DE2546727C3 - Verfahren zum Messen der Gesamtkonzentration von NO und NO2 in einer Gasprobe und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruches 3.

Bei einem derartigen Verfahren und einer derartigen Vorrichtung, die aus DT-OS 21 19 939 bekannt sind, wartet man nach dem Einleiten der Gasprobe und des oxidierenden Gases so lange ab, bis die Oxidationsreaktion des NO abgeschlossen ist und mißt dann die NO2-Konzentration. Bei normalen ΝΟ,-Konzentrationen und Drücken des oxidierenden Gases beansprucht die Messung mittels dieses bekannten Verfahrens relativ viel Zeil, etwa 5 bis 10 Minuten, da das Verfahren eine vollständige Umwandlung von NO in NO, erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen eine sehr schnelle Bestimmung der Gesamtkonzentration von NO und NO2 in einer Gasprobe ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 2 bzw. 3 genannten Maßnahmen gelöst.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der Zeichnung im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 in einem Schema die Grundkomponenten einer Ausführungsform einer zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung,

F i g. 2 eine Ausführungsform eines Fotometers, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann,

F i g. 3 eine detailliertere Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig.4 in einem Blockschaltbild eine Ausführungsform der dem Fotometer zugeordneten Elektronik,

F i g. 5 in einem detaillierteren Schema die Elektronik von F i g. 4,

F i g. 6 ein Diagramm der gemessenen NO»-Konzentration in einem Gas als Funktion der berechneten ΝΟ,-Konzentration,

F i g. 7 ein Diagramm der gemessenen Absorptionsänderung (dA/dt) als Funktion der NO-Gesamtkonzentration und

F i g. 8 ein Diagramm der durch die Elektronik der F i g. 4 und 5 als Funktion der Zeit erzeugten Funktionen.

NO wird nach der folgenden Gleichung in NO2 umgesetzt:

2NO +O₂-* 2NO₂.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, K_nx, kann für diese Umsetzung

K₀..=i> NOp[p O₂]

geschrieben werden, wobei

ρ NO der Partialdruck von NO in dem Gasgemisch ist

ρ O2 der Partialdruck von O2 in dem Gasgen isch ist

Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs groß genug gegenüber dem Partialdruck von NO ist, dann kann ρ Ο2 als Konstante angesehen werden, und es gilt:

K_0x = [p NOp.

Die obige Reaktion kann demzufolge als eine Reaktion zweiter Ordnung betrachtet werden. Reaktionen zweiter Ordnung werden mathematisch durch die folgende Gleichung geschrieben:

d;

Im vorliegenden Falle ist Ca = P NO zum Zeitpunkt t und stellt K eine Konstante dar. Da die Geschwindigkeit, mit der NO2 gebildet wird, gleich der Geschwindigkeit ist, mit der NO abnimmt, gilt:

-d[pNO]
df

tp N O₂] df

Durch Substitution erhall man

wobei K' eine andere Konstante ist. Die Lösung dieser Gleichung ergib!:

I₁

no = K-I---;"¹

zum Zeitpunkt f, wobei K" und K'" weitere Konstanten sind.

Für einen hohen Sauerstoffdruck kann folglich die anfängliche NO-Konzentration als proportional der Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Änderung der Absorption betrachtet werden. Die NO,-Gesamtkonzentration in der Gasprobe ist jedoch gleich ihrer (NO + NO2)-Konzentration. Da die Absorption, A, eines Gases proportional seinem NO2-Gehalt ist, kann die NO»-Gesamtkonzentration zu einem bestimmten Zeitpunkt folgenderweise ausgedrückt werden:

Gesaml-NO, = NO₂ + K'"(^d· ^)''²
icr

Gesaml-NO, = K₁₁ \a + K ί ^λ 1 .

wobei K und K₀ Proportionalitätskonstanten sind. Durch Wahl geeigneter Skalen- oder Eichfaktoren, die den Proportionalitätskonstanten Rechnung tragen, kann ein absolutes Maß der NOj-Gesamtkonzentration des Gases aus einer Messung der Absorption des Gasgemisches und einer Messung der Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Meßstrahlung mit einer Wellenlänge von 410 bis 600 nm zur Bestimmung der NO2-Konzentration in einer Gasprobe. NO wird mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise im wesentlichen reinem Sauerstoff, unter Druck zusammengebracht, um es in NO2 umzusetzen und für die Strahlung sichtbar zu machen.

