DE3720977C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur gleichzeitigen kontinuierlichen Be­ stimmung des aerosol- und dampfförmigen Anteils einer Substanz in Luft oder Gasen gemäß dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1, wie sie aus der Produktinformation der Sartorius-Membranfilter GmbH "Aerosol­ bestimmung nach dem Verfahren der Spektralanalyse" in Staub/Dust, Oktober 1975, bekannt ist.

Aus der DE 28 14 043 A1 ist ein Verfahren und ein Gerät zu ei­ ner Art kontinuierlichen Überwachung von Aerosolen bekannt. Die Konzentration eines Aerosols wird in regelmäßigen Zeitab­ ständen gemessen, wenn der elektrostatische Niederschlagsappa­ rat nicht an der Hochspannungsquelle liegt. Sonst schlägt sich das Aerosol an dem Niederschlagsapparat nieder und ist während dieser Zeitspanne nicht der Überwachung zugänglich. Der gas­ förmige Bestandteil der zu untersuchenden Substanz wird stan­ dig durch ein Gleichspannungssignal erfaßt. Das zusammengesetzte Signal, herrührend vom gasförmigen Bestandteil und additiv dazu in der zeitlichen Folge der Spannungsbeaufschlagung des Niederschlagapparats der aerosole Bestandteil, gibt ein grundsätzlich mit der Pulsfre­ quenz schwankendes Signal, das die Aerosolinformation allen­ falls mit dieser Frequenz diskret wiedergeben kann. Durch die­ sen "Choppervorgang" werden die wahren augenblicklichen Ver­ hältnisse in der zu untersuchenden Substanz nicht erfaßt.

Bei dem in der DE 35 20 406 A1 beschriebenen Flammenatomabsorptions-Spektralphotometer wird der Gasdurchgang zur Flamme mit der Gleichstromkomponente des photoelektrischen Wandlers gesteuert. Dadurch wird alleine der Zustand der Flamme überwacht und gesteuert.

Der quantitative Aerosolnachweis (Massenkonzentration, Größen­ verteilung, erfordert ein künstliches Testaerosol mit bekann­ ter chemischer Zusammensetzung der Aerosolpartikel. Bekannt sind Verfahren der Aerosolspektroskopie mittels Flammen-Emis­ sions-Spektralanalyse, die bevorzugt in solchen Fällen einge­ setzt werden, bei denen die Verwendung einer spektral gut an­ regbaren und nachweisbaren Aerosol-Testsubstanz möglich und sinnvoll ist. Diese Aerosol-Testsubstanzen bestehen bevorzugt aus Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, die partikelför­ mig in das zu untersuchende Aerosolsystem mit definierter Menge injiziert werden und damit, ohne das Gesamtsystem we­ sentlich zu verändern, die aerosolphysikalischen Vorgänge re­ präsentieren. Die Anregung des Partikels zur Emission seiner Atome bzw. Moleküle erfolgt auf bekannter Weise thermisch in einer Brenngasluft- oder Brenngassauerstoff-Flamme.

Aus Analytical Chemistry 27 (1955), Seite 320, Spalte 1 Mitte, ist ein kurzer Artikel "A Multichannel Flame Spectrometer Em­ ploying Automatic Background Correction" bekannt. Die Untersu­ chung betrifft eine mehrkomponentenartige Lösung. Mehrere Sub­ stanzen werden unter Unterdrückung des Rauschens gleichzeitig erfaßt. Das fordert jedoch spektrale Vielkanaligkeit. Die Ana­ lyse richtet sich hierbei nicht auf die Phase einer vorhan­ denen Substanz, sondern auf die Existenz von mehreren oder vielen Substanzen in der Lösung.

In der DE-PS 9 77 830 wird der Nachweis geringer Mengen schäd­ licher Stoffe als Gase, Dämpfe und Aerosole in Luft durch Flammenfärbung einer brennenden Wasserstoffflamme beschrieben.

Bei der in der eingangs genannten Produktinformation der Satorius-Membranfilter GmbH "Ae­ rosolbestimmung nach dem Verfahren der Spektralanalyse" Staub/Dust, Okt. 1975, 4, beschriebenen gattungsgemäßen Meßeinrichtung wird zur Steuerung der Brenngaszufuhr die Kalibriereinrichtung herangezogen.

Wichtig für eine genaue und reproduzierbare Kalibrierung der Einrichtung ist die Verwendung einer reinen Testsubstanz, die gegenüber den meist zusätzlich vorhandenen unbekannten Aero­ solsubstanzen spektral eindeutig abgrenzbar sein sollte (ge­ ringe Querempfindlichkeit).

