WO2004008112A1 - Hochauflösendes absorptionsspektrometer und entsprechendes messverfahren - Google Patents

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WO2004008112A1
WO2004008112A1 PCT/CH2002/000380 CH0200380W WO2004008112A1 WO 2004008112 A1 WO2004008112 A1 WO 2004008112A1 CH 0200380 W CH0200380 W CH 0200380W WO 2004008112 A1 WO2004008112 A1 WO 2004008112A1
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WO
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light
cell
detection cell
sample volume
light source
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PCT/CH2002/000380
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English (en)
French (fr)
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Markus Naegele
Klaus Bohnert
Hubert Brändle
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Abb Research Ltd
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/031—Multipass arrangements

Definitions

  • the wavelength of the light source is matched to an absorption wavelength of the molecular species to be investigated, some of the molecules of this molecular species are brought into an energetically excited state by absorption of the light emitted by the light source.
  • Rotational vibration states of gaseous molecules are typically excited by means of infrared radiation, the energy levels of which are characteristic of the type of molecule to be detected.
  • the excited molecules can release all or part of their excitation energy and convert it into translation, rotation or vibration energy of the shock partners.
  • a thermal equilibrium is achieved: The absorbed energy is evenly distributed over all degrees of freedom of the molecules, and thus the translation energy is increased.
  • the increase in the translation energy is equivalent to an increase in the temperature of the gas mixture.
  • the gas density remains approximately constant, for example because a sample volume taken up by the gas mixture to be examined remains constant, there is therefore an increase in pressure.
  • a pressure of about 10 2 Pa the energetic uniform distribution occurs and thus the pressure rise within about 10 " 5 s.
  • the light beam from the light source is interrupted periodically, typically with frequencies in the Hz to kHz range, periodic pressure fluctuations in the absorption cell are obtained. These pressure fluctuations can be detected, for example, using a sensitive microphone.
  • a photoacoustic apparatus such as that described, for example, in the publication by D. Hofstetter et al. is described, has a tunable laser as a light source, a photoacoustic cell and an evaluation unit.
  • the photoacoustic cell consists of a microphone arrangement and a housing in which the gas mixture to be examined is located.
  • the evaluation unit is used to evaluate the photoacoustic signals generated by the microphone arrangement.
  • photoacoustic absorption spectroscopy makes it possible to detect a trace gas to be detected and to determine its concentration, even if the concentration of the corresponding molecular species is only a few ppm or even only a few 100 ppb.
  • the photoacoustic cell is arranged between two spherical concave mirrors. Due to this arrangement the light from the light source passes through the photo-acoustic cell ⁇ several times (for example, 36 times), so that a gain of the photoacoustic signals by more than an order of magnitude is achieved.
  • D. Hofstetter et al. a quantum cascade laser with distributed feedback (QC-DFB laser) is used as the light source. This type of laser allows continuous tuning of the emitted light wavelength over a small wavelength range, typically around 1% of its wavelength.
  • the wavelength of the QC-DFB laser can typically be chosen between 3 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • the small spectral width of the radiation emitted by a QC-DFB laser and the ease with which the QC-DFB laser can be tuned make it possible to record quasi-continuous absorption spectra, that is to say absorption spectra measured at many closely spaced wavelength measurement points. This enables a reliable data evaluation to be achieved because absorption peaks which originate from a component of the carrier gas and which may spectrally overlap with the peaks to be measured can be recognized as such and can be taken into account accordingly in the evaluation. In addition, great measuring accuracy can be achieved if absorption peaks can be measured precisely.
  • Example ⁇ the detection limit is significantly increased when a sample is to be measured in the flow. Because the flow noises lead to an undesired signal background. In addition, temperature or pressure fluctuations in the sample to be examined lead to measurement inaccuracies. And in the case of chemically aggressive samples, special adjustments to the detection cell must be made. Presentation of the invention
  • the absorption spectrometer according to the invention for determining a concentration CM of a molecular species M in a sample volume comprises (a) a tunable light source for the emission of pulsed light which can be propagated along a light path,
  • the corresponding method for determining the concentration C of a molecular species M in a sample volume comprises the steps that (a) light pulsed from a tunable light source is emitted along a light path, and (b) from the light of the light source on the light path is passed through a photoacoustic detection cell which contains molecules of the molecular species M, where
  • photoacoustic signals SM which are dependent on the concentration CM, are generated by the detection cell on the basis of absorption of light from the light source by the molecules of the molecular species M present in the detection cell, and wherein
  • the photoacoustic signals SM are evaluated by means of an evaluation unit which is operatively connected to the detection cell.
  • the sample volume which molecules of the molecular species M contains in the measured concentration C so is not in the photo acoustic ⁇ (detection) cell, but is outside of these angeord- net.
  • XM characteristic absorption wavelength
  • the trial Volume therefore serves as a CM-dependent absorber for light of a wavelength A that can be absorbed by the molecular species M.
  • the detection cell also contains molecules of the molecular species M, however the concentration CM.O of the M molecules present there can be predetermined. As the concentration CM increases, less light of the wavelength ⁇ M that can be absorbed by the molecular species M reaches the detection cell. The photoacoustic signals SM of the detection cell decrease accordingly. The signals SM are therefore dependent on the concentration CM. For weak absorption ( ⁇ L ⁇ l with absorption coefficient a and absorption length L) and in a good approximation, the signals SM are proportional to 1 -CM.
  • the inventive absorption spectrometer is better and more flexible adaptable to a measurement task, because the properties of the photo acoustic detection ⁇ cell can be independently selected (among other things, the geometry and material) of the sample volume requirements and optimized. In particular, it is possible to examine an incomplete sample volume (open path measurement).
  • the measurement of aggressive molecular species M that are incompatible with materials in the photoacoustic cell is also made possible.
  • the absorption spectrometer and measuring method according to the invention can be inexpensively adapted to a measuring task, since typically only minor modifications are necessary, such as changing the concentration CM.O or exchanging the molecules of the molecular species M in s of the detector cell for molecules of another molecule to be detected. Species or the change in the absorption path length L.
  • the absorption spectrometer and measurement method according to the invention can also be better adapted to a measurement task with regard to the measurement range (typical concentrations to be measured) and can be optimized with regard to the dynamic measurement range (ratio of the smallest to the largest measurable concentration). This is achieved by the prescribability of the M concentration CM.O present in the detection cell and also by the fact that an absorption length L in the sample volume can be chosen to be large and independent of the detection cell.
  • the sample volume is arranged in a multiple reflection cell. This ensures a high level of detection sensitivity.
  • the absorption spectrometer comprises at least a second sample volume which contains molecules of a molecular species N to be detected in a concentration CN to be determined.
  • the detection cell also contains molecules of the molecular species N, but in a predeterminable concentration CN.O. In this way, several different molecular species and several sample volumes can be investigated with the same method steps mentioned above and with the same absorption spectrometer described above.
  • the second sample volume can also be identical to the sample volume already mentioned.
  • a particularly advantageous embodiment is characterized in that (a) the absorption spectrometer contains a photoacoustic reference cell arranged along the light path, (b) that the reference cell contains molecules of at least one reference molecule species R in a predeterminable concentration CR.Ref,
  • photo-acoustic signals SR.Ref which originate from the molecules of the reference molecule species R contained in the reference cell, can be evaluated for calibration purposes by means of the evaluation unit.
  • the reference cell can be identical to or different from the detection cell .
  • An important advantage of this embodiment is that an intensity and / or wavelength calibration of the absorption spectrometer can be achieved in a simple manner.
  • a self-calibrating absorption spectrometer can be implemented. Loss of light intensity in the light path in front of the detection cell can be determined and used to correct the signals SM.
  • the calibrations can be carried out during the operation of the absorption spectrometer and can also be carried out automatically by means of the evaluation unit. Long absorption measurements or series of measurements can therefore be carried out with such an absorption spectrometer.
  • the absorption spectrometer has a low maintenance requirement.
  • the use of a reference cell for calibration purposes is very advantageous because there are no or only slight light intensity losses in the case of measured characteristic absorption wavelengths of the molecular species to be examined.
  • the reference cell is not identical to that with the detection cell. This has the advantage that the choice of a suitable reference molecule species R is not restricted by chemical or other incompatibility with the molecule species M to be detected.
  • the reference cell and the detection cell are advantageously of the same design. They therefore preferably have the same optical, acoustic, photoacoustic and / or geometric properties and preferably also the same materials and the same microphone arrangement. This optimally simplifies the intensity calibration and the compensation of light losses.
  • FIG. 2 shows an absorption spectrometer according to the invention with concave mirrors, schematically;
  • Fig. 3 shows an absorption spectrometer according to the invention with a
  • a light source 1 emits light along a light path la (shown in dotted lines).
  • the light is pulsed, so it exhibits periodic intensity modulation.
  • this can be achieved by a mechanical interrupter (chopper).
  • the Un ⁇ terbrecherfrequenz is 1 kHz of the order.
  • the light emitted by the light source 1 is advantageously spectrally narrow-band and preferably of low divergence.
  • the light passes through a sample volume 2, which is enclosed here by a transparent container.
  • the container can be closed gas-tight, so that a gas quantity obtained by taking a sample, which then forms the sample volume, can be added to the container and examined there.
  • Molecules of a molecular species M are present in the sample volume in a concentration CM to be determined in a carrier gas.
  • CM concentration of a carrier gas.
  • the detection cell 3 has a specially designed housing and a microphone arrangement 31.
  • the geometry of the housing is advantageously designed such that it has a strong acoustic resonance, typically in the frequency range of the order of 1 kHz.
  • the w housing is advantageously sealed gas-tight.
  • the detection cell 3 contains molecules of the molecular species M in a predeterminable, advantageously known concentration CM.O.
  • CM.O concentration of the molecular species M
  • active connection shown as a dashed line.
  • These and further un ⁇ th active compounds can also be referred to as compounds and are typically (electrical) signal lines.
  • the signals SM In the off ⁇ values are evaluated unit 4, the signals SM, so that information about the size of the CM concentration is obtained.
  • the light source 1 is advantageously a quantum cascade laser with a distributed one
  • Such a laser is continuously tunable over a certain one
  • Wavelength range For example, this allows the inclusion of a continuous
  • nuance absorption spectrum by the wavelength of the QC-DFB- Laser is tuned over a wavelength range that contains at least one absorption peak characteristic of the molecular species M at the wavelength XM.
  • a quasi-continuous absorption spectrum is preferably measured by continuously tuning the QC-DFB laser over a wavelength range which contains at least one absorption peak which is characteristic of the molecular species M, with photoacoustic signals from the detection cell 3 of the evaluation unit 4 are recorded. From an absorption spectrum obtained in this way, the absorbed light output and therefrom the absorption coefficient and, with the knowledge of corresponding molecular constants, the concentration CM to be determined can be determined with greater accuracy by means of the evaluation unit 4.
  • an adaptation of a curve to the absorption spectrum is advantageously carried out by means of the evaluation unit 4 (curve fitting).
  • curve fitting By measuring a (quasi-continuous) spectrum, the cross-sensitivity of the measurement method to molecular species that are present in the sample volume or otherwise along the light path la and have an absorption peak near the wavelength XM is minimized.
  • the curve shape of the spectrum is generally changed characteristically, which is noticeable in curve fitting and enables corresponding corrections.
  • the signals SM are at a maximum at an absorption wavelength X characteristic of the molecular species M.
  • CM concentration of molecules of the molecular species M in the sample volume
  • the signals SM are at a maximum at an absorption wavelength X characteristic of the molecular species M.
  • a maximum photoacoustic signal SM For the light of the light source 1 reaches a maximum light output in the detection cell 3 and generated therein by cooperation with the tektionszelle in the De ⁇ 3 present in the predetermined concentration CM.O Molecule ⁇ len of the molecular species M, a maximum photoacoustic signal SM.
  • the greater the concentration C in the sample volume the less light the absorption wavelength XM characteristic of the molecular species M enters the detection cell 3, so that the corresponding photoacoustic signals SM become smaller.
  • the decrease in photoacoustic signals SM is proportional to the concentration CM, since SM is proportional to 1 -CM.
  • CM.O With the predefinable concentration CM.O it is possible to select a desired measuring range of concentrations CM ZU. As a result, the measurement accuracy can be optimally adapted to a measurement task, and the dynamic range available for the photoacoustic measurement, typically about three orders of magnitude, can be used optimally. In particular, it is possible to optimize the detection sensitivity of the absorption spectrometer by choosing CM.O ZU.
  • FIG. 2 schematically shows a further exemplary embodiment, which is constructed similarly to that of FIG. 1.
  • a QC-DFB laser as a tunable light source 1 for spectrally narrow-band pulsed light emits light in the infrared region along a light path l a.
  • the light arrives (after reflection on a mirror) in a detection cell 3 and from there into a container which contains a sample volume 2 and is transparent to the light from the light source 1.
  • This container is designed here in such a way that the gas to be examined can be measured in flow.
