DE102021107229A1

DE102021107229A1 - Online- oder In-situ-Messeinrichtung für eine Konzentrationsmessung eines Gases

Info

Publication number: DE102021107229A1
Application number: DE102021107229.8A
Authority: DE
Inventors: Alexander Stratmann; Franziska Seitz; Theodoros Garavelis; Heiko Witzel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2022-09-29
Also published as: EP4314777A1; WO2022199928A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) für eine Konzentrationsmessung und/oder eine quantitative Konzentrationsauswertung eines Gases (22) oder eines Gasgemischs (24) mittels Raman-Spektroskopie. Die Messeinrichtung (10) umfasst mindestens einen Gasvermessungsraum (20, 56) für das Gas (22) oder das Gasgemisch (24), der einen oder mehrere optische Zugänge (28) und einen oder mehrere optische Ausgänge (30) umfasst. Es ist ein Hochleistungslaser (14), insbesondere eine Laserdiode (16) vorgesehen, welche das Gas (22) oder das Gasgemisch (24) in dem mindestens einen Gasvermessungsraum (20, 56) im visuellen Spektralbereich fokussiert beleuchtet und Raman-Streulicht (34, 62) aus dem fokussiert beleuchteten Gas (22) oder Gasgemisch (24) durch ein die physikalische Raman-Streuintensität des Raman-Streulichts (34, 62) verstärkendes optisches System (36) mit Filtern und Blenden einer spektralen Analyseeinheit (38) zuführt. Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein Verfahren zur Konzentrationsmessung eines Gases (22) oder Gasgemischs (24) sowie auf die Verwendung der Messeinrichtung (10) und des Verfahrens.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine Online- oder In-situ-Messeinrichtung für eine Konzentrationsmessung und/oder eine quantitative Konzentrationsauswertung eines Gases oder eines Gasgemischs mittels Raman-Spektroskopie, mit mindestens einem Gasvermessungsraum für das Gas oder das Gasgemisch. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Messung einer Konzentration und/oder eine quantitative Konzentrationsauswertung eines Gases oder eines Gasgemischs mittels Raman-Spektroskopie sowie auf die Verwendung der Online- oder In-situ-Messeinrichtung und/oder des Verfahrens.
Stand der Technik
In der Brennstoffzellentechnik und den dazu benötigten Gasversorgungsnetzen, zum Beispiel Fern- und Verteilungsnetze und Gasübergabestellen, wie beispielsweise Tankstellen (Erdgas-)Hausanschlüssen, Entschwefelungsanlagen, als auch bei den bisherigen Gasversorgungsnetzen wie Erdgas, CNG sowie bei der Gaserzeugung bei Biogasanlagen, bei der Erdgasgewinnung und -verbrennung ist die Kenntnis der Gaskonzentration zur Qualitätsbewertung und für Folgeprozesse, wie beispielsweise Energiebrennwert-, Steuerabgabenberechnungen, gesetzlich erforderte Nachweise und vieles andere mehr sehr wesentlich. Zu nennen sind hier die Gaskonzentrationsanteile von Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und (Klima-)Schadgasen wie Kohlendioxid, ferner die Bestandteile von Kohlenwasserstoffen (Acetylen, Ethylen, Ethan, Propen, Propan, Methan, n-Butan etc.), Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Schwefeldioxid und Wasserdämpfen. Typischerweise erfolgt derzeit zum Beispiel an den Gasnetzen und Übergabestellen die Konzentrationsbestimmung durch Probeziehung mit anschließender, eher aufwändiger gaschromatographischer Analyse. Ferner und vor allem an den Brennstoffzellensystemen werden Gasanteile von zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid derzeit nur mittels verschiedener, d. h. für jede Gasart verfügbarer Sensoren und vor allem nur in gewissen Konzentrationsbereichen (kein Sensor reicht für den gesamten Konzentrationsbereich) bestimmt. Stickstoff kann in diesem Zusammenhang bisher nicht direkt vermessen werden.
DE 10 2009 026 744 A1 hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dichtheitsprüfung von Bauteilen zum Gegenstand. Es wird ein Bauteil mit einem inneren, abgeschlossenen Volumen eingesetzt, bei dem zunächst ein Druckunterschied zwischen dem abgeschlossenen Volumen und einem das Bauteil umgebenden Volumen erzeugt wird, so dass im abgeschlossenen Volumen ein erster Druck und im umgebenden Volumen ein zweiter Druck herrscht. Es erfolgt eine Bestimmung einer Molekülanzahl eines Gases im Allgemeinen in dem Volumen, in welchem der geringere Druck herrscht. Danach verstreicht eine vorbestimmte Zeitspanne. Anschließend erfolgt eine Messung einer Molekülzahl mittels Raman-Spektroskopie in dem Volumen, in welchem der geringere Druck geherrscht hat, sowie ein Vergleich der gemessenen Molekülanzahl mit der vor Ablauf der Zeitspanne bestimmten Molekülanzahl.
Aus der Publikation „Effizienzsteigerung und Umweltschutz beim Betrieb von Biogasanlagen mittels miniaturisierter Multigas-Sensorik (BioSens)“, LASOS Lasertechnik GmbH & Leibniz Institut für Photonische Technologie (IPT), Jena, 2016, wird ein Resonanzresonator zur Raman-Signalerhöhung zur Gasdetektion bei Biogasanlagen vorgeschlagen (mko_Abschlussbericht BioSens_b_mko_1612212c (dbu.de)).
