DE102022205596A1

DE102022205596A1 - Verfahren zur Kalibrierung einer Vorrichtung zur Raman-Spektroskopie mit Laserdioden

Info

Publication number: DE102022205596A1
Application number: DE102022205596.9A
Authority: DE
Inventors: Heiko Witzel; Alexander Stratmann; Theodoros Garavelis; Franziska Seitz; Michael Urhahn
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2023-12-07
Also published as: WO2023232548A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kalibrierung einer Messeinrichtung (10) für Raman-Spektroskopie eines Gasstroms (66) mit mindestens einer Laserdiode (16) als Anregungsquelle mit zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: Zunächst erfolgt eine Spülung der Messeinrichtung (10) mit einem nicht-Raman-aktiven Gas (22), insbesondere einem atomaren Edelgas. Ein Untergrundsignalspektrum (92) wird für vorgegebene Aufnahmezeitpunkte bei der Vermessung des Gasstroms (66) aufgenommen und abgespeichert. Es erfolgt die Vermessung des Gasstroms (66) und eine Aufnahme eines Rohmesssignals (90) zu den vorgegebenen Aufnahmezeitpunkten und Subtraktion des dem jeweiligen Aufnahmezeitpunkt entsprechenden Untergrundsignalspektrums (92) vom Rohmesssignal (90). Ein derart erhaltenes, auswertbares Raman-Spektrum (94) wird abgespeichert und anhand einer bekannten Gaskonzentration ausgewertet.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kalibrieren einer Vorrichtung zur Raman-Spektroskopie unter Einsatz von Laserdioden als Anregungswelle. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Raman-Signalauswertung zur quantitativen Gaskonzentrationsbestimmung.
Stand der Technik
DE 10 2021 107 229 betrifft eine einfache und verbesserte Raman-Signalauswertung zur quantitativen Gaskonzentrationsbestimmung. Wie aus DE 10 2021 107 229 und DE 10 2009 026 744 A1 sowie EP 3 748 339 A2 hevorgeht, werden Hochleistungslaserdioden, insbesondere auch im Multi-Mode-Betrieb als Anregungslichtquelle statt der sonst üblichen Festkörper- oder Gaslaser verwendet. Zur Raman-Spektroskopie an Gasen werden Lichtquellen beziehungsweise Laser mit mehreren Watt Leistung benötigt. Bisher gab es für einen geeigneten Einsatz zur Raman-Spektroskopie nur Lösungen im Nah-Infrarotbereich gemäß DE 10 2009 026 744 A1 . Jüngst sind jedoch Multi-Mode-Hochleistungslaserdioden auf den Markt gekommen, die im blauen/VIS-Spektralbereich zur Anwendung in Automobilscheinwerfern gekommen sind.
Laserdioden haben prinzipbedingt eine spektralbreitbandige Eigenfluoreszenz von bis zu 100 nm um die eigentliche Laserfrequenz. Dies bedeutet, dass die Laserdioden Licht im Bereich des typischerweise auszuwertenden Raman-Spektralbereichs emittieren, nämlich dem Raman-Stokes-Linien-Bereich bei relativen Wellenzahlen bis rund 4500 1/cm.