Die Messung wird vor der vollständigen Umsetzung von NO in NO2 durchgeführt. Ein Vorteil dieser schnellen Bestimmung der ΝΟ,-Konzentration besteht darin, daß man den (NO + N02)-Gehalt in der Gasprobe messen kann, bevor erhebliche Mengen von NO₂ durch eine konkurrierende Dimerisationsreaktion, die langsamer vonstatten geht als die Umwandlung von NO in NO2, in N2O4 umgesetzt werden. Das Steuern der Temperatur des Gasgemisches wirkt ebenfalls in dieser Richtung. Die Grundreaktion von NO in NO₂ verläuft bei niedrigen Temperaturen rascher. Niedrige Temperaturen begünstigen jedoch auch die Erzeugung des unsichtbaren Dimeren. Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von 105°C einen Kompromiß zwischen diesen beidei konkurrierenden Reaktionen ergibt und eine genaue Bestimmung über einen großen Bereich von Konzentrationen ermöglicht. Es kann jedoch jede Temperatur zwischen etwa O und etwa 125° C, vorzugsweise zwischen 50 und 125°C, verwendet: werden.

Das Steuern des Druckes innerhalb der Prüfzelle erhöht ebenfalls die Genauigkeit der Messung, da es sich auf die Menge der in der Zelle eingeführten Gasprobe auswirkt. Es kann auch zur Steuerung der Menge des; Sauerstoff enthaltenden Gases, das mit der Probe gemischt wird, verwendet werden.

Eine Referenzstrahlung mit einer Wellenlänge, die weniger stark durch NO2 absorbiert wird als die Meßstrahlung, kann dazu verwendet werden, das; Streuen an Teilchen und Dunst in der Probe zu kompensieren. Im allgemeinen werden 436 nm und 578 nm für die Meß- bzw. Referenzstrahlung bevorzugt, jedoch können andere Wellenlängen benutzt werden, die für fotometrische Bestimmungen bekannt sind.

F i g. 1 zeigt die Grundkomponenten einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der fotometrischen Bestimmung von NO und NO2. Ein bekanntes Volumen einer Gasprobe aus einer Probenquelle 15 wird durch geeignete Einrichtungen in eine Prüfzelle Il eingeführt. Bei dieser Ausführungsform wird die Probe über ein Ventil 13 in die Prüfzelle 11 geleitet, die sich innerhalb eines beheizten Behälters 12 befindet. Die Probe kann von einem Autoauspuff, einem Schornstein oder einer anderen Gasquelle kommen. Die Prüfzelle U ist gasdicht und kann Drücken von wenigstens zwei Atmosphären und vorzugsweise fünf Atmosphären standhalten. Vor der Messung des NO»-Gehalts kann entweder das zu untersuchende Gas oder ein Reinigungsgas kontinuierlich über das Ventil 19 durch die Zelle geleitet und über den Abfluß 21 entfernt werden. In jedem Fall wird das Ventil 19 vor der Umsetzung von NO in NO2 geschlossen, um eine festgelegte Menge der Probe innerhalb der Zelle 11 zu halten. Die Temperatur des Behälters 12 und als Folge davon der Zelle 11 und ihres Inhalts wird durch bekannte Einrichtungen 12' Besteuert und auf einem

konstanten Wert gehalten. Nach der Einleitung des zu prüfenden Gases in die Zelle wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch geeignete Einrichtungen in die Prüfzelle geleitet. Bei dieser Ausführungsform wird im wesentlichen reiner Sauerstoff aus dein GvTank 17 über das Ventil 13 in die Prüfzelle Il geleitet, um NO in NO> umzusetzen. Andere Sauerstoff enthaltende Gase, wie z. B. Luft, können anstelle reinen Sauerstoffs verwendet werden, im wesentlichen reiner Sauerstoff wird jedoch bevorzugt. Zur Messung des NOvGehaltes des Gases ist eine Lichtquelle 25 vorgesehen, die eine Strahlung 22 durch die Prüfzelle 11 schickt. Die ausgesandte Strahlung wird durch ein Fotometer 23 gemessen. Nach der Messung des NOvGesamtgehaltes des zu untersuchenden Gases wird das Ventil 19 geöffnet und das Ventil 13 so eingestellt, daß weiteres Material zur Analyse aus der Probenquelle 15 zugeführt wird.