  • the light of the light source 1 is reflected several times in such a way that the detection cell 3 and the sample volume 2 are traversed several times by the light.
  • This allows a high Nachweisemp ⁇ sensitivity and improved accuracy are achieved.
  • This is because the multiple passes through the detection cell 3 generate larger photoacoustic signals SM, and the multiple passes of the sample volume 2, an increased absorption length L and thus a stronger absorption in the sample volume 2 are achieved.
  • the arrangement of detection cell 3 and sample volume 2 is advantageously selected such that the light from light source 1 first passes through sample volume 2 and then through detection cell 3.
  • no photoacoustic pressure pulse is generated in the detection cell 3 by light which has not yet been attenuated in intensity in the sample volume 2 and has the wavelength XM which is characteristic of the molecular species M.
  • XM which is characteristic of the molecular species M.
  • Fig. 2 the order is shown the other way round. Due to the multiple passage through detection cell 3 and sample volume 2 because of the concave mirrors 7, 7 ', the sample volume 2 is also shown in the absorption spectrometer shown in FIG. 2 as being along the light path la between the light source 1 and the detection cell 3. assigns identifiable.
  • the detection cell 3 in FIG. 2 also contains molecules of a reference molecule species R.
  • the detection cell 3 also serves as a photoacoustic reference cell 6 here Concentration CR.Ref of the molecules of the reference molecule species R in the reference cell 6 which is identical to the detection cell 3 can be predetermined.
  • the reference molecule species R and the light source 1 are selected such that light can be emitted from the light source 1, which light can be absorbed by molecules of the reference molecule species R.
  • the reference molecule species R is preferably also selected such that it has a characteristic absorption wavelength XR which is only slightly different from a wavelength XM characteristic of the molecular species M, but without the absorption peaks at XM and XR would overlap or at least in such a way that the absorption onspeaks at XM and XR are distinguishable in the evaluation.
  • spectra can advantageously be recorded during the measurement, which extend over a wavelength range which contains at least these two characteristic wavelengths XM and XR.
  • separate wavelength ranges and thus separate spectra can also be measured for the molecular species M and the reference molecule species R.
  • the wavelength XR which is characteristic of the reference molecule species R is advantageously known, so that the signals SR.Ref can be used for an absolute wavelength calibration.
  • a control parameter typically temperature or injection current
  • the SR.Ref signals can be used as an intensity standard. For accurate compensation, it is assumed that the intensity fluctuations do not have a strong wavelength dependency or at least are approximately the same size for the wavelengths XM and XR.
  • an active connection between the light source 1 and the evaluation unit 4 (active connection shown as a dashed line).
  • This active connection serves to transmit control signals from the light source 1 to the evaluation unit 4.
  • the control signals serve to simplify the evaluation of the photoacoustic signals by the wavelength emitted by the light source 1 for the interpretation and evaluation of the photoacoustic signals SM, SR .Ref in the evaluation unit 4 is related.
  • a control signal can be transmitted for a spectrum at the beginning and at the end of the wavelength tuning, so that it is clear for the evaluation which of the photoacoustic signals transmitted from the detection cell 3 to the evaluation unit 4 belong to a spectrum.
  • control signals are used, the a ⁇ set control parameters (typically temperature or injection current) are directly dependent on the choice of the wavelength of light.
  • a photoacoustic signal of the associated light wavelength can be assigned at any time during the measurement.
  • the sample volume is arranged here in a multiple reflection cell 5.
  • the detection cell 3 also serves as a reference cell 6 here, since it contains molecules of a reference molecule species R in a predeterminable concentration CR.Ref.
  • the multiple reflection cell 5 makes it possible to realize a longer absorption length L, which results in an improved detection sensitivity.
  • the multiple reflection cell 5 can advantageously be designed, for example, as a Herriott cell or as a White cell.
  • the multiple reflection cell 5 can be suitable for measurements in the gas flow.
  • the multiple reflection cell 5 in FIG. 3 has a gas inlet 51 and a gas outlet 52.
  • a pressure meter 53 can also be provided for pressure measurement in the multiple reflection cell 5, as a result of which pressure fluctuations in the sample volume 2 can be determined. It is advantageously possible to transmit the pressure fluctuations in the sample volume 2 to the evaluation unit 4 for the intensity correction of the signals SM (not shown).
  • the detection cell 3 is not identical to the reference cell 6.
  • the detection cell 3 and. the reference cell 6 are different photoacoustic cells from one another. This is Particularly advantageous if the reference molecule species R is not compatible with the molecules present in the detection cell 3, for example because R molecules can react chemically with M molecules.
  • the reference cell 6 is advantageously arranged on the light path la between the light source 1 and the sample volume 2.
  • the reference cell 6 can also be arranged on the light path la between the sample volume 2 and the detection cell 3.
  • the detection cell 3 and the reference cell 6 are advantageously of the same design.
  • the two photoacoustic cells have the same resonance frequencies or better still have essentially the same photoacoustic properties and in particular have essentially the same acoustic, optical and geometric properties and a similar microphone arrangement and are advantageously also made from the same materials are.
  • This enables photoacoustic signals from the two cells 3, 6 to be compared more easily and directly, so that calibrations are easier and more accurate.
  • the pulsed light from the light source 1 first passes through the photoacoustic reference cell 6, which contains molecules of a reference molecule species R in a predeterminable concentration CR.Ref. If the light from the light source 1 is tuned to a wavelength XR which is characteristic of the reference molecule species R, photoacoustic signals SR.Ref are generated and transmitted to the evaluation unit 4 for evaluation. The light then passes through the multiple reflection cell 5, which contains the sample volume 2, which contains molecules of the molecular species M in the concentration CM to be determined. The sample volume serves as a CM-dependent absorber for light of the wavelength XM characteristic of the molecular species M to be detected. The light then passes through the photoacoustic detection cell 3.
  • the signals SR.Ref can be used in the evaluation unit 4 for wavelength calibration and / or for intensity calibration, for example as described in connection with FIG. 2.
  • the detection cell 3 but in addition to the molecules of the molecular species M contains molecules of the same reference molecular species R as the reference cell 6.
  • moles ⁇ are molecules of the reference molecule species R in a predefinable concentration CR.Det.
  • This concentration C .Det is advantageously chosen equal size as the concentration of the molecules CR.Ref the reference molecular species R 6 in the reference cell.
  • photoacoustic signals of the two cell h ⁇ len 3.6 easier and more directly comparable, so that intensity - Calibrations are easier and more accurate.
  • the detection cell 3 and the reference cell 6 are of the same design.
  • the evaluation unit 4 In addition to the signals SM, which originate from the molecules of the molecular species M in the detection cell 3 and depend on the concentration C, the evaluation unit 4 also receives photoacoustic signals SR.Ref and SR.Det transmitted.
  • the signals SR.Ref originate from the molecules of the reference molecule species R contained in the reference cell 6 and can be used to monitor the light output emitted by the light source 1.
  • the signals SR.Det originate from the molecules of the reference molecule species R contained in the detection cell 3. By comparing the signals SR.Ref and SR.Det, those between the reference cell 6 and the detection cell 3, that is to say those in the sample volume 2 occurring light intensity losses can be determined in the evaluation unit 4.
  • the evaluation unit 4 can advantageously comprise a self-diagnosis unit which decides when the light source 1 closes on the basis of the information about the intensity stability of the light source 1 and the signals SR.Ref and SR.Det obtained from the signals SR.Ref is to be checked or replaced and when the multiple reflection cell 5 is to be checked or cleaned. Under appropriate operating conditions (exceeding fault tolerances), the evaluation unit can issue 4 warning signals. On the basis of a time course of the measured signals, predictions can be made about maintenance work that becomes necessary, the source of the error for an upcoming maintenance or repair (light source 1 or sample volume 2) being able to be specified. Information about the intensity of the light emitted by the light source 1 and additionally can be provided information about the state of contamination of sample volume 2 can also be obtained.
  • the signals SR.Ref and / or the signals SR.Det can be used to calibrate the wavelength.
  • these control signals serve to simplify the evaluation of the evaluation of the photoacoustic signals , in that the choice of wavelength of the light source 1 is related to the interpretation and evaluation of the photoacoustic signals in the evaluation unit 4.
  • a photoacoustic signal can be uniquely assigned to the corresponding light wavelength at any time during a measurement.
  • the relationship between the control signal and the emitted light wavelength changes in the course of time or due to interference, such a change can be recognized by the evaluation unit 4 by means of the signals SR.Ref and / or SR.Det.
  • a new, corrected relationship between the control signal and the emitted light wavelength can then be determined by the evaluation unit 4 by means of the wavelength calibration. In this way, high accuracy and operational reliability of the absorption spectrometer are achieved.
  • the new, corrected relationship between the control signal and the emitted light wavelength can be transmitted from the evaluation unit 4 to the light source 1 via the above-mentioned active connection, so that measurements can always be carried out in the desired wavelength range. Results of the intensity calibration can also be transmitted from the evaluation unit 4 to the light source 1 via the active connection mentioned.
  • the light source 1 can be controlled in such a way that, depending on the length and / or time, there are no or only slight fluctuations in intensity. Typical parameters and orders of magnitude for trace gas detection in the infrared range are given below by way of example for NH 3 detection.
  • the structure of the absorption spectrometer corresponds to that shown in FIG. 5.
  • - Light source a quantum cascade laser with a tuning range of 1045 cm- i - 1048 cm- ⁇
  • An advantageous quantum cascade laser in particular a QC-DFB laser, can be selected as the light source 1.
  • Quantum cascade lasers are inexpensive and enable a high spectral resolution and thus a high measurement accuracy, since they emit light of a small spectral width.
  • the tuning of the wavelength of the emitted light can advantageously be accomplished by temperature modulation of the laser and / or a modulation of the injection current of the laser can be achieved.
  • the injection current of the laser can be modulated in a suitable manner. It is also possible to operate the laser in cw mode and to use an additional, preferably mechanical, chopper in order to obtain pulsed light.
  • another light generator can also be used.
  • a tunable laser diode a dye laser, a fiber laser or a CO or a CO 2 laser.
  • the light generator should emit spectrally narrow-band light, so that an absorption peak characteristic of a molecule species to be detected can be resolved. If necessary, this can be achieved with an additional color filter.
  • the light source 1 can comprise a single or a plurality of light generators, for example a plurality of QC-DFB lasers. This is particularly advantageous if several absorption peaks are to be measured and the wavelength range which can be covered by a single light generator does not include all absorption peaks to be measured.
  • the wavelength of the light from the light source 1 is preferably in the infrared range, since there are typically very characteristic absorption peaks of the molecular species M to be measured.
  • light of other wavelength ranges can be used, such as visible light or ultraviolet light.
  • the tunability of the light source 1 is not necessary here ⁇ example, that the light source 1 comprises a continuously tunable Lichterzeu ⁇ ger. It is also possible to use a light source 1 which emits light of several discrete wavelengths.
  • a light Source 1 comprise two semiconductor lasers, of which a first light of a wavelength XM characteristic of the molecular species M can emit and a second light of another wavelength at which there is no characteristic absorption peak of a molecular species arranged along the light path la , Using the second semiconductor laser, a background signal can then be determined, which can be used to correct the signal measured at the wavelength of the first semiconductor laser. In this way, a few individual measuring points are recorded at different wavelengths, while quasi-continuous absorption spectra can be measured in a simple manner by means of a continuously detunable light generator.
  • optical coupling of the light source 1 to the next component of the absorption spectrometer along the light path 1 a can be implemented, for example, via an air gap or via a glass fiber.
  • infrared-transmitting glass fibers or “hollow tube” infrared fibers are particularly advantageous.
  • molecular species includes any type of particle with characteristic absorption properties and in particular also atomic species.
  • the thermodynamic state of the molecular species is preferably gaseous, but can also be liquid or solid.
  • molecular species M instead of a single molecular species M, several molecular species 5, M, N, ... can also be examined. These can be present in the same sample volume 2 or can also be contained in a plurality of sample volumes, which are advantageously arranged along the light path la between the light source 1 and the detection cell 3, and which each contain molecules of one or more molecular species M, N,... can contain. In this case, light from light source 1 must of course also be examined by the others. Molecular species to be absorbable. Individual measuring points or a single quasi-continuous absorption spectrum or several quasi-continuous absorption spectra can then be measured.
  • a light source 1 for the simultaneous (parallel) operation of a plurality of absorption spectrometers, for example by means of beam splitters. In this way, at least one molecular species M can be measured simultaneously in several sample volumes. If necessary, a common evaluation unit 4 can be used.
  • a light source 1 for sequentially operating a plurality of absorption spectrometers, for example by means of movable mirrors. In this way, for example, different molecular species can be measured in different sample volumes.
  • a common evaluation unit 4 can advantageously be used.
  • sample volume 2 and detection cell 3 Due to the separate arrangement of sample volume 2 and detection cell 3, these two can be selected and optimized largely independently of one another.