Dieses Diodenfluoreszenzlicht ist in der Intensität um Größenordnungen stärker als die Raman-Signale. Raman-Spektroskopie ist unter Einsatz von Laserdioden überhaupt nur möglich, wenn geeignete zusätzliche Filterungen des Laseremissionsbereichs und geeignete Laserstrahl- beziehungsweise Streulichtführungen sichergestellt werden, wie diese beispielsweise aus DE 2021 107 229 hervorgehen. Die optischen Maßnahmen führen dazu, dass das eigentliche Raman-Spektrum von einem spektral unregelmäßigen Untergrundsignal beeinflusst beziehungsweise von diesem unterlegt ist. Ein sogenannter Fluoreszenzuntergrund entsteht hier zu einem wesentlichen Anteil aus der Diodeneigenfluoreszenz und lässt sich durch optische Maßnahmen nicht weiter reduzieren. Für eine hochgenaue quantitative Gasanalyse ist zur Auswertung eines Spektrums eine Untergrundsubtraktion erforderlich. Raman-Spektroskopie mit Festkörper- oder Gaslasern an Gasen haben normalerweise keinen unregelmäßigen fluoreszenzbedingten Untergrund, sind jedoch für einen industriellen Einsatz nicht tauglich. Der spektral konstante Untergrund aufgrund des Dunkel- und Elektronikrauschens kann einfach konstant abgezogen werden. Mit einem derart berechneten Spektrum kann dann eine Raman-Auswertung durchgeführt werden. Ein spektral unregelmäßiger Untergrund aufgrund der Fluoreszenz aus der eigentlich zu untersuchenden Probe ist aus der Raman-Spektroskopie an Flüssigkeiten, etwas aus A. Stratmann und G. Schweiger, Fluid Phase Equlibria of Binary Mixtures with Supercritical Solvents with in-situ Concentration Measurements by Raman Spectroscopy, Fachbuchbeitrag: Chapter 1.4 in Supercritical Fluids as Solvents and Reaction Media (ISBN 0-444-51574-7), 2004, 85-120) oder an Festkörpern (z. B. American Association for Aerosol Research (AAAR) Conference, Atlanta (US, Georgia), A. Stratmann und G. Schweiger, Fast Portable Black Carbon Analyzer Based on Raman-Spectroscopy, 10/2004) bekannt. Hier ist zur Auswertung eine eher aufwändige und im Allgemeinen, bei unbekannter Probenzusammensetzung mit vielen und/oder sich gegebenenfalls noch überlagernden Raman-Signalen, auch nur mäßig automatisierbare Untergrundsubtraktion durchzuführen.
Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Kalibrierung einer Messeinrichtung für Raman-Spektroskopie eines Gasstroms vorgeschlagen, mit mindestens einer Laserdiode als Anregungsquelle, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:

a) Spülung der Messeinrichtung mit einem nicht-Raman-aktiven Gas, insbesondere einem atomaren Edelgas,
b) Aufnahme und Abspeicherung mindestens eines Untergrundspektrums für vorgegebene Aufnahmezeitpunkte für eine Vermessung des Gasstroms,
c) Vornahme der Vermessung des Gasstroms und Aufnahme eines Rohmesssignals entsprechend der vorgegebenen Aufnahmezeitpunkte und Subtraktion des dem jeweiligen vorgegebenen Aufnahmezeitpunkt entsprechenden Untergrundspektrums vom Rohmesssignal und
d) Abspeicherung des gemäß c) ermittelten, auswertbaren Raman-Spektrums und Auswertung anhand einer bekannten Gaskonzentration.

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird gemäß b) das mindestens eine Untergrundspektrum für eine kurze und für eine lange Aufnahmedauer ermittelt und abgespeichert. Die Ermittlung des Untergrundspektrums erfolgt beispielsweise für die kurze und die lange Aufnahmedauer oder alternativ auch über andere Aufnahmedauern mit geeigneten Funktionen hinsichtlich Interpolation und Extrapolation. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erfolgt gemäß Verfahrensschritt a) die Spülung der Messeinrichtung mit einem atomaren Edelgas, wie zum Beispiel Helium, Neon oder Argon als Untergrundkalibriergas.
Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird das Kalibriergas gemäß a) in einem Druck- und Temperaturbereich durch die Messeinrichtung geleitet, innerhalb welcher gemäß c) die Vermessung des Gasstroms erfolgt.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Untergrundspektren gemäß b) in einem Druck- und Temperaturbereich aufgenommen werden, innerhalb welchem gemäß c) die Vermessung des Gasstroms erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt die Messeinrichtung bei Betrieb in unterschiedlichen Druck- und Temperaturbereichen und bei verschiedenen Drücken und verschiedenen Temperaturen jeweils unterschiedliche Untergrundspektren auf, wobei diese

- für jeden Druck- und Temperaturbereich aufgenommen und abgespeichert werden, oder
- für ausgewählte Druck- und Temperaturbereiche aufgenommen werden und weitere Untergrundspektren für nicht ausgewählte Druck- und Temperaturbereiche berechnet werden.

In Weiterbildung der vorgenannten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die weiteren Untergrundspektren gemäß dem idealen Gasgesetz ermittelt und es wird eine lineare Korrektur vorgenommen. Alternativ kann eine Realgaskorrektur, beispielsweise für Gasgemische wie in DIN EN ISO 14912 beschrieben, durchgeführt werden.