Aus der Veröffentlichung „A non-dispersive Approach for a Raman Gas Sensor“, L. Cocola, G. Tondello, L. Poletto, SN Applied Sciences, 2020, 2:904-https://doi.org/10.1007/s42452-020-2688-1/Springer Nature Journal, wird zur Überwindung des eine geringe Intensität aufweisenden Raman-Gassignals vorgeschlagen, einen klassischen leistungsstarken und damit relativ teuren Festkörperlaser einzusetzen. (NDY AG 532 nm). Gemäß dieser Veröffentlichung wird eine Messung von Sauerstoff und Stickstoff in einem Glasbehälter diskutiert.
Das Raman-Signal ist beziehungsweise bleibt streng linear zur Molekülkonzentration und erlaubt eine quantitative Messsignalwiederholbarkeit < 1 % in der Standardabweichung des Messsignals über den gesamten Molekülkonzentrationsbereich. Der Nachweis der Linearität über den Konzentrationsbereich geht aus „A. Stratmann und G. Schweiger, „Spectroscopy“, Fachbuchbeitrag: Chapter 1.4 in „Supercritical Fluids as Solvents and Reaction Media (ISBN 0-444-51574-7), 2004, 85-120, hervor.
Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Online- oder In-situ-Messeinrichtung für eine Konzentrationsmessung und eine quantitative Konzentrationsauswertung eines Gases oder eines Gasgemischs mittels Raman-Spektroskopie vorgeschlagen, mit mindestens einem Gasvermessungsraum für das Gas oder das Gasgemisch, der ein oder mehrere optische Zugänge und ein oder mehrere optische Ausgänge aufweist, wobei dieser einen Hochleistungslaser, insbesondere eine Laserdiode umfasst, welche das Gas oder das Gasgemisch in mindestens einem Vermessungsraum im visuellen Spektralbereich fokussiert beleuchtet und Raman-Streulicht aus dem fokussiert beleuchteten Gas oder Gasgemisch durch ein die physikalische Raman-Streulichtintensität des Raman-Streulicht-verstärkenden optischen Systems mit Filtern und Blenden einer spektralen Analyseeinheit zuführt.
Dadurch kann eine Konzentrationsvermessung, insbesondere von Stickstoff und weiterer Gase, mit einem kompakten und mobilen Mess- beziehungsweise Sensorsystem als In-situ-Messung, basierend auf Raman-Spektroskopie zur Verfügung gestellt werden.
In weiterer, vorteilhafter Ausgestaltung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung ist die Online- oder In-situ-Messeinrichtung dadurch charakterisiert, dass die Spektralanalyseeinheit als Spektrograph mit mindestens einem Lichtdetektor ausgeführt ist.
In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsvariante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung ist die Online- oder In-situ-Messeinrichtung mit einem Spektrographen versehen, welcher als dispergierendes Element mindestens ein Gitter und/oder mindestens ein Prisma umfasst, wobei der Lichtdetektor als CCD-Kamera ausgeführt sein kann, ein CMOS-Element umfasst und/oder Empfänger-Dioden an den Stellen der Raman-Streulichtwellenlängen des beleuchteten Gases oder des beleuchteten Gasgemischs aufweist.
In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsvariante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- oder In-situ-Messeinrichtung ist diese neben dem Gasvermessungsraum mit mindestens einem weiteren Gasvermessungsraum versehen, der ein Gas oder ein Gasgemisch mit bekannter Gaskonzentration enthält und als Kalibrierzelle dient.
Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- oder In-situ-Messeinrichtung wird Laserstrahlung aus dem Gasvermessungsraum und/oder dem weiteren Gasvermessungsraum zur Vermeidung eines Störeinflusses innerhalb eines Strahlungsabsorbers absorbiert.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Messung einer Konzentration und/oder einer quantitativen Konzentrationsauswertung eines Gases oder eines Gasgemischs mittels Raman-Spektroskopie und einer Messeinrichtung, wobei zumindest die nachfolgenden Verfahrensschritte durchlaufen werden:

a) Fokussierte Beleuchtung des Gases oder des Gasgemischs in einem Gasvermessungsraum und/oder in einem weiteren Gasvermessungsraum mittels mindestens einer Laserdiode im visuellen Spektralbereich,
b) Herausleiten des Laserstrahls zur Störeinflussvermeidung aus dem Gasvermessungsraum und/oder dem weiteren Gasvermessungsraum in einen Strahlungsabsorber und
c) Aufnehmen von Raman-Streulicht mit einer Raman-Streuintensitätverstärkenden Optik aus dem fokussiert beleuchteten Gasvermessungsraum und Zuführen des Raman-Streulichts zu einer spektralen Analyseeinheit.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird ein Gas oder Gase eines Gasgemischs in verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen in einer Gasströmung im Bypass oder durch mindestens einen optischen Zugang zum Gasvermessungsraum vermessen.
Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren kann gemäß Verfahrensschritt c) eine Konzentrationsbestimmung des Gases oder der Gase des Gasgemischs durch Auswertung der Raman-Spektren in der spektralen Analyseeinheit vorgenommen werden.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird vor Durchführung des Verfahrensschritts b) der aus dem Gasvermessungsraum ausgekoppelte Laserstrahl in einen weiteren Gasvermessungsraum eingekoppelt, in dem ein Gas oder ein Gasgemisch bekannter Gaskonzentration enthalten ist. Dabei dient der weitere Gasvermessungsraum in vorteilhafter Weise als eine Kalibriermöglichkeit in Gestalt einer Kalibrierzelle.
Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird gemäß der Verfahrensvariante aus dem weiteren Gasvermessungsraum, der als Kalibrierzelle dient, Raman-Streulicht zu der die Raman-Streuintensitätverstärkenden Optik geführt und von dort der spektralen Analyseeinheit zugeführt.
Bei der Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgt in der spektralen Analyseeinheit eine Vermessung von Raman-Streulicht aus dem Gasvermessungsraum oder eine Parallelvermessung von Raman-Streulicht aus dem Gasvermessungsraum und dem weiteren, als Kalibrierzelle dienenden weiteren Gasvermessungsraum.
Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren besteht demnach die Möglichkeit, bei gleichen in den Gasvermessungsräumen vorhandenen Gasen oder Gasgemischen eine Trennung von Raman-Streulicht in der spektralen Analyseeinheit zur Parallelvermessung im Lichtdetektor vorzunehmen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Online- oder In-situ-Messeinrichtung und/oder das Verfahren zur Konzentrationsmessung von Gasen oder Gasgemischen kann als Kalibrierungssystem für Brennstoffzellen, Brennstoffzellensysteme, Gassensoren und dergleichen mehr Verwendung finden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens sowie der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- oder In-situ-Messeinrichtung liegen auf dem Gebiet der Ermittlung der Gaszusammensetzung, beispielsweise in Gasnetzen, der Überwachung und Prozessführung bei der Herstellung von Wasserstoff, insbesondere bei Elektrolyseuren und weiteren, hierzu eingerichteten Vorrichtungen. Ferner ist eine Verwendung im Rahmen der Qualitätsanalyse des Gases von Biogasanlagen möglich, ebenso wie der Einsatz bei Wasserstofftankstellen sowie im Rahmen der Überwachung oder der Luftreinhaltung bei der Tierzucht oder der Tierhaltung. Des Weiteren liegen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung in der Referenzier-/Kalibriereinheit für Gasgemischvorrichtungen oder bei Prüfständen. Ferner ist die Verwendung bei Entschwefelungsanlagen zu nennen ebenso wie das Monitoring von Treibhausgasen wie CO₂, Ammoniak oder SF₆. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung liegt im Rahmen der Abgasanalyse in Werkstätten, bei Dekra, TÜV oder anderen Prüfinstitutionen. Des Weiteren ergeben sich Verwendungsmöglichkeiten für die Überwachung und Steuerung von Verbrennungsprozessen mobiler oder stationärer Art. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann eine Kontaminationsüberwachung zum Schutz vor Schadgasen in Prozessen mit hochreinen Gasen oder auch im Rahmen von Inertiierungsprozessen erreicht werden. Eine Verwendung ergibt sich beim Einsatz von Sensoren zur Gassteuerung und Regelung in Reformierungsprozessen sowie im Monitoring des Wachstumszustandes beziehungsweise des Reifeprozesses in der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise im Brauwesen.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung kann die Raman-Spektroskopie als etablierte Messmethode zur Konzentrationsvermessung von Flüssigkeiten oder Festkörpern auf die Vermessung von Gasen erweitert werden. Insbesondere kann durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung eine quantitative Konzentrationsauswertung zur Verfügung gestellt werden. Es ist zu bedenken, dass Gase eine wesentlich geringere Dichte als Festkörper und Flüssigkeiten aufweisen (in der Regel Faktor 800 geringer) und demzufolge ein geringer ausgeprägter Raman-Effekt bei der Vermessung von Gasen vorliegt. Heute erforderliche, hochsensitive Spektrometer und CCD-Kameras konnten nicht als Online- oder In-situ-Messsysteme direkt am Ort des Vorliegens des Messgases eingesetzt werden. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung kann eine Messeinrichtung als Online- oder In-situ-Applikation bereitgestellt werden, bei der als Strahlungsquelle eine Laserdiode zum Einsatz kommt, die im visuellen Spektralbereich, bevorzugt im blauen Spektralbereich betrieben wird. Dadurch kann einerseits ein kompakter und mobiler Aufbau und andererseits überhaupt die Vermessung von Wasserstoff-Raman-Linien erreicht werden.
Vorteile der Erfindung
Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung können alle wesentlichen Gase, insbesondere Stickstoff, parallel vermessen werden. Es können Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff parallel vermessen werden; insbesondere ist hierzu keine Vielzahl von Gasanalysesensoren erforderlich. Es wird die Teilchenkonzentration ermittelt, da das Raman-Signal direkt proportional zu N/V, d. h. zur Teilchenanzahl im Volumen ist. Es erfolgt keine indirekte Bestimmung, wie beispielsweise bei der Wasserstoffkonzentrationsbestimmung über Sensoren über eine dort angewandte Wärmeleitfähigkeitsmessung.