  • the sample volume 2 can be contained in a container of almost any shape and filled with a sample to be examined (sampling) or flowed through by a sample to be examined (flow measurement). However, incomplete sample volumes 2 can also be examined (open-path measurement). For example, the light path la can be guided through a gas stream to be examined that is freely spreading.
  • the detection cell 3 can be selected largely independently of the properties of the sample to be examined. This is particularly advantageous if chemically reactive substances are present in the sample to be examined or if a gas mixture to be examined contains moisture or other easily adsorbing substances which can lead to CM-independent changes in the signals SM.
  • the separate arrangement of sample volume 2 and detection cell 3 increases the detection sensitivity in flow measurements, since there are no disturbing flow noises in the detection cell 3. With the separate arrangement, the measurement is significantly less sensitive to temperature fluctuations of the sample to be examined.
  • the dynamic measuring range and also the detection sensitivity can be selected via the concentration CM.O of the molecular species M present in the detection cell 3 and via the absorption length L in the sample volume 2.
  • the dynamic measuring range gives the size of the concentration range between the minimum and the maximum measurable concentration CM.
  • the lower the detection limit, the greater the detection sensitivity, the detection limit indicating the minimum measurable concentration C M. CM.O is advantageously chosen on the one hand so large that a larger signal-to-noise ratio of the microphone arrangement 31 is achieved for the photoacoustic signals transmitted to the evaluation unit 4 and on the other hand chosen so small that the relationship between CM and SM is as linear as possible.
  • the resonance frequency of the detection cell 3 (and, if appropriate, the reference cell 6) and the interruption frequency of the light source 1 are advantageously chosen to be the same. This results in an improved detection sensitivity.
  • a possible reference molecule species R is carbonyl sulfide (OCS, molecular formula: COS).
  • OCS carbonyl sulfide
  • the reference molecule species R is advantageously selected depending on the molecule species present in the sample to be examined. If the reference cell 6 with the De ⁇ tektionszelle 3 is identical, such as in Fig. 2 and Fig. 3, is attached in some way upstream of the 20 present in the detection cell 3 molecules of a defined amount of R molecules. This can also be done with flow measurements.
  • the signals SR.Ref can be used for a relative wavelength calibration.
  • a particularly high accuracy of Wel ⁇ leniden calibration can be realized when at least two cha- racteristic 30 wavelengths advertising measured the reference molecular species R the.
  • Several different reference molecule species can also be used and corresponding characteristic absorption peaks of these reference molecule species can be measured, in particular if several absorption peaks of one or more molecule species 5 to be examined are to be measured.
  • a particular advantage of the options for wavelength and intensity calibration shown is that these calibrations can be carried out while the absorption spectrometer is in operation. w A self-calibrating absorption spectrometer can thus be implemented. This has the advantages that an inexpensive operation of the absorption spectrometer is made possible, that a low maintenance requirement is achieved, and that long uninterrupted measuring intervals with greater long-term stability can be achieved. Furthermore, the described
  • An inventive absorption spectrometer can be used to accurately Mes ⁇ solution of concentration C can be used. However, it is also easy to detect whether a limit concentration has been fallen below or exceeded, so that the absorption spectrometer acts as a safety or monitoring device that may give an alarm. If several measurements are made in a chronological sequence, the temporal development of CM can be measured.
  • An absorption spectrometer according to the invention is very easy to adapt to a specific measurement problem. It is very suitable for measuring the concentration C of a certain molecular species M in the presence of other gases.
  • An absorption spectrometer according to the invention and the corresponding method can be used particularly advantageously in the control of chemical or physical processes and in the monitoring of compliance with maximum workplace concentrations or in the measurement and monitoring of environmentally relevant gases, such as for example in the case of immission and emission measurements in industrial plants , Road traffic or in agricultural businesses.

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Abstract

Das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer Molekul-Spezies M in einem Probe-Volumen (2) umfasst eine durchstimmbare Lichtquelle (1) zur Emission von gepulstem Licht, welches entlang eines Lichtweges (1a) ausbreitungsfähig ist, eine photoakustische Detektionszelle (3), welche Moleküle der Molekül-Spezies M in einer vorggebbaren Konzentration CM,0 enthält, und eine mit der Detektionszelle (3) wirkverbundene Auswerte-Einheit (4) zur Auswertung photoakustischer Signale SM der Detektionszelle (3), wobei die Signale SM von der Konzentration CM abhängig sind. Das Probe-Volumen (2) und die Detektionszelle (3) sind entlang des Lichtweges (1 a) getrennt voneinander angeordnet. Das Probe-Volumen dient als cM-abhängiger Lichtabsorber. Es kann eine hohe Messgenauigkeit und Nachweisempfindlichkeit und eine einfache und kostengünstige Anpassbarkeit des Absorptionsspektrometers an eine Messaufgabe erreicht werden. Die Eigenschaften von Detektionszelle (3) und Probe-Volumen (2) können unabhängig voneinander optimiert werden. Das Absorptionsspektrometer ist gut zur Spurengasanalyse für definierte MolekülSpezies und zur Überwachung chemischer Prozesse einsetzbar.

Description

HOCHAUFLÖSENDES ABSORPTIONSSPEKTROMETER UND ENTSPRECHENDES MESSVERFAHREN
B E S C H R E I B U N G
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Absorptionsspektroskopie. Sie bezieht sich auf ein Absorptionsspektrometer gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und ein entsprechendes Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 5.
Stand der Technik
Ein derartiges Absorptionsspektrometer und ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der Publikation „Photoacoustic Spectroscopy with Quantum Cascade Distributed-Feedback Lasers", Opt. Lett., Vol. 26, No. 12 (Juni 2001), Seite 887-889 von D. Hofstetter et al. bekannt. Das dort offen- barte Absorptionsspektrometer dient zur Messung eines Partialdruckes eines nachzuweisenden Spurengases in einem Trägergas. Dabei wird der photoakustische Effekt ausgenutzt. Der photoakustische Effekt wird vor allem zur empfindlichen Messung geringer Konzentrationen einer Moleküls-Spezies in Gegenwart von anderen Molekülen angewendet. Dabei durchstrahlt das spektral schmalbandige Licht einer Lichtquelle das zu untersuchende Stoffgemisch. Ist die Wellenlänge der Lichtquelle auf eine Absorptionswellenlänge der zu untersuchenden Molekül-Spezies abgestimmt, so wird ein Teil der Moleküle dieser Molekül- Spezies durch Absorption des von der Lichtquelle emittierten Lichtes in einen energetisch angeregten Zustand gebracht. Typischerweise werden mittels Infrarot-Strahlung Rotations-Schwingungs-Zustände gasförmiger Mole- küle angeregt, deren Energieniveaus charakteristisch für die zu detektieren- de Molekül-Sorte sind. Durch Stösse mit anderen Gasmolekülen in der Absorptionszelle können die angeregten Moleküle ihre Anregungsenergie ganz oder teilweise abgeben und in Translations-, Rotations- oder Schwingungsenergie der Stosspartner umwandeln. Nach erfolgter Anregung wird dadurch ein thermisches Gleichgewicht erreicht: Die absorbierte Energie ist gleich- massig auf alle Freiheitsgrade der Moleküle verteilt, und somit ist die Translationsenergie erhöht. Die Erhöhung der Translationsenergie ist gleichbedeutend mit einer Temperaturerhöhung des Gasgemisches. Sofern die Gasdichte ungefähr konstant bleibt, weil beispielsweise ein von dem zu untersu- chenden Gasgemisch eingenommenes Probe-Volumen konstant bleibt, ergibt sich darum ein Druckanstieg. Bei einem Druck von etwa 102 Pa geschieht die energetische Gleichverteilung und somit der Druckanstieg innerhalb von etwa 10"5 s. Unterbricht man den Lichtstrahl der Lichtquelle periodisch, typischerweise mit Frequenzen im Hz bis kHz Bereich, so erhält man periodische Druckschwankungen in der Absorptionszelle. Diese Druck- Schwankungen können beispielsweise mittels eines empfindlichen Mikrophons nachgewiesen werden.
Eine photoakustische Apparatur, wie sie beispielsweise auch in der genann- ten Publikation von D. Hofstetter et al. beschrieben ist, weist einen durch- stimmbaren Laser als Lichtquelle, eine photoakustische Zelle und eine Auswerte-Einheit auf. Die photoakustische Zelle besteht aus einer Mikrophon- Anordnung und einem Gehäuse, in welchem sich das zu untersuchende Gasgemisch befindet. Die Auswerte-Einheit dient der Auswertung der von der Mikrophon-Anordnung erzeugten photoakustischen Signale.
Wird die Lichtwellenlänge über eine charakteristische Absorptionslinie der nachzuweisenden Moleküle in der Zelle durchgestimmt, so ist das photoakustische Signal in guter Näherung proportional zu der absorbierten Licht- leistung und somit in guter Näherung proportional zum Absorptionskoeffizienten. Dabei werden kleine Absorptionen vorausgesetzt, also «L<<1 mit dem Absorptionskoeffizienten α und der Absorptionslänge L. Für einen gegebenen Absorptionspeak ergibt sich also in guter Näherung ein konzentrationsproportionales photoakustisches Signal. Zahlreiche Gasmoleküle zeigen im Bereich der Schwingungs-Rotationsbanden charakteristische Wellenlängen-Abhängigkeiten des Absorptionskoeffizienten, die mit hochauflösender photoakustischer Spektroskopie mit grosser Genauigkeit nachgewiesen werden können. Aufgrund dieser hohen Selektivität ist es mittels photoakustischer Absorptionsspektroskopie möglich, ein zu detektierendes Spurengas nachzuweisen und dessen Konzentration zu bestimmen, auch wenn die Konzentration der entsprechenden Molekül-Spezies nur einige ppm oder sogar nur einige 100 ppb beträgt.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Verringerung der Nachweisgrenze wird in der genannten Publikation von D. Hofstetter et al. einerseits die pho- toakustische Zelle zwischen zwei sphärischen konkaven Spiegel angeordnet. Aufgrund dieser Anordnung durchläuft das Licht der Lichtquelle die photo¬ akustische Zelle mehrfach (beispielsweise 36 mal), so dass eine Verstärkung der photoakustischen Signale um mehr als eine Grössenordnung erzielt wird. Andererseits wird von D. Hofstetter et al. als Lichtquelle ein Quantenkaska- denlaser mit verteilter Rückkopplung (Quantum Cascade Distributed Feedback Laser, QC-DFB Laser) eingesetzt. Diese Art Laser erlaubt ein kontinuierliches Durchstimmen der emittierten Lichtwellenlänge über einen kleinen Wellenlängenbereich, typischerweise etwa 1 % seiner Wellenlänge. Die Wellenlänge des QC-DFB-Lasers kann herstellungstechnisch typischerweise zwischen 3 μm und 25um gewählt werden. Die geringe spektrale Breite der von einem QC-DFB-Laser emittierten Strahlung und einfache Durchstimmbarkeit der QC-DFB-Laser ermöglicht es, quasi-kontinuierliche Absorptionsspekt- ren, also an vielen, eng beieinanderliegenden Wellenlängen-Messpunkten gemessene Absorptionsspektren, aufzunehmen. Dadurch kann eine sichere Datenauswertung erreicht werden, weil Absorptionspeaks, die von einem Bestandteils des Trägergases stammen und sich möglicherweise mit den zu messenden Peaks spektral überlagern, als solche erkannt und bei der Aus- Wertung entsprechend berücksichtigt werden können. Zudem ist eine grosse Messgenauigkeit erreichbar, wenn Absorptionspeaks genau vermessen werden können.
Für manche Nachweis- oder Messprobleme ist jedoch die Nachweisempfind- lichkeit der beschriebenen Absorptionsspektrometer nicht ausreichend oder nur mit grossem technischen und finanziellem Aufwand erzielbar. Beispiels¬ weise wird die Nachweisgrenze deutlich heraufgesetzt, wenn eine Probe im Durchfluss gemessen werden soll. Denn die Strömungsgeräusche führen zu einem unerwünschten Signal-Untergrund. Ausserdem führen Temperatur- oder Druckschwankungen der zu untersuchenden Probe zu Messungenauig- keiten. Und im Falle chemisch aggressiver Proben müssen spezielle Anpassungen der Detektionszelle vorgenommen werden. Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Absorptionsspektrometer der eingangs genannten Art sowie ein entsprechendes Verfahren zu schaffen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll ein Absorptionsspektrometer und ein entsprechendes Verfahren geschaffen werden, das eine hohe Nachweisempfindlichkeit aufweist.
Diese Aufgabe löst ein Absorptionsspektrometer mit den Merkmalen des Pa- tentanspruches 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 5.