Alternativ wird ein Verfahren zur Kalibrierung einer Messeinrichtung für Raman-Spektroskopie eines Gasstroms mit mindestens einer Laserdiode als Ausgangsquelle vorgeschlagen, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:

a) Erzeugung eines Vakuums in der Messeinrichtung,
b) Ermittlung eines Störstreulichtspektrums von Bauelementen der Messeinrichtung aufgrund der Diodeneigenfluoreszenz,
c) Vornahme der Vermessung des Gasstroms und Aufnahme eines Rohmesssignals entsprechend den vorgegebenen Aufnahmezeitpunkten und Subtraktion des dem jeweiligen vorgegebenen Aufnahmezeitpunkt entsprechenden Untergrundspektrums vom Rohmesssignal und
d) Abspeicherung des gemäß c) ermittelten, auswertbaren Raman-Spektrums und Auswertung anhand einer bekannten Gaskonzentration.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß aus dem eigentlich aufgenommenen Spektrum, d. h. welches das Rohspektrum oder Rohmesssignal darstellt, den Untergrund, d. h. das Untergrundspektrum, entfernend beziehungsweise subtrahierend, um das eigentlich auswertbare Raman-Spektrum zu erhalten. Um dieses Untergrundspektrum zu erhalten, wird entweder die Edelgas- oder Vakuummethode angewandt. Für beide gilt, dass beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren eine Reduktion eines detektorbasierten Rauschens durch Detektorkalibration erreicht wird. Dazu erfolgt die Ermittlung eines Störstreulichtspektrums von Bauelementen der Messeinrichtung aufgrund der Diodeneigenfluoreszenz.
In Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird jeder Empfängerchip von Signaldetektoren hinsichtlich seiner Sensitivität kalibriert, was ebenfalls durch eine Ermittlung eines Störlichtstreuspektrums von Bauelementen der Messeinrichtung aufgrund der Diodeneigenfluoreszenz erreicht wird.
Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur Kalibrierung einer Messeinrichtung für Raman-Spektroskopie, die mindestens eine Laserdiode als Anregungsquelle umfasst.
Vorteile der Erfindung
In vorteilhafter Weise erfolgt die Ermittlung des Nicht-Raman-Signaluntergrunds durch Vermessung nicht-Raman-aktiven Gases oder alternativ unter Verwendung eines Vakuums. Bei der Untergrundkalibrierung eingesetzte atomare Gase, d. h. die Edelgase Helium, Neon und Argon, erzeugen kein Raman-Signal. Das störende Streulicht entsteht durch Diodeneigenfluoresezenz und durch elastische, also nicht-frequenzverschobene Rayleigh-Streulichtanteile der Laser/ Laserdioden und deren sekundären frequenzverschobenen Streulichteinflüssen. Wird nun das Spektrum des Edelgases vermessen und wird dieses vom Rohmesssignal subtrahiert, kann das eigentliche Raman-Spektrum, insbesondere beispielsweise mittels der Voigt-Profilmethode ausgewertet und letztlich die Gaskonzentration beziehungsweise die Molekülteilchenkonzentration durch Vergleich mit einer bekannten Gaskonzentrationsmessung berechnet werden. Die Untergrundkalibrierung kann mittels des Einsatzes eines atomaren Edelgases, so zum Beispiel Helium oder Argon als Kalibriergas, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Argon verwendet, da dieses atomare Edelgas am preiswertesten ist und es aufgrund seiner hohen Molekülmasse sehr effektiv störende, da Raman-Signal-erzeugende Fremdgase, wie etwa Feuchte, aus der Messeinrichtung entfernt. Vorzugsweise wird das jeweils eingesetzte Kalibriergas in dem Druck- und Temperaturbereich der eigentlich geplanten Gasdetektion durch die Messeinrichtung geleitet und das zugehörige Spektrum aufgenommen. Wird die Messeinrichtung hingegen bei unterschiedlichen Druck- und/oder Temperaturbereichen verwendet, so dass die Untergrundkalibrierspektren sich unterscheiden, so sind entweder für jeden Druck- und Temperaturbereich Kalibrierspektren aufzunehmen und abzuspeichern oder in einer vorteilhaften Ausführung an spezifischen, zum Beispiel an hohen und niedrigen Druck- und Temperaturwerten aufzunehmen und anschließend mathematisch die Änderungen für die jeweiligen Druck- und Temperaturbereiche umzurechnen. Bei typischen Druck- und Temperaturmessbereichen wird aufgrund des gut anwendbaren idealen Gasgesetzes eine lineare Korrektur ausreichend sein. Alternativ kann eine Realgas-Korrektur gemäß DIN EN ISO 14912 durchgeführt werden.