F i g. 2 zeigt ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Fotometer. Die Strahlungsquelle umfaßt Einrichtungen zur Erzeugung der Meßstrahlung und Einrichtungen zur Erzeugung der Referenzstrahlung. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind beide in einer Lichtquelle 25 vereinigt, die von jeder geeigneten Art sein kann, wobei jedoch eine Quecksilberlampe bevorzugt wird. Ein optisches Filter 26 kann vorgesehen sein, um Strahlung unterhalb 410 nm aus dem Lichtstrahl 22 herauszufiltern. Das Licht gelangt dann durch die Prüfzelle 11, wo ein Teil von ihm durch den NGvBestandteil des Gases absorbiert wird und durch teilchenförmige Materie oder Nebel gestreut wird. Nach der Zelle U gelangt der Lichtstrahl 22 zu einer Meßeinrichtung zum Messen der Intensität der aus der Zelle austretenden Strahlung. Bei dieser Ausführungsform ist die Strahlungsmeßeinrichtung ein Fotometer 23. Beim Eintritt in das Fotometer wird der Lichtstrahl 22 durch einen Strahlenteiler 27, der in diesem Fall ein halbdurchlässiger Spiegel ist, in zwei Komponenten aufgeteilt. Der eine Teil 30 des Strahls läuft durch das Filter 35, das die gesamte Strahlung mit Ausnahme der Meßstrahlung blockiert, die sowohl auf NCVAbsorption als auch Streuung anspricht. Es ist eine Einrichtung zum Messen der Intensität der Meßstrahlung vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform überwacht eine Fotoröhre 36 diese Meßstrahlung und erzeugt ein ihrer Intensität proportionales elektrisches Signal. Das Ausgangssignal wird durch einen logarithmischen Verstärker 37 positiv verstärkt. Der zweite Teil 28 des Strahls verläuft vom Strahlenteiler 27 durch ein Filter 29 das die gesamte Strahlung mit Ausnahme der Referenzstrahlung blokkiert Diese Referenzstrahlung spricht in gleicher Weise wie die Meßstrahlung auf die Streuung innerhalb der Zelle an, wird jedoch relativ wenig durch NCb-Absorption beeinflußt Die Referenzstrahlung gelangt durch das Filter 29 zu einer Einrichtung zur Messung der Intensität der Referenzstrahlung. Bei dieser Ausführungsform wird die Referenzstrahlung durch eine Fotoröhre 31 gemessen, die ein der Intensität proportionales elektrisches Signal erzeugt Das Ausgangssignal der Fotoröhre 31 wird durch einen logarithmischen Verstärker 33 negativ verstärkt Das Ausgangssignal des negativen Verstärkers 33 subtrahiert im Effekt die Wirkung der Streustrahlung vom Ausgangssignal der Meß-Fotoröhre 36 und gestattet folglich nur dem Strahlungssignal, das die NC>2-Absorption anzeigt, die Kontrollstation 39 zu erreichen. Dieser Wert steht dann zur weiteren Verwendung zur Verfügung.

F i g. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform. Das Fotometer 23 und die Lichtquelle 25 sind mit Fenstern 24 und 32 dargestellt. Diese Fenster sind vorzugsweise Quarzfenster. Die Prüfzelle 11 besitzt Fenster 41 und 43 (ebenfalls vorzugsweise aus Quarz) und ist innerhalb des geheizten Behälters 12 angeordnet. Das Netzgerät 81 versorgt die Lichtquelle 25, das Fotometer 23 und die Fernbedienungsventile 51, 57 und 59 mit Strom. Der Taktgeber 79 steuert das Arbeiten dieser Ventile. Die Kontrollstation 75, das Aufzeichnungsgerät 77 und der Taktgeber 79 sowie das Netzgerät 81 sind mit den übrigen Teilen des Systems durch die elektrische Verbindung 73 verbunden.

Luft wird unter Druck aus einer Quelle 45 zugeführt. Diese Druckluft erfüllt zwei Aufgaben. Die erste Aufgabe besteht in der kontinuierlichen Zuführung von Druckgas zum Antrieb des Sauggeräts 61, das zur Erzeugung eines Unterdrucks in der zur Prüfzelle führenden Leitung verwendet wird. Der Prüfzellendruck wird durch die Unterdrucksteuereinrichtung 65 gesteuert, und der Druck der dem Sauggerät 61 zugeführten Luft wird durch den Druckregulator 47 reguliert. Nach dem Durchlaufen des Sauggerätes 61 wird die Luft durch die öffnung 21 abgelassen.