Das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen umfasst (a) eine durchstimmbare Lichtquelle zur Emission von gepulstem Licht, welches entlang eines Lichtweges ausbreitungsfähig ist,
(b) eine photoakustische Detektionszelle, welche Moleküle der Molekül- Spezies M enthält, und
(c) eine mit der Detektionszelle wirkverbundene Auswerte-Einheit zur Aus- wertung photoakustischer Signale SM der Detektionszelle, welche von der
Konzentration CM abhängig sind, wobei
(d) das Probe-Volumen und die Detektionszelle entlang des Lichtweges angeordnet sind, und
(e) Licht der Lichtquelle von der Molekül-Spezies M absorbierbar ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass
(f) das Probe-Volumen von der Detektionszelle getrennt angeordnet ist, und
(g) in der Detektionszelle eine vorgebbare Konzentration CM.O der Molekül- Spezies M vorliegt. Das entsprechende Verfahren zur Bestimmung der Konzentration C einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen umfasst die Schritte, dass (a) von einer durchstimmbaren Lichtquelle gepulstes Licht entlang eines Lichtweges emittiert wird, wobei (b) von dem Licht der Lichtquelle auf dem Lichtweg eine photoakustische Detektionszelle durchlaufen wird, welche Moleküle der Molekül-Spezies M enthält, wobei
(c) von der Detektionszelle aufgrund von Absorption von Licht der Lichtquelle durch die in der Detektionszelle vorliegenden Moleküle der Molekül- Spezies M photoakustische Signale SM erzeugt werden, welche von der Konzentration CM abhängig sind, und wobei
(d) die photoakustischen Signale SM mittels einer mit der Detektionszelle wirkverbundenen Auswerte-Einheit ausgewertet werden.
Es ist dadurch gekennzeichnet, (e) dass das Probe-Volumen von dem Licht der Lichtquelle auf dem Lichtweg getrennt von der Detektionszelle durchlaufen wird,
(0 dass eine Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M in der Detekti¬ onszelle vorgegeben wird, und (g) dass das Probe-Volumen als Lichtabsorber mit CM-abhängiger Licht- absorption für Licht der Lichtquelle verwendet wird.
Das Probe-Volumen, welches Moleküle der Molekül-Spezies M in der zu messenden Konzentration C enthält, befindet sich also nicht in der photo¬ akustischen (Detektions-) Zelle, sondern ist ausserhalb von dieser angeord- net. Ist die Wellenlänge des Lichtes der Lichtquelle auf eine charakteristische Absorptionswellenlänge XM der Molekül-Spezies M abgestimmt, so wird die¬ ses Licht im Probe-Volumen absorbiert, und zwar um so stärker, je mehr Moleküle der Molekül-Spezies M entlang des Lichtweges in dem Probe- Volumen vorliegen. Die Absorption ist bei konstantem Druck und konstanter Temperatur umso grösser je grösser die Konzentration CM ist. Das Probe- Volumen dient also als CM-abhängiger Absorber für Licht einer von der Molekül-Spezies M absorbierbaren Wellenlänge A . Die Detektionszelle enthält ebenfalls Moleküle der Molekül-Spezies M, allerdings ist die dort vorliegende Konzentration CM.O der M-Moleküle vorgebbar. Mit zunehmender Konzentra- tion CM gelangt weniger Licht der von der Molekül-Spezies M absorbierbaren Wellenlänge \M in die Detektionszelle. Entsprechend verkleinern sich die photoakustischen Signale SM der Detektionszelle. Die Signale SM sind also abhängig von der Konzentration CM. Für schwache Absorption (αL<< l mit Absorptionskoeffizient a und Absorptionslänge L) und in guter Näherung sind die Signale SM proportional zu 1 -CM.
Durch die Trennung von Probe-Volumen und photoakustischer (Detektions-) Zelle wird es möglich, eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Insbesondere bei kontinuierlichen Gas- oder Flüssigkeitsmessungen im Durch- fluss entsteht kein druckschwankungs- oder strömungsbedingtes Störsignal in der photoakustischen Detektionszelle, welches einen Signal-Untergrund (Rauschen) und somit eine Erhöhung der Nachweisgrenze erzeugen würde. Auch ist die Detektionszelle unbeeinflusst von weiteren Störeinflüssen des Probe-Volumens, wie beispielsweise Temperaturschwankungen oder chemi- sehen Eigenschaften der zu untersuchenden Probe.
Weiterhin ist das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer besser und flexibler an eine Messaufgabe anpassbar, weil die Eigenschaften der photo¬ akustischen Detektionszelle (unter anderem Geometrie und Material) unab- hängig von Anforderungen an das Probe-Volumen gewählt und optimiert werden können. Insbesondere ist es möglich, ein nicht-abgeschlossenes Probe-Volumen zu untersuchen (open-path-measurement). Auch die Mes¬ sung aggressiver Molekül-Spezies M, die inkompatibel mit Materialien in der photoakustischen Zelle sind, wird ermöglicht. Das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer und Messverfahren ist kostengünstig an eine Messaufgabe anpassbar, da typischerweise nur geringe Modifikationen notwendig sind, wie beispielsweise die Änderung der Konzentration CM.O oder Austausch der Moleküle des Molekül-Spezies M in s der Detektorzelle gegen Moleküle einer anderen zu detektierenden Molekül- Spezies oder die Änderung der Absorptionsweglänge L. Das erfindungsgemässe Absorptionsspektrometer und Messverfahren ist auch hinsichtlich des Messbereiches (typische zu messende Konzentrationen) besser an eine Messaufgabe anpassbar sowie optimierbar hinsichtlich des dynamischen w Messbereiches (Verhältnis von kleinster zu grösster messbarer Konzentration). Dies wird durch die Vorgebbarkeit der in der Detektionszelle vorliegenden M-Konzentration CM.O erreicht und auch dadurch, dass eine Absorptionslänge L in dem Probe-Volumen gross und unabhängig von der Detektionszelle gewählt werden kann.
15
Zudem kann eine grössere Messgenauigkeit erreicht werden, denn der für schwache Absorption (o(L<< l ) lineare Zusammenhang zwischen dem photoakustischen Signal und der absorbierten Strahlungsleistung ist relativ simpel, sofern die in der Detektionszelle vorliegenden Molekül-Spezies vorgebbar 0 oder wenigstens bekannt sind. Dieser Zusammenhang zwischen dem photoakustischen Signal und der absorbierten Strahlungsleistung kann deutlich komplexer und schwerer interpretierbar sein, wenn verschiedene, durch die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe bestimmte und möglicherweise variierende, Molekül-Spezies in der photoakustischen Zelle vorliegen. 5
In einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist das Probe-Volumen in einer Vielfachreflexionszelle angeordnet. Dadurch wird eine hohe Nachweisempfindlichkeit erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes umfasst das Absorptionsspektrometer mindestens ein zweites Probe- Volumen, welches zu detektierende Moleküle einer Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Konzentration CN enthält. Die Detektionszelle enthält ebenfalls Moleküle der Molekül-Spezies N, allerdings in einer vorgebbaren Konzentration CN.O. Auf diese Weise sind mit den gleichen, oben genannten Verfahrensschritten und mit demselben, oben beschriebenen Absorptionsspektrometer mehrere verschiedene Molekül-Spezies und mehrere Proben-Volumina untersuchbar. Das zweite Proben-Volumen kann auch mit dem bereits genannten Probe-Volumen identisch sein.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, (a) dass das Absorptionsspektrometer eine entlang des Lichtweges angeordnete photoakustische Referenzzelle beinhaltet, (b) dass in der Referenzzelle Moleküle mindestens einer Referenz-Molekül- Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthalten sind,
(c) dass Licht der Lichtquelle von der Molekül-Spezies R absorbierbar ist, und
(d) dass mittels der Auswerte-Einheit photoakustische Signale SR.Ref, welche von den in der Referenzzelle enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül- Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken auswertbar sind.
Die Referenzzelle kann mit der Detektionszelle identisch oder von ihr ver¬ schieden sein. Ein wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass auf einfache Weise eine Intensitäts- und/oder Wellenlängen- Kalibrierung des Absorptionsspektrometers erreicht werden kann. Insbesondere ist ein selbstkalibrierendes Absorptionsspektrometer realisierbar. Lichtintensitätsverluste auf dem Lichtweg vor der Detektionszelle können bestimmt und zur Korrektur der Signale SM eingesetzt werden. Die Kalibrierungen können während des Betriebes des Absorptionsspektrometers durchgeführt werden und können auch mittels der Auswerte-Einheit automatisch durchgeführt werden. Darum sind mit einem solchen Absorptionsspektrometer lange kontinuierliche Messungen oder Messreihen durchführbar. Das Absorptionsspektrometer hat eine geringe Wartungsanfälligkeit. Weiterhin ist der Einsatz einer Referenzzelle zu Kalibrierungszwecken sehr vorteilhaft, weil es dadurch zu keinen oder nur zu geringen Lichtintensitätsverlusten bei gemessenen charakteristischen Absorptionswellenlängen von zu untersuchenden Molekül-Spezies kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform mit Referenzzelle ist die Referenzzelle nicht mit der mit der Detektionszelle identisch. Das hat den Vorteil, dass die Wahl einer geeigneten Referenz-Molekül-Spezies R nicht durch chemische oder sonstige Inkompatibilität mit der nachzuweisenden Molekül- Spezies M eingeschränkt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist die Reihenfolge entlang des Lichtweges wie folgt: Lichtquelle, Referenzzelle, Probe-Volumen, Detektionszelle. Die Detektionszelle enthält nicht nur Moleküle der Molekül-Spezies M, sondern auch noch Moleküle der Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Det, welche in der De¬ tektionszelle photoakustische Signale SR.Det erzeugen. Mittels der Auswerte- Einheit können die Signale S .Ref zur Überwachung der Stabilität des von der Lichtquelle emittierten Lichtes verwendet werden. Durch Vergleich der Sig- nale SR.Ref und SR.Det können, unabhängig von der Stabilität der Lichtquelle, Lichtintensitätsverluste auf dem Lichtweg zwischen der Referenzzelle und der Detektionszelle detektiert werden. Derartige Lichtintensitätsverluste können beispielsweise durch eine fortschreitende Verschmutzung einer das Probe-Volumen beinhaltenden Vielfachreflexionszelle auftreten, typischer- weise durch Ablagerungen oder Adsorptionen an Spiegeln oder Fenstern. Ei- ne hohe Messgenauigkeit und eine grosse Langzeitstabilität können auf diese Weise erreicht werden.
Vorteilhafterweise sind die Referenzzelle und die Detektionszelle gleichartig ausgebildet. Sie weisen also vorzugsweise gleichartige optische, akustische, photoakustische und/oder geometrische Eigenschaften auf sowie bevorzugt auch dieselben Materialien und dieselbe Mikrophon-Anordnung auf. Dadurch wird die Intensitäts-Kalibrierung und die Kompensation von Lichtverlusten optimal vereinfacht.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile gehen aus den abhängigen Patentansprüchen und den Figuren hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen, welche in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine einfaches erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer, schematisch;
Fig. 2 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit Hohlspiegeln, schematisch; Fig. 3 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit einer
Vielfachreflexionszelle, schematisch;
Fig. 4 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit einer
Vielfachreflexionszelle und einer Referenzzelle, schematisch; Fig. 5 ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer mit einer
Vielfachreflexionszelle, einer Referenzzelle und Referenz- Molekülen in der Detektionszelle, schematisch;
Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen und deren Bedeutung sind in der Bezugszeichenliste zusammengefasst aufgelistet. Grundsätzlich sind in den Figuren gleiche oder zumindest gleichwirkende Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Fig. 1 zeigt schematisch ein einfaches Ausführungsbeispiel eines erfin- dungsgemässen Absorptionsspektrometers zur Spurengas-Analyse. Eine Lichtquelle 1 emittiert Licht entlang eines Lichtweges l a (gepunktet dargestellt). Das Licht ist gepulst, es weist also eine periodische Intensitätsmodulation auf. Beispielsweise kann dies bei einem cw-Laser durch einen mechanischen Unterbrecher (chopper) erreicht werden. Typischerweise ist die Un¬ terbrecherfrequenz von der Grössenordnung 1 kHz. Das von der Lichtquel- le 1 emittierte Licht ist vorteilhaft spektral schmalbandig und vorzugsweise von geringer Divergenz.
Das Licht durchläuft ein Probe-Volumen 2, das hier von einem transparenten Behälter eingeschlossen ist. Der Behälter ist gasdicht verschliessbar, so dass eine per Probenentnahme gewonnene Gasmenge, die dann das Probe- Volumen bildet, in den Behälter gegeben und dort untersucht werden kann. In dem Probe-Volumen liegen Moleküle einer Molekül-Spezies M in einer zu bestimmenden Konzentration CM in einem Trägergas vor. Wenn die Lichtwel¬ lenlänge auf eine Wellenlänge \ eines charakteristischen Absorptionspeaks der Molekül-Spezies M abgestimmt ist, wird von den Molekülen der Molekül- Spezies M Licht absorbiert. Im allgemeinen wird das Licht nur zu einem Teil absorbiert.