Alternativ kann eine Untergrundkalibrierung statt unter Einsatz eines atomaren Edelgases auch im Vakuum kalibriert werden. Hier entsteht kein Raman-Spektrum, und Störstreulicht der Bauelemente der Messeinrichtung wird aufgrund der Diodenfluoreszenz ermittelt. In bestimmten Anwendungsfällen kann ein Vakuum einfacher als ein atomares Edelgas appliziert werden. Im Gegensatz zur vorstehend genannten ersten Ausführungsvariante mit einer Edelgaskalibrierung kann bei einer Vakuumkalibrierung das teils von der Dichte abhängige und damit druck- und temperaturabhängige Störstreulicht aus der eigentlichen Gasprobe selbst nicht ermittelt werden. Dieser Einfluss ist jedoch nicht groß und bei bestimmten Anwendungsfällen, insbesondere bei kurzen Messzeiten und nicht zu kleinen zu vermessenden Gaskonzentrationen vernachlässigbar.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen beiden Untergrundkalibrierverfahren, d. h. Edelgaskalibrierung und Vakuumkalibrierung, ist die Reduktion detektorbasierten Rauschens. Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Untergrundkalibrierverfahren schließt eine sonst gegebenenfalls nötige zusätzliche Detektorkalibrierung mit ein. Jeder Empfängerchip der verwendeten Signaldetektoren, z. B. CCD/CMOS hat eine geringfügig andere Sensitivität. Durch die Kalibrierung wird diese für alle justiert. Bei heutigen Anwendungen umfasst ein CCD- oder CMOS-Detektor meist ein zweidimensionales Pixel-Array, zum Beispiel 1024 x 128 Pixel. Die 1024 Pixel entsprechen der spektralen Wellenlängenachse, während die 128 Pixel der Höhe entsprechen und für jede spektrale Stelle (1 - 1024) stehen und die 128 Pixel zu einem Signal addieren. Die erhaltenen 1024 Signale, wovon jedes aus 128 zusammenaddierten besteht, bilden dann das Spektrum. Jeder der 1024 x 128 Pixel hat eine leicht unterschiedliche Lichtempfindlichkeit, was bedeutet, dass jedes der Pixel bei gleicher Lichtintensität ein etwas anderes Signal ausgibt. Dies führt zu einem erhöhten Rauschen und damit zu einem schlechteren Signal-Rausch-Verhältnis bei der eigentlichen Raman-Signalauswertung. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren, d. h. durch die Edelgas- und auch durch die Vakuummethode können die unterschiedlichen Pixelsensitivitäten automatisch mit herauskalibriert werden. Dadurch kann das Untergrundrauschen wesentlich reduziert werden. Die Auswertung eines Raman-Signals ist wesentlich vom Signal-Rausch-Verhältnis abhängig, so dass bei reduziertem Rauschen auch noch so kleine Signale erkannt und ausgewertet werden können.
Für den Fall, dass der zu vermessende Gasstrom aufgrund thermodynamischer Randbedingungen auskondensiert oder Gasbestandteile von diesem auskondensieren, insbesondere bei Feuchte, wird bei den auskondensierten Gasbestandteilen nicht mehr die richtige, d. h. also eine zu geringe Gaskonzentration gemessen. Beispielsweise wird eine Auskondensation daran erkannt, dass ein erhöhtes Untergrundmesssignal vorliegt. Ein erhöhtes Untergrundmesssignal entsteht, da das Kondensat, welches an Oberflächen, wie beispielsweise optischen Fenstern oder Messzellenoberflächen in der Nähe des optischen Messbereichs anhaftet, Störstreulicht erzeugt. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Untergrundüberwachung/Kalibrierung überwacht automatisch auch dieses und verhindert somit Fehlauswertungen und/oder Fehlnutzung aufgrund einer sich einstellenden Kondensatbildung. Das Kondensat muss jedoch dabei im optischen Messbereich ausfallen. Dies kann durch eine Ausgestaltung der Messeinrichtung herbeigeführt werden, indem im optischen Messbereich eine Kühlfalle integriert wird, so dass anfallendes Kondensat hier und nicht an einer beliebigen, d. h. der kältesten Stelle im Gasstromrohr ausfällt.