Die zweite Aufgabe der von der Quelle 45 zur Verfügung gestellten Luft ergibt sich während des ersten Arbeitszyklus der Vorrichtung. Während dieses Zyklus ist das Ventil 51 geöffnet und läßt Druckluft (reguliert durch den Druckregulator 49) in die Leitung, die die Prüfzelle 11 mit der Probenquelle 15 verbindet. Ein Teil dieses Luftstromes wird zum Rückspülen der Probenleitung verwendet, die über die Auffangvorrichtung 69 zur Probenquelle 15 führt. Dies reinigt die Leitung in Vorbereitung für die nächste Messung. Während des ersten Zyklus ist das Ventil 57 geöffnet und läßt den anderen Teil des Luftstromes, während das Ventil 59 geöffnet ist, in die Prüfzelle 11 strömen, um die Prüfzelle 11 zu reinigen und ihren Inhalt durch das Sauggerät 61 und die Ausflußöffnung 21 zu drücken. Auf diese Weise werden die Prüfzelle und ihre Anschlüsse ebenfalls gereinigt. Da sich keine Probe in der Zelle 11 befindet, während die Luft während dieses ersten Zyklus durch sie strömt, kann das Ausgangssignal des Fotometers auf Null gestellt werden, indem Meßstrahlung durch die Zelle geschickt wird. Nach dem Reinigen der Zelle 11 und ihrer Anschlußleitungen wird das Ventil 51 geschlossen und dadurch die Leitung, die die Prüfzelle 11 und die Probenquelle 15 verbindet gegenüber der Luft abgetrennt (obwohl natürlich die Druckluft weiterhin das Sauggerät 61 treibt).

Das Schließen des Ventils 51 löst den zweiten Arbeitszyklus aus. Während dieses Zyklus lassen die Ventile 57 und 59, wie im ersten Zyklus, das Gas aus dem Ventil 57 in die eine Seite der Prüf zelle 11 und aus der anderen Seite durch das Bentil 59, das Sauggerät 61 und die Ausflußöffnung 21 strömen. Luft aus der Quelle 45, die weiterhin durch das Sauggerät 61 strömt erzeugt ein geringes Vakuum in der Prüfzelle und ihren Anschlußleitungen. Dieses leichte Vakuum in der Prüfzelle (ohne den rückspülenden Luftdruck) veranlaßt das zu untersuchende Gas (Gasprobe) der Quelle 15 durch die Auffangvorrichtung 69, das Stromventil 53, den Durchflußanzeiger 55, das Ventil 57, die Prüfzelle 11, das Ventil 59 und das Sauggerät 61 und aus der Ausflußöffnung 21 zu strömen. Ein Vakuum von etwa 7,6 cm Quecksilber beim Sauggerät 61 hat sich dafür als ausreichend erwiesen. Durch die Wirkung des Sauggeräts 61 strömt das zu untersuchende Gas zur Auffangvorrichtung 69, in der jegliche kondensierte

Feuchtigkeit entfernt wird. Der Durchflußanzeiger 55 braucht nur gelegentlich geprüft zu werden, um sicherzustellen, daß das Stromventil 53 die richtige Menge der Probe in die Prüfzelle 11 strömen läßt.

Das Rückschlagventil 65 begrenzt und steuert die Größe des Vakuums innerhalb der Prüfzelle 11 und ihren Anschlußleitungen, wobei das Meßgerät 63 das Vakuum visuell anzeigt. Das Rückschlagventil 65 leitet genügend Luft ein, um das durch das Sauggerät 61 erzeugte Vakuum auf die gewünschte Höhe zu verringern. Da folglich der Druck innerhalb der Prüfzelle 11 genau gesteuert wird, wird auch die Menge der Probe innerhalb der Prüfzelle 11 genau gesteuert.

Wenn sich eine Probe innerhalb der Prüfzelle 11 befindet, schließt das Ventil 57, um ein bekanntes Volumen der Probe innerhalb der Zelle zu isolieren. Das Ventil 59 bleibt jedoch ausreichend lange geöffnet, damit der Druck und folglich die Probenmenge innerhalb der Prüfzelle 11 durch das Rückschlagventil 65 reguliert und gesteuert wird. Das Ventil 59 schließt dann und isoliert die Probe innerhalb der Prüfzelle 11.

Während des dritten Teils des Zyklus öffnen die Ventile 57 und 59, um Sauerstoff aus dem Oj-Tank 17 durch das Meßgerät 18 und vorbei an dem Meßgerät 83 und den Ventilen 57 und 59 in beide Enden der Prüfzelle 11 strömen zu lassen. Das Einlassen des Sauerstoffs in beide Enden der Prüfzelle ergibt eine schnellere und wirksamere Durchmischung des Sauerstoffs mit der Probe. Wegen der allgemeinen Ungenauigkeit von Doppel-Meßgeräten, wie dem Meßgerät 18 an Gasflaschen, ist das Meßgerät 83 an der Leitung angeschlossen, um eine genaue Einstellung des Druckes bei der Sauerstoffflasche zu ermöglichen. Nach dem Einleiten der gewünschten Sauerstoffmenge, gewöhnlich etwa vier Atmosphären, in die Priifzelle 11 schließen die Ventile 57 und 59 und isolieren das Gemisch des zu untersuchenden Gases und des Sauerstoffes innerhalb der Priifzelle 11.

