DE3720977A1

DE3720977A1 - Einrichtung zur gleichzeitigen bestimmung des aerosol- und dampffoermigen anteils einer testsubstanz in luft oder gasen

Info

Publication number: DE3720977A1
Application number: DE19873720977
Authority: DE
Inventors: Thomas Waescher
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: WAESCHER, THOMAS, DIPL.-ING., 69123 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3720977C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur gleichzeitigen Bestimmung des aerosol- und dampfförmigen Anteils einer Testsubstanz in Luft oder Gasen mittels der Flammen-Emis sions-Spektroskopie unter Verwendung von aerosol- und dampf förmigen Testsubstanzen und einer Brenngasflamme, in der die durch thermische Anregung emittierte Strahlung mittels eines Strahlteilers in einen Analysen- und Referenzstrahl aufge teilt wird, die über Monochromatoren zu Strahlungsempfängern geführt und dort ausgemessen werden.

Der quantitative Aerosolnachweis (Massenkonzentration Größenverteilung) erfordert ein künstliches Testaerosol mit bekannter chemischer Zusammensetzung der Aerosolpartikel. Bekannt sind Verfahren der Aerosolspektroskopie mittels Flammen-Emissions-Spektralanalyse, die bevorzugt in solchen Fällen eingesetzt werden, bei denen die Verwendung einer spektral gut anregbaren und nachweisbaren Aerosol-Testsub stanz möglich und sinnvoll ist. Diese Aerosol-Testsubstanzen bestehen bevorzugt aus Salzen der Alkali- oder Erdalkalime talle, die partikelförmig in das zu untersuchende Aerosolsy stem mit definierter Menge injiziert werden und damit, ohne das Gesamtsystem wesentlich zu verändern, die aerosolphysi kalischen Vorgänge repräsentieren. Die Anregung des Parti kels zur Emission seiner Atome bzw. Moleküle erfolgt auf bekannte Weise thermisch in einer Brenngasluft- oder Brenn gassauerstoff-Flamme. ln der DE-PS 9 77 830 wird der Nachweis geringer Mengen schädlicher Stoffe als Gase, Dämpfe und Aerosole in Luft durch Flammenfärbung einer brennenden Was serstoffflamme beschrieben. In der Produktinformation der Satorius-Membranfilter GmbH "Aerosolbestimmung nach dem Verfahren der Spektralanalyse" Staub/Dust, Okt. 1975, 4, wird eine Meßeinrichtung beschrieben.

Wichtig für eine genaue und reproduzierbare Kalibration der Einrichtung ist die Verwendung einer reinen Testsubstanz, die gegenüber den meist zusätzlich vorhandenen unbekannten Aerosolsubstanzen spektral eindeutig abgrenzbar sein sollte (geringe Querempfindlichkeit).

Mittels einer Absaugeinheit und eines Unterdruckhaltesy stems wird ein Teilstrom des zu analysierenden Aerosols zur Emissionsanregung in einen Teilbereich der Flamme eingelei tet. Mit Hilfe einer optischen Anordnung, bestehend bei spielsweise aus einem Hohlspiegel, einer Sammellinse und einer Blende, wird ein möglichst großer Raumwinkel des kon vergenten Strahlenbündels aus dem Teilbereich der Flamme, in dem die Partikelanregung stattfindet, aufgefangen und in ein paralleles oder leicht divergentes Strahlenbündel umgewan delt. Dieses Strahlenbündel fällt durch einen Monochromator (vorzugsweise ein Interferenzfilter) auf einen Strahlungsem pfänger (vorzugsweise ein Fotovervielfacher). Das elektri sche Ausgangssignal des Fotovervielfachers setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen:

I) Untergrund-Konstantstromanteil, abhängig im wesentli chen von der Flammenintensität und der Empfindlichkeit des Fotovervielfachers,
II) Untergrund-Impulsstromanteil, der dem Konstantstroman teil überlagert ist.

Hierin sind enthalten:

IIa) Stromschwankungen, hervorgerufen durch die verbren nungstechnisch unvermeidbaren, zufällig zusammengesetz ten Mikro- und Makroturbulenzen im betrachteten Flam menbereich.
IIb) Stromschwankungen, hervorgerufen durch die Anregung der Aerosolpartikel im betrachteten Flammenbereich. Diese Stromschwankungen stellen die eigentlichen Nutzimpulse dar, deren Höhe im wesentlichen die Korrelation zur Masse des momentan angeregten Aerosolpartikels her stellt. Über die Dichte der bekannten Aerosol-Testsub stanzen erhält man eine direkte Aussage über die Größe des betreffenden Teilchens, sofern die Teilchenmasse alleine nicht schon die gewünschte Information dar stellt.