Nach Durchlaufen des Probe-Volumens 2 dringt das Licht in eine photoakus-
5 tische Detektionszelle 3. In Fig. 1 wird das Licht zuvor noch von einem Spiegel umgelenkt. Die Detektionszelle 3 weist ein speziell ausgebildetes Gehäuse und eine Mikrophon-Anordnung 31 auf. Die Geometrie des Gehäuses ist vorteilhaft derart ausgebildet, dass es eine starke akustische Resonanz aufweist, typischerweise im Frequenzbereich der Grössenordnung 1 kHz. Das w Gehäuse ist vorteilhaft gasdicht verschlossen. Die Detektionszelle 3 enthält Moleküle der Molekül-Spezies M in einer vorgebbaren, vorteilhafterweise bekannten Konzentration CM.O. Im allgemeinen ist ausser den Molekülen der Molekül-Spezies M auch noch ein Trägergas in der Detektionszelle 3 enthalten, beispielsweise Stickstoff oder technische Luft. Wenn die Lichtwellenlän-
15 ge auf einen Absorptionspeak der Molekül-Spezies M abgestimmt ist, wer¬ den durch das periodisch modulierte Licht periodische Druckwellen erzeugt, welche mittels der Mikrophon-Anodnung 31 detektierbar sind. Die so er¬ zeugten photoakustischen Signale SM werden an eine mit der Detektionszelle 3 über eine Signal-Leitung wirkverbundene Auswerte-Einheit 4 übermittelt
20 (Wirkverbindung als gestrichelte Linie dargestellt). Diese und die weiter un¬ ten genannten Wirkverbindungen können auch als Verbindungen bezeichnet werden und sich typischerweise (elektrische) Signal-Leitungen. In der Aus¬ werte-Einheit 4 werden die Signale SM ausgewertet, so dass eine Information über die Grosse der Konzentration CM gewonnen wird.
25
>.
Vorteilhaft ist die Lichtquelle 1 ein Quantenkaskadenlaser mit verteilter
Rückkopplung (quantum cascade distributed feedback laser, QC-DFB laser).
Ein solcher Laser ist kontinuierlich durchstimmbar über einen bestimmten
Wellenlängenbereich. Beispielsweise erlaubt dies die Aufnahme eines konti-
30 nuierlichen Absorptionsspektrums, indem die Wellenlänge des QC-DFB- Lasers über einen Wellenlängenbereich durchgestimmt wird, der mindestens einen für die Molekül-Spezies M charakteristischen Absorptionspeak bei der Wellenlänge XM beinhaltet. Vorzugsweise wird ein quasi-kontinuierliches Absorptionsspektrum gemessen, indem der QC-DFB-Laser kontinuierlich durchgestimmt wird über einen Wellenlängenbereich, der mindestens einen für die Molekül-Spezies M charakteristischen Absorptionspeak beinhaltet, wobei gleichzeitig in kurzen, typischerweise äquidistanten Zeitabständen photoakustische Signale der Detektionszelle 3 von der Auswerte-Einheit 4 aufgezeichnet werden. Aus einem derart gewonnenen Absorptionsspektrum kann mittels der Auswerteeinheit 4 mit grösser Genauigkeit die absorbierte Lichtleistung und daraus der Absorptionskoeffizient und daraus, unter Kenntnis entsprechender Molekülkonstanten, die zu bestimmende Konzentration CM bestimmt werden. Vorteilhaft wird bei dieser Auswertung mittels der Auswerte-Einheit 4 eine Anpassung einer Kurve an das Absorptions- spektrum durchgeführt (curve fitting). Durch das Messen eines (quasikontinuierlichen) Spektrums wird die Querempfindlichekeit der Messmethode gegen Molekül-Spezies, die im Probe-Volumen oder anderweitig entlang des Lichtweges l a vorhanden sind und einen Absorptionspeak nahe der Wellenlänge XM aufweisen, minimiert. In einem solchen Fall ist die Kurvenform des Spektrums im allgemeinen charakteristisch verändert, was beim curve fitting bemerkbar ist und entsprechende Korrekturen ermöglicht.
Wenn die Konzentration CM von Molekülen der Molekül-Spezies M im Probe- Volumen null ist (CM=0), sind die Signale SM bei einer für die Molekül- Spezies M charakteristischen Absorptionswellenlänge X maximal. Denn das Licht der Lichtquelle 1 gelangt mit einer maximalen Lichtleistung in die Detektionszelle 3 und erzeugt dort durch Zusammenwirken mit den in der De¬ tektionszelle 3 in der vorgebbaren Konzentration CM.O vorliegenden Molekü¬ len der Molekül-Spezies M ein maximales photoakustisches Signal SM. Je grösser die Konzentration C im Probe-Volumen ist, desto weniger Licht der für die Molekül-Spezies M charakteristischen Absorptionswellenlänge XM gelangt in die Detektionszelle 3, so dass die entsprechenden photoakustischen Signale SM kleiner werden. Ist das Produkt von Absorptionskoeffizient <x und Absorptionslänge L (im Probe-Volumen) viel kleiner als eins (od_<<l ), so ist die Abnahme der photoakustischen Signale SM zur Konzentration CM proportional, da SM proportional zu 1 -CM ist.
Mittels der vorggebbaren Konzentration CM.O ist es möglich, einen gewünschten Messbereich von Konzentrationen CM ZU wählen. Dadurch kann die Mess- genauigkeit optimal an eine Messaufgabe angepasst werden, und der für die photoakustische Messung zur Verfügung stehende dynamische Bereich, typischerweise etwa drei Grössenordnungen, kann optimal genutzt werden. Insbesondere ist es ist möglich, die Nachweisempfindlichkeit des Absorptionsspektrometers durch die Wahl von CM.O ZU optimieren.
Fig. 2 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel, das ähnlich dem von Fig. 1 aufgebaut ist. Ein QC-DFB-Laser als durchstimmbare Lichtquelle 1 für spektral schmalbandiges gepulstes Licht emittiert Licht im Infrarot- Bereich entlang eines Lichtweges l a. Das Licht gelangt (nach Reflexion an einem Spiegel) in eine Detektionszelle 3 und von dort in einen für das Licht der Lichtquelle 1 transparenten Behälter, der ein Probe-Volumen 2 beinhaltet. Dieser Behälter ist hier derart ausgebildet, dass das zu untersuchende Gas im Durchfluss gemessen werden kann. Mittels zweier sphärischer Hohlspiegel 7,7', zwischen welchen die Detektionszelle 3 und das Probe- Volumen 2 angeordnet sind, wird das Licht der Lichtquelle 1 mehrfach derart reflektiert, dass die Detektionszelle 3 und das Probe-Volumen 2 mehrfach von dem Licht durchlaufen werden. Dadurch kann eine hohe Nachweisemp¬ findlichkeit und eine verbesserte Messgenauigkeit erzielt werden. Denn durch das mehrfache Durchlaufen der Detektionszelle 3 werden grössere photoakustische Signale SM erzeugt, und durch das mehrfache Durchlaufen des Probe-Volumens 2 wird eine vergrösserte Absorptionslänge L und somit eine stärkere Absorption im Probe-Volumen 2 erzielt.
Vorteilhaft wird die Anordnung von Detektionszelle 3 und Probe-Volumen 2 so gewählt, dass das Licht der Lichtquelle 1 zuerst das Probe-Volumen 2 und dann die Detektionszelle 3 durchläuft. In diesem Fall wird in der Detektionszelle 3 kein photoakustischer Druckpuls durch noch nicht im Probe- Volumen 2 intensitäts-abgeschwächtes Licht der für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM erzeugt. Dadurch wird eine verbesserte Messgenauigkeit erzielt. In Fig. 2 ist die Reihenfolge andersherum dargestellt. Aufgrund des mehrfachen Durchlaufens von Detektionszelle 3 und Probe-Volumen 2 wegen der Hohlspiegel 7,7' ist auch in dem in Fig. 2 dargestellten Absorptionsspektrometer das Probe-Volumen 2 als entlang des -Lichtweges l a zwischen der Lichtquelle 1 und der Detektionszelle 3 ange- ordnet bezeichnbar.
Im Gegensatz zu dem in Fig. 1 dargestellten Absorptionsspektrometer beinhaltet in Fig. 2 die Detektionszelle 3 ausser Molekülen der Molekül- Spezies M auch noch Moleküle einer Referenz-Molekül-Spezies R. Somit dient die Detektionszelle 3 hier auch als eine photoakustische Referenzzelle 6. Die Konzentration CR.Ref der Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in der mit der Detektionszelle 3 identischen Referenzzelle 6 ist vorgebbar. Die Referenz-Molekül-Spezies R und die Lichtquelle 1 sind derart gewählt, dass von der Lichtquelle 1 Licht emittierbar ist, welches von Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R absorbierbar ist. Vorzugsweise ist die Refe- renz-Molekül-Spezies R ausserdem noch derart gewählt, dass sie eine solche charakteristische Absorptionswellenlänge XR aufweist, die von einer für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM nur geringfügig verschieden ist, allerdings ohne dass sich die Absorptionspeaks bei XM und XR überlappen würden oder zumindest derart, dass die Absorpti- onspeaks bei XM und XR bei der Auswertung unterscheidbar sind. In diesem Fall können bei der Messung vorteilhaft Spektren aufgenommen werden, die sich über einen Wellenlängenbereich erstrecken, der mindestens diese beiden charakteristischen Wellenlängen XM und XR beinhaltet. Es können aber auch getrennte Wellenlängenbereiche und somit separate Spektren für die Molekül-Spezies M und die Referenz-Molekül-Spezies R gemessen werden.
Gelangt von der Lichtquelle 1 emittiertes Licht der Wellenlänge XR in die Referenzzelle 6, so erzeugt dies photoakustische Signale SR. ef, die von der Konzentration CR.Ref abhängig sind. Diese Signale SR. ef werden an die Auswerte-Einheit 4 übermittelt. Vorteilhaft ist die für die Referenz-Molekül- Spezies R charakteristische Wellenlänge XR bekannt, so dass die Signale SR.Ref zu einer absoluten Wellenlängen-Kalibrierung einsetzbar sind. Beispielsweise können bei QC-DFB-Lasem durch Alterungsprozesse oder veränderliche Betriebsbedingungen Veränderungen solcherart hervorgerufen werden, dass sich der Zusammenhang zwischen der von dem QC-DFB-Laser emittierten Lichtwellenlänge und einem zur Wahl der Lichtwellenlänge eingesetzten Steuerparameter (typischerweise Temperatur oder Injektionsstrom) ändert. Mittels der Signale SR.Ref können derartige Veränderungen kompensiert wer- den. Die Signale SR.Ref dienen als ein Wellenlängen-Standard.
Alternativ oder zusätzlich können die Signale SR.Ref auch zur Intensitäts- Kalibrierung eingesetzt werden. Die Intensität des die photoakustischen Signale SM und SR.Ref erzeugenden Lichtes kann sich auch bei gleichbleibender Konzentration CM verändern. Dies kann beispielsweise aufgrund von Alte- rungsprozessen oder veränderlichen Betriebsbedingungen der Lichtquelle 1 geschehen. Umfasst die Lichtquelle 1 einen Laser, kann sich beispielsweise die Laserstrahlgeometrie ändern. Und auch Veränderungen des Strahlenganges, also des Verlaufs des Lichtweges l a können auftreten und einen stö- renden Einfluss auf die Signal-Intensitäten haben. Weiterhin können Störein- flüsse auch aufgrund von Lichtintensitätsverlusten auf dem Lichtweg l a geschehen. Beispielsweise durch verschmutzungs- oder adsorptionsbedingte veränderliche Reflexion, Absorption und/oder Streuung an optischen Elementen entlang des Lichtweges l a, wie zum Beispiel an den Hohlspie- geln 7,7' oder an Ein- und Austritts-Fenster photoakustischer Zellen 3,6, oder durch Streuung oder Absorption an Bestandteilen der zu untersuchenden Probe, wie beispielsweise aufgrund von Feuchtigkeit oder Russpartikeln. Um derartige Intensitätsschwankungen oder Lichtintensitätsverluste zu kompensieren, können die Signale SR.Ref als ein Intensitäts-Standard eingesetzt werden. Für eine genaue Kompensation wird dabei vorausgesetzt, dass die Intensitätsschwankungen keine starke Wellenlängenabhängigkeit aufweisen oder wenigstens bei den Wellenlängen XM und XR ungefähr gleich gross sind.