Das zu untersuchende Gas und den Sauerstoff läßt man dann für eine bestimmte Zeitspanne innerhalb der Priifzelle 11 reagieren. Während dieser Zeitspanne wird ein bestimmter Betrag NO in dem zu untersuchenden Gas in NO2 umgesetzt Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches und ebenso die Absorption unter Verwendung der Lichtquelle 25 und des Fotometers 23 gemessen. Die Einzelheiten dieser Messungen werden unten beschrieben. .

Nach der Durchführung der gewünschten Messungen werden die Ventile 51,57 und 59 geöffnet, um Luft in die Prüfzelle, ihre Verbindungsleitungen und die Leitung zur Probenquelle 15 zu lassen. Die Vorrichtung wird dadurch für die nächste Messung vorbereitet und beginnt den ersten Teil des Zyklus.

Mit der in F i g. 3 gezeigten Vorrichtung und mit etwa 0,5 bis 1.5 Atmosphären Gasprobe und etwa 4 Atmosphären Sauerstoff in der Prüfzelle 11 hat sich die Analyse als wirksam für NO-Konzentrationen von etwa 5 ppm bis etwa 10 000 ppm NO herausgestellt, obwohl dies noch nicht die Grenze des Systems darstellt Die meßbaren Konzentrationsbereiche können durch Verwendung anderer Referenz- und Meßstrahlungswellenlängen, wie oben erläutert, und durch Ändern der Zellenlänge verändert werden. Für Proben mit geringeren Konzentrationen von NO und NO2 kann eine größere Zellenlänge verwendet werden. ·

Wenn man die vollständige Umsetzung von NO zu NO₂ zuläßt kann das System, wie in US-PS 37 18 429 beschrieben, zur Messung der ΝΟ,-Gesamtkonzentration in der Gasprobe verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung läßt man jedoch nicht die vollständige Umwandlung von NO zu NO2 zu. Die Messungen der Absorption und der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung werden zu einem bestimmten Zeitpunkt vor der vollständigen Umwandlung von NO zu NO2 durchgeführt. Mittels der unten beschriebenen Verfahrensmaßnahmen kann dann ein Signal erzeugt werden, das die NO,-Gesamtkonzentration in der Gasprobe angibt. Theoretisch kann die Messung der Absorption und der Geschwindigkeit der Absorplions- änderung des Gasgemisches zu jedem Zeitpunkt nach der Einleitung des Sauerstoffes in die Prüfzelle durchgeführt werden. Praktisch soll man sich d-s System jedoch von dem Schock der Sauerstoffeinleitung erholen lassen und soll man die elektronischen Einrichtungen sich stabilisieren lassen. Messungen, die etwa eine halbe Minute, vorzugsweise eine Minute, danach durchgeführt werden, führen zu brauchbaren Ergebnissen.

Wenn die anfängliche NO*-Konzentration eines Gases lediglich NO enthält, dann besteht der einfachste Weg zum Erhalten einer Anzeige des anfänglichen ΝΟ,-Gehaltes darin, die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung zu einem bestimmten Zeitpunkt zu messen. Eine Möglichkeit dazu besteht darin, die Absorption in einer Kurve aufzuzeichnen und die Steigung der Kurve zu einem bestimmten, gegebenen Zeitpunkt als Angabe für die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung zu diesem Zeitpunkt zu nehmen. Alternativ kann dies sofort durch eine Einrichtung durchgeführt werden, die mit der Meßeinrichtung zur Messung der Geschwindigkeit der Absorptionsände rung verbunden ist Eine Möglichkeit dazu ist die Verwendung eines Teiles der in Fig.4 gezeigten elektronischen Einrichtungen, nämlich des Differenzierschaltkreises 101. Wenn die anfängliche NO^Konzentration des Gases sowohl NO2 als auch NO enthält, dann muß man sowohl die Absorption als auch die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung messen, um ein die ΝΟ,-Konzentration anzeigendes Meßergebnis zu erhalten. Die Absorption selbst gibt die NO2-Konzentration in dem Gas an, und die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gibt die NO-Konzentration in dem Gas an.