Bei der Kühlfalle kann es sich beispielsweise um eine Art Kühlstab handeln, der thermisch zur Messzelle, aber nicht zum Gasstrom entkoppelt ist und der auf eine etwas geringere Temperatur, z. B. wenige Kelvin geringer als die Gastemperatur im Gasstrom abgekühlt wird. Eine Ausführungsmöglichkeit besteht beispielsweise in Gestalt eines Pelletier-Kühlelements in Regelung mit einem Gastemperatursensor.
Reaktive Gase, etwa solche mit erhöhten Anteilen an Ammoniak, Schwefelverbindungen, Säuren und dergleichen können die Oberflächen der Messzelle der Messeinrichtung im Gaspfad mit optischen Fenstern angreifen und erzeugen auch das vorstehend erwähnte Untergrundmesssignal. Die definierte Untergrundsignalüberwachung beziehungsweise Kalibrierung sichert damit ferner Defekte der Messeinheit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer Messeinrichtung zur Vermessung eines Gasstroms mittels Raman-Spektroskopie,
2.1 und 2.2 aufgenommene Spektren von Luft mit angereichertem CO₂-Gehalt,
3 ein auswertbares Raman-Spektrum vom Rohmesssignal,
4 ein Untergrundspektrum,
5.1 ein Eingangssignal mit Kalibrierwerten und
5.2 Ein Raman-Spektrum mit Kalibrierung

Ausführungsformen der Erfindung
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
1 zeigt in schematischer Weise den Aufbau einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Messeinrichtung 10. Diese umfasst als Strahlungsquelle 12 einen Hochleistungssensor 14, der insbesondere mindestens eine Laserdiode 16 als Anregungsquelle umfasst. Dieser wird innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, insbesondere innerhalb des blauen Spektralbereichs betrieben. Der Strahlungsquelle 12 gemäß der Darstellung in 1 ist eine fokussierende Optik 18, die hier nur schematisch angedeutet ist, nachgeschaltet, die die Laserstrahlung, die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugt wird, auf einen Teil eines Gasvermessungsraums 20 fokussiert. Im Gasvermessungsraum 20 ist ein Gas 22 oder ein Gasgemisch 24 enthalten. Der Gasvermessungsraum 20 kann Teil einer Bypass-Leitung 26 sein, die von einem Gasstrom 66, beispielsweise gasförmigen H₂, durchströmt wird.
Der Gasvermessungsraum 20 umfasst mindestens einen optischen Zugang 28 sowie mindestens einen optischen Ausgang 30 für die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugte Laserstrahlung. Aus dem mindestens einen optischen Ausgang 30 austretende Laserstrahlung wird in einen Strahlungsabsorber 32 geleitet, um Streulichteinflüsse zu vermeiden, und nach Passage des Gasvermessungsraums 20 in einen weiteren Gasvermessungsraum 56 eingekoppelt. In dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, befindet sich eine bekannte Gaskonzentration, so zum Beispiel 100 % N₂. Vom weiteren Gasvermessungsraum 56 aus gelangt die Laserstrahlung nun in den Strahlungsabsorber 32 zur Vermeidung von Störeinflüssen, wie vorstehend dargelegt.
Mit der in 1 dargestellten Messeinrichtung 10 kann eine Parallelvermessung 64 vorgenommen werden. Dazu werden der Raman-Streuintensität-verstärkenden Optik 36 parallel jeweils Raman-Streulicht 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 einerseits und Raman-Streulicht 34 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, andererseits zugeführt. Mithin enthält die Raman-Streuintensitäts-verstärkende Optik 36 zwei Streulichtanteile, die innerhalb der Raman-Streuintensitäts-verstärkenden Optik 36 parallel zueinander vermessen werden können. Das Raman-Streulicht 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, wird zusätzlich mittels der Parallelvermessung 64 in die Raman-Streuintensitäts-verstärkende Optik 36 geleitet und gelangt auf den Lichtdetektor 48 in Gestalt einer CCD-Kamera oder eines CMOS-Bauteils oder einer Anzahl von Empfängerdioden.
