entlang des Laserstrahls über die örtlich und zeitlich verschiedenen Absorptionslinien. Auch die Messung der Konzentration eines Gases unter solchen Bedingungen ist mit der Gasanalyse-Technik gemäss der DE 37 41 026 A nicht möglich. Ähnlich ist ferner der Effekt der Temperatur in allgemeinen, inhomo- genen Gasströmungen auf die Absorptionslinienformen und somit auf die Absorption bei einer festen Wellenlänge.

   Ein Wellenlängen-Wechsel mit 100 Hz oder 2000 Hz, wie in der DE 37 41 026 A angesprochen, wäre dem hier in Rede stehenden Bereich, insbesondere für die Messung in stark mit Partikeln beladenen Gasströmen, viel zu langsam. Das beschriebene Sys- 
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 umzuschalten. Demgegenüber ergibt sich bei der vorliegenden Technik, mit Messzeiten in der Grössenordnung von einer  s und darunter, eine Frequenz von 1 MHz oder mehr, und mit dieser Technik kann die Absorptionslinienform bei jeder schnellen Messung ermittelt werden, wobei die vorgenannten inhomogenen Effekte die Absorptionsmessung nicht stören. Daher ist es auch problemlos möglich, in inhomogenen Systemen zu messen. 



   Gemäss einem dritten Ausführungsprinzip der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn zumindest zwei Laser mit verschiedenen Wellenlängen verwendet werden und vergleichsweise rasch von einem Laser auf den anderen umgeschaltet wird (z. B. innerhalb einiger  s oder unter einer  s), wobei der eine Laser eine Wellenlänge aufweist, bei der die Zielsubstanz stärker absorbiert, und der andere Laser eine Wellenlänge aufweist, bei der die Zielsubstanz schwächer absorbiert. Auch hier hat das Umschalten zwischen den beiden Lasern wieder entsprechend rasch zu erfolgen, um Signal- schwankungen zufolge Fluktuationen in der Laserintensität und zufolge Rauschen wie erwähnt 

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 quasi "stationär" erscheinen zu lassen.

   Die Absorptionsmessung kann hier vorteilhaft auf zwei Arten durchgeführt werden, nämlich unter Anwendung von Zeitmultiplex- oder Wellenlängenmulti- plex-Technik bei der Signaldetektion. Derartige TDM- bzw. WDM-Techniken sind an sich bekannt, vgl. beispielsweise Totschnig et al., "Multiplex continuous-wave diode-laser cavity ringdown measurements of multiple species", Applied Optics,   Vo1.39,   No.12, 2000, S. 2009-2016. Aus der Differenz in der Transmission bei den beiden Wellenlängen kann wiederum, unter Zugrundelegung von Referenzspektren, die Absorption und schliesslich die Substanzkonzentration ermittelt werden. 



  Auch hier kann es zweckmässig sein, mehr als nur zwei Wellenlängen, d. h. mehr als nur zwei Laser, zu verwenden, etwa im Fall von mehreren absorbierenden Zielsubstanzen mit teilweise überlappenden Spektren bzw. um mehrere Substanzen gleichzeitig detektieren und quantifizieren zu können. 



   Bei besonderen Messanwendungen, beispielsweise bei der Verbrennungsmessung, wo Parti- kel den Strahlengang passieren, ist es vorteilhaft, wenn alle Laserstrahlen exakt den selben opti- schen Weg durch die Probe nehmen und dieselbe Dimension haben, und um dies zu ermöglichen, ist es günstig, die verschiedenen Laserstrahlen in eine einzige optische Faser (Single Mode-Faser) einzukoppeln. Alle in die optische Faser eingekoppelten Strahlen passieren nach dem Verlassen der Faser das Probenvolumen, und sie haben darin identische optische Wege. Somit wirken sich experimentelle Störungen in gleicher Weise auf beide Laserstrahlen bzw. Wellenlängen aus und beeinträchtigen daher die Messung nicht. 



   Zur Erzielung besonders genauer Messungen ist es von Vorteil, wenn während des Absorpti- onsmessvorgangs auftretende Änderungen in der emittierten Laserleistung durch eine der Mes- sung vorhergehende Charakterisierung erfasst und sodann bei der Messung berücksichtigt wer- den. In entsprechender Weise ist es günstig, wenn während des Absorptionsmessvorgangs auftre- tende Änderungen in der emittierten Laserleistung während der Messung simultan durch Messung eines Referenz-Laserstrahls berücksichtigt werden. 



   Es gibt bereits Laser, z. B. VCSEL-Laser (= Vertical Surface Emitting Laser), die - wie Untersu- chungen gezeigt haben - mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit durchstimmbar sind (Durchstimmraten > 1 cm-1/ s), was mit anderen Diodenlasern typischerweise nicht möglich ist. 



  Diese VCSEL-Laser ermöglichen nun in vorteilhafter Weise den Einsatz der erfindungsgemässen Technik der schnellen Absorptionsmessungen. 



   Zusätzlich sind die untersuchten VCSEL auch über einen sehr weiten Bereich (z. B. über einen Bereich > 8   cm-')   mit dem Laserstrom durchstimmbar. Die Linienbreite von Gasen wächst mit 
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 die sich nur ungefähr 1 cm-1 durchstimmen lassen, der Durchstimmbereich bei Drücken > 10 bar zu klein sein. Der grosse Durchstimmbereich mit dem Laserstrom (z. B. bei einem VCSEL-Laser) ermöglicht nun in vorteilhafter Weise den Einsatz der erfindungsgemässen Technik der schnellen Absorptionsmessungen auch bei unter hohem Druck stehenden Proben, z. B. in einem Motor. 



  Umgekehrt ermöglicht es die Erfindung auch, Druck bzw. Temperatur im Probenvolumen dadurch abzuschätzen, dass aus der Linienverbreiterung bei der Absorption der Zielsubstanz auf den Druck    bzw. die Temperatur rückgerechnet wird ; Messung ist mit besonderem Vorteil bei Verbren-   nungsprozessen anzuwenden, wo hohe Drücke und hohe Temperaturen vorliegen. Die Linienbreite 
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 Molmasse ist), wobei das Absorptionslinienprofil für z. B. Gase ein Voigtprofil ist, welches durch die beiden Parameter   AvP,     AvD   bestimmt ist (siehe Alan C. Eckbreth, "Laser Diagnostics For Com- bustion Temperature and Species", Gordon and Breach Publishers, 1996). 



   Als Laserquelle kann auch ein Laser mit externem Resonator eingesetzt werden, wobei der ex- terne Resonator mit seinen Komponenten als schnell durchstimmbares Wellenlängenfilter wirkt. 



  Das Wellenlängenfilter bewirkt, dass nur eine definierte Wellenlänge im Resonator verstärkt wird und dass der Laser nur Licht mit dieser Wellenlänge aussendet. Durch das schnell durchstimmen- de Wellenlängenfilter lässt sich auch der Laser schnell durchstimmen. Eine Möglichkeit zur Reali- sierung eines schnell durchstimmbaren Wellenlängenfilters ist im Vorsehen eines "schnellen Phasenmodulators" gelegen, wobei ein optischer Weglängenmodulator und ein Strahldeflektor im Strahlgang zwischen einem Laserverstärker und einem Beugungsgitter im Resonator aufgenom- 

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 men sind, und separate Steuerelektroden zum Anlegen einer elektrischen Hochspannung, zur Veränderung der optischen Eigenschaften des Weglängenmodulators und des Strahldeflektors, vorhanden sind. 



   Bei einem optischen Weglängenmodulator wird die optische Weglänge beispielsweise durch Änderung des Brechungsindex in einem elektrooptischen Kristall mit Anlegen einer elektrischen Spannung geändert. Der Deflektor ändert den Strahlwinkel im Laserresonator mit Anlegen einer elektrischen Spannung. Vorzugsweise werden der Weglängenmodulator und der Deflektor auf einem einzigen Kristall untergebracht, wie etwa auf einem Kristall aus LiNb03 und   LiTa03.   Ein solcher kombinierter Kristall für Weglängenmodulator und Deflektor kann beispielsweise durch Polung in einem elektrischen Feld hergestellt werden Die Methode der Polung eines Kristalls in einem elektrischen Feld ist an sich bekannt, vgl. z.B. : M. M. Fejer et al. "Quasi-Phase-Matched Second Harmonic Generation: Tuning and Tolerances", IEEE Journal of Quantum Electronics, 28, 2631-2654 (1992).