Diese Lösungsmethode verwendet lediglich die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung und nicht die Quadratwurzel dieser Funktion und stellt daher eine erste Näherung für den NOi-Gehalt dar. Seine Genauigkeit kann dadurch erhöht werden, daß der Differenzialwert mit einem Skalierungsfaktor multipliziert wird oder in der unten angegebenen bevorzugten Situation, daß die Quadratwurzel des Differenzialwertes genommen wird Die Brauchbarkeit des die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung verwendenden Lösungsverfahrens zur Bestimmung der NO-Konzentration in einem Gas wird in Beispiel 3 diskutiert Zunächst soll jedoch zur Erläuterung der bevorzugten Arbeits weise zurückgekehrt werden, bei der die Absorption und die Quadratwurzel der Geschwindigkeit der

Absorptionsänderung als Angabe für den NO_x-Gehalt

des Gases gemessen werden.

Gemäß Fig.4 wird das Ausgangssignal des Fotome-

ters 23 dem Differenzialschaltkreis 101 zugeführt der ein Signal erzeugt das proportional der Geschwindigkeit der Änderung des zugeführten Signals ist Das Ausgangssignal des Differenzialschaltkreises wird

seinerseits einem Quadratwurzel-Schaltkreis 102 zugeleitet, der ein Signal erzeugt, das proportional der Quadratwurzel des zugeführten Signals ist. Das Signal des Quadratwurzel-Schaltkreises 102 wird dann über einen Eichfaktor-Schaltkreis 103 dem Summierungs- "> schaltkreis 105 zugeführt. Das Signal des Fotometers wird ferner über einen abgetrennten Eichfaklor-Schaltkreis 104 dem Summierungsschaltkreis zugeführt. Diese beiden Signale, von denen das eine proportional der Absorption des Gasgemisches und das andere propor- m tional der Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches ist, werden aufsummiert. Das Ausgangssignal dieses Summierungsschaltkreises wird dann in geeigneter Weise angezeigt, z. B. durch ein Aufzeichnungsgerät 77.

Jeder der in Fig.4 gezeigten Funktionsblöcke stellt einen im Handel erhältlichen elektronischen Schaltkreis dar. Es liegt andererseits innerhalb der Möglichkeiten eines Fachmanns, eine geeignete Schaltung aufzubauen. Unabhängig davon ist jedoch ein detaillierterer elektronischer Schaltplan einer möglichen Ausführungsform der in F i g. 4 gezeigten Elektronik in F i g. 5 dargestellt.

Das Ausgangssignal des Fotometers 23 wird dem Eingang 106 zugeführt, von wo es unmittelbar dem Differenzialschaltkreis 101 und dem Skalierungsfaktor-Schaltkreis 104 zugeführt wird. Im Schaltkreis 101 wird das Signal durch einen Funktionsverstärker 107 und die zugeordnete Schaltung zuerst verstärkt und invertiert und dann durch den Funktionsverstärker 108 und die dazugehörende Schaltung differenziert. Die Zeitkonstante ist durch das Produkt von Q und Ra bestimmt. C2 ist ein Dämpfungskondensator zum Reduzieren des Verstärkungsfaktors bei hohen Frequenzen.

Vom Differenzialschaltkreis 101 wird das Signal zum Quadratwurzel-Schaltkreis 102 weitergeleitet Quadratwurzel-Schaltkreise sind bekannt, und jeder herkömmliche Quadratwurzel-Schaltkreis kann dazu verwendet werden. Das Ausgangssignal des Quadratwurzel-Schaltkreises wird einem Summierungsschaltkreis 105 über einen Eichfaktor-Schaltkreis 103 zugeführt, der aus einem festen Widerstand A₅ und einem variablen Widerstand Re besteht. Gleichzeitig wird das Ausgangssignal des Fotometers dem Summierungsschaltkreis 105 über einen Eichfaktor-Schaltkreis 104 zugeführt, der aus einem festen Widerstand /?? und einem variablen Widerstand Rt besteht. Die Ausgangssignale dieser beiden Summierungs-Schaltkreise werden an einem Summierungs-Punkt 109 aufsummiert und dann unmittelbar einem Funktionsverstärker 110 und dessen zugeordnetem Widerstand Rq zugeführt. Tatsächlich werden die Widerstände /?5 bis /?s und der Funktionsverstärker 110 als Teil des Summierungs-Schaltkreises betrachtet.