Anders als in dem Absorptionsspektrometer aus Fig. 1 besteht in dem Aus- führungsbeispiel von Fig. 2 eine Wirkverbindung zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte-Einheit 4 (Wirkverbindung als gestrichelte Linie dargestellt). Diese Wirkverbindung dient der Übermittlung von Steuersignalen der Lichtquelle 1 an die Auswerte-Einheit 4. Bei einer Messung dienen die Steuersignale der Vereinfachung der Auswertung der photoakustischen Signale, indem die von der Lichtquelle 1 emittierte Wellenlänge zu der Interpretation und Auswertung der photoakustischen Signale SM, SR.Ref in der Auswerte- Einheit 4 in Beziehung gesetzt wird. Beispielsweise kann jeweils zu Beginn und am Ende des Wellenlängen-Durchstimmens für ein Spektrum ein Steuersignal übermittelt werden, so dass für die Auswertung klar ist, welche der von der Detektionszelle 3 an die Auswerte-Einheit 4 übermittelten photo- akustischen Signale zu einem Spektrum gehören. Vorzugsweise werden aber Steuersignale benutzt, die direkt von dem zur Wahl der Lichtwellenlänge ein¬ gesetzten Steuerparameter (typischerweise Temperatur oder Injektionsstrom) abhängig sind. Auf diese Weise kann, gegebenenfalls nach einer Wellenlän- gen-Kalibrierung, zu jedem Zeitpunkt der Messung ein photoakustisches Signal der zugehörigen Lichtwellenlänge zugeordnet werden.
Fig. 3 zeigt schematisch eine weitere vorteilhafte Ausführungsform eines er- findungsgemässen Absorptionsspektrometers. Ausgehend von dem in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Absorptionsspektrometer ist hier das Probe-Volumen in einer Vielfachreflexionszelle 5 angeordnet. Ferner dient hier, wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, die Detektionszelle 3 gleichzeitig auch als Referenzzelle 6, da sie Moleküle einer Referenz- Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthält.
Die Vielfachreflexionszelle 5 erlaubt es, eine grössere Absorptionslänge L zu realisieren, woraus sich eine verbesserte Nachweisempfindlichkeit ergibt. Vorteilhaft kann die Vielfachreflexionszelle 5 beispielsweise als eine Herri- ott- oder als eine White-Zelle ausgebildet sein. Wie in Fig. 3 dargestellt, kann die Vielfachreflexionszelle 5 für Messungen im Gasdurchfluss geeignet sein. Dazu weist die Vielfachreflexionszelle 5 in Fig. 3 einen Gas-Einlass 51 und einen Gas-Auslass 52 auf. Zusätzlich kann noch ein Druckmesser 53 zur Druckmessung in der Vielfachreflexionszelle 5 vorgesehen sein, wodurch Druckschwankungen im Probe-Volumen 2 bestimmt werden können. Es ist vorteilhaft möglich, die Druckschwankungen im Probe-Volumen 2 zur Intensitäts-Korrektur der Signale SM an die Auswerte-Einheit 4 zu übermitteln (nicht dargestellt).
Fig. 4 zeigt schematisch eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Er- findung. Aufbau und Funktion dieses Absorptionsspektrometers können ausgehend von dem im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebenen Absorptionsspektrometer leicht verstanden werden. In Fig. 4 ist die Detektionszelle 3 nicht mit der Referenzzelle 6 identisch. Die Detektionszelle 3 und. die Refe- renzzelle 6 sind voneinander verschiedene photoakustische Zellen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Referenz-Molekül-Spezies R nicht mit den in der Detektionszelle 3 vorhandenen Molekülen kompatibel ist, beispielsweise weil R-Moleküle mit M-Moleülen chemisch miteinander reagieren können. Die Referenzzelle 6 ist auf dem Lichtweg l a vorteilhaft zwischen der Licht- quelle 1 und dem Probe-Volumen 2 angeordnet. Die Referenzzelle 6 kann auch auf dem Lichtweg l a zwischen dem Probe-Volumen 2 und der Detektionszelle 3 angeordnet sein. Vorteilhaft sind die Detektionszelle 3 und die Referenzzelle 6 gleichartig ausgebildet. Das heisst insbesondere, dass die beiden photoakustischen Zellen dieselben Resonanzfrequenzen aufweisen oder besser noch im wesentlichen dieselben photoakustischen Eigenschaften aufweisen und insbesondere im wesentlichen dieselben akustischen, optischen und geometrischen Eigenschaften und eine gleichartige Mikrophon- Anordnung aufweisen und vorteilhaft auch aus den gleichen Materialien ge- ■ fertigt sind. Dadurch sind photoakustische Signale der zwei Zellen 3,6 einfa- eher und direkter vergleichbar, so dass Kalibrierungen einfacher und genauer möglich sind.
Das gepulste Licht der Lichtquelle 1 durchläuft in Fig. 4 zunächst die photoakustische Referenzzelle 6, welche Moleküle einer Referenz-Molekül- Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthält. Wenn das Licht der Lichtquelle 1 auf eine für die Referenz-Molekül-Spezies R charakteristische Wellenlänge XR abgestimmt ist, werden photoakustische Signale SR.Ref erzeugt und zur Auswertung an die Auswerte-Einheit 4 übermittelt. Danach durchläuft das Licht die Vielfachreflexionszelle 5, die das Probe-Volumen 2 beinhaltet, welches Moleküle der Molekül-Spezies M in der zu bestimmenden Konzentration CM enthält. Das Probe-Volumen dient als CM-abhängiger Absorber für Licht der für die nachzuweisende Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM. Dann durchläuft das Licht die photoakustische Detektionszelle 3. Diese enthält Moleküle der Molekül-Spezies M in einer vorgebbaren Konzentration CM.O. Ist die Wellenlänge der Lichtquelle 1 auf XM abgestimmt, so werden photoakustische Signale SM erzeugt. Bei einer verschwindenden Konzentration CM sind die Signale SM maximal. Je grösser CM, desto kleiner die Signale SM, da SM proportional zu 1 -CM ist.
Die Signale SR.Ref können in der Auswerte-Einheit 4 zur Wellenlängen- Kalibrierung und/oder zur Intensitäts-Kalibrierung eingesetzt werden, beispielsweise wie im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben. Insbesondere ist es in dem Aufbau von Fig. 4 möglich, die von der Lichtquelle emittierte Lichtleistung zu überwachen und entsprechende Korrekturen vorzunehmen, so dass eine sich verändernde Lichtleistung der Lichtquelle 1 nicht zu verfälschten Werten für CM führt.
In Fig. 5 ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes schematisch dargestellt. Der Aufbau des Absorptionsspektrome- ters entspricht weitgehend dem im Zusammenhang mit Fig. 4 beschriebenen Aufbau. In Fig. 5 enthält die Detektionszelle 3 aber zusätzlich zu den Molekülen der Molekül-Spezies M noch Moleküle derselben Referenz-Molekül- Spezies R wie die Referenzzelle 6. In der Detektionszelle 3 liegen die Mole¬ küle der Referenz-Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentrati- on CR.Det vor. Vorteilhaft ist diese Konzentration C .Det gleich gross gewählt wie die Konzentration CR.Ref der Moleküle der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzelle 6. Dadurch sind photoakustische Signale der zwei Zel¬ len 3,6 einfacher und direkter vergleichbar, so dass Intensitäts- Kalibrierungen einfacher und genauer möglich sind. Vorteilhaft ist es eben- falls, wenn die Detektionszelle 3 und die Referenzzelle 6 gleichartig ausgebildet sind.
Ausser den Signalen SM, welche von den Molekülen der Molekül-Spezies M in der Detektionszelle 3 stammen und von der Konzentration C abhängen, werden der Auswerte-Einheit 4 noch photoakustische Signale SR.Ref und SR.Det übermittelt. Die Signale SR.Ref stammen von den in der Referenzzelle 6 enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R und können zur Überwachung der von der Lichtquelle 1 emittierten Lichtleistung eingesetzt werden. Die Signale SR.Det stammen von den in der Detektionszelle 3 enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R. Durch Vergleich der Signale SR.Ref und SR.Det können die zwischen der Referenzzelle 6 und der Detektionszelle 3, also die im Probe-Volumen 2 auftretenden Lichtintensitätsverluste in der Auswerte-Einheit 4 bestimmt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn beispielsweise auf zwischen der Referenzzelle 6 und der Detektions- zelle 3 angeordneten optischen Elementen, wie den Spiegeln der Vielfachreflexionszelle 5, Verschmutzungen auftreten. Oder wenn beispielsweise in dem zu untersuchenden Gas enthaltene Russteilchen zu Lichtstreuung und einem entsprechenden Lichtintensitätsverlust führen. Für eine genaue Kompensation der Lichtverluste muss vorausgesetzt werden, dass die Lichtver- luste keine starke Wellenlängenabhängigkeit im Bereich der charakteristischen Absorptionswellenlängen X und XR aufweisen.
Vorteilhaft kann die Auswerte-Einheit 4 eine Selbstdiagnose-Einheit umfassen, die aufgrund der aus den Signalen SR.Ref gewonnenen Informationen über die Intensitäts-Stabilität der Lichtquelle 1 und aufgrund der Signale SR.Ref und SR.Det entscheidet, wann die Lichtquelle 1 zu überprüfen oder zu ersetzen ist und wann die Vielfachreflexionszelle 5 zu überprüfen oder zu reinigen ist. Bei entsprechenden Betriebsbedingungen (Überschreiten von Fehlertoleranzen) kann die Auswerte-Einheit 4 Warnsignale abgeben. Auf- grund eines zeitlichen Verlaufs der gemessenen Signale können Vorhersagen über notwendig werdende Wartungsarbeiten getroffen werden, wobei die Fehlerquelle für eine anstehende Wartung oder Reparatur (Lichtquelle 1 oder Probe-Volumen 2) angegeben werden kann. Es können Informationen über die Intensität des von der Lichtquelle 1 emittierten Lichtes und zusätzlich noch Informationen über den Verschmutzungszustand des Probe- Volumens 2 gewonnen werden.
Zur Kalibrierung der Wellenlänge können die Signale SR.Ref und/oder die Sig- nale SR.Det verwendet werden. Zwischen der Lichtquelle 1 und der Auswerte- Einheit 4 besteht eine optionale Wirkverbindung zur Übertragung von Steuersignalen der Lichtquelle 1 an die Auswerte-Einheit 4. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben dienen diese Steuersignale bei der Messung der Vereinfachung der Auswertung der photoakustischen Signale, in- dem die Wellenlängen-Wahl der Lichtquelle 1 zu der Interpretation und Auswertung der photoakustischen Signale in der Auswerte-Einheit 4 in Beziehung gesetzt wird. Mittels der Übertragung derartiger Steuersignale ist während einer Messung jederzeit eine eindeutige Zuordnung eines photoakustischen Signals zu der entsprechenden Lichtwellenlänge möglich. Falls sich im Laufe der Zeit oder durch Störeinflüsse der Zusammenhang zwischen dem Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge ändert, kann eine solche Veränderung mittels der Signale SR.Ref und /oder SR.Det von der Auswerte- Einheit 4 erkannt werden. Mittels der Wellenlängen-Kalibrierung kann dann von der Auswerte-Einheit 4 ein neuer, korrigierter Zusammenhang zwischen Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge bestimmt werden. Auf diese Weise wird eine hohe Genauigkeit und Betriebssicherheit des Absorptionsspektrometers erreicht. Der neue, korrigierte Zusammenhang zwischen Steuersignal und der emittierten Lichtwellenlänge kann über die genannte Wirkverbindung von der Auswerte-Einheit 4 an die Lichtquelle 1 übertragen werden, so dass stets in dem gewünschten Wellenlängenbereich gemessen werden kann. Über die genannte Wirkverbindung können auch Ergebnisse der Intensitäts-Kalibrierung von der Auswerte-Einheit 4 an die Lichtquelle 1 übertragen werden. In dem Falle kann eine derartige Steuerung der Lichtquelle 1 erzielt werden, dass weilenlängen- und/oder zeitabhängig keine oder nur noch geringe Intensitätsschwankungen auftreten. Typische Parameter und Grössenordnungen für Spurengas-Detektion im Infrarot-Bereich werden im folgenden beispielhaft für die NH3-Detektion angegeben. Der Aufbau des Absorptionsspektrometers entspricht dem in Fig. 5 dargestellten. Die Wellenzahl k ist über die Gleichung k = 2π/λ mit der Wellenlänge X verknüpft und wird typischerweise in cm-1 angegeben.
- Lichtquelle: ein Quantenkaskadenlaser mit Durchstimmbereich von 1045 cm-i - 1048 cm-ι
- Verstimmung des Quantenkaskadenlasers durch Variation des Quanten- kaskadenlasers zwischen -1 5°C und 25°C
- Linienbreite des vom Quantenkaskadenlaser emittierten Lichts: 0.05 cm-1.
- gemessener charakteristischer Absorptionspeak von NH3 bei der Wellenzahl 1046.4 cm-'
- gemessene Breite des gemessenen charakteristischen Absorptionspeaks von NH3: 0.25 cm-1 (HWHM) bei 1 bar Totaldruck im Probe-Volumen
- Absorptionslänge L=2.4 m
- CM.O = 100 ppm (Vol.) NH3 in synthetischer Luft
- Messbereich für CM: 0.1 ppm - 1 00 ppm
- Referenz-Molekül-Spezies: OCS mit CR.Ref = 1 l OOppm.
Die weiter oben und im folgenden aufgeführten alternativen oder zusätzlichen Merkmale sind optional und untereinander sowie mit den in der Beschreibung dargestellten Ausführungsbeispielen beliebig kombinierbar.