   Mit einem solchen Wellenlängenfilter ist es möglich, einen Durchstimmbereich für den Laser von ungefähr 0,2 bis 1 cm-1 (Wellenzahl) in sehr kurzer Zeit, typisch in weniger als 1  s zu erreichen. Dabei können auch Modensprünge des Lasers vermieden werden, wie sie sonst bei einem weiten Durchstimmen auftreten. 



   Neben den oben angeführten Möglichkeiten, den Weglängenmodulator gemeinsam mit dem Deflektor auf einem elektrooptischen Kristall zu integrieren, kann man diese Komponenten natür- lich auch separat ausführen. Als Weglängenmodulator kann man einen elektrooptischen Kristall verwenden (elektrooptischer Modulator) oder einen in dem Laserverstärker, einen üblichen Laser- chip, integrierten Phasenschieber. Als Strahldeflektor kann man einen elektrooptischen Kristall, der Prismenform hat, wobei sich der Brechungsindex des Prismas bei Anlegen der Steuerspannung ändert und damit auch der Ablenkwinkel, oder einen elektrooptischen Kristall mit Polung in einem elektrischen Feld oder gegebenenfalls auch ein akustooptischer Deflektor verwenden. 



   Der Laser mit externem Resonator kann dabei in einer Littrow-Konfiguration ebenso wie in einer Littman-Konfiguration vorliegen. 



   Eine andere Möglichkeit zur Realisierung eines durchstimmbaren Wellenlängenfilters ist die Kombination von einem elektrooptischen Weglängenmodulator und einem Etalon aus elektroopti- schem Material, wobei Steuerelektroden zum Anlegen einer elektrischen Hochspannung, zur Veränderung der optischen Eigenschaften des Etalons und des Weglängenmodulators, vorhanden sind. 



   Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, und unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert. In der Zeichnung zeigt im Einzelnen: Fig. 1 schematisch eine Einrichtung zur Laser-Absorptionsspektro- skopie ; Fig.2 schematisch eine demgegenüber modifizierte Einrichtung zur Laser-Absorptions- spektroskopie ; Fig.3 eine weitere Einrichtung zur Laser-Absorptionsspektroskopie in schematischer Darstellung; Fig.4 in einem Diagramm die Laserleistung in Abhängigkeit vom Laserstrom; Fig.5ein Beispiel für ein Detektortransmissionssignal; Fig.6 ein Beispiel für ein bearbeitetes Detektorsignal über dem Laserstrom; Fig.7ein zugehöriges Diagramm eines Absorptionskoeffizienten über der Wellenzahl, hergeleitet aus dem Detektorsignal gemäss Fig.6;

   Die   Fig.8a   und   Fig.8b   in Gegenüber- stellung ein Detektorsignal in Abhängigkeit vom Laserstrom im Falle einer störungsfreien Messung (Fig.7) und im Falle einer Messung, bei der Sandpartikel und eine leuchtende Flamme den glei- chen Laserstrahl behinderten   (Fig.8);   Fig.9 ein das Detektorsignal abhängig von der Zeit zeigendes Diagramm zur Veranschaulichung einer durch Sandpartikel gestörten Absorptionsmessung; Fig.10 ein vergrössertes Detail gemäss X in Fig.9 aus diesem Diagramm;

   Fig.11in einem Diagramm die Absorption über der Wellenzahl für zwei verschiedene Substanzen, zur Veranschaulichung einer   Messung der Absorption mit mehreren Lasern ; dieFig.12 und 13 Diagramme des Detektorsignals   über dem Laserstrom für den Fall, dass eine Absorption im Vergleich zur Basislinie des Detektor- signals mit entsprechender Steigung nur schwer erfassbar ist (Fig.12), jedoch bei entsprechender Behandlung des Detektorsignals, bei Entfernung der linearen Steigung in der Stromspannungs- kennlinie, ein klar erkennbares Absorptionssignal erhalten wird, das gut verstärkt und gemessen werden kann (Fig.13); Fig.14 schematisch einen Laser mit externem Resonator in Littrow- Konfiguration, mit einem schnellen Phasenmodulator im Resonator;

   Fig.14a schematisch einen Laser mit externem Resonator in Littrow-Konfiguration, mit einem schnellen Phasenmodulator im Resonator, wobei der Weglängenmodulator und der Deflektor separate Einheiten sind;   Fig. 15   eine 

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 Darstellung der elektrischen Kontakte am schnellen Phasenmodulator; Fig.16 eine entsprechende Darstellung eines Lasers in Littman-Konfiguration, ebenfalls mit einem schnellen Phasenmodulator;

   Fig.17 in den Teilfiguren Fig.17a, 17b, 17c, 17d und 17e, in denen die Verstärkung über der Wel- lenlänge des Lasers dargestellt ist, das Arbeitsprinzip eines Lasers mit externem Resonator und   schnellem Phasenmodulator gemäss Fig.14 bzw. 14a oder 16 beim Durchstimmen ; dieFig.18 und   19 in schematischer Darstellung zwei Ausführungsbeispiele für die Erzeugung von Hochfrequenz- Hochspannungssteuersignalen für den schnellen Phasenmodulator gemäss Fig.14 bzw. 14a oder 16 ; Fig. 20 schematisch ein anderes Beispiel für ein Wellenlängen-durchstimmbares Filter; und Fig.21 das Absorptionsspektrum (Absorption über der Wellenzahl) für Wasserdampf in Luft bei verschiedenen Drücken. 



   In Fig. 1 ist in einer Art Blockschaltbild eine Einrichtung zur Laser-Absorptionsspektroskopie veranschaulicht, die einen Laser 1 aufweist, der einen Lichtstrahl 2 emittiert, welcher gegebenen- falls über eine Linse 3 kollimiert wird, bevor er in ein Proben- oder Messvolumen 4 eintritt, durch dieses hindurch verläuft und auf einen Detektor 5 auftrifft, der die Intensität des einfallenden Licht- strahls misst. 



   Die Laserquelle 1 enthält beispielsweise einen über einen ausreichend weiten Bereich und schnell durchstimmbaren Laser, wie etwa einen VCSEL-Laser, der z. B. einen Durchstimmbereich 
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 kann ein Laser mit einem schnellen Phasenmodulator in einem externen Resonator verwendet werden. Für dieses Durchstimmen ist dem Laser 1 eine Steuereinheit 6 zugeordnet. Hinsichtlich der Wirkungsweise dieser schnellen Durchstimmung und der damit verbundenen schnellen Ab- sorptionsmessung ist auf die nachfolgende Beschreibung anhand der Fig.4 bis 10 zu verweisen. 



   Das Detektorsignal, das vom Detektor 5 erhalten wird, hat ab einem gewissen Schwellenwert des Laserstroms eine im Wesentlichen lineare Abhängigkeit vom Laserstrom, mit einer mehr oder weniger grossen Steigung, abhängig unter anderem von der Abschwächung im Strahlengang, beispielsweise durch das Probenvolumen 4. Wie nachstehend anhand der Fig.12 und 13 noch näher erläutert werden wird, kann aufgrund der gegebenen Steigung der Detektorspannungs/ Laserstrom-Kennlinie eine schwache Absorption einer Zielsubstanz unter Umständen nur ungenü- gend mit der Datenerfassung aufgelöst werden, wobei die Datenerfassung jedoch erleichtert wird, wenn das Detektorsignal über dem Laserstrom keine derartige Steigung hätte.

   Um hier Abhilfe zu schaffen, lässt sich die schnelle Absorptionsmessung mit Techniken zur Entfernung dieser Stei- gung und eventuell zur nachfolgenden Verstärkung des Signals kombinieren. Dies kann eine elektronische Schaltung sein, die zu einem Signal führt, das der ersten oder zweiten Ableitung entspricht (z. B. ein Differenziator-Operationsverstärker, beschrieben auf Seite 224 von P. Horowitz and W. Hill "The Art of Electronics", Cambridge University Press (1989)), und die das sich hieraus ergebende Signal verstärkt; auch ist eine elektronische Schaltung denkbar, die die invertierte   Steigung zum Messsignal addiert und das sich hieraus ergebende Signal verstärkt ; eine   elektronische Schaltung, die das Messsignal durch die Basislinie dividiert und das sich hieraus ergebende Signal verstärkt. 