Die Detektion erfolgt erfindungsgemäß online und in situ; dies bedeutet, dass keine Probenextraktion mit anschließender, teilweise räumlich getrennter Offline-Analyse erforderlich ist, wie sie im Bereich der Gaschromatographie angewendet wird. Da Stickstoff nicht mit Infrarotspektroskopie detektiert werden kann, stellt die Raman-Spektroskopie eine Möglichkeit dar, direkt physikalisch das Inertgas Stickstoff zu vermessen. Es werden in vorteilhafter Weise Wasserstoffkonzentrationsfehlmessungen aufgrund störender H₂-Oberflächenadsorption an zum Beispiel metallischen Oberflächen aufbaubedingt vermieden. Das Raman-Messsignal ist prinzipbedingt streng linear zur Molekülkonzentration (Raman-Signal ~N/V); die einzelnen Gas-Raman-Linien untereinander sind in einem konstanten Signalverhältnis, was bedeutet, dass Gaskonzentrationen über einen vollständigen Messbereich bestimmt werden, also nicht nur über Teilbereiche von beispielsweise 0 % bis 20 %, wie es bei den klassischen Gassensoren in der Regel üblich ist. Ferner ist bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung eine Kalibrierung nur an einer Gaskonzentration eines Gases erforderlich, so zum Beispiel direkt an der Umgebungsluft mit 78 Vol.-% durchzuführen. Es sind also weder die sonst übliche Zweipunktkalibrierung bei Sensoren im linearen beziehungsweise korrekterweise im ausreichend linearen Teilbereich, noch eine Mehrpunktkalibrierung bei den üblicherweise nicht-linearen Sensoren, zum Beispiel durch eine logarithmische Kalibrierkurve bei Wasserstoffsensoren noch anhand einer Sondergasmischung vorzunehmen. Das Raman-Signal ist direkt proportional zur Laserleistung. Für sehr hohe quantitative Messgenauigkeiten, insbesondere in kleinen Konzentrationsbereichen, kann neben einem Gasvermessungsraum ein weiterer Gasvermessungsraum zum Einsatz kommen, der als Kalibrierzelle dient. Der aus dem eigentlichen Gasvermessungsraum ausgekoppelte Laserstrahl wird mit einer geeigneten Optik in eine weitere Gaszelle geleitet, in der eine bekannte Gaskonzentration, vorzugsweise 100 % Stickstoff vorliegt, und dann weiter einem Strahlabsorber zugeführt. Das Raman-Streulicht aus der Kalibrierzelle wird zusätzlich in die Raman-Intensitätverstärkende Optik und auf den Lichtdetektor geleitet und vermessen. Hier kann je nach Anwendungsfall eine parallele Vermessung eines nicht im Gasstrom befindlichen Gases erfolgen.
Bei dieser Abwandlung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können neben Laserleistungsschwankungen auch Signalschwankungen des Lichtdetektors erfasst werden. Aus der Vermessung des Raman-Streulichts aus der Kalibrierzelle lassen sich die Signale, die vom Raman-Streulicht aus dem Vermessungsraum stammen, nachkalibrieren.
Bei einer ebenfalls möglichen Selbstkalibrierung kann für den Fall, dass in der Kalibrierzelle sowie im eigentlichen Gasvermessungsraum gleiche Gase vorliegen, eine Trennung der jeweils erhaltenen Raman-Streulichtsignale zur parallelen Detektion der Signale im Lichtdetektor vorgenommen werden.
Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung tritt prinzipbedingt keine Sensorkontamination auf. Dies bedeutet, dass die Kontaminations- und damit Ausfallzeiten und gegebenenfalls sogar Totalausfälle durch Defekt unterbleiben. Große Konzentrationsunterschiede und damit einhergehende Messsignalunterschiede werden durch eine Variation der Detektionszeit der Dynamik des Lichtdetektors angepasst. Die Sensitivität für kleine Gaskonzentrationen kann durch Verlängern der Aufnahmezeit wesentlich verbessert werden.
Die wesentlichen Gasarten haben unterschiedliche Raman-Banden, die sich jedoch gegenseitig nicht beeinflussen. Dies bedeutet, dass keine Querempfindlichkeiten, wie zum Beispiel bei Gassensoren auftreten, so beeinflussen zum Beispiel Aromatendämpfe beim Wasserstoffsensor das Messsignal signifikant. Des Weiteren treten keine Signalüberlagerungen auf und somit keine Gasartentrennung, wie auf dem Wege der Gaschromatographie oder in der Infrarotabsorptionsspektroskopie. So liegt die Wasserdampf-Raman-Bande nicht im Messbereich anderer wesentlicher Gase, d. h., dass ein Auftreten von Feuchte die Gaskonzentrationsmessung im Wesentlichen nicht beeinflusst. Vielmehr kann die Feuchte direkt mit vermessen werden und erlaubt damit eine Korrektur der vermessenen Molekülkonzentration der Nicht-Wasserdampf-Gasbestandteile.
Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung tritt auch keine Beeinflussung einer Gasprobe durch eine Probenentnahme auf, da eine direkte Vermessung innerhalb der Gasprobe beziehungsweise dem Gasstromvolumen vorgenommen wird. Damit besteht die Möglichkeit, in verschiedenen Gasdruck- und Temperaturbereichen Messungen vorzunehmen. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren besteht im Gegensatz zu den angeführten Publikationen der Vorteil, dass Molekülkonzentrationen direkt aus der Gasprobe beziehungsweise dem Gasstrom/-volumen bestimmt werden. Es ist demnach nicht erforderlich, eine Probe mit einer Glasfaser zu entnehmen und die physikalisch ohnehin schon geringe Raman-Streuintensität von Gasen mittels „Cavity Enhancement“ zu erhöhen, um ein überhaupt auswertbares Messsignal zu erhalten.
Figurenliste
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:

1 eine skizzenhafte Darstellung des Aufbaus der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung,
2.1 und 2.2 Raman-Spektren für Luft und ein Formiergas,
3 einen erweiterten Aufbau der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung mit Kalibrierzelle und
4 eine Darstellung der messbaren wesentlichen Gase.

Ausführungsformen der Erfindung
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
1 zeigt in schematischer Weise den Aufbau einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung 10. Diese umfasst als Strahlungsquelle 12 einen Hochleistungslaser 14, insbesondere mindestens eine Laserdiode 16. Diese wird innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, insbesondere innerhalb des blauen Spektralbereichs betrieben. Der Strahlungsquelle 12 gemäß der Darstellung in 1 ist eine fokussierende Optik 18, die hier nur schematisch angedeutet ist, nachgeschaltet, die die Laserstrahlung, die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugt wird, auf einen Teil eines Gasvermessungsraums 20 fokussiert. Im Gasvermessungsraum 20 ist ein Gas 22 oder ein Gasgemisch 24 enthalten. Der Gasvermessungsraum 20 kann Teil einer Bypassleitung 26 sein, die von einem Gasstrom 66 durchströmt wird.
Der Gasvermessungsraum 20 umfasst mindestens einen optischen Zugang 28 sowie mindestens einen optischen Ausgang 30 für die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugte Laserstrahlung.
Aus der Darstellung gemäß 1 geht des Weiteren hervor, dass aus dem mindestens einen optischen Ausgang 30 austretende Laserstrahlung in einen Strahlungsabsorber 32 gelangt, um Streulichteinflüsse zu vermeiden.
Aus dem Gasvermessungsraum 20 gelangt Raman-Streulicht 34 in eine Raman-Streuintensität-verstärkende Optik 36, die Teil einer spektralen Analyseeinheit 38 ist. Diese umfasst einen Spektrographen 40, der mindestens ein dispergierendes Element umfasst, welches beispielsweise als ein Gitter sowie mindestens ein Prisma ausgestaltet sein kann. Es können auch mehrere Gitter und mehrere Prismen vorgesehen sein sowie Kombinationen aus Gittern und Prismen. Die spektrale Analyseeinheit 38 umfasst daneben einen Lichtdetektor 48, beispielsweise in Gestalt einer CCD-Kamera 50 oder eines CMOS-Bauelements und/oder einer Anzahl von Empfängerdioden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass innerhalb des Lichtdetektors 48 Empfängerdioden an den Stellen der Raman-Wellenlängen des/der zu untersuchenden Gase/s angeordnet sind. Durch eine geeignete Ausführung des Bypasses 26 oder die Nutzung optischer Fenster im Gasvermessungsraum 20 können somit auch Gase 22 oder Gasgemische 24 in verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen vermessen werden. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt dann direkt durch Auswertung der detektierten Raman-Spektren 70, 72, wie sie in 2.1 und 2.2 dargestellt sind.
Bei der in 1 gestalteten Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 wird das zu vermessende Gas 22 mit der Laserdiode 16 vorzugsweise im sichtbaren blauen Spektralbereich durch eine fokussierende Optik 18 fokussiert beleuchtet. Durch die Raman-Streuintensität-verstärkende Optik 36 wird das Raman-Streulicht 34 aufgenommen und der spektralen Analyseeinheit 38 zugeführt.
Den 2.1 und 2.2 sind Raman-Spektren für Luft (O₂/N₂) zu entnehmen (vgl. Position 70). In 2.2. ist ein Raman-Spektrum 72 für ein Formiergas aus N₂ (95 %) und H₂ (proportional zu N/V 5 Vol.-%) wiedergegeben. Bei dem Raman-Spektrum 70 gemäß 2.1 liegt die natürliche Zusammensetzung der Luft vor, hier ist das Signal N/V für O₂ proportional zu 21 Vol.-% und in Bezug auf N₂ ist das Signal N/V proportional zu 78 Vol.-%.
Der Darstellung gemäß 3 ist eine Ausführungsvariante der im Zusammenhang mit 1 bereits beschriebenen Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 zu entnehmen. Der Unterschied der in 1 und 3 dargestellten Ausführungsvarianten liegt in Bezug auf 3 darin, dass in dem in 3 dargestellten Aufbau der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 ein zusätzlicher weiterer Gasvermessungsraum 56 vorgesehen ist. Dieser dient vorzugsweise als Kalibrierzelle 58 und umfasst eine bekannte Gaskonzentration 60, so zum Beispiel 100 % N₂.