Als Lichtquelle 1 kann ein vorteilhaft Quantenkaskadenlaser, insbesondere ein QC-DFB-Laser gewählt werden. Quantenkaskadenlaser sind preiswert und ermöglichen eine hohe spektrale Auflösung und somit eine grosse Messgenauigkeit, da sie Licht einer geringen spektralen Breite emittieren. Die Abstimmung der Wellenlänge des emittierten Lichtes kann in diesem Fall vorteilhaft durch eine Temperatur-Modulation des Lasers und/oder durch eine Modulation des Injektionsstromes der Lasers erreicht werden. Um die Emission gepulsten Lichtes zu erreichen, kann der Injektionsstrom des Laser in geeigneter weise moduliert werden. Es ist auch möglich, den Laser im cw- Modus zu betreiben und einen zusätzlichen, vorzugsweise mechanischen Unterbrecher (chopper) zu benutzen, um gepulstes Licht zu erhalten.
Statt eines Quantenkaskadenlasers kann auch ein anderer Lichterzeuger eingesetzt werden. Beispielsweise eine durchstimmbare Laserdiode, ein Farbstoff-Laser, ein Faserlaser oder ein CO- oder ein Cθ2-Laser. Der Lichterzeu- ger sollte spektral schmalbandiges Licht emittieren, so dass ein für eine nachzuweisende Molekül-Spezies charakteristischer Absorptionspeak auflösbar ist. Dies kann gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Farbfilter erzielt werden.
Die Lichtquelle 1 kann einen einzigen oder auch mehrere Lichterzeuger umfassen, beispielsweise mehrere QC-DFB-Laser. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn mehrere Absorptionspeaks gemessen werden sollen und der von einem einzelnen Lichterzeuger abdeckbare Wellenlängenbereich nicht alle zu messenden Absorptionspeaks umfasst.
Die Wellenlänge des Lichts der Lichtquelle 1 liegt vorzugsweise im Infrarot- Bereich, da dort typischerweise sehr charakteristische Absoptionspeaks von zu messenden Molekül-Spezies M vorliegen. Es kann aber Licht anderer Wellenlängenbereiche verwendet werden, wie beispielsweise der sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht.
Die Durchstimmbarkeit der Lichtquelle 1 bedeutet hier nicht notwendiger¬ weise, dass die Lichtquelle 1 einen kontinuierlich verstimmbaren Lichterzeu¬ ger umfasst. Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 einzusetzen, die Licht mehrerer diskreter Wellenlängen emittiert. Beispielsweise kann eine Licht- quelle 1 zwei Halbleiterlaser umfassen, von denen ein erster Licht einer für die Molekül-Spezies M charakteristischen Wellenlänge XM emittieren kann und ein zweiter Licht einer anderen Wellenlänge, bei welcher kein charakteristischer Absorptionspeak einer entlang des Lichtweges l a angeordneten s Molekül-Spezies vorliegt, emittieren kann. Mittels des zweiten Halbleiterlasers kann dann ein Untergrund-Signal bestimmt werden, welches zur Korrektur des bei der Wellenlänge des ersten Halbleiterlasers gemessenen Signals verwendet werden kann. Auf diese Weise werden wenige einzelne Messpunkte bei verschiedenen Wellenlängen aufgenommen, während mittels ei- w nes kontinuierlich verstimmbaren Lichterzeugers in einfacher Weise quasikontinuierliche Absorptionsspektren messbar sind.
Die optische Kopplung der Lichtquelle 1 an den nächsten Bestandteil des Absorptionsspektrometers entlang des Lichtweges l a kann beispielsweise 15 über eine Luftstrecke oder über eine Glasfaser realisiert werden. Im Infrarot- Bereich sind Infrarot-transmittierende Glasfasern oder „hollow tube" Infrarot-Fasern besonders vorteilhaft.
Der Begriff Molekül-Spezies schliesst jedwede Art von Partikeln mit charak- 0 teristischen Absorptionseigenschaften und insbesondere auch Atom-Spezies ein. Der thermodynamische Zustand der Molekül-Spezies ist vorzugsweise gasförmig, kann aber auch flüssig oder fest sein.
Statt einer einzigen Molekül-Spezies M können auch mehrere Molekül- 5 Spezies M,N,... untersucht werden. Diese können in demselben Probe- Volumen 2 vorliegen oder auch in mehreren, entlang des Lichtweges l a vorteilhaft zwischen der Lichtquelle 1 und der Detektionszelle 3 angeordneten Probe-Volumina enthalten sein, welche jeweils Moleküle einer oder mehrerer nachzuweisender Molekül-Spezies M,N,... enthalten können. Licht der Licht- 0 quelle 1 muss in diesem Fall natürlich auch von den anderen zu untersu- chenden Molekül-Spezies absorbierbar sein. Es können dann einzelne Messpunkte oder ein einzelnes quasi-kontinuierliches Absorptionsspektrum oder mehrere quasi-kontinuierliche Absorptionsspektren gemessen werden.
Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 zum gleichzeitigen (parallelen) Betreiben mehrerer Absorptionsspektrometer einzusetzen, beispielsweise mittels Strahlteilern. Auf diese Weise kann mindestens eine Molekül-Spezies M in mehreren Probe-Volumina gleichzeitig gemessen werden. Gegebenenfalls kann eine gemeinsame Auswerte-Einheit 4 benutzt werden.
Es ist auch möglich, eine Lichtquelle 1 zum sequentiellen Betreiben mehrerer Absorptionsspektrometer einzusetzen, beispielsweise mittels beweglichen Spiegeln. Auf diese Weise können beispielsweise verschiedene Molekül- Spezies in verschiedenen Probe-Volumina gemessen werden. Vorteilhaft kann eine gemeinsame Auswerte-Einheit 4 benutzt werden.
Aufgrund der getrennten Anordnung von Probe-Volumen 2 und Detektionszelle 3 können diese beiden weitgehend unabhängig voneinander gewählt und optimiert werden. Das Probe-Volumen 2 kann in einem Behälter fast be- liebiger Form enthalten und mit einer zu untersuchenden Probe gefüllt (Probenentnahme) oder von einer zu untersuchenden Probe durchflössen sein (Durchflussmessung). Es können aber auch nicht-abgeschlossene Proben- Volumina 2 untersucht werden (open-path measurement). Beispielsweise kann der Lichtweg l a durch einen sich frei ausbreitenden zu untersuchenden Gasstrom geführt sein. Die Detektionszelle 3 kann weitgehend unabhängig von den Eigenschaften der zu untersuchenden Probe gewählt weden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn in der zu untersuchenden Probe chemisch reaktive Substanzen vorliegen oder wenn ein zu untersuchendes Gasgemisch Feuchtigkeit oder sonstige leicht adsorbierende Substanzen enthält, die zu CM-unabhängigen Änderungen der Signale SM führen können. Die getrennte Anordnung von Probe-Volumen 2 und Detektionszelle 3 erhöht die Nachweisempfindlichkeit bei Durchflussmessungen, da keine störenden Strömungsgeräusche in der Detektionszelle 3 auftreten. Die Messung ist bei der getrennten Anordnung wesentlich unempfindlicher gegenüber Temperaturschwankungen der zu untersuchenden Probe.
Werden mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Gase untersucht, so entspricht die Konzentration CM einem Partialdruck, der typischerweise in ei- nem Volumenanteil angegeben wird. Vorteilhaft sind dann in allen photoakustischen Zellen 3,6 und Probe-Volumina Gase enthalten. Es können aber auch Flüssigkeiten und Festkörper oder Adsorbate mittels eines erfindungsgemässen Absorptionsspektrometers untersucht werden. Der photoakustische Effekt in Flüssigkeiten ist bekannt, so dass sich die oben beschriebenen Ausführungsformen einfach auf die Verwendung von Flüssigkeiten in der Detektionszelle 3 und der Referenzzelle 6 zur Untersuchung von Flüssigkeiten in dem Probenvolumen 2 übertragen lassen. Dabei ist es auch denkbar, dass bei der Untersuchung einer Flüssigkeit in dem Probenvolumen 2 in der Detektionszelle 3 und/oder einer Referenzzelle 6 gasförmige Molekül- Spezies M,R vorliegen. Bei der Untersuchung von Adsorbaten entspricht die Konzentration CM im wesentlichen einer (Oberflächen-) Belegung. In diesem Falle findet entlang des Lichtweges l a vorteilhaft Reflexion an der Oberfläche eines zu untersuchenden Festkörpers statt, Moleküle der zu analysierenden Molekül-Spezies an seiner Oberfläche aufweist.
Der dynamische Messbereich und auch die Nachweisempfindlichkeit sind wählbar über die in der Detektionszelle 3 vorliegende Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M und über die Absorptionslänge L im Probe-Volumen 2. Der dynamische Messbereich gibt die Grosse des Konzentrationsbereichs zwischen der minimalen und der maximalen messbaren Konzentration CM an. Die Nachweisempfindlichkeit ist umso grösser, je kleiner die Nachweisgrenze ist, wobei die Nachweisgrenze die minimale messbare Konzentration CM angibt. Vorteilhaft wird CM.O einerseits so gross gewählt, dass ein grösser Sig- nal-Rausch-Abstand der Mikrophon-Anordnung 31 für die an die Auswerte- 5 Einheit 4 übertragenen photoakustischen Signale erreicht wird und andererseits so klein gewählt, dass der Zusammenhang zwischen CM und SM möglichst linear ist.
Vorteilhaft sind die Resonanzfrequenz der Detektionszelle 3 (und gegebe- w nenfalls der Referenzzelle 6) und die Unterbrecherfrequenz der Lichtquelle 1 gleich gross gewählt. Dadurch wird eine verbesserte Nachweisempfindlichkeit erzielt.
Eine mögliche Referenz-Molekül-Spezies R ist Carbonylsulfid (OCS, Sum- 15 menformel: COS). OCS hat den Vorteil, im Infrarot-Bereich eine Vielzahl sehr schmaler Absorptionspeaks aufzuweisen. Die Referenz-Molekül-Spezies R wird vorteilhaft abhängig von den in der zu untersuchenden Probe vorliegenden Molekül-Spezies ausgewählt. Wenn die Referenzzelle 6 mit der De¬ tektionszelle 3 identisch ist, wie zum Beispiel in Fig. 2 und Fig. 3, wird vor- 20 teilhaft den in der Detektionszelle 3 vorliegenden Molekülen eine definierte Menge der R-Moleküle beigefügt. Dies kann auch bei Durchflussmessungen gemacht werden.
Die Signale SR. ef können, wenn die für die Referenz-Molekül-Spezies R cha- 25 rakteristische Wellenlänge XR bekannt ist, für eine absolute Wellenlängen- fr
Kalibrierung eingesetzt werden. Ist die charakteristische Wellenlänge XR nicht absolut bekannt, so können die Signale SR.Ref für eine relative Wellenlängen- Kalibrierung eingesetzt werden. Eine besonders hohe Genauigkeit der Wel¬ lenlängen-Kalibrierung kann realisiert werden, wenn mindestens zwei cha- 30 rakteristische Wellenlängen der Referenz-Molekül-Spezies R gemessen wer- den. Es können auch mehrere verschiedene Referenz-Molekül-Spezies eingesetzt und entsprechende charakteristische Absorptionspeaks dieser Referenz-Molekül-Spezies gemessen werden, insbesondere wenn mehrere Absorptionspeaks einer oder mehrerer zu untersuchender Molekül-Spezies 5 gemessen werden sollen.
Besonders vorteilhaft an den aufgezeigten Möglichkeiten zur Wellenlängen- und auch zur Intensitäts-Kalibrierung ist, dass diese Kalibrierungen während des Betriebes des Absorptionsspektrometers durchgeführt werden können. w Somit kann ein selbstkalibrierendes Absorptionsspektrometer realisiert werden. Dies hat die Vorteile, dass ein kostengünstiger Betrieb des Absorptionsspektrometers ermöglicht wird, dass eine geringe Wartungsanfälligkeit erzielt wird, und dass lange ununterbrochene Messintervalle mit grösser Langzeitstabilität realisierbar sind. Weiterhin ist an dem beschriebenen Ein-
15 satz einer Referenzzelle 6 zu Kalibrierungszwecken sehr vorteilhaft, dass es dadurch zu keinen oder nur zu geringen Lichtintensitätsverlusten bei gemessenen charakteristischen Absorptionswellenlängen von zu untersuchenden Molekül-Spezies kommt.
20 Zur Bestimmung von CM aus den (gegebenenfalls auf Basis einer Intensitäts- Kalibrierung korrigierten) Signalen SM können beispielsweise theoretische Berechnungen oder Eichmessungen mit Gasen mit bekannten Zusammensetzungen gemacht werden.