Das Ausgangssignal des Summierungsschaltkreises wird dann durch eine Filterreihe 111 geleitet, die aus Widerständen Rw bis /?u und Kondensatoren d bis C besteht und dazu dient, hochfrequente Oszillationen der Schaltkreise zu glätten. Von diesem Filterschaltkreis wird das Ausgangssignal dann durch einen Verstärker zum Ausgang 113 geführt. Der Verstärker besteht aus zwei Widerständen /?u und Λ15 und einem Funktionsverstärker 112. Wie oben erwähnt, kann das aufsummierte Signal, ausgehend vom Ausgang 113, durch eine Einrichtung, wie einen Schreiber 77, dargestellt werden. Die Funktionsverstärker sind von herkömmlicher Bauart, und die Werte der verschiedenen Widerstände und Kondensatoren sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wider- Won
süinil

(kOhinl

Wider- Wen
■,(and

IkOhml

Kunden- Werl

satiir

(mikrofarad)

K)

I (M)O

60 000

100

100

20
37
37
37
37

4700
2500

C,

1,0

0,047
27,0
27,0
27,0
27,0

Beispiel

Bei diesem und den folgenden Beispielen wurde das Analysiersystem verwendet, das in F i g. 3 dargestellt ist und an Hand dieser Figur beschrieben wurde. Die Prüfzelle hatte einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 50 cm. Das Fotometer des Systems wurde zuerst auf Null eingestellt, und dann wurde Gas mit 1000 ppm NO in die Prüfzelle eingeleitet und für 1 Minute durch die Prüfzelle laufen gelassen. Nach 1 Minute wurde das Probeneinlaßventil 57 geschlossen, und 5 Sekunden später wurde das Probenauslaßventil 59 geschlossen. Die Ventile 57 und 59 wurden geöffnet, und Sauerstoff wurde mit einem Druck von 4 atü in das System geleitet Nach 5 Sekunden wurden beide Ventile wieder geschlossen, und man ließ das NO vollständig zu NO2 oxydieren. Es wurde die Absorption gemessen, und der Schreiber wurde so eingestellt, daß die aufgezeichnete Absorption einen vollen Skalenausschlag ergab, was bedeutet, daß der Skalenendausschlag 1000 ppm NO2 in der Gasprobe darstellt

Die Prüfzelle wurde gereinigt, und eine Atmosphäre eines Gases, das im wesentlichen aus Stickstoff mit einem bestimmten Anteil von NO bestand, wurde in die Prüfzelle eingeleitet. Dann wurden 4 Atmosphären Sauerstoff in die Zelle eingeleitet. Nach 45 Sekunden wurde die Absorption und die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gemessen. Nach 15 Minuten wurde die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung wiederum gemessen. Dies wurde für eine Anzahl von NO-Konzentrationen wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Nach 15 Minuten ist das gesamte NO in dem Gas in NO2 verwandelt, so daß »NO (gemessen) (15 Minuten)« dem tatsächlichen Anfangswert des NO in dem Gas entspricht »A (45 Sekunden)« ist die Absorption bei 45 Sekunden in Prozent des vollen Skalenausschlags des Schreibers. »dA/dT (45 Sekunden)« ist die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung bei 45 Sekunden. »NO, (berechnet)« ist der aus der Absorption und der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung berechnete NO-Wert »Δ« ist der Unterschied zwischen dem wirklichen und dem berechneten NO-Wert in Teilen pro Million (ppm).

Tabelle II	,1	J.-l	d,l';	Mittelwert:	K	NO,	I
NO,		<j7	el/			(berechne!)
(ucincsscni	145 sccl	(45 seel
(15 mim	74,2	2,58	1.61	1,55	1009	- 17
992	50,2	2,15	1.47	1,64	746	-3
743	27.0	1,66	1,29	1,69	484	+ 5
489	19,9	I.2X	1,13	1,71	387	+ 5
.192	12,4	0,88	0,94	1,79	280	+ 12
292	6.4	0,59	0,77	1.60	192	— 5
IS7	1.4	0.18	0.42	1.64	82	+ I
S3	0	0	0		0	0
0			1.66

NO, (berechnet) wird aus der folgenden Gleichung berechnet, die bereits oben erläutert wurde:

Gesamt-NO, =

= K₁₁ \λ

Da A in Prozenten des vollen Skalenausschlags aufgezeichnet wird, gilt Ai₀=IO. Der Wert von (K₀K) yo wird in jedem Falle durch Subtrahieren des Wertes (A χ 10) von NO, (gemessen) (15 Minuten) und Dividieren der Differenz durch (άΑ/άΤ)'¹ berechnet. Der Wert von K für jede NO-Konzentration ist in der Tabelle II gemittelt. Dieser Mittelwert ist in der obigen Formel verwendet, um die Werte von »NO, (berechnet)« für jede Konzentration zu erhalten.