   Um hier Abhilfe zu schaffen, ist als Beispiel dem Detektor 5 gemäss Fig. 1 eine Signalverarbei- tungsschaltung 7 nachgeschaltet, in der ein Differenziator-Signalverarbeitungskreis (d2/dx2) 8 verwendet wird, der ein Signal erzeugt, das der zweiten Ableitung des Detektorsignals entspricht. 



  Das resultierende modifizierte Messsignal, das am Ausgang 9 erhalten wird, hat einen horizontalen Verlauf, welches dann auch ohne Probleme verstärkt werden kann. Andererseits wird gemäss Fig.1 an einem Ausgang 10 in üblicher Weise ein DC-Ausgangssignal erhalten. 



   In Fig. 2 ist eine gegenüber Fig. 1 modifizierte Einrichtung zur Laser-Absorptionsspektroskopie gemäss Fig. 1 gezeigt, wobei hier beispielsweise ein zwischen zwei Wellenlängen bzw. Frequenzen umschaltbarer Laser 11 mit zugehöriger Steuereinheit 16 zum Umschalten vorgesehen ist, der einen parallelen Laserstrahl 12 abgibt, welcher wiederum durch ein Probenvolumen 14 verläuft und auf einem Detektor 15 zur Messung der Laserintensität auftrifft. 



   Um etwaige Schwankungen der emittierten Laserleistung während der Messung, z. B. beim Umschalten der Wellenlänge, zu berücksichtigen, wird vom Laserstrahl 12 ein Referenzstrahl 12' mithilfe eines halbdurchlässigen Spiegels 17 abgeleitet, der im Strahlengang des Laserstrahls 12 zwischen dem Laser 11 und dem Probenvolumen 14 angeordnet ist. Der Referenzstrahl 12' wird einem Detektor 15' zugeleitet, der die Intensität des auftreffenden Referenzstrahls 12' während der 

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 Absorptionsmessung misst. Der als Strahlteiler fungierende halbdurchlässige Spiegel 17 ist so ausgeführt, dass die Intensität des Messstrahls, der durch das Probenvolumen 14 verläuft, und des Referenzstrahls 12' ein zeitunabhängiges konstantes Verhältnis haben.

   Damit kann die Intensität des Messstrahls vor dem Eintritt in das Probenvolumen 14 aus der Messung der Intensität des Referenzstrahls 12' berechnet werden, und aus der Differenz der Intensität des Messstrahls vor und nach dem Probenvolumen 14 kann die Transmission des Probenvolumens und die Absorption im Probenvolumen 14 berechnet werden. 



   Im Referenzstrahl 12' kann aber auch ein mit einem Block 18 angedeutetes Etalon oder eine Referenz(gas)zelle eingebaut sein, oder es können mehrere Referenzstrahlen mit zusätzlichen Strahlteilern erzeugt werden, um die direkte Intensitätsmessung, das Etalon und die Refe- renz(gas)zelle in je einem Referenzstrahl zu benützen. Das Etalon erlaubt die Wellenlängenände- rung des Lasers 11mitzuverfolgen und zu kalibrieren (vgl. R. M. Mihalcea et al. "Tunable diode- laser absorption measurements of NOz near 670 and 395 nm", App. Opt. 35, p 4059-4064,1996). 



  In einer Referenz(gas)zelle ist typischerweise die Zielsubstanz in einer gut messbaren Konzentra- tion eingefüllt, und durch die Messung der Transmission durch die Referenz(gas)zelle ist es mög- lich, den Laser 11 über lange Zeit zuverlässig bei der gewünschten Wellenlänge um den Absorpti- onspeak zu zentrieren. Ebenso kann dabei die Breite des Absorptionspeaks genützt werden, um die Wellenlängendurchstimmrate zu kalibrieren und Laser-Alterungsprozesse zu korrigieren. 



   Eine vergleichbare Referenzstrahl-Erzeugung kann selbstverständlich auch bei der Einrichtung gemäss Fig. 1 oder aber bei der nachfolgend noch näher zu erläuternden Einrichtung gemäss Fig.3 vorhanden sein. Andererseits kann eine Signalverarbeitungsschaltung 7 wie in Fig. 1 gezeigt auch bei den Einrichtungen gemäss Fig.2 oder 3 vorgesehen werden. Weiters kann bei allen Einrichtun- gen im Strahlengang, beispielsweise zwischen dem Probenvolumen 14 und dem Detektor 15, ein Wellenlängenfilter 19 zum Unterdrücken unerwünschter Lichtemission auf den Detektor 5 bzw. 15 usw. angebracht werden. Damit kann z. B. die störende Flammenemission unterdrückt werden. 



  Eine andere Möglichkeit, den Detektoroffset durch unerwünschte Lichtemission zu eliminieren, besteht darin, dass Blenden im Strahlengang vor dem Detektor eingebaut werden, oder dass der Laser einmal pro Messung unter dem Schwellenwert betrieben wird oder abgeschaltet wird und das so gemessene Detektorsignal (erzeugt nur durch die unerwünschte Lichtemission, da in die- sem Augenblick der Laser nicht leuchtet) gespeichert und dann während der Absorptionsmessung vom Detektorsignal abgezogen wird. 



   Gemäss Fig.3 sind zwei Laser 21, 21' mit verschiedenen Wellenlängen   #1,     #2   vorhanden, deren Laserstrahlen 22,22' in zwei einmodige optische Fasern 23a,23b eingekoppelt werden, welche wiederum in eine einmodige optische Faser 23 eingekoppelt werden, um so einen gleichen opti- schen Weg durch das Probenvolumen 24 sicherzustellen. Danach trifft der jeweilige Laserstrahl 22 bzw. 22' wiederum auf das Detektionssystem. Die Detektion kann wieder nach den bekannten Zeitmultiplex-Verfahren mit einem Detektor 25a oder nach dem Wellenlängenmultiplex-Verfahren mit mehreren Detektoren 25b, 25c durchgeführt werden.

   Um die Laserstrahlen mit den beiden Wellenlängen   #1,     #2   zu trennen, kann auch ein Beugungsgitter 28 oder ein Interferenzfilter 29 eingesetzt werden, wie dies schematisch in Fig.3in Zuordnung zu den Detektoren 25b, 25c veran- schaulicht ist. 



   Im Einzelnen wird bei der Einrichtung gemäss Fig.3vergleichsweise schnell   (@   1 s) zwischen den beiden Lasern 21,21' mithilfe einer Steuereinheit 26 hin und her geschaltet, die dies entweder dadurch bewerkstelligt, dass sie die Laser 21,21' direkt ansteuert oder aber diesen nachgeschalte- te Blenden 27,27' (oder elektrooptische oder akustooptische Schalter) öffnet und sperrt. 



   Allen drei Einrichtungen gemäss den Fig. 1 bis 3 ist gemeinsam, dass das Durchstimmen oder Umschalten der Laser zwecks Änderung der Wellenlängen der Laserstrahlung vergleichsweise rasch, insbesondere im   ps-Bereich   oder in Zeiten < 1  s, erfolgt, so dass während dieser Zeit der Änderung der Wellenlänge Fluktuationen im Signal zufolge von Rauschen, etwa aufgrund von Schwankungen in der Laserintensität, oder von elektronischen Rauschen oder experimentellem Rauschen in der Messanordnung, vernachlässigbar sind, da sie während der Messung als statio- när angesehen werden können und da das experimentelle Rauschen im Vergleich zu den verwen- deten Laserwellenlängen wellenunabhängig ist.

   Aus der Sicht der schnellen Wellenlängenände- rung der Laserstrahlung stellen sich somit diese Fluktuationen als "eingefroren" dar, da sie in der Regel um zumindest zwei Grössenordnungen langsamer sind. 

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   Zur näheren Erläuterung von zwei Möglichkeiten der Auswertung von Transmissionsmessung ist auf die Fig.4 bis 10 zu verweisen. Als erste Möglichkeit wird eine Breitband-Absorption anhand der Fig.4 bis 7 behandelt. In Fig.4 ist die als Mass für die optische Leistung eines Diodenlasers anzusehende Detektorspannung Lo in Abhängigkeit vom Laserstrom I angegeben, wie sie mit dem Referenzstrahl gemessen werden kann. Diese Leistungs-Kennlinie lo(1) wird als Basislinie für die Absorptionsberechnungen verwendet. Wie ersichtlich hat die Laserleistung ab einem gewissen Schwellenwert (1,2 mA) des Laserstroms eine im Wesentlichen lineare Abhängigkeit vom Laser- strom. Ebenso erfolgt die Wellenlängendurchstimmung ab einem Schwellenwert (1,2, mA) nähe- rungsweise linear mit dem Laserstrom.