Mittels einer Absaugeinheit und eines Unterdruckhaltesystems wird ein Teilstrom des zu analysierenden Aerosols zur Emis­ sionsanregung in einen Teilbereich der Flamme eingeleitet. Mit Hilfe einer optischen Anordnung, bestehend beispielsweise aus einem Hohlspiegel, einer Sammellinse und einer Blende, wird ein möglichst großer Raumwinkel des konvergenten Strahlenbün­ dels aus dem Teilbereich der Flamme, in dem die Partikelanre­ gung stattfindet, aufgefangen und in ein paralleles oder leicht divergentes Strahlenbündel ungewandelt. Dieses Strah­ lenbündel fällt durch einen Monochromator (z. B. ein Interfe­ renzfilter) auf einen Strahlungsempfänger (z. B. ein Fotover­ vielfacher). Das elektrische Ausgangssignal des Fotoverviel­ fachers setzt sich aus folgende Komponenten zusammen:
I Untergrund Konstantstromanteil, abhängig im wesent­ lichen von der Flammenintensität und der Empfindlich­ keit des Fotovervielfachers,
II Untergrund Impulsstromanteil, der dem Konstantstrom­ anteil überlagert ist.

Hierin sind enthalten:
IIa) Stromschwankungen, hervorgerufen durch die verbren­ nungstechnisch unvermeidbaren, zufällig zusammen­ gesetzten Mikro- und Makroturbulenzen im betrach­ teten Flammenbereich.

IIb) Stromschwankungen, hervorgerufen durch die Anregung der Aerosolpartikel im betrachteten Flammenbereich. Diese Stromschwankungen stellen die eigentlichen Nutzimpulse dar, deren Höhe im wesentlichen die Kor­ relation zur Masse des momentan angeregten Aerosol­ partikels herstellt. Über die Dichte der bekannten Aerosol-Testsubstanzen erhält man eine direkte Aus­ sage über die Größe des betreffenden Teilchens, so­ fern die Teilchenmasse alleine nicht schon die ge­ wünschte Information darstellt.

Über einen Impulsverstärker, der mit einer einstellbaren Im­ pulshöhenschwelle die Stromschwankungen IIa) von IIb) trennt, werden die Impulse einem Impulshöhenanalysator zugeführt, der die gewünschten Histogramme ausgibt (Häufigkeit je Teilchen­ massenintervall im Meßzeitraum). Die eben geschilderte Aero­ sol-Spektroskopie mittels Flammen-Emmissions-Einzelspektral­ analyse weist folgende Nachteile auf, die im wesentlichen im Untergrund-Wechselstromanteil (IIa) ihre Ursachen haben:

• 1) Die Untergrundimpulse, hervorgerufen durch die Mikro- und Makro-Turbulenzen der Flamme (IIa), weisen Impulsbreiten auf, wie die der Nutzimpulse (IIb). Auch mit noch so guten Frequenz- bzw. Impulsbreitenfiltern gelingt eine Trennung der Untergrundimpulse von den Nutzimpulsen nicht. Kleinere Partikel, deren Nutzimpulse dieselbe oder eine kleinere Höhe aufweisen wie die Flammen-Untergrundimpulse, können deshalb nicht mehr nachgewiesen werden.
• 2) Von außen in die Flamme induzierte Druckschwankungen (z. B. Vibrationen aus dem Absaug- und Unterdruckhaltesystem, Gas­ schwingungen im Probennahmesystem) können ähnliche Impuls­ breiten wie die Nutzimpulse aufweisen. Schon sehr kleine Druckschwankungen (Größenordnung Schalldruck im Hörbereich) verursachen beträchtliche Impulshöhen. Da die gesamte Flamme in ihrer Intensität im Takt der Druckschwankungen schwingt, ist auch der gesamte optische Spektralbereich hiervon betroffen.
• 3) Aerosolpartikel, die nicht aus der eigentlichen zu untersuchenden Aerosol- Substanz bestehen, können Nutzimpulse nach IIb) hervor­ rufen, die das gewünschte Histogramm verfälschen. Dies sind Aerosolpartikel aus Substanzen, die bei Anregung in der Flamme in demselben optischen Spektralbereich emittieren wie die zu untersuchende Substanz. Hierzu gehören drei Gruppen von Aero­ solsubstanzen:
  • - Hochsiedende Stoffe, die beim Durchgang durch die Flamme nur aufglühen und damit ein kontinuierliches Spektrum abgeben.
  • - Brennbare Substanzen, wie z. B. Öltröpfchen oder Rußpar­ tikel, die beim Durchgang durch die Flamme schlagartig verbrennen und hierbei breitere optische Spektren emit­ tieren.
  • - Substanzen, die bei Anregung in der Flamme nicht nur leicht zu trennende Linien emittieren, sondern auch in breiteren Spektralbereichen Banden aussenden, die im Be­ reich der Spektrallinie der Substanz liegen. Hierzu ge­ hören zahlreiche Substanzen, die auch häufig im atmo­ sphärischen Aerosol zu finden sind, z. B. Verbindungen der Metalle: Ca, Mg, Sr, Cu, Fe, Zn.
• 4) Für eine genaue Gerätekalibrierung und zum Erhalt reprodu­ zierbarer Ergebnisse bei der Verwendung der zu untersuchenden Aerosol Substanz ist eine ebenso genaue und reproduzierbare Ein­ stellung des Untergrund-Konstantstromanteils erforderlich (I). Der Untergrund-Konstantstromanteil ist von folgenden Variablen abhängig:
  • - Volumenstrom Brenngas,
  • - Systemdruck,
  • - Durchlässigkeit des optischen Systems,
  • - Versorgungsspannung und Betriebsdauer des Fotoverviel­ fachers.

Die alleinige Betriebskontrolle mittels Brenngasdruck bzw. Brenngasstromanzeige oder mittels Anzeige des Fotovervielfa­ cher-Ruhestroms ist für die absolute Konstanz der Flammenin­ tensität nicht repräsentativ.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,

• a) im Rahmen von Quellstärkeuntersuchungen bei hochtoxischen Aerosolpartikeln das Größen- und Massenspektrum insbesondere von kleinen Partikelfraktionen zu untersuchen, die z.B. an der Grenzfläche flüssig-gasförmig durch das Zerplatzen von Blasen entstehen, und
• b) im Rahmen von Untersuchungen insbesondere an Aerosolsyste­ men, die größeren Temperaturschwankungen im Bereich von z. B. 0-500°C ausgesetzt sind, den Übergangsbereich des Aerosols in die Dampfphase und umgekehrt gleichzeitig in ein und dem selben Gerät ohne die Notwendigkeit einer Um­ schaltung oder Nachkalibrierung zu analysieren.

In Abweichung von der normalerweise bisher verwendeten Test­ substanz (NaCl) werden für die o.g. Untersuchungen sowohl an­ dere Kationen (z. B. Li, Rb, Cs) als auch andere Anionen ver­ wendet (z. B. NO₃). Diese erfordern eine spezielle Kalibrie­ rung, die möglichst eindeutig und reproduzierbar auch beim Wechsel von der einen zur anderen Substanz herstellbar sein soll. Gegenüber der Substanz z. B. NaCl wird bei der Einrich­ tung bei Verwendung von NaNO₃ eine schlechtere Nachweisgrenze der kleinen Partikel erreicht, da NaNO₃ pro Formelmasse nur etwa 27% Na enthält, NaCl dagegen etwa 40% bei fast gleicher Dichte der Substanzen. Hierzu ist eine erhöhte Empfindlichkeit erforderlich.

Die Aerosolprobenahme bei Quellstärkeuntersuchungen an techni­ schen Systemen (Behälter, Rohrleitungen) erfordert ein Meßver­ fahren, das gegenüber den immer vorhandenen Druckschwankungen unempfindlich ist. Da ein technisches Aerosol häufig aus einem bestehenden Unterdrucksystem ohne weitere Hilfsmittel entnom­ men werden muß, sollte die Meßeinrichtung alleine in der Lage sein mit Hilfe der eigenen Unterdruckerzeugung diese Abtrennung des Aerosols vorzunehmen (Größenordnung des Unterdrucks ca. 1000 bis 2000 Pa). Hierbei dürfen durch Druckschwankungen induzierte Intensitätsschwankungen nicht auf die Impulsauswer­ tung einwirken.

Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe ist in den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 angegeben.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die aerosol- und dampfförmigen Gasbestandteile simultan mittels Flammenemissions-Doppelspektralanalyse gemessen werden können.

Hierbei wird der Umstand genutzt, daß die zufälligen Mikro­ und Makroturbulenzen einer Flamme in zwei eng benachbarten Spektralbereichen statistisch weitgehend korrelieren und damit kompensierbar sind.

Des weiteren werden die Gleichstromanteile der beiden erstmals verstärkten Photodiodensignale getrennt auf eine Betriebskon­ trolle geführt, in der daraus ein Steuersignal erzeugt wird, das über ein Ventil den Brenngasvolumenstrom aus der Brenngas­ zuführung steuert.

Vorteilhafterweise erfolgt in der Vorrichtung noch eine Ver­ stärkung gemäß dem Kennzeichen des zweiten Patentanspruchs.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figur mittels eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Die Figur zeigt die für das Meßverfahren notwendige Meßein­ richtung. Die Anregung des Partikels zur Emission seiner Atome bzw. Moleküle erfolgt auf bekannte Weise thermisch in einer Brenngasluft- oder Brenngassauerstoffflamme. Der im Bereich der Flamme 1 bestehende leichte Unterdruck saugt das Aerosol 2 an und mit Hilfe einer optischen Einrichtung, bestehend aus Hohlspiegel 4, Sammellinse 5 und Blende 3, wird das Strahlen­ bündel 6 dem Strahlteiler 7 zugeführt. Das Strahlenbündel 6 wird mit Hilfe des Strahlteilers 7, hier ein halb durchlässi­ ger Spiegel, in zwei gleich lichtstarke, vom Strahlteiler im Winkel von 90° ausgehende Strahlenbündel, einen ersten Strahl 8 und einen zweiten Strahl 9 aufgeteilt. Der Strahl 8 fällt durch das erste Filter 20, das auf die Emissionslinie der zu analysierenden Substanz abgestimmt ist, auf den ersten Strah­ lungsempfänger 10. Der zweite Strahl 9 fällt durch das zweite Filter 21, dessen Hauptdurchlässigkeit in der Nähe der Durch­ lässigkeit des ersten Filters 20 liegen sollte, jedoch nicht im Gebiet einer starken Emisionslinie einer häufig verbreite­ ten Aerosolsubstanz, auf den zweiten Strahlungsempfänger 11. Das analoge elektrische Ausgangssignal U₁ des ersten Strah­ lungsempfängers 10 wird nach Anpassung der Verstärkung zum analogen, jedoch invertierten Ausgangssignal U₂ des zweiten Strahlungsempfängers 11 hinzuaddiert (simultane Substraktion der beiden Momentanwerte). Die Verstärkungsanpassung (Justie­ rung auf gleiche Empfindlichkeit der beiden Strahlungsempfän­ ger 10, 11) erfolgt durch Variation der zugehörigen Hochspan­ nungen am Hochspannungsnetzteil 12.

Nach Abgleich der Empfindlichkeit der beiden Strahlungsempfän­ ger 10, 11 werden die beiden Verstärker V1 (nicht invertie­ rend) und V2 (invertierend) mittels der Spannungsteiler 16 so eingestellt, daß bei aerosol- und dampffreier Probenahme die Differenz der beiden Untergrund- und Konstantstromanteile von U1 und U2 am Gleichstromausgang 17 gleich Null wird. Die Zusammenführung erfolgt über den Spannungsteilerabgriff 25. Weiterhin werden die Wechselstromanteile von U1 und U2 ebenfalls bei ae­ rosol- und dampffreier Probenahme nach Verstärkung in V1 und V2 über je ein RC-Glied auf die Verstärker V1 und V2 übertra­ gen und ihre Verstärkung mittels der Kompensationsregelung 24 so einjustiert, daß am Wechselstromausgang 18 die gebildete Differenz der beiden Wechselstrompegel so niedrig wie möglich wird.

Nunmehr steht am Gleichstromausgang 17 das kompensierte Gleichstromsignal zur Verfügung, dessen Höhe proportional der gemessenen Dampfkonzentration der zu untersuchenden Substanz in der Gas­ phase ist. Die zeitlich langsamen Änderungen der Dampfkonzen­ tration können z. B. auf einem Linienschreiber dargestellt wer­ den, dessen y-Achse (Vorschub) den Zeitmaßstab und dessen x- Achse den Dampfkonzentrationsmaßstab bedeuten.

Gleichzeitig steht am Wechselstromausgang 18 das kompensierte Wechselstromsignal zur Verfügung. Hierbei entsprechen die An­ zahl der Impulse pro Zeiteinheit einer bestimmten Konzentra­ tion von Aerosolteilchen, die aus derselben zu untersuchenden Substanz wie der gleichzeitig gemessene Dampf bestehen. Die Messung der Im­ pulsanzahl pro Zeiteinheit kann z. B. mit einem Impulshöhenana­ lysator durchgeführt werden, der im "Multichannel Scaling (MCS)"-Modus betrieben wird. Hierbei erfolgt die Meßwertaus­ gabe ebenfalls auf einem Linienschreiber, dessen y-Achse (Vor­ schub) den Zeitmaßstab und dessen x-Achse den Aerosolkonzen­ trationsmaßstab darstellt.

Vorteilhafterweise können nun das Gleichstromsignal am Gleichstromausgang 17, Dampf­ konzentration, direkt und das Wechselstromsignal am Wechselstromausgang 18, Aerosolkonzentration, nach Verarbeitung im Impulshöhenanalysator, auf ein und dem­ selben 2-Kanal-Linienschreiber dargestellt werden, so daß das gleichzeitige Verhalten von den zu messenden Größen Dampf- und Aersolkonzentration über längere Zeiträume dokumentiert werden kann.

Zur Einstellung jeweils reproduzierbarer Geräte-Betriebsdaten (Brenngasvolumenstrom, Ruhestrom der Fotovervielfacher) und Einhaltung der fur eine zu untersuchende Substanz vorgenommenen Kalibrierung werden die Absolutwerte der Untergrund- und Konstantstroman­ teile 13, 14 der beiden Strahlungsempfänger 10, 11 derart zur Betriebskontrolle über eine Einrichtung zur Regelung der Brenn­ gaszuführung 15 herangezogen, daß sie jeweils in einem festen, für die zu untersuchende Substanz charakteristischen Verhältnis zum Brenngasvolumenstrom stehen. Dazu dient in der Brenngas­ zuführungsleitung 22 das Ventil 19, das über die Einrichtung zur Regelung der Brenngaszuführung 15 angesteuert wird.

Claims (2)

1. Vorrichtung zur gleichzeitigen kontinuierlichen Bestimmung des aerosol- und dampfförmigen Anteils einer Substanz in Luft oder in Gasen mit:

• - einem Gasbrenner zur thermischen Anregung der Substanz,
• - einer ersten Einrichtung zur Zuführung eines Brenngases zum Gasbrenner,
• - einer zweiten Einrichtung zur Zuführung der zu untersu­ chenden Substanz,
• - einem auf die Emissionslinie der Substanz abgestimmten Filter und einem diesem nachgeordneten Strahlungsempfän­ ger,
• - einer elektronischen Auswerteschaltung zur Bestimmung des dampfförmigen Anteils aufgrund eines Gleichstroman­ teils und des aerosolförmigen Anteils aufgrund eines Wechselstromanteils des vom Strahlungsempfänger abgege­ benen elektrischen Signals,
• - einer Anzeigeeinrichtung und mit
• - einer Einrichtung zur Regelung der Brenngaszuführung, dadurch gekennzeichnet, daß
• - ein weiteres Filter (21) und ein weiterer Strahlungs­ empfänger (11) vorgesehen sind, die über einen Strahl­ teiler (7) einen gleich großen Anteil der bei der ther­ mischen Anregung emittierten Strahlung wie das erstge­ nannte Filter (20) und der erstgenannte Strahlungs­ empfänger (10) erhalten, wobei das weitere Filter (21) einen Durchlaßbereich in der Nähe des Durchlaßbereiches des erstgenannten Filters (20) aufweist,
• - die elektronische Auswerteschaltung einen ersten Ver­ stärker (V1) aufweist, an dessen nichtinvertierenden Eingang das vom erstgenannten Strahlungsempfänger (10) herrührende Signal (U1) geführt ist, sowie einen zweiten Verstärker (V2) aufweist, an dessen invertierenden Ein­ gang das vom weiteren Strahlungsempfänger (11) herrüh­ rende Signal (U2) geführt ist, anschließend beide ver­ stärkten Signale in einem Spannungsteilerabgriff (25) zusammengeführt werden und der Gleichstromanteil als Maß für den dampfförmigen Anteil der Substanz zum Gleich­ stromausgang (17) geführt wird,
• - die elektronische Auswerteschaltung ferner einen vierten Verstärker (V4) aufweist, dessen nichtinvertierender Eingang mit dem Ausgang des ersten Verstärkers (V1) über einen Hochpaß verbunden ist sowie einen dritten Verstär­ ker (V3) aufweist, dessen invertierender Eingang über einen weiteren Hochpaß mit dem Ausgang des zweiten Ver­ stärkers (V2) verbunden ist, und die Ausgänge dieser beiden Verstärker (V3, V4) an einen Wechselstromausgang (18) zusammengeführt sind, an dem der Wechselstromanteil ein Maß für den aerosolförmigen Anteil bildet, und daß
• - die Einrichtung zur Regelung der Brenngaszuführung (15) über die Gleichstromanteile des ersten und des zweiten Verstärkers (V1, V2) gesteuert wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verstärkungsanpassung (12) der Ausgangsgrößen des erstgenannten und des weiteren Strahlungsempfängers (10, 11) erfolgt.