Diese Ergebnisse sind in Fig. 6 in einer Kurve aufgetragen. Bei dieser Untersuchung wurde der Absorptionswert an einer stetigen Kurve gemessen, und der Wert der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung wurde durch Messen der Steigung der Kurve bei 45 Sekunden gewonnen. Die lineare Relation zwischen NO, (berechnet) und NO, (gemessen) (15 Minuten) deutet auf die Gültigkeit der Messung hin.

Beispiel

Die obige Untersuchung wurde mit einem Gas mit 190 ppm NO und 4 Atmosphären Sauerstoff wiederholt. Diesesmal wurde jedoch die in F i g. 5 gezeigte Schaltung zwischen dem Fotometer und dem Schreiber des in F i g. 3 gezeigten Systems zwischengeschaltet. Die Ergebnisse sind in F i g. 8 angegeben, in der die verschiedenen elektronischen Funktionen in Prozent des vollen Skalenausschlags über der Zeit in Minuten aufgetragen sind. Die exponentiell ansteigende, durchgezogene Linie »A« ist eine Auftragung der Absorption als einer Funktion der Zeit, wie sie durch das Fotometer 23 gemessen wird. Die wellige exponentiell abklingende Linie, die mit dA/dt bezeichnet ist, ist das Ausgangssignal des Differentialschaltkreises 110 und stellt die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar. Die wellige, abfallende Linie, die mit ]/dA/dt bezeichnet ist. ist das Ausgangssignal der Quadratwurzelfunktion und stellt die Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar. Die obere Linie, die mit

dr

bezeichnet ist, stellt die Summe der Absorption und der Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar und zeigt folglich die NO,-Konzentration in dem Gas an. Das Auffallende an dieser oberen Linie ist, daß sie nach etwa einer Minute im \ esentlichen eben ist, und ihr Wert kann daher zu jedem Zeitpunk! in der Weise kalibriert werden, daß er der
ΝΟ,-Konzentration in der Probe entspricht.

absoluten

Beispiel

Das System von Beispiel 1 wurde auf Null gestellt und — wie in Beispiel 1 beschrieben — kalibriert, so daß der volle Skalenausschlag des Schreibers 1000 ppm NO2 in der Probe anzeigte. Die Prüfzelle wurde gereinigt, und eine Probe des eine gegebene NO-Konzentration enthaltenden Gases wurde in die Zelle eingeleitet. Das Einlaßventil 57 wurde geschlossen, und 5 Sekunden später wurde das Auslaßventil 59 geschlossen. Beide Ventile wurden dann geöffnet, und Sauerstoff wurde mit 4 atü in das System eingeleitet Nach 5 Sekunden wurden die Ventile geschlossen, und 2 Minuten, nachdem der Sauerstoff in das System eingeleitet wurde, wurde die Absorption gemessen. Schließlich wurde 15 Minuten nach dem Einleiten des Sauerstoffs in das System die Absorption wieder gemessen.

Der Ausschlag des Schreibers 15 Minuten nach dem Einleiten des Sauerstoffs stellt ein Maß der tatsächlichen NO-Konzentration in der Gasprobe dar. Dies gilt aufgrund der Tatsache, daß zu diesem Zeitpunkt eine vollständige Umwandlung von NO in NO2 stattgefunden hat. Der Wert der Absorption 2 Minuten nach dem Einleiten des Sauerstoffs in das System stellt ein Maß der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar; in diesem Falle der Geschwindigkeit der Änderung über ein Intervall von 2 Minuten.

Die gleiche Prozedur wurde unter Verwendung von

Gasen unterschiedlicher NO-Konzentrationen wiederholt. Die Resultate sind in Tabelle III gezeigt und in F i g. 7 als durchgehende Linie aufgetragen

Tabelle III	d.4
NO,	~d7
(15 mini	2,5
66	3.8
78	4.0
88	5,0
125	35,5
480	63,5
750	90.5
1(XK)

F i g. 7 zeigt, daß die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung und der

anfänglichen NO-Gesamtkonzentration in dem Ga:

innerhalb des größten Teils des Bereichs linear ist; du exakte Linearität ist als unterbrochene Linie dargestellt.

Eine Multiplikation der Geschwindigkeit der Absorp tionsänderung mit einem Eichfaktor in dem Bereich vor 1,1 bis 1,3 erhöht die Linearität der Kurve und ihn Annäherung an die gestrichelte Linie bis zu dem Punkt an dem die nach diesem Verfahren erhaltener Ergebnisse innerhalb von 5% des vollen Skalenaus

ίο schlags genau sind. Wie in Tabelle II dargestellt, kanr die Linearität der Kurve dadurch weiter erhöht werden daß, anstatt die Geschwindigkeit mit einem Eichfaktoi zu multiplizieren, die Quadratwurzel der