Je nach Anwendungsfall kann zum Beispiel eine Parallelvermessung 64 von einem nicht im Gasstrom 66 befindlichen Gas 22 direkt mit erfolgen. Somit werden neben Laserleistungsschwankungen auch Signalschwankungen des Lichtdetektors 48 erfasst. Aus der Vermessung des Raman-Streulichts 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 können dann die Raman-Streulichtmessungen im Rahmen der Auswertungen des Raman-Streulichts 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 entsprechend nachkalibriert werden. Mit dem Aufbau der Messeinrichtung 10 gemäß 1 kann eine Untergrundsignalkalibrierung durchgeführt werden, ferner können in den Gasvermessungsräumen 20, 56 gleiche Gase vorgehalten werden und es kann im Rahmen der Raman-Streuintensität-verstärkenden Optik 36 eine Trennung 68 der Raman-Streulichtanteile erfolgen, die aus dem Gasvermessungsraum 20 und aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 stammen. Diese lassen sich im Rahmen der Paralleldetektion 64 im Lichtdetektor 48, der beispielsweise als CCD-Kamera beschaffen sein kann, parallel detektieren.
Der Darstellung gemäß 1 ist des Weiteren zu entnehmen, dass die Messeinrichtung 10 innerhalb des optischen Messbereichs, d. h. innerhalb des Gasvermessungsraums 20 eine Kühlfalle in Gestalt eines Kühlstabs 74 enthält. Das Kondensat fällt demnach hier und nicht an einer beliebigen Stelle im Strömungsweg des Gasstroms 66 aus. In der Darstellung gemäß 1 ist die Kühlfalle als Kühlstab 74 ausgeführt, der als ein thermisch zur Messzelle, aber nicht zum Gasstrom 66 entkoppelter Metallstift ausgeführt sein kann, der auf eine etwas geringere Temperatur, zum Beispiel 1 bis 2 Kelvin niedriger als die Gastemperatur des im Strömungsweg strömenden Gasstroms 66 abgekühlt wird. Beispielsweise kann der Kühlstab 74 als ein Pelletier-Element ausgeführt sein, welches über den Gastemperatursensor regelbar ist.
In 2.1 ist ein CO₂- und Luftspektrum, in 2.2 ein korrigiertes Spektrum dargestellt.
Die Darstellung gemäß 2.1 zeigt ein CO₂- und Luftspektrum 78 mit einem CO₂-Peak 80 sowie einem H₂O-Peak 86. Des Weiteren umfasst das CO₂- und Luftspektrum 78 einen O₂-Peak 82 sowie einen ausgeprägten N₂-Peak 84.
Das CO₂- und Luftspektrum 78 stellt mithin ausgeatmete Luft mit angereichertem CO₂ dar.
Demgegenüber zeigt 2.2 ein korrigiertes Spektrum 88. Die Korrektur im korrigierten Spektrum 88 gemäß 2.2 erfolgt dahingehend, dass im korrigierten Spektrum 88 dieselbe Messung des Spektrums vorliegt, unter Berücksichtigung eines Abzugs der Umgebungsluft. In 2.2 sind somit der N₂-Peak 84 als auch der O₂-Peak 82 für Luft eliminiert. An den entsprechenden Stellen sind im korrigierten Spektrum 88 gemäß der Darstellung in 2.2 Ober- und Unterschwingungen verblieben, die sich jedoch im Rahmen einer integralen Auswertung gegenseitig kompensieren.
3 ist ein auswertbares Raman-Spektrum 94 zu entnehmen, welches durch Subtraktion eines zuvor aufgenommenen Heliumspektrums vom Rohmesssignal berechnet wurde. Es wird mit einem atomaren Edelgas durchspült, wobei für alle innerhalb der Gasdetektion vorgegebenen Aufnahmezeiten ein Untergrundsignalspektrum 92 aufgenommen und abgespeichert wird. Ein Untergrundsignalspektrum setzt sich grundsätzlich aus einem Bias- und Dark-Level der Detektorpixel (inklusive der Einflüsse der Auswerteelektronik) zusammen. Beide Kalibriermethoden, d. h. die Kalibrierung mittels Edelgas sowie die Kalibrierung mittels Vakuum eliminieren diese Einflüsse. Bei der Vermessung des Gasstroms 66 in der Messeinrichtung 10 werden dann die den vorgegebenen Aufnahmezeiten entsprechenden Edelgasspektren, d. h. das Untergrundsignalspektrum 92, von einem Gasrohmesssignal 90 subtrahiert, so dass ein berechnetes, auswertbares Raman-Spektrum 94 erhalten wird. Dieses wird abgespeichert und kann dann entsprechend zur Gaskonzentrationsermittlung ausgewertet werden. Es besteht alternativ die Möglichkeit, die Untergrundspektren 92 nicht für alle Gasdetektionsaufnahmezeitpunkte, sondern nur zu einzelnen, wenigen Aufnahmezeitpunkten zu ermitteln. Die jeweils dazwischen liegenden Punkte der Gasdetektion werden mathematisch errechnet, wobei vereinfacht ein linearer Zusammenhang zugrunde gelegt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Kalibrierverfahren werden typischerweise atomare Edelgase, wie Helium oder Argon, als Kalibriergase eingesetzt. Vorzugsweise wird aus Kostengründen Argon eingesetzt und weil es des Weiteren aufgrund der hohen Molekülmasse sehr effektiv störende, da Raman-Signal-erzeugende Fremdgase, wie etwa Feuchte oder Wasser aus der Messeinrichtung 10 entfernt.