Beim Aufbau gemäß 3 tritt das aus dem Gasvermessungsraum 20 ausgekoppelte Laserlicht nicht unmittelbar in den Strahlungsabsorber 32 ein, sondern wird in einen dem Strahlungsabsorber 32 vorgeschalteten weiteren Gasvermessungsraum 56 eingekoppelt, der die Kalibrierzelle 58 darstellt.
Auch in der Variante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 gemäß 3 ist als Strahlungsquelle 12 der Lochleistungslaser 14 in Gestalt der Laserdiode 16 vorgesehen. Diesem ist die fokussierende Optik 18 nachgeschaltet, nach deren Passage der Laserstrahl an mindestens einem optischen Zugang 28 in den Gasvermessungsraum 20 eingekoppelt wird. In diesem befindet sich das fokussiert zu beleuchtende Gas 22 beziehungsweise das Gasgemisch 24, welches den Bypass 26, beispielsweise in Form des Gasstroms 66, passiert. Nach Passage des Gasvermessungsraums 20 kommt der oben erwähnte, weitere Gasvermessungsraum 56 ins Spiel, in welchen der Laserstrahl eingekoppelt wird. In diesem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, befindet sich eine bekannte Gaskonzentration 60, so zum Beispiel 100 % N₂. Von dem weiteren Gasvermessungsraum 56 aus gelangt die Laserstrahlung nun in den Strahlungsabsorber 32 zur Vermeidung von Störeinflüssen analog zum Aufbau der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 gemäß 1.
Im Unterschied zur Ausführungsvariante der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 gemäß 1 kann mit dem Aufbau nach 3 eine Parallelvermessung 64 vorgenommen werden. Dazu werden der Raman-Streulicht-verstärkenden Optik 36 parallel jeweils Raman-Streulicht 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 einerseits und Raman-Streulicht 34 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, andererseits zugeführt. Mithin erhält die Raman-Streulicht-verstärkende Optik 36 zwei Streulichtanteile, die innerhalb der Raman-Streuintensität-verstärkenden Optik 36 parallel zueinander vermessen werden können. Das Raman-Streulicht 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, wird zusätzlich mittels der Parallelvermessung 64 in die Raman-Streulichtintensität-verstärkende Optik 36 geleitet und gelangt auf den Lichtdetektor 48 in Gestalt einer CCD-Kamera eines CMOS-Bauteils oder einer Anzahl von Empfängerdioden.
Je nach Anwendungsfall kann zum Beispiel die Parallelvermessung 64 von einem nicht im Gasstrom 66 befindlichen Gas 22 direkt mit vermessen werden. Somit werden neben Laserleistungsschwankungen auch Signalschwankungen des Lichtdetektors 48 erfasst.
Aus der Vermessung des Raman-Streulichts 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 können dann die Raman-Streulichtmessungen im Rahmen der Auswertungen des Raman-Streulichts 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 entsprechend nachkalibriert werden. Mit dem Aufbau der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 gemäß 3 kann auch eine Selbstkalibrierung geschaffen werden, für den Fall, dass in den Gasvermessungsräumen 20, 56 gleiche Gase vorliegen und im Rahmen der Raman-Streulicht-verstärkenden Optik 36 eine Trennung 68 der Raman-Streulichtanteile, die aus dem Gasvermessungsraum 20 und aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 stammen, vorgenommen wird. Diese lassen sich im Rahmen einer Paralleldetektion 64 im Lichtdetektor 48, der beispielsweise eine CCD-Kamera sein kann, parallel detektieren.
Aus der Darstellung gemäß 4 gehen die im Rahmen des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens mit der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 ausmessbaren wesentlichen Gase nach DIN EN 17124 hervor. Bei diesen kann es sich um die Auswertung - neben O₂ und N₂ aus der Luft - um CO₂, CO, H₂O, CH₄ handeln. Auch Schwefeldioxid (SO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S) und Wasserstoff (H₂) zählen dazu.
Im Rahmen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung kann mit der Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 eine Konzentrationsvermessung von Gasen mit einem kompakten mobilen Mess- beziehungsweise Sensorsystem im Rahmen einer In-situ-Messung basierend auf der Raman-Spektroskopie vorgenommen werden. Bevorzugt wird bei der Konzentrationsvermessung mindestens eine Laserdiode 16 eingesetzt, die das entsprechende Gas 22 oder das entsprechende Gasgemisch 24 im sichtbaren, bevorzugt blauen Spektralbereich beleuchtet. Zur Fokussierung des Laserstrahls wird eine dementsprechend fokussierende Optik 18 eingesetzt. Der Laserstrahl wird über den mindestens einen optischen Zugang 28 wieder aus dem Gasvermessungsraum 20 ausgeleitet und gelangt entweder direkt in den Strahlungsabsorber 32 oder unter Zwischenschaltung des weiteren Messraums 56 in diesen. Durch den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aufbau in beiden Ausführungsvarianten gemäß den 1 und 3 wird das Raman-Streulicht 34, 62 aus dem fokussiert beleuchteten Gasvermessungsraum 20 oder beiden Gasvermessungsräumen 20, 56 ausgekoppelt und der spektralen Analyseeinheit 38 in Gestalt des Spektrographen 40 mit nachgeschaltetem Lichtdetektor 48 zugeführt.