   Daher kann man die Basislinie auch als Funktion der Wel- lenlänge angeben   Lo(.).   Ein Diodenlaser kann allerdings ausser über den Laserstrom auch über die Lasertemperatur in der Wellenlänge durchgestimmt werden. Üblicherweise wird die Lasertempera- tur mithilfe eines in den optischen Laserverstärker eingebauten Peltierelements auf ein Millikelvin konstant geregelt. Gemäss Fig.5 ist die Lasertemperatur so gewählt, dass die zu messende Absorp- tionslinie S ungefähr in der Mitte des Wellenlängen-Durchstimmbereichs mit dem Laserstrom zu liegen kommt. 



   Wenn nun der Laser sehr schnell, im Vergleich zu Laserrauschen, Detektor-bedingtem Rau- schen und experimentellem Rauschen, über die Absorptionslinie durchgestimmt werden kann, sind diese Fluktuationen während der kurzen Messzeit quasi konstant, d. h. das Detektorsignal Lo kann 
 EMI8.1 
 Wellenlängen-abhängige Transmission der Zielsubstanz im Probenvolumen ist und RT bzw. RO die während der kurzen Messzeit konstante Abschwächung/Verstärkung bzw. Offsetverschiebung des Detektorsignals, verursacht durch die Schwankungen des elektronischen und experimentellen Rauschens, sind. 



   In Fig.5 ist der Fall dargestellt, dass es neben der Absorption durch die Zielsubstanz im Pro- benvolumen zu einer zusätzlichen Abschwächung der Laserintensität (z. B. durch Russen einer Flamme) und zu einer Offsetverschiebung (z. B. durch Leuchten einer Flamme) kommt. Da der durch experimentelles Rauschen verursachte Offset innerhalb einer kurzen Messzeit ( s) konstant ist und der Laser unterhalb des Schwellenwerts von 1,2 mA nicht leuchtet, kann der Offset RO gemessen werden (Detektorsignal für Laserstrom < 1,2 mA) und vom Messsignal   LD(I)   abgezogen werden. Das Offset-korrigierte Messsignal enthält dann noch die ebenfalls während der kurzen Messzeit ( s) konstante Abschwächung durch experimentelles Rauschen (RT) (z. B. durch Russ, Partikel).

   Wenn man nun das Offset-korrigierte Messsignal durch die Basislinie dividiert und dann den natürlichen Logarithmus nimmt und durch die Weglänge W des Laserstrahls im Probenvolu- men dividiert, ergibt sich: 
 EMI8.2 
 und K=   -ln(RT)/W   eine unbekannte Konstante ist. Somit entspricht   -ln((Detektorsignal-   Offset)/Basislinie)/W bis auf einen konstanten Offset K dem Absorptionskoeffizienten. 



   In Fig. 6 ist das Ergebnis dieser Auswertung angegeben. Das Signal in Fig. 6 ist =   -ln((Detektorsignal-Offset)/Basislinie)/Weglänge   =   -In((Signal     Fig.5 -   Offset)/Signal Fig.4)/W. Die Grösse A ist proportional zur Konzentration der Zielsubstanz und kann nach geeigneter Kalibrierung zur Konzentrationsbestimmung eingesetzt werden. Noch unbekannt sind die Grösse B, die dem Absolutwert des Absorptionskoeffizienten der Absorptionsspitze S entspricht, und der Offset K= -ln(RT)/W, der aus der Abschwächung der Laserintensität z. B. durch experimentelles Rauschen entsteht. 



   In Fig.7 ist ein Referenzspektrum der Zielsubstanz angegeben, wobei der Druck und die Tem- peratur jenen des Probenvolumens entsprechen. Das Verhältnis der beiden Grössen A' (Differenz der Absorptionskoeffizienten der Absorptionsspitze S und des danebenliegenden Absorptionstales T) und B' (Absolutwert des Absorptionskoeffizienten der Absorptionsspitze S) hat für die gegebene Temperatur und den gegebenen Druck einen fixen Wert. Daher kann mit der Kenntnis eines Refe- renzspektrums die Grösse B aus Fig. 6 berechnet werden als B=A*B'/A' und die unbekannte Kon- stante K=   -In(RT)   eliminiert sowie ein Absorptionsspektrum berechnet werden. 



   Wie weiter oben schon erwähnt kann man aber auch optische Filter oder Blenden zur Unter- drückung der Flammenimmission auf den Detektor einsetzen. 

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   Eine andere Möglichkeit für isolierte Absorptionslinien ist in   Fig.8a   und 8b angegeben. In   Fig.8a   ist das Detektorsignal (Detektorspannung über dem Laserstrom) dargestellt, wenn keine Störungen vorliegen. Im Vergleich dazu ist in,   Fig.8b   die Laserstrahlung durch Russ oder Partikel abge- schwächt, und das Detektorsignal zeigt aufgrund der Anwesenheit einer leuchtenden Flamme im Probenvolumen 4 bzw. 14 bzw. 24 (Fig. 1 bis 3) einen zusätzlichen Offset. Da diese störenden Effekte während der kurzen Zeit, in der die Messung erfolgt, konstant sind, wirken sie sich auf das Detektorsignal nur als Lineartransformation im Sinne der Beziehung   x#a*x+b   aus.

   Wenn im Falle der Einrichtung gemäss Fig. 1 der Laser 1 wie in den Darstellungen der Fig. 4 bis 8 von 0 mA auf- wärts durchgestimmt wird, dann leuchtet der Laser unterhalb des Schwellenwerts, hier bei 2 mA, nicht, und man kann dadurch rechnerisch den Offset (Wert b in der obigen Lineartransormation) bestimmen (Signal am Detektor 5, wenn der Laserstrom < 2 mA ist), und man kann diesen Offset- Wert b vom Signal abziehen. Aus   Fig.8a   und 8b ist zu erkennen, dass weder bei 3 mA noch bei 9 mA eine weitere Absorption auftritt. Damit ist es möglich, die Basislinie an das Detektorsignal (Detektorspannung in Volt) anzupassen, da die Form der Basislinie von der Referenzmessung bekannt ist.

   Damit kann man die Absorption und den Absorptionskoeffizienten wie gewohnt be- rechnen:   Absorption=(1-Offset¯korrigiertes¯Signal/Basislinie)   
 EMI9.1 
 
In Fig.9 und 10 sind als Beispiel für die vorliegende Technik der "schnellen" Absorptionsmes- sung Messergebnisse einer 02-Absorptionsmessung dargestellt, wobei während der Messung ein kontinuierlicher Strom von Sandpartikeln durch den Laserstrahl passierte und der Laserstrahl durch eine stark flackernde blaue Flüssiggasflamme (Propan/Butan) im Probenvolumen passierte, wobei die durchschnittliche Transmission 6% war. Der Laser wurde mit einer Stromrampe mit 40 kHz Wiederholrate über mehrere 02-Linien durchgestimmt. Diese 40 kHz-Rampen sind in Fig.9 gerade noch als dichtes senkrechtes Strichmuster zu erkennen.

   An der Höhe dieser Rampen ist in Fig.9 zu erkennen, dass der Sand und die flackernde Flamme zu starken Fluktuationen in der Transmission des Probenvolumens führen. Die schnellsten Fluktuationen in Fig.9 haben eine Dauer von etwa 200  s. 



   Ein vergrösserter Ausschnitt X ist in Fig.10dargestellt, wobei ersichtlich ist, dass der Laser in einer raschen Abfolge (40 kHz) über jeweils 5 Absorptionslinien von O2 durchstimmt. Für das Durchstimmen der Wellenlänge über eine einzelne Absorptionslinie im Spektrum braucht der Laser im gezeigten Beispiel ungefähr 1  s. In dieser kurzen Zeitspanne von 1  s. die für die Messung einer Absorptionslinie nötig ist, ändert sich der Effekt der Sandpartikel und der Flamme auf das Transmissionssignal nicht, es liegt eine quasi-stationäre Abschwächung und Offset-Verschiebung vor, und daher wird auch die Absorptionsmessung nicht beeinträchtigt, wie dies anhand der Fig.7 und 8 erläutert worden ist. 