Vorzugsweise wird das jeweilige Kalibriergas in dem Druck- und Temperaturbereich der eigentlich geplanten Gasdetektion im Gasstrom 66 durch die Messeinrichtung 10 geleitet und entsprechende Spektren werden aufgenommen. Wird die Messeinrichtung 10 bei unterschiedlichen Druck- und/oder Temperaturbereichen/-bedingungen eingesetzt, so dass sich die Untergrundsignalspektren 92 unterscheiden, sind entweder für jeden Druck- und Temperaturbereich entsprechende Untergrundsignalspektren 92 aufzunehmen und abzuspeichern oder in einer vorzugsweisen Ausführung an spezifischen, zum Beispiel an hohen und niedrigen Druck- und Temperaturwerten aufzunehmen und dann mathematisch die Änderung für den jeweiligen Druck- und Temperaturbereich umzurechnen. In typischen, normalen Druck- und Temperaturmessbereichen, so zum Beispiel bei Atmosphärendruck und bei Zimmertemperatur wird aufgrund des gut anwendbaren idealen Gasgesetzes eine lineare Korrektur ausreichend sein.
Alternativ zur Spülung der Messeinrichtung 10 mit einem atomaren Edelgas kann in dieser auch am Vakuum kalibriert werden. Bei diesem Untergrundkalibrierverfahren entsteht kein Raman-Spektrum und Störstreulicht der Bauelemente gemäß Einrichtung aufgrund der Diodenfluoreszenz der eingesetzten mindestens einen als Anregungsquelle dienenden Laserdiode 16. Im Gegensatz zur Kalibrierung mit einem atomaren Edelgas kann das teils von der Dichte abhängige und damit druck- und temperaturabhängige Störstreulicht aus der eigentlichen Gasprobe selbst nicht ermittelt werden. Dieser Einfluss ist bei bestimmten Anwendungsfällen vernachlässigbar, so zum Beispiel bei etwaigen kurzen Messzeiten und nicht zu kleinen zu vermessenden Gaskonzentrationen im Gasstrom 66.
Ein weiterer, durch die Erfindung darstellbarer Vorteil liegt darin, dass bei den beiden erfindungsgemäß vorgestellten Untergrundkalibrierverfahren, d. h. edelgasbasiert sowie vakuumbasiert, eine Reduktion des detektorbasierten Rauschens erfolgen kann und somit eine ansonsten erforderliche Detektorkalibrierung nicht mehr erforderlich ist. Jeder Empfängerchip der verwendeten Signaldetektoren (CCD, CMOS) hat eine geringfügig unterschiedliche Sensitivität. Durch die Kalibrierung wird die Sensitivität für alle Empfängerchips der verwendeten Signaldetektoren justiert. Damit lässt sich das Untergrundrauschen wesentlich reduzieren. Eine Herabsetzung des Untergrundrauschens wiederum ermöglicht die Auswertung sehr kleiner Raman-Signale, die nunmehr aufgrund des wesentlich reduzierten Signalrauschverhältnisses besser detektiert werden können und daher auch diese kleinen Signale zuverlässig ausgewertet werden können.
4 zeigt ein Untergrundsignalspektrum 92 umfassend ein Bias Level 100 sowie ein Dark Level 102. Der Bereich der Fluoreszenz ist durch Bezugszeichen 104 dargestellt. Gemäß 1 sind die Raman-Signale mit Bezugszeichen 106 bezeichnet, aufgetragen ist ihre Intensität 96 über die Pixelanzahl 98. Aus den Graphen gemäß 5.1 und 5.2 geht hervor, dass unter Nicht-Berücksichtigung der Fluoreszenz 104 aus den Eingangssignalen, d. h. dem Rohmesssignal 90 jeweils Kalibrierwerte 112 zugeordnet sind. Daraus ergibt sich ein in 5.2 dargestelltes Ausgangssignal 110, welches lediglich das Raman-Spektrum, d. h. die Signale 106 und den Bereich der Fluoreszenz 104 umfassen.