In Bezug auf die Ausgestaltung des Spektrographen 40 kann dieser ein oder mehrere Gitter oder ein oder mehrere Prismen oder eine Kombination aus diesen Bauteilen enthalten.
Der Lichtdetektor 48 umfasst vorzugsweise eine CCD-Kamera, ein CMOS-Bauteil oder entsprechende Empfängerdioden, die an den Stellen der Raman-Wellenlängen beziehungsweise der zu untersuchenden Gase platziert sind. Mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung können auch Gase 22 oder Gasgemische 24 in verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen vermessen werden. Beiden Online- und In-situ-Messeinrichtungen 10 ist gemeinsam, dass durch diese eine Auswertung der detektierten Raman-Spektren erfolgen kann, so dass diese um ihre Anwendung zur Konzentrationsmessung von Flüssigkeiten oder Festkörpern auf Gase, insbesondere quantitative Konzentrationsauswertungen erweitert werden kann. Durch die eingesetzte Raman-Streuintensität-verstärkende Optik 36 können apparativ aufwändige Laborversuchsanlagen mit Festkörpern oder Gaslasern und hochsensitiven Spektrometern umgangen werden und es kann eine Möglichkeit für eine Online- und In-situ-Messung direkt am Ort des Auftretens des zu vermessenden Gases 22 oder des zu vermessenden Gasgemischs 24 erreicht werden.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Online- und In-situ-Messeinrichtung 10 können alle wesentlichen Gase vermessen werden, wie dies bereits aus den 2.1 und 2.2 in Bezug auf die Spektren 70, 72 beispielhaft für Luft und ein Formiergas angegeben ist. Dies bedeutet, dass auf mehrere Gasanalysesensoren verzichtet werden kann. Aufgrund der Proportionalität des Raman-Signals zur Teilchenkonzentration (Raman-Signal ~N/V) wird keine indirekte Bestimmung vorgenommen, wie beispielsweise mittels Wasserstoffkonzentrationsbestimmung über eine Wärmeleitfähigkeitsmessung. Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung erfolgt die Detektion online und in situ ohne eine Probenextraktion mit anschließender, teilweise räumlich getrennter Offline-Analyse, wie beispielsweise im Rahmen der Gaschromatographie. Wasserstoffkonzentrationsfehlmessungen aufgrund von störenden H₂O-Adsorptionen, zum Beispiel an metallischen Oberflächen, können aufbaubedingt vermieden werden, da Glas eingesetzt und nicht-adsorbierende Metalle Verwendung finden. Im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens können Gaskonzentrationen über den gesamten Messbereich bestimmt werden und nicht über Teilbereiche von beispielsweise 0 % bis 20 %, wie dies beim Einsatz von klassischen Gassensoren eher üblich ist. Es wird eine Sensorkontamination vermieden, so dass die Kontaminations- und Ausfallzeiten prinzipbedingt nicht anfallen und Totalausfälle aufgrund auftretender Defekte nicht zu befürchten sind. Große Konzentrationsunterschiede und damit einhergehende Signalunterschiede werden durch Variation der Detektionsdynamik des Lichtdetektors angepasst. Die Sensitivität für kleine Gaskonzentrationen kann einfach durch Verlängerung der Aufnahmezeit erheblich verbessert werden. Insbesondere kann durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung aufgrund der sich voneinander unterscheidenden Raman-Banden eine gegenseitige Beeinflussung ausgeschlossen werden, so dass keine Querempfindlichkeiten wie bei Gassensoren (Auftreten von Aromatendämpfen) oder sich überlagernden Signalen durch Gasarttrennung Rechnung zu tragen wären, sich mithin ein wesentlich vereinfachter Auswerteweg ergibt.
Die H₂O-Raman-Bande liegt im Messbereich der anderen wesentlichen Gase, d. h. Feuchte beeinflusst die Gaskonzentrationsmessung entweder gar nicht oder nur unwesentlich, sondern wird direkt mit vermessen und erlaubt damit eine Korrektur vermessener Molekülkonzentrationen der Nicht-Wasserdampf-Gasbestandteile. Wird feuchtes Gas mit H₂O-Dampfbestandteilen klassisch, ohne Vorsehen eines Feuchtesensors vermessen, verändert der Feuchteanteil die Gasteilchenzusammensetzung. Dies bedeutet, dass sich bei feuchter Luft die Teilchendichte (N/V) von Stickstoff und Sauerstoff um den Anteil reduziert, den die Wassermoleküle einnehmen. Bei der erfindungsgemäßen Lösung würden dann die zu N₂ und O₂ korrespondierenden Raman-Linien kleiner, dafür träte jedoch das H₂O-Raman-Signal auf und es könnte eine Feuchtekorrektur vorgenommen werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung vermisst also direkt die absolute Feuchte. Die klassischen Messverfahren hingegen müssten die Feuchte auf geeignete Weise messen, was im Einzelfall nicht immer trivial sein kann, wenn zum Beispiel bei Probenahme und/oder in einem Analysedetektor die Probe Druck- und Temperaturänderungen erfährt und sich somit die Feuchte ändert. Ferner messen typischerweise eingesetzte Feuchtesensoren die relative und nicht die absolute Feuchte, was wiederum mehr oder weniger aufwändig kalibriert oder berechnet werden müsste.
Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung wird die Feuchte direkt und absolut mit vermessen und erlaubt eine Korrektur der vermessenen Nicht-Wasserdampf-Gasbestandteile.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009026744 A1 [0003]

Claims

Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) für eine Konzentrationsmessung und/oder eine quantitative Konzentrationsauswertung eines Gases (22) oder eines Gasgemischs (24) mittels Raman-Spektroskopie mit mindestens einem Gasvermessungsraum (20, 56) für das Gas (22) oder das Gasgemisch (24), der ein oder mehrere optische Zugänge (28) und ein oder mehrere optische Ausgänge (30) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Hochleistungslaser (14), insbesondere eine Laserdiode (16) umfasst, welche das Gas (22) oder das Gasgemisch (24) in dem mindestens einen Gasvermessungsraum (20, 56) im visuellen Spektralbereich fokussiert beleuchtet und Raman-Streulicht (34, 62) aus dem fokussiert beleuchteten Gas (22) oder Gasgemisch (24) durch ein die physikalische Raman-Streuintensität des Streulichts (34, 62) verstärkendes optisches System (36) mit Filtern und Blenden einer spektralen Analyseeinheit (38) zuführt.
Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Analyseeinheit (38) als Spektrograph (40) mit mindestens einem Lichtdetektor (48) versehen ist.
Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spektrograph (40) als dispergierendes Element mindestens ein Gitter und/oder mindestens ein Prisma umfasst und der Lichtdetektor (48) eine CCD-Kamera und/oder Empfängerdioden an den Stellen der Raman-Streulicht-Wellenlänge des beleuchteten Gases (22) oder des beleuchteten Gasgemischs (24) aufweist.
Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben dem Gasvermessungsraum (20) mindestens einen weiteren Gasvermessungsraum (56) umfasst, der ein Gas (22) oder ein Gasgemisch (24) mit bekannter Gaskonzentration (60) enthält.
Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Laserstrahlung aus dem Gasvermessungsraum (20) und/oder dem weiteren Gasvermessungsraum (56) zur Vermeidung eines Störeinflusses in einem Strahlungsabsorber (32) absorbiert wird.
Verfahren zur Messung einer Konzentration und/oder einer quantitativen Konzentrationsauswertung eines Gases (22) oder eines Gasgemischs (24) mittels Raman-Spektroskopie und einer Messeinrichtung (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 mit zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Fokussierte Beleuchtung des Gases (22) oder des Gasgemischs (24) in einem Gasvermessungsraum (20) und/oder einem weiteren Gasvermessungsraum (56) mittels mindestens einer Laserdiode (16) im visuellen Spektralbereich, b) Herausleiten des Laserstrahls zur Störeinflussvermeidung aus dem Gasvermessungsraum (20) und/oder dem weiteren Gasvermessungsraum (56) in einen Strahlungsabsorber (32) und c) Aufnehmen von Raman-Streulicht (34) mit einer eine Raman-Streuintensität-verstärkenden Optik (36) aus dem fokussiert beleuchteten Gasvermessungsraum (20) und Zuführen des Raman-Streulichts (34) zu einer spektralen Analyseeinheit (38).
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gase (22) oder Gasgemische (24) in verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen in einer Gasströmung (66) eines Bypasses (26) oder durch die optischen Zugänge (28) zum Gasvermessungsraum (20) vermessen werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt c) eine Konzentrationsbestimmung des Gases (22) oder der Gase (22) des Gasgemischs (24) durch Auswertung der Raman-Spektren (70, 72) in der spektralen Analyseeinheit (38) vorgenommen wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor Verfahrensschritt b) der aus dem Gasvermessungsraum (20) ausgekoppelte Laserstrahl in einen weiteren Gasvermessungsraum (56) eingekoppelt wird, in dem ein Gas (22) oder ein Gasgemisch (24) bekannter Gaskonzentration (60) enthalten ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem weiteren Gasvermessungsraum (56), der als Kalibrierzelle (58) dient, Raman-Streulicht (62) zu der die Raman-Streuintensitätverstärkenden Optik (36) geführt und der spektralen Analyseeinheit (38) zugeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der spektralen Analyseeinheit (38) eine Vermessung von Raman-Streulicht (34) aus dem Gasvermessungsraum (20) oder eine Parallelvermessung (64) von Raman-Streulicht (34) aus dem Gasvermessungsraum (20) und dem weiteren, als Kalibrierzelle (58) dienenden weiteren Gasvermessungsraum (56) erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichen, in den Gasvermessungsräumen (20, 56) vorhandenen Gasen (22) oder Gasgemischen (24) eine Trennung (68) von Raman-Streulicht (34, 62) in der spektralen Analyseeinheit (38) zur Parallelvermessung (64) im Lichtdetektor (48) vorgenommen wird.
Verwendung der Online- oder In-situ-Messeinrichtung (10) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und/oder des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 6 bis 12 zur Konzentrationsmessung von Gasen (22) oder Gasgemischen (24) als Kalibriersystem für Brennstoffzellen, Brennstoffzellensysteme, Gassensoren.