Über einen Impulsverstärker, der mit einer einstellbaren Impulshöhenschwelle die Stromschwankungen IIa) von IIb) trennt, werden die Impulse einem Impulshöhenanalysator zuge führt, der die gewünschten Histogramme ausgibt (Häufigkeit je Teilchenmassenintervall im Meßzeitraum). Die eben geschil derte Aerosol-Spektroskopie mittels Flammen-Emmissions-Ein zelspektralanalyse weist folgende Nachteile auf, die im wesentlichen im Untergrund-Wechselstromanteil (IIa) ihre ursachen haben:

1) Die Untergrundimpulse, hervorgerufen durch die Mikro- und Makro-Turbulenzen der Flamme (IIa), weisen Impulsbreiten auf, wie die der Nutzimpulse (IIb). Auch mit noch so guten Frequenz- bzw. Impulsbreitenfiltern gelingt eine Trennung der Untergrundimpulse von den Nutzimpulsen nicht. Kleinere Partikeln, deren Nutzimpulse dieselbe oder kleinere Höhen aufweisen wie die Flammen-Untergrund impulse, können deshalb nicht mehr nachgewiesen werden.
2) Von außen in die Flamme induzierte Druckschwankungen (z. B. Vibrationen aus dem Absaug- und Unterdruckhaltesystem, Gasschwingungen im Probennahmesystem) können ähnliche Impulsbreiten wie die Nutzimpulse aufweisen. Schon sehr kleine Druckschwankungen (Größenordnung Schalldruck im Hörbereich) verursachen beträchtliche Impulshöhen. Da die gesamte Flamme in ihrer lntensität im Takt der Druck schwankungen schwingt, ist auch der gesamte optische Spektralbereich hiervon betroffen.
3) Aerosolpartikeln, die nicht aus der eigentlichen Aerosol- Testsubstanz bestehen, können Nutzimpulse nach IIb) her vorrufen, die das gewünschte Histogramm verfälschen. Dies sind Aerosolpartikeln aus Substanzen, die bei Anregung in der Flamme in dem selben optischen Spektralbereich emit tieren wie die Testsubstanz. Hierzu gehören drei Gruppen von Aerosolsubstanzen:
- - Hochsiedende Stoffe, die beim Durchgang durch die Flam me nur aufglühen und damit ein kontinuierliches Spek trum abgeben.
- - Brennbare Substanzen, wie z. B. Öltröpfchen oder Ruß partikeln, die beim Durchgang durch die Flamme schlag artig verbrennen und hierbei breitere optische Spektren emittieren.
- - Substanzen, die bei Anregung in der Flamme nicht nur leicht zu trennende Linien emittieren, sondern auch in breiteren Spektralbereichen Banden aussenden, die im Bereich der Spektrallinie der Testsubstanz liegen. Hierzu gehören zahlreiche Substanzen, die auch häufig im atmosphärischen Aerosol zu finden sind, z. B. Ver bindungen der Metalle: Ca, Mg, Sr, Cu, Fe, Zn.
4) Für eine genaue Gerätekalibration und zum Erhalt reprodu zierbarer Ergebnisse bei der Verwendung der Aerosol- Testsubstanz ist eine ebenso genaue und reproduzierbare Einstellung des Untergrund-Konstantstromanteils erforder lich (I). Der Untergrund-Konstantstromanteil ist von folgenden Variablen abhängig:
- - Volumenstrom Brenngas,
- - Systemdruck,
- - Durchlässigkeit des optischen Systems,
- - Versorgungsspannung und Betriebsdauer des Fotoverviel fachers.
Die alleinige Betriebskontrolle mittels Brenngasdruck bzw. Brenngasstromanzeige oder mittels Anzeige des Foto vervielfacher-Ruhestroms ist für die absolute Konstanz der Flammenintensität nicht repräsentativ.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,

a) im Rahmen von Quellstärkeuntersuchungen bei hochtoxischen Aerosolpartikeln das Größen- und Massenspektrum insbeson dere von kleinen Partikelfraktionen zu untersuchen, die z. B. an der Grenzfläche flüssig-gasförmig durch das Zerplatzen von Blasen entstehen, und
b) im Rahmen von Untersuchungen, insbesondere an Aerosolsy stemen, die größeren Temperaturschwankungen im Bereich von z. B. 0-500°C ausgesetzt sind, den Übergangsbe reich des Aerosols in die Dampfphase und umgekehrt gleichzei tig in ein und dem selben Gerät ohne die Notwendigkeit einer Umschaltung oder Nachkalibrierung zu analysieren.