25 Die genannten Merkmale können gemeinsam oder auch einzeln oder in be- k liebiger Kombination vorteilhaft sein.
Ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer kann zur genauen Mes¬ sung einer Konzentration C eingesetzt werden. Es kann aber auch einfach 30 das Unter- oder Überschreiten einer Grenz-Konzentration detektiert werden, so dass das Absorptionsspektrometer als ein gegebenenfalls alarmgebendes Sicherheits- oder Überwachungsgerät fungiert. Werden in einer zeitlichen Abfolge mehrere Messungen gemacht, kann die zeitliche Entwicklung von CM gemessen werden.
Ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer ist sehr einfach an ein spezifisches Messproblem anpassbar. Es ist sehr gut geeignet zur Messung der Konzentration C einer bestimmten Molekül-Spezies M in Gegenwart von anderen Gasen. Besonders vorteilhaft einsetzbar ist ein erfindungsgemässes Absorptionsspektrometer und das entsprechende Verfahren bei der Steuerung von chemischen oder auch physikalischen Prozessen und bei der Überwachung der Einhaltung von maximalen Arbeitsplatz-Konzentrationen oder bei der Messung und Überwachung umweltrelevanter Gase, wie zum Beispiel bei Immisions- und Emmissionsmessungen in Industrieanlagen, Strassenver- kehr oder in Agrarbetrieben.
Bezugszeichenliste
1 Lichtquelle l a Lichtweg
2 Probe-Volumen
3 photoakustische Detektionszelle
31 Mikrophon-Anordnung
4 Auswerte-Einheit
5 Vielfachreflexionszelle
51 Gas-Einlass
52 Gas-Auslass
53 Druckmesser
6 Referenzzelle
7,7' Hohlspiegel
C ZU bestimmende Konzentration der Molekül-Spezies M im Probe-
Volumen CM.O vorgebbare Konzentration der Molekül-Spezies M in der Detekti- onszelle
CN ZU bestimmende Konzentration der Molekül-Spezies N
CN.O vorgebbare Konzentration der Molekül-Spezies N in der Detektionszelle C .Det Konzentration der Referenz-Molekül-Spezies R in der Detektions- zelle (wenn eine separate Referenzzelle vorhanden ist)
CR.Ref Konzentration der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzelle L Absorptionslänge (im Probe-Volumen)
M zu detektierende Molekül-Spezies N weitere zu detektierende Molekül-Spezies R Referenz-Molekül-Spezies
SM photoakustische Signale der Detektionszelle, abhängig von CM
SN photoakustische Signale der Detektionszelle, abhängig von CN
SR.Det photoakustische Signale der Detektionszelle, abhängig von CR.Det S .Ref photoakustische Signale der Referenzzelle, abhängig von CR.Ref
XM Absorptionswellenlänge, charakteristisch für die Molekül-
Spezies M XR Absorptionswellenlänge, charakteristisch für die Referenz- Molekül-Spezies R

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Absorptionsspektrometer zur Bestimmung einer Konzentration CM einer 5 Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen (2), umfassend
(a) eine durchstimmbare Lichtquelle (1 ) zur Emission von gepulstem Licht, welches entlang eines Lichtweges (l a) ausbreitungsfähig ist,
(b) eine photoakustische Detektionszelle (3), welche Moleküle der Molekül-Spezies M enthält, und w (c) eine mit der Detektionszelle (3) wirkverbundene Auswerte-Einheit (4) zur Auswertung photoakustischer Signale SM der Detektionszelle (3), welche Signale SM von der Konzentration CM abhängig sind, wobei (d) das Probe-Volumen (2) und die Detektionszelle (3) entlang des Lichtweges (l a) angeordnet sind, und
15 (e) Licht der Lichtquelle (1 ) von der Molekül-Spezies M absorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass
(0 das Probe-Volumen (2) von der Detektionszelle (3) getrennt angeordnet ist, und (g) in der Detektionszelle (3) eine vorgebbare Konzentration CM.O der Mo-
20 lekül-Spezies M vorliegt.
2. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Probe-Volumen (2) entlang des Lichtweges (l a) zwischen der Lichtquelle (1 ) und der Detektionszelle (3) angeordnet ist.
J5
3. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Probe-Volumen (2) in einer Viel¬ fachreflexionszelle (5), insbesondere in einer Herriott-Zelle oder einer White-Zelle, angeordnet ist. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerte-Einheit (4) mit der Lichtquelle (1 ) wirkverbunden ist.
Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (1 ) einen kontinuierlich durchstimmbaren Lichterzeuger, insbesondere einen Quantenkaskadenlaser umfasst.
10
6. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Absorptionsspektrometer mindestens ein zweites Probe-Volumen umfasst, welches Moleküle mindestens einer weiteren zu detektierenden
15 Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Konzentration CN enthält,
(b) das zweite Probe-Volumen entlang des Lichtweges (l a) angeordnet ist,
(c) Licht der Lichtquelle (1 ) von der mindestens einen weiteren Molekül- Spezies N absorbierbar ist,
20 (d) in der Detektionszelle (3) Moleküle der mindestens einer weiteren
Molekül-Spezies N in einer vorgebbaren Konzentration CN.O enthalten sind, und
(e) mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SN der Detektionszelle (3) auswertbar sind, welche von der Konzentration CN ab-
25 hängig sind. fr
7. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Probe-Volumen mit dem Probe-Volumen (2) identisch ist.
30
8. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass das Absorptionsspektrometer eine entlang des Lichtweges (l a) angeordnete photoakustische Referenzzelle (6) beinhaltet, 5 (b) dass in der Referenzzelle (6) Moleküle mindestens einer Referenz-
Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref enthalten sind,
(c) dass Licht der Lichtquelle (1 ) von der Molekül-Spezies R absorbierbar ist, und w (d) dass mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SR.Ref, welche von den in der Referenzzelle (6) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken auswertbar sind.
15 9. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-Molekül-Spezies R mindestens einen bekannten Absorptionspeak aufweist, so dass die Signale SR.Ref in der Auswerte- Einheit (4) zu einer Wellenlängen-Kalibrierung des Absorptionsspektrometers einsetzbar sind.
20
10. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Signale S .Ref in der Auswerte-Einheit (4) zu einer Intensitäts-Kalibrierung des Absorptionsspektrometers einsetzbar sind.
25 1 1 . Absorptionsspektrometer gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, da- k durch gekennzeichnet, dass
(a) die Referenzzelle (6) eine von der Detektionszelle (3) verschiedene photoakustische Zelle ist, und
(b) insbesondere die Referenzzelle (6) im Lichtweg (l a) zwischen der 30 Lichtquelle (1 ) und dem Probe-Volumen (2) angeordnet ist.
12. Absorptionsspektrometer gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass die Referenzzelle (6) eine von der Detektionszelle (3) verschie- 5 dene photoakustische Zelle ist,
(b) dass die Referenzzelle (6) im Lichtweg (l a) zwischen der Lichtquelle (1) und dem Probe-Volumen (2) angeordnet ist, und
(c) dass das Probe-Volumen (2) entlang des Lichtweges (l a) zwischen der Lichtquelle (1 ) und der Detektionszelle (3) angeordnet ist, w (d) dass in der Detektionszelle (3) Moleküle der Referenz-Molekül-
Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Det enthalten sind, und (e) dass photoakustische Signale S .Det, welche von den in der Detektionszelle (3) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, in der Auswerte-Einheit (4) zur Bestimmung von Lichtintensi-
15 tätsverlusten auf dem Lichtweg (l a) zwischen der Referenzzelle (6) und der Detektionszelle (3) einsetzbar sind.
1 3. Absorptionsspektrometer gemäss Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionszelle (3) und die Referenzzelle (6) 20 gleichartig ausgebildet sind.
14. Absorptionsspektrometer gemäss einem der vorangegangenen Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Molekül-Spezies M im Probevolumen (2) gasförmig vorliegt, 25 (b) die Molekül-Spezies M in der Detektionszelle (3) gasförmig vorliegt, fr und
(c) die zu bestimmende Konzentration CM ein Partialdruck der Molekül- Spezies M im Probevolumen (2) ist.
30
1 5. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration CM einer Molekül-Spezies M in einem Probe-Volumen (2), wobei
(a) von einer durchstimmbaren Lichtquelle (1 ) gepulstes Licht entlang eines Lichtweges (l a) emittiert wird, wobei 5 (b) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) auf dem Lichtweg (l a) eine photoakustische Detektionszelle (3) durchlaufen wird, welche Moleküle der Molekül-Spezies M enthält, wobei
(c) von der Detektionszelle (3) aufgrund von Absorption von Licht der Lichtquelle (1 ) durch die in der Detektionszelle (3) vorliegenden Moleküle w der Molekül-Spezies M photoakustische Signale SM erzeugt werden, welche von der Konzentration C abhängig sind, und wobei
(d) die photoakustischen Signale SM mittels einer mit der Detektionszelle (3) wirkverbundenen Auswerte-Einheit (4) ausgewertet werden, dadurch gekennzeichnet, is (e) dass das Probe-Volumen (2) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) auf dem Lichtweg (l a) getrennt von der Detektionszelle (3) durchlaufen wird, (0 dass eine Konzentration CM.O der Molekül-Spezies M in der Detekti¬ onszelle (3) vorgegeben wird, und (g) dass das Probe-Volumen (2) als Lichtabsorber mit CM-abhängiger 0 Lichtabsorption für Licht der Lichtquelle (1 ) verwendet wird.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionszelle (3) zeitlich nach dem Probe-Volumen (2) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird. 5
1 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 5 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Probe-Volumen (2) mehrfach von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird.
0
18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 5 bis 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auswertung der Signale SM von der Auswerte- Einheit (4) Steuersignale der Lichtquelle (1 ) verwendet werden.
19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine quasi-kontinuierliche Messung von Spektren von Absorptionspeaks der Molekül-Spezies M durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 5 bis 1 9, dadurch gekenn- zeichnet,
(a) dass von dem Probevolumen (2) Moleküle mindestens einer weiteren zu detektierenden Molekül-Spezies N in einer zu bestimmenden Konzentration CN aufgewiesen werden,
(b) dass das Probe-Volumen (2) als Lichtabsorber mit CN-abhängiger Lichtabsorption für Licht der Lichtquelle (1 ) verwendet wird,
(c) dass von der Detektionszelle (3) Moleküle der Molekül-Spezies N in einer vorgebbaren Konzentration CN.O aufgewiesen werden,
(d) dass von der Detektionszelle (3) aufgrund von Absorption von Licht der Lichtquelle (1 ) durch die in der Detektionszelle (3) vorliegenden Mo- leküle der Molekül-Spezies N photoakustische Signale SN erzeugt werden, welche von der Konzentration CN abhängig sind,
(e) dass die Signale SN mittels der Auswerte-Einheit (4) ausgewertet werden.
21 . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 5 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass von einer entlang des Lichtweges (l a) angeordneten photoakustischen Referenzzelle (6) Moleküle mindestens einer Referenz-Molekül-
5 Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration CR.Ref aufgewiesen werden,
(b) dass Licht der Lichtquelle (1 ) von der Referenz-Molekül-Spezies R in der Referenzzelle (6) absorbiert wird, und
(c) dass mittels der Auswerte-Einheit (4) photoakustische Signale SR.Ref, welche von den in der Referenzzelle (6) enthaltenen Molekülen der min- w destens einen Referenz-Molekül-Spezies R stammen, zu Kalibrierungszwecken ausgewertet werden.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Referenz-Molekül-Spezies R eine Molekül-Spezies mit mindestens einem be-
15 kannten Absorptionspeak verwendet wird, so dass die Signale S .Det in der
Auswerte-Einheit (4) zu einer Wellenlängen-Kalibrierung des Absorptionsspektrometers eingesetzt werden.
23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass 0 die Signale SR.Ref in der Auswerte-Einheit (4) zu einer Intensitäts- Kalibrierung des Absorptionsspektrometers eingesetzt werden.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, 5 (a) dass die Referenzzelle (6) auf dem Lichtweg (1 a) getrennt von der Detektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, und (b) dass insbesondere das Probe-Volumen (2) zeitlich nach der Referenz¬ zelle (6) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird..
0
25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass die Referenzzelle (6) auf dem Lichtweg (1 a) getrennt von der Detektionszelle (3) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, (b) dass das Probe-Volumen (2) zeitlich nach der Referenzzelle (6) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird, und
(c) dass die Detektionszelle (3) zeitlich nach dem Probe-Volumen (2) von dem Licht der Lichtquelle (1 ) durchlaufen wird,
(d) dass von der Detektionszelle (3) Moleküle der Molekül-Spezies R in einer vorgebbaren Konzentration C .Det aufgewiesen werden, und
(e) dass photoakustische Signale SR.Det, welche von den in der Detektionszelle (3) enthaltenen Molekülen der Referenz-Molekül-Spezies R stammen, in der Auswerte-Einheit (4) zur Bestimmung von Lichtintensitätsverlusten auf dem Lichtweg (l a) zwischen der Referenzzelle (6) und der Detektionszelle (3) eingesetzt werden.
26. Verfahren gemäss Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Detektionszelle (3) und als Referenzzelle (6) gleichartig ausgebildete photoakustische Zellen eingesetzt werden.
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