   Vorstehend wurde anhand von Fig.3 bereits eine Einrichtung erläutert, bei der zwischen meh- reren, beispielsweise zwei, Lasern 21,21' rasch umgeschaltet wird, um die gewünschte Absorpti- onsmessung durchzuführen. Selbstverständlich können abhängig vom Anwendungsfall auch mehr als zwei Laser zum Umschalten verwendet werden, und in Fig.11ist anhand eines Diagramms, das die Spektren vom Methanol- und Isopropanoldampf zeigt, die Zweckmässigkeit der Umschal- tung zwischen drei Lasern oder allgemein zwischen drei Laser-Wellenlängen (etwa mit einer Ein- richtung gemäss Fig. 2) veranschaulicht.

   Wenn wie in Fig.11gezeigt drei Laser A, B und C mit Wellenlängenbereichen wie dargestellt in einem System (Einrichtung gemäss Fig.3) benützt wer- den, ist es möglich, Mischungen von Methanol und Isopropanol als Dampf (beide Verbindungen haben kontinuierliche Spektren ohne diskrete isolierte Linien, und Mischungen sind daher in kon- ventioneller Weise praktisch nicht zu messen) sensitiv mit hohen Wiederholungsraten zu messen und dabei die wellenlängenunabhängigen experimentellen und elektronischen Störeffekte zu umgehen. 



   Bei der Verwendung mehrerer umschaltbarer Laser bietet sich zur Signaldetektion auch ein Zeit- oder Wellenlängen-Division Multiplexing-Schema an, wie es an sich etwa in Totschnig et al. 



  (oben erwähnt) beschrieben ist. 



   In Fig.12 ist ein Detektorsignal einer Laserdioden-Absorptionsmessung gezeigt, wobei die opti-    sche Laserleistung linear mit dem Strom ansteigt ; muss der in der Detektorschaltung   vorhandene A/D-Wandler für einen grossen Spannungsbereich ausgelegt werden (0 bis 5 Volt 

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 beispielsweise), unabhängig von der Stärke der Absorption. Wenn nun die Absorption, wie in Fig.12 gezeigt, schwach ist, kann der Wandler bzw. die Datenerfassungskarte mit einer festen Bitauflösung die Absorptionslinie 30 in Fig.12 nicht mehr genügend genau messen. 



   Wenn nun, wie bereits in der Einrichtung gemäss Fig. 1 unter Bezugnahme auf die Signalverar- beitungsschaltung 7 erläutert wurde, die lineare Steigung vom Messsignal eliminiert wird, ergibt sich ein horizontales Messsignal wie in   Fig.13   gezeigt. Damit ist der Spannungsbereich (z. B. 0 Volt bis 0,4 Volt) des Detektorsignals nur von der Stärke der Absorption abhängig, d. h. der A/D- Wandler kann für einen viel kleineren Spannungsbereich (z. B. 0 Volt bis 0,4 Volt) ausgelegt wer- den oder umgekehrt kann das Messsignal verstärkt werden, um das Detektorsignal an den Span- nungsbereich des A/D-Wandlers anzupassen. Dadurch wird es insgesamt möglich, auch eine sehr schwache Absorptionslinie mit der vollen Auflösung des A/D-Wandlers zu messen, wie in Fig.13 bei 30' gezeigt ist. 



   In Fig.14 ist ein schnell durchstimmbarer Laser 1 in Littrow-Konfiguration in einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt, wobei der Weglängenmodulator und der Deflektor auf einem einzigen Kristall, wie etwa auf einem Kristall aus LiNb03 und LiTa03, untergebracht sind. 



   Dabei ist ein optischer Verstärker 31 vorgesehen, der an einer Seite 32 hoch reflektierend aus- gebildet ist, wogegen die gegenüberliegende Seite 33 anti-reflektierend beschichtet ist. An dieser anti-reflektierenden Seite 33 tritt der Laserstrahl 33 aus, der dann eine Linse 34 sowie danach einen Weglängen-Modulator 35 mit der Länge LP sowie einen Strahldeflektor 36 mit der Länge LD passiert, bevor er zu einem für die Littrow-Konfiguration eines Lasers üblichen Beugungsgitter 37 gelangt. Von diesem Beugungsgitter 37 wird der Laserstrahl teilweise zurückreflektiert, d. h. der Laserresonator R ist zwischen den Elementen 32 und 37 gebildet. Der Nutzstrahl 38 ist der vom Beugungsgitter 37 reflektierte Strahl; der gebeugte Strahl ist identisch mit dem einfallenden Strahl. 



   Ein solcher kombinierter Kristall für den Weglängenmodulator 35 und den Deflektor 36 kann beispielsweise durch Polung in einem elektrischen Feld hergestellt werden. Die Methode der    Polung eines Kristalls in einem elektrischen Feld ist an sich bekannt, z.B. : Fejer et al. "Quasi-   Phase-Matched Second Harmonic Generation : Tuning and Tolerances", IEEE Journal of Quantum Electronics, 28,2631-2654 (1992). 



   Als Alternative ist in Fig.14a eine Ausführung veranschaulicht, bei der der Weglängenmodula- tor 35 und der Strahldeflektor 36 als gesonderte Komponenten - beispielsweise bei einem Laser in Littrow-Konfiguration mit optischem Verstärker 31, Linse 34 und Beugungsgitter 37 wie in Fig.14 - vorgesehen sind. 



   Die Emissionswellenlänge des Lasers 1 ist in der gezeigten Littrow-Konfiguration durch einen Einfallswinkel 8 auf dem Beugungsgitter 37 bestimmt. Die Gleichung lautet hier :   n#=2sin (#)*d.   



   Bei dieser Gleichung ist mit n die Beugungsordnung bezeichnet und mit d der Abstand der Git- terlinien. Üblicherweise ist n=1 für einen Laser mit externem Resonator. 



   Um die Wellenlänge des Lasers 1 kontinuierlich modensprungfrei durchzustimmen, wird die op- tische Weglänge im Laserresonator R synchron mit der Laser-Wellenlänge durchgestimmt und dabei die Anzahl der stehenden Wellen N im Resonator R konstant gehalten   (R=N##),   wie dies nachstehend anhand der Fig.17 noch näher erläutert werden wird. Zum schnellen Durchstimmen wird dabei ein Hochspannungssignal UD an den elektrooptischen Deflektor 36 und gleichzeitig ein entsprechendes anderes Hochspannungssignal UL an den elektrooptischen Weglängenmodulator 35 angelegt, wie dies ausser in Fig.14 auch in Fig.15 schematisch veranschaulicht ist, wobei in Fig.15 der Weglängenmodulator 35 und der Deflektor 36 mit an entsprechende Hochspannungs- Steuerschaltungen 35' bzw. 36' angeschlossenen Elektroden schematisch veranschaulicht sind. 



   Die Funktionsweise des Deflektors 36 wie in Fig.14 erklärt sich daraus, dass der elektroopti- sche Deflektorkristall zwei unterschiedliche Domänen-Typen hat, wobei sich bei Anlegen einer Spannung am Strahldeflektor 36 der Brechungsindex bei Domänen des einen Typs z. B. vergrössert und der Brechungsindex bei Domänen des anderen Typs z. B. verkleinert oder weniger stark ver- grössert. Die Anordnung und Form der Domänen sind so gewählt, dass dieser Brechungsindexun- terschied zu einer Strahlablenkung führt, die von der angelegten Spannung abhängt. Die Domä- nenform hat z. B. Prismenform, wie dies in Fig.14 und Fig.16 schematisch veranschaulicht ist. 



   Der   Ablenkwinkel  durch den Deflektor 36 ist proportional zur Spannung UD, die am elektroop-   tischen Deflektor 36 angelegt wird ; gilt:   

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 EMI11.1 
 darin ist r33 der elektrooptische Koeffizient und ne der ausserordentliche Brechungsindex. 



   Diese Strahlablenkung bewirkt eine Veränderung des Einfallswinkels   #   auf das Beugungsgit- ter 37, d.h.   #0=#,   und damit auch eine Änderung der Emissionswellenlänge, siehe obige Gleichung für   n#.   



   Durch Anlegen der Spannung   UL   an den Weglängenmodulator 35 ändert sich der Brechungs- index des Weglängenmodulators um 
 EMI11.2 
 und daher eine entsprechende Änderung der optischen Weglänge im gesamten Resonator R. 