In Abweichungen von der normalerweise bisher verwendeten Testsubstanz (NaCl) werden für die o. g. Untersuchungen sowohl andere Kationen (z. B. Li, Rb, Cs) als auch andere Anionen verwendet (z. B. NO₃). Diese erfordern eine speziel le Kalibration, die möglichst eindeutig und reproduzierbar auch beim Wechsel von der einen zur anderen Substanz her stellbar sein soll. Gegenüber der Substanz z. B. NaCl wird bei der Einrichtung bei Verwendung von NaNO₃ eine schlech tere Nachweisgrenze der kleinen Partikeln erreicht, da NaNO₃ pro Formelmasse nur etwa 27% Na enthält, NaCl dagegen etwa 40% bei fast gleicher Dichte der Substanzen. Hierzu ist eine erhöhte Empfindlichkeit erforderlich.

Die Aerosolprobenahme bei Quellstärkeuntersuchungen an tech nischen Systemen (Behälter, Rohrleitungen) erfordert ein Meßverfahren, das gegenüber den immer vorhandenen Druck schwankungen unempfindlich ist. Da ein technisches Aerosol häufig aus einem bestehenden Unterdrucksystem ohne weitere Hilfsmittel entnommen werden muß, sollte die Meßeinrichtung alleine in der Lage sein mit Hilfe der eigenen Unterdrucker zeugung diese Abgrenzung des Aerosols vorzunehmen (Größen ordnung des Unterdrucks ca. 1000 bis 2000 Pa). Hierbei dürfen durch Druckschwankungen induzierte Intensitätsschwan kungen nicht auf die Impulsauswertung einwirken.

Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe ist in den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1 angege ben.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die aerosol- und dampfförmigen Gasbestandteile simultan mittels Flammenemissions-Doppelspektralanalyse gemessen werden kön nen.

Hierbei wird der Umstand genutzt, daß die zufälligen Mikro und Makroturbulenzen einer Flamme in zwei eng benachbarten Spektralbereichen statistisch weitgehend korreliert und damit kompensierbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figur mittels eines Ausführungsbeispiels erläuert.

Die Figur zeigt die für das Meßverfahren notwendige Meßein richtung. Die Anregung des Partikels zur Emission seiner Atome bzw. Moleküle erfolgt auf bekannte Weise thermisch in einer Brenngasluft- oder Brenngassauerstoffflamme. Der im Bereich der Flamme 1 bestehende leichte Unterdruck saugt das Aerosol 2 an und mit Hilfe einer optischen Einrichtung, bestehend aus Hohlspiegel 4, Sammellinse 5 und Blende 3, wird der Strahl 6 gebündelt dem Strahlteiler 7 zugeführt. Das Strahlenbündel 6 wird mit Hilfe des Strahlteilers 7, hier ein halb durchlässiger Spiegel, in zwei gleichlicht starke, vom Strahlteiler im Winkel von 90° ausgehende Strah lenbündel, einen Analysenstrahl 8 und einen Referenzstrahl 9 aufgeteilt. Der Analysenstrahl 8 fällt durch den Analysenmo nochromator 20, der auf die Emissionslinie der Analysensub stanz abgestimmt ist, auf den Analysenstrahlungsempfänger 10. Der Referenzstrahl 9 fällt durch den Referenzmonochroma tor 21, dessen Hauptdurchlässigkeit in der Nähe der Durch lässigkeit des Analysenmonochromators 20 liegen sollte, jedoch nicht im Gebiet einer starken Emissionslinie einer häufig verbreiteten Aerosolsubstanz, auf den Referenzstrah lungsempfänger 11. Das analoge elektrische Ausgangssignal U ₁ des Analysenstrahlungsempfängers 10 wird nach Anpassung der Verstärkung zum analogen, jedoch invertierten Ausgangssignal U ₂ des Referenzstrahlungsempfängers 11 hinzuaddiert (simul tane Subtraktion der beiden Momentanwerte). Die Verstär kungsanpassung (Justierung auf gleiche Empfindlichkeit der Strahlungsempfänger 10, 11) erfolgt durch Variation der zugehörigen Hochspannungen am Hochspannungsnetzteil 12.

Nach Abgleich der Empfindlichkeit der beiden Strahlungsem pfänger 10, 11 werden die beiden Verstärker V 1 (nicht inver tierend) und V 2 (invertierend) mittels der Spannungsteiler 16 so eingestellt, daß bei aerosol- und dampffreier Probe nahme die Differenz der beiden Untergrund- und Konstant stromanteile von U 1 und U 2 am Gleichstromausgang 17 gleich Null wird. Weiterhin werden die Impulsstromanteile von U 1 und U 2 ebenfalls bei aerosol- und dampffreier Probenahme nach Verstärkung in V 1 und V 2 über je ein RC-Glied auf die Impulsverstärker V 1 und V 2 übertragen und ihre Verstärkung mittels der Kompensationsregelung 24 so einjustiert, daß am Impulsausgang 18 die gebildete Differenz der beiden Impuls pegel so niedrig wie möglich wird.