Für die Auswertung der Raman-Spektren, beispielsweise unter Heranziehung der Voigt-Methode, ist ein Raman-Spektrum essentiell, welches eine korrekte Eliminierung des Untergrundsignalspektrums 92 beziehungsweise die Subtraktion des Untergrundsignalspektrums 92 voraussetzt.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102021107229 [0002]
DE 102009026744 A1 [0002]
EP 3748339 A2 [0002]
DE 2021107229 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 14912 [0010, 0015]

Claims

Verfahren zur Kalibrierung einer Messeinrichtung (10) für Raman-Spektroskopie eines Gasstroms (66) mit mindestens einer Laserdiode (16) als Anregungsquelle mit zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Spülung der Messeinrichtung (10) mit einem nicht-Raman-aktiven Gas (22), insbesondere einem atomaren Edelgas, b) Aufnahme und Abspeicherung mindestens eines Untergrundsignalspektrums (92) für vorgegebene Aufnahmezeitpunkte für eine Vermessung des Gasstroms (66), c) Vornahme der Vermessung des Gasstroms (66) und Aufnahme eines Rohmesssignals (90) entsprechend der vorgegebenen Aufnahmezeitpunkte und Subtraktion des dem jeweiligen vorgegebenen Aufnahmezeitpunkt entsprechenden Untergrundsignalspektrums (92) vom Rohmesssignal (90), d) Abspeicherung des gemäß c) ermittelten, auswertbaren Raman-Spektrums (94) und Auswertung anhand einer bekannten Gaskonzentration.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß b) das mindestens eine Untergrundsignalspektrum (92) für eine kurze und für eine lange Aufnahmezeitdauer ermittelt und abgespeichert wird, und unter der Voraussetzung eines linearen Zusammenhangs eine vollständige Gasdetektion berechnet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß a) zur Spülung ein atomares Edelgas, wie Helium, Neon oder Argon als Kalibriergas eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalibriergas gemäß a) in einem Druck- und Temperaturbereich durch die Messeinrichtung (10) geleitet wird, in welchen gemäß c) die Vermessung des Gasstroms (66) erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Untergrundsignalspektren (92) gemäß b) in einem Druck- und Temperaturbereich aufgenommen werden, innerhalb welcher gemäß c) die Vermessung des Gasstroms (66) vorgenommen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Messeinrichtung (10) bei Betrieb in unterschiedlichen Druck- und Temperaturbereichen und bei verschiedenen Drücken und verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Untergrundsignalspektren (92) aufgenommen werden, diese - für jeden Druck- und Temperaturbereich aufgenommen und abgespeichert werden, oder - für ausgewählte Druck- und Temperaturbereiche aufgenommen werden und weitere Untergrundsignalspektren (92) für nicht ausgewählte Druck- und Temperaturbereiche berechnet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Untergrundsignalspektren (92) gemäß dem idealen Gasgesetz ermittelt werden und eine lineare Korrektur vorgenommen wird.
Verfahren zur Kalibrierung einer Messeinrichtung (10) für Raman-Spektroskopie eines Gasstroms (66) mit mindestens einer Laserdiode (16) als Anregungsquelle und zumindest nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Erzeugung eines Vakuums in der Messeinrichtung (10), b) Ermittlung eines Störstreulichtspektrums von Bauelementen der Messeinrichtung (10) aufgrund Diodenfluoreszenz, c) Vornahme der Vermessung des Gasstroms (66) und Aufnahme eines Rohmesssignals (90) entsprechend den vorgegebenen Aufnahmezeitpunkten und Subtraktion des dem jeweiligen vorgegebenen Aufnahmezeitpunkt entsprechenden Untergrundsignalspektrums (92) vom Rohmesssignal (90), d) Abspeicherung des gemäß c) ermittelten, auswertbaren Raman-Spektrums (94) und Auswertung anhand einer bekannten Gaskonzentration.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduktion eines detektorbasierten Rauschens durch Detektorkalibration erfolgt
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Empfängerchips von Signaldetektoren hinsichtlich seiner Sensitivität kalibriert wird.
Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Kalibrierung einer Messeinrichtung (10) für Raman-Spektroskopie, die mindestens eine Laserdiode (16) als Anregungsquelle umfasst.