   Praktisch wird dieses kontinuierliche modensprungfreie Durchstimmen erreicht, indem man ein Hochspannungssignal (geht von 0 bis UD) an den Deflektor 36 anlegt und eine korrespondierende Spannung 0 bis UL an die Einheit 35 zur optischen Weglängenmodulation, so dass   R=N*/,   erhalten bleibt. 



   Diese Hochspannung kann durch Verstärken einer Sinuswelle, einer linearen Rampe oder einer anders gearteten Funktion eines (programmierbaren) Funktionengenerators oder eines D/A Konverters mit einem Hochspannungsverstärker erzeugt werden, vgl. auch die Fig.18 und 19. 



   Der in Fig.16 gezeigte modifizierte Laser 1 hat eine sog. Littman-Konfiguration, bei der bei einer ansonst zur Konfiguration nach Littrow (Fig.14) analogen Bauweise zusätzlich nach dem Beugungsgitter 37 noch ein Durchstimmspiegel 39 vorhanden ist, so dass hier der Resonator durch die Elemente 32 bis 39 gebildet ist, wobei der Laserstrahl am Beugungsgitter 37 zum Spie- gel 39 gebeugt und von dort zurück reflektiert wird. Der Nutzstrahl ist wiederum der am Beugungs- gitter 37 reflektierte Strahl 38.

   In Abwandlung der Beziehungen für den Laser mit externem Reso- nator in der Littrow-Konfiguration ergibt sich für die Emissionswellenlänge des Lasers in der Littman-Konfiguration 
 EMI11.3 
 
Für die Strahlablenkung gilt die vorstehend angeführte Beziehung, jedoch führt diese Strahl- ablenkung beim Laser in der Littman-Konfiguration zu einer Änderung der Emissionswellenlänge gemäss folgender Beziehung: 
 EMI11.4 
 



   Im Übrigen gelten die vorstehend im Zusammenhang mit dem Littrow-Laser von Fig.14 ge- machten Ausführungen in entsprechender Weise bei dem Laser in Littman-Konfiguration gemäss Fig.16. Ferner können auch im Fall der Littman-Konfiguration von Fig.16 der Weglängenmodulator 35 und der Deflektor 36 als gesonderte Komponenten realisiert sein. 



   Der Durchstimmmechanismus bei einem solchen Laser 1 mit externem Resonator R gemäss Fig.14 oder 16 soll nun anhand der Fig.17, mit den Teilfiguren 17a-17e, erläutert werden. Dabei ist    in Fig.17a die Verstärkung eines Diodenlaserchips 31 in Abhängigkeit von der Wellenlänge #   angegeben. Der externe Resonator des Lasers 1 bzw. 1' bildet ein Etalon. Nur Wellenlängen   #,   bei denen die Resonatorlänge R   (R=N*#)   einem ganzzahligen Vielfachen N der Wellenlänge ent- spricht, können oszillieren und sich verstärken, sozusagen eine stehende Welle ausbilden, vgl. 



  Fig.17b. Man spricht von longitudinalen Moden. Der Abstand zwischen zwei benachbarten longitu- dinalen Moden wird freier Spektralbereich FSB genannt, mit FSB = c/2R, wobei c = Lichtgeschwin- digkeit und R = Resonatorlänge ist. Ändert man die Länge des externen Resonators R, so ver- schiebt sich der in Fig.17b gezeigte Frequenzkamm in erster Näherung entlang der Wellenlängen- achse. Alle anderen Wellenlängen werden gedämpft. In Fig.17c ist die Verstärkungskennlinie über der Wellenlänge   #   angegeben, die aus der Kombination von Fig.17a und Fig.17b entsteht. Durch die Auswahl des Beugungsgitters 37, des Einfallswinkels 0 auf das Beugungsgitter und des Spie- gelwinkels &num; (im Falle einer Littman-Konfiguration) kann die Position des Wellenlängenbereichs 
 EMI11.5 
 reflektiert wird, bestimmt werden. Dies ist in Fig. 17d dargestellt.

   Nur diese Wellenlängen werden vom Beugungsgitter effektiv zurückreflektiert und können sich verstärken. Alle anderen Wellenlän- gen werden unterdrückt. In Fig.17e ist die Verstärkungskennlinie angegeben, die aus der Kombina- 

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 tion von Fig.17c und Fig.17d entsteht. 



   Wenn sich bei einem Laser 1 mit externem Resonator R nur die Resonatorlänge ändert (und sich daher der Frequenzkamm in Fig.17b entlang der Wellenlängenachse verschiebt), aber nicht der Wellenlängenbereich, der effektiv zurück in den Diodenlaserchip 31 reflektiert wird (Fig.17d), dann ist eine kontinuierliche Wellenlängendurchstimmung von mehr als dem freien Spektralbereich FSB nicht möglich, da der Frequenzkamm (Fig.17b) und der effektive Bereich des Beugungsgitters (Fig. 17d) nicht synchron durchstimmen. Der Laser springt von der longitudinalen Mode N zu einer benachbarten Mode (z. B. N-1 oder   N+1),  die eine grössere Verstärkung hat, d. h. es kommt zu einem Modensprung.

   Ebenso kommt es zu einem Modensprung, falls nur der Wellenlängenbe- reich, der effektiv zurück in den Diodenlaserchip 31 reflektiert wird (Fig. 17d), durchgestimmt wird, aber nicht die Resonatorlänge R. Nur wenn sowohl die Länge des externen Resonators R (und damit der Frequenzkamm gemäss Fig.17b) als auch der Wellenlängenbereich 3 (siehe Fig.17d), der effektiv zurück in den Diodenlaserchip 31 reflektiert wird (Littrow:   n#=2sin(#)#d;   Littman : 
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 modensprungfreie Durchstimmbereiche von mehr als einem FSB-Wert erreicht werden. Die Durch- stimmung des Wellenlängenbereichs (siehe Fig. 17d) wird durch die Durchstimmung des Einfalls- winkels   #   auf das Beugungsgitter und/oder des Spiegelwinkels &num; bewerkstelligt. 



   In den Fig.18 und 19 sind zwei Beispiele für die Erzeugung des hochfrequenten Hochspan- nungssignals   UL   bzw. UD für den Weglängenmodulator 35 und den Strahldeflektor 36 gezeigt. 



  Gemäss Fig.18 sind zwei Funktionsgeneratoren 41 bzw. 41' vorgesehen, die Spannungssignale   erzeugen, die durch Hochspannungsverstärker 42 bzw. 42' verstärkt werden ; resultierenden   Signale UL bzw. UD werden an den Weglängenmodulator 35 bzw. an den Deflektor 36 angelegt. 



  Die gegenüberliegenden Elektroden dieser Komponenten 35,36 sind an Masse gelegt. 



   In Fig.19 ist eine vergleichsweise preiswerte Ausführung dargestellt, wobei die Schaltungen 42, 42' einfachere Hochspannungsverstärker sein können, die in einem Schwingkreis mit jeweils einer Induktivität 43 bzw. 43' eingebaut sind. Der Schwingkreis führt zu einer Erhöhung (Resonanz) der Spannung am Weglängenmodulator 35 bzw. Deflektor 36 und minimiert die Anforderungen an die Hochspannungsverstärker 42,42'. Die den Verstärkern 42,42' zugeführten Signale werden wie- derum von einem Funktionsgenerator 41 bzw. 41' erzeugt. Zum jeweiligen Schwingkreis gehört auch die Kapazität der angesteuerten Komponente, nämlich des Weglängenmodulators 35 bzw. des Deflektors 36, wobei diese Komponenten je eine Kapazität von ca. 2 pF bis 60 pF haben. Der genaue Wert der Kapazität ist von den genauen Dimensionen und vom Material des Weglängen- modulators 35 bzw.

   Deflektors 36 abhängig. 



   Mit der Konfiguration gemäss Fig.19 ist es ohne weiteres möglich, Steuerspannungen von 0 bis 900 Volt bei der Durchstimmwiederholrate von bis zu 1 MHz zu erzielen. Die damit erreichbaren kontinuierlichen Durchstimmbereiche liegen bei 0,33 cm-1 bis 0,66 cm-1, abhängig von der genauen Konfiguration des Lasers mit externem Resonator. Bei Verwendung von LiTa03- oder LiNb03- Kristallen für die Komponenten 35,36 ergibt sich ein r33 von ungefähr 30,8*10-12 m/V und ein Bre- chungsindex von etwa n=2,1, abhängig von der genauen Wellenlänge. 



   Zum optimalen Betrieb sollte der Resonator so kurz wie möglich gehalten werden. Daraus folgt ein grosser freier Spektralbereich (FSB) und eine vergrösserte Stabilität gegen Modensprünge. 



  Andererseits braucht der optische Weglängenmodulator 35 eine gewisse Länge LP, um mit   UL,max=900V   den gewünschten kontinuierlichen Durchstimmbereich zu erhalten. 



   Eine günstige optische Länge des Resonators (ohne elektrooptischen Phasenschieber) ist un- gefähr 20 mm für einen Aufbau nach Littrow und 45 mm für einen Aufbau nach Littman. 



   Im Folgenden sind Beispiele für einen Aufbau eines elektrooptischen Phasenmodulators (mit den Komponenten 35,36) angegeben. Der Laser ist z. B. ein 1490-1550 nm Laser mit externem Resonator mit einer Linse 34 mit einer Brennweite f=3,1 mm und mit einem 1200 g/mm-Beugungs- gitter 37. Folgende Werte gemäss Fig.14 bis 16 sind noch anzugeben (Beschriftung gemäss   Fig.14-16): - Littrow Konfiguration : mm, LD=2 mm, T=4 mm, H=0,5 mm, N=10, B=0,2 mm, 866 .   



  Kontinuierlicher Durchstimmbereich für ul,mar = 900V: ca. 0,5 cm-1. 



    - Littman Konfiguration : mm, LD=7 mm, T=2 mm, H=0,5 mm, N=10, B=0,7 mm,     685-87 .   Kontinuierlicher Durchstimmbereich für UL,max = 900V: ca. 0,36 cm-1. 



    - Modifizierte Littrow-Konfiguration : mm, LD=10 mm, T=1 mm, H=0,5 mm, N=10,   

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   Die modifizierte Littrow-Konfiguration kann sehr gut für eine Einrichtung gemäss Fig. 2 verwen- det werden. Da der Laser schnell ( s) elektrooptisch über 15 cm-1 durchgestimmt werden kann, lassen sich mehrere Molekülspezies gleichzeitig messen. 



   In Fig.20 ist ein weiteres Beispiel für ein Wellenlängen-durchstimmbares Filter gezeigt, wobei ein Kristall 45 aus einem elektrooptischen Material (vgl.   Fig.17b),   z. B. einem LiNb03-Kristall, ver- wendet wird. Dieser Kristall 45 ist an seinen beiden Endflächen 46,47 hoch reflexiv beschichtet und an seinen Seiten 48,49 mit Elektroden versehen, um eine hochfrequente Hochspannung anzulegen. Der Weglängenmodulator 50 ist auf beiden Seiten 51,52 antireflektionsbeschichtet. Es bilden sich zwei Etalons: Das eine Etalon wird durch die hochreflektierende Seite des Laserver- stärkers 31 und der dem Laser zugewandten Seite 46 des Kristalls 45 gebildet. Das zweite Etalon wird zwischen den antireflektierenden Seiten 46 und 47 des Kristalls 45 gebildet. Diese beiden Etalons bilden jeweils einen Frequenzkamm (vgl.

   Fig.17b), wobei die beiden Frequenzkämme durch die Dimensionen des Kristalls 45 und des gesamten Resonators so gewählt werden können, dass nur eine Wellenlänge verstärkt wird. Der Laserstrahl wird wiederum von einem optischen Verstärker 31 mit hoch reflektierender Fläche 32 und antireflektierend beschichteter Austrittsfläche 33 abgegeben, und er durchläuft den Weglängenmodulator 50 und den Kristall 45, wo er reflektiert wird bzw. wo der Nutzstrahl ausgekoppelt wird ; die Wellenlängen, die das Etalon bzw. der Kristall 45 durchlässt, sind abhängig von der Etalon-Länge. Daher kann mit einem solchen Etalon-Filter 45 eine Durchstimmung der Wellenlänge erreicht werden, wenn eine Hochspannung an den Kristall 45 angelegt wird. Simultan kann dann mithilfe des Weglängenmodulators 50 auch die Resonator- länge mit durchgestimmt werden. 



   Es ist weiters möglich, die verschiedenen Komponenten, nämlich den optischen Verstärker 31, den Wellenleiter-Phasenschieber, bestehend aus den Komponenten 35 und 36, und das Beu- gungsgitter 37 bzw. das Etalon 45 in einem Bauteil zusammenzufassen, wobei auch die Linse 34 weggelassen werden kann. 



   In Fig.21 ist schliesslich eine Anwendung der erfindungsgemässen Technik zur Messung bei ho- hen Drücken bzw. zur Erfassung von Drücken über die Absorptionsspektren veranschaulicht, wobei in dem Diagramm gemäss Fig.21 im Einzelnen die Absorption über der Wellenzahl für Was- serdampf (10%) in Luft bei verschiedenen Gesamtdrücken, nämlich 1 bar, 10 bar, 20 bar und 40 bar, gezeigt sind. Die Absorptionsweglänge beträgt 1 cm. Es ist an sich schwierig, Spurengase bei einem hohen Druck zu messen. Typisch beträgt die Linienbreite (Halbwertbreite) einer Absorp- tionslinie bei einem Druck von 1 bar und bei 296 K 0,1 bis 0,4 cm-1. Die Linienbreite steigt jedoch proportional mit dem Druck. Daher ist die Linienbreite für 40 bar schon bei etwa 4 cm-1 bis 16 cm-1 (bei 296 K).

   Mit einem Standard-DFB-Diodenlaser kann nur über etwa 1 cm-1 durchgestimmt wer- den, und man kann die verbreiterten Absorptionslinien daher nur ungenügend messen. Die Ver- wendung eines Lasers, der über einen weiten Bereich rasch durchstimmbar ist ( > 8 cm-1), ermög-    licht bei diesen Bedingungen die gewünschten Absorptionsmessungen ; Beispiel für einen   Laser, der diesen Bedingungen genügt, ist der vorerwähnte VCSEL-Laser. 



   Die vorliegende Laser-Absorptionsspektroskopie kann mit Vorteil in chemischen Reaktoren, z. B. im Bereich der organischen Chemie, der anorganischen Chemie, etwa bei der Eisengewin- nung oder Stahlgewinnung, sowie der Biochemie ebenso wie in Reaktoren verwendet werden, die zur Energiegewinnung verwendet werden, wie in Feuerungen, Heizwerken, Motoren. Dabei kann direkt am Reaktionsort der Prozess sehr schnell überwacht werden. Es ist auch denkbar, die beschriebenen Einrichtungen in Verbindung mit Prozesssteuerungs- bzw. Regelungsschaltungen einzusetzen, um die laufenden Prozesse direkt zu steuern bzw. zu regeln. Weiters ist eine Anwen- dung zur Bestimmung kinetischer Aspekte bei chemischen Reaktionen ebenso wie zur Kontrolle bestimmter Spezienkonzentrationen (z.B. 02-Gehalt in Abluft) denkbar.

   Ebenso kann über die Messung der Linienbreite der in einer Umgebung herrschende Druck bzw. die vorhandene Tempe- ratur gemessen werden, was insbesondere für motorische Untersuchungen und Experimente in und um Flammen von Interesse ist. 



   Die beschriebene Technik eignet sich dazu, Gasspezien, z.B. 02, NO, HCN, NH3, H2O, OH, NH2, CH4, bzw. organische Moleküle, in Konzentrationsbereichen von ppb bis % in Gasen und in mit Partikeln (Staub, Russ, Aerosole) beladenen Gasen (z. B. in der Raumluft, Troposphäre, Strato- 

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 sphäre) und Gaskanälen (z. B. von Kraftwerken, SNCR u. SCR Anlagen, Schornsteine, Gasaus- lasskanäle) zu messen, und zwar von niedrigen Temperaturen (-100 C) bis zu hohen Temperatu- ren (2000 C), von niedrigen Drücken (1 mbar) bis zu hohen Drücken (300 bar). Weiters ist es möglich, Alkalidämpfe, insbesondere Natriumdampf, in-situ zu messen. Dies ist technisch von Relevanz, da unter anderem bei Turbinen niedrigschmelzende Legierungen gebildet werden. Auch können in flüssiger Phase und in mit Partikeln beladener flüssiger Phase IR-aktive Spezien (z.B. 



  Tryptophan) gemessen werden. 



   PATENTANSPRÜCHE: 
1. Verfahren zur Laser-Absorptionsspektroskopie, wobei Laserstrahlung durch ein Proben- volumen geleitet und durch Messung der Transmission durch das Probenvolumen die Ab- sorption zumindest einer im Probenvolumen enthaltenen Zielsubstanz gemessen wird, da- durch gekennzeichnet, dass die Messung der Absorption in einer im Vergleich zu typi- schen Zeitdauern von signifikanten, störenden Effekten, wie Schwankungen der Laserin- tensität und elektronisches bzw. experimentelles Rauschen, kurzen Zeitspanne durchge- führt wird, wobei sich diese störenden Effekte während der kurzen Zeitspanne der Mes- sung nur als eine stationäre, konstante Abschwächung bzw. Verstärkung des Signals und als eine stationäre, konstante Offsetverschiebung auswirken.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge der Laser- strahlung durch vergleichsweise rasche Durchstimmung des Lasers über einen vorgege- benen Wellenlängenbereich geändert und die Transmission bei verschiedenen Wellenlän- gen gemessen wird, wobei vorzugsweise sowohl Wellenlängen mit einer stärkeren Absorp- tion als auch Wellenlängen, bei denen die Zielsubstanz eine schwächere Absorption auf- weist, gemessen werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser in einer Zeitdauer im Wesentlichen in der Grössenordnung von maximal einigen s durchgestimmt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser in einer Zeitdauer von weniger als 1 s durchgestimmt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise ein zwischen verschiedenen Wellenlängen umschaltbarer Laser verwen- det wird, der im Vergleich zu den störenden Effekten rasch zwischen den Wellenlängen umgeschaltet wird, und die Transmission bei den verschiedenen Wellenlängen gemessen wird, wobei vorzugsweise die Wellenlängen im Bereich von Absorptionswellenlängen der Zielsubstanz liegen, die bei einer dieser Wellenlängen eine hohe Absorption und bei einer anderen eine schwache Absorption aufweist.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Laser mit verschiedenen Wellenlängen verwendet werden und im Vergleich zu den störenden Effekten rasch von einem Laser auf den anderen umgeschaltet wird, wobei die Transmission bei den verschiedenen Wellenlängen gemessen wird und vorzugsweise der eine Laser eine Wellenlänge aufweist, bei der die Zielsubstanz eine starke Absorption auf- weist, wogegen der andere Laser eine Wellenlänge aufweist, bei der die Zielsubstanz eine schwache Absorption aufweist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die verschiedenen Laser zurückzuführenden Detektorsignale in einem an sich bekannten Zeit- oder Wellen- längen-Multiplexverfahren verarbeitet werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die bzw. jede Laserstrahlung in eine optische Faser eingekoppelt und über diese dem Probenvolumen zugeleitet wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während des Absorptionsmessvorgangs und des Durchstimmens des Lasers auftretende Änderungen in der emittierten Laserleistung durch eine der Messung vorhergehende Charakterisierung erfasst und sodann bei der Messung berücksichtigt werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während des <Desc/Clms Page number 15> Absorptionsmessvorgangs und des Durchstimmens des Lasers auftretende Änderungen in der emittierten Laserleistung während der Messung simultan durch Messung eines Refe- renz-Laserstrahls berücksichtigt werden.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf Basis der Absorptionsmessung durch Rückrechnen aus einer Spektrallinienverbreiterung Druck und/oder Temperatur im Probenvolumen ermittelt werden.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf Basis der Absorptionsmessung unter Einbeziehung weiterer experimenteller Parameter, wie Temperatur, Druck und Weglänge des Laserstrahls im Probenvolumen, in der Folge die Konzentration der Zielsubstanz berechnet wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorp- tionsmessung bei einem hohen Druck, z. B. mehrere bar bis mehrere 100 bar, im Proben- volumen durchgeführt wird.
    14. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Laserquelle (1) zum Aussenden von Laserstrahlung und mit einem Detektor (5) zur Messung der Intensität der Laserstrahlung nach dem Passieren eines Probenvolumens (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (1) ein Laser mit externem Resonator (R) ist und im Resonator (R) ein durchstimmbares Wellenlängenfilter (35,36, 37,39; 45, 50) im Strahlengang aufgenommen ist, mit dessen Hilfe die Wellenlänge des einmodigen Lasers (1 ) rasch veränderbar ist.
    15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das durchstimmbare Wel- lenlängenfilter (35,36, 37,39) in Kombination einen optischen Weglängenmodulator (35) und einen Strahldeflektor (36) im Strahlgang zwischen einem Laserverstärker (31) und einem Beugungsgitter (37), gegebenenfalls weiters einen Spiegel (39), aufweist.
    16. Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Weglängenmodulator (35) durch einen separaten elektrooptischen Kristall (elektrooptischer Modulator) gebildet ist, wobei elektrische Kontakte vorgesehen sind, um durch Anlegen einer Spannung den Brechungsindex des elektrooptischen Kristalls und damit die optische Weglänge des Laserstrahls im Kristall zu verändern.
    17. Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Weglängenmodulator (35) durch einen in den Laserverstärker (31) integrierten Phasenschieber gebildet ist.
    18. Einrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahldeflektor (36) durch einen separaten elektrooptischen Kristall gebildet ist, wobei elektrische Kontakte vorgesehen sind, um durch das Anlegen einer Spannung den Bre- chungsindex des elektrooptischen Kristalls zu verändern und in Kombination mit der Form des elektrooptischen Kristalls, z. B. Prismenform, eine Änderung in der Brechung des La- serstrahls (2) und damit eine Änderung des Ablenkwinkels des Laserstrahls zu erreichen.
    19. Einrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahldeflektor (36) durch einen elektrooptischen Kristall gebildet ist, der zwei verschiede- ne, z. B. durch das an sich bekannte Verfahren des "Polens im elektrischen Feld" erzeug- bare Domänen-Typen hat, wobei sich bei Anlegen einer Spannung am Strahldeflektor (36) der Brechungsindex bei Domänen des einen Typs im Vergleich zum Brechungsindex bei Domänen des anderen Typs unterschiedlich ändert und wobei durch diese von der Span- nung abhängige Differenz im Brechungsindex und durch die Form der Domänen, z.B.
    Prismenform, der Laserstrahl gebrochen wird und eine Ablenkung erfährt.
    20. Einrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahldeflektor (36) durch einen akustooptischen Modulator gebildet ist.
    21. Einrichtung nach einem der Ansprüche 15bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Weg- längenmodulator (35) und der Strahldeflektor (36) auf einem einzigen elektrooptischen Kristall integriert sind, wobei beide Teile (35,36) unabhängige elektrische Kontakte haben und separat ansteuerbar sind.
    22. Einrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Wel- lenlängenfilter (45,35) durch ein Etalon aus elektrooptischem Material (45) und aus einem Weglängenmodulator (35) mit entsprechenden Steuerelektroden (48,49) zum Anlegen einer Hochspannung gebildet ist. <Desc/Clms Page number 16>
    23. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Laserquelle (1) zum Aussenden von Laserstrahlung und mit einem Detektor zur Messung der Intensität der Laserstrahlung nach dem Passieren eines Probenvolumens, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (1) durch einen VCSEL-Laser gebildet ist.
    24. Einrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der VCSEL-Laser eine Durchstimmrate von etwa 1 cm-1/1 s oder grösser aufweist.
    25. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Laserquelle zum Aussenden von Laserstrahlung (12) und mit einem Detektor (15) zur Messung der Intensität der Laserstrahlung nach dem Passieren eines Probenvolumens (14), dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (1) als zwischen zwei Wellenlängen umschaltbarer Laser (11) ausgebildet ist, dessen Wellenlängen (#1, #2) im Bereich von Ab- sorptionswellenlängen der Zielsubstanz liegen.
    26. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Laserquelle zum Aussenden von Laserstrahlung (22) und mit einem Detektor (25a, 25b, 25c) zur Messung der Intensität der Laserstrahlung nach dem Passieren eines Pro- benvolumens, dadurch gekennzeichnet, dass als Laserquelle zumindest zwei Laser (21, 21') vorgesehen sind, die alternativ schaltbar sind.
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