Nunmehr steht am Gleichspannungsausgang 17 das kompensierte Gleichspannungssignal zur Verfügung, dessen Höhe proportio nal der gemessenen Dampfkonzentration der Testsubstanz in der Gasphase ist. Die zeitlich langsamen Änderungen der Dampfkonzentration können z. B. auf einem Linienschreiber dargestellt werden, dessen y-Achse (Vorschub) den Zeitmaß stab und dessen x-Achse den Dampfkonzentrationsmaßstab be deuten.

Gleichzeitig steht am Impulsausgang 18 das kompensierte lmpulsspannungssignal zur Verfügung. Hierbei entsprechen die Anzahl der Impulse pro Zeiteinheit einer bestimmten Konzen tration von Aerosolteilchen, die aus derselben Testsubstanz wie der gleichzeitig gemessene Dampf bestehen. Die Messung der Impulsanzahl pro Zeiteinheit kann z. B. mit einem Im pulshöhenanalysator durchgeführt werden, der im "Multichan nel Scaling (MCS)"-Modus betrieben wird. Hierbei erfolgt die Meßwertausgabe ebenfalls auf einem Linienschreiber, dessen y-Achse (Vorschub) den Zeitmaßstab und dessen x-Achse den Aerosolkonzentrationsmaßstab darstellt.

Vorteilhafterweise können nun das Signal 17, Dampfkonzentra tion, direkt und das Signal 18, Aerosolkonzentration, nach Verarbeitung im Impulshöhenanalysator, auf ein und demselben 2-Kanal-Linienschreiber dargestellt werden, so daß das gleichzeitige Verhalten von den zu messenden Größen Dampf- und Aerosolkonzentration über längere Zeiträume dokumentiert werden kann.

Zur Einstellung jeweils reproduzierbarer Geräte-Betriebsda ten (Brenngasvolumenstrom, Ruhestrom der Fotovervielfacher) und Einhaltung der für eine Testsubstanz vorgenommenen Kali bration werden die Absolutwerte der Untergrund- und Kon stantstromanteile 13, 14 der beiden Strahlungsempfänger 10, 11 derart zur Betriebskontrolle herangezogen, daß sie je weils in einem festen, für die Testsubstanz charakteristi schen Verhältnis zum Brenngasvolumenstrom 19 stehen.

Bezugszeichenliste 1 Flamme (Brenner)
2 Aerosol
3 Blende
4 Hohlspiegel
5 Sammellinse
6 Strahl
7 Strahlteiler
8 Analysenstrahl
9 Referenzstrahl
10 Analysenstrahlungsempfänger
11 Referenzstrahlungsempfänger
12 Schaltung zur Verstärkungsanpassung
13 Untergrund-Konstantstromteile
14 Untergrund-Konstantstromteile
15 Betriebskontrolle
16 Kompensationseinrichtung für Gleichstrom
17 Gleichstromanteil
18 Wechselstromanteil
19 Ventil
20 Analysenmonochromator
21 Referenzmonochromator
22 Brenngaszuführung
23 Schaltungsanordnung
24 Kompensationseinrichtung für Impulsstrom

Claims

1. Einrichtung zur gleichzeitigen Bestimmung des aerosol- und dampfförmigen Anteils einer Testsubstanz in Luft oder Gasen mittels der Flammen-Emissions-Spektroskopie unter Verwendung von aerosol- und dampfförmigen Testsubstanzen und einer Brenngasflamme, in der die durch thermische Anregung emittierte Strahlung mittels eines Strahlteilers in einen Analysen- und Referenzstrahl aufgeteilt wird, die über Monochromatoren zu Strahlungsempfängern geführt und dort ausgemessen werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Hauptdurchlässigkeit des Referenzmonochromators (21) in der Nähe der Durchlässigkeit des Analysenmono chromators (20) liegt,
b) die momentanen Ausgangssignale U ₂ des Referenzstrah lungsempfängers (11) von denen U ₁ des Analysenstrah lungsempfängers (10) in einer elektronischen Schal tungsanordnung (23) substrahierbar sind und
c) das Differenzsignal (U ₁-U ₂) in seinen Gleich- und Wechselstromanteil (17, 18) zerlegt und dem Dampfan teil bzw. dem Aerosolanteil zugeordnet sind.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Betriebskontrolle (15) der Brenngaszuführung (22) über ein Ventil (19) für die konstante Flammenuntergrund intensität mit den Untergrundkonstantstromanteilen des Referenzstrahlungsempfängers (11) und des Analysenstrah lungsempfängers (10) erfolgt.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Verstärkungsanpassung (12) der Ausgangsgrößen der Referenz- und Analysenstrahlungsempfänger (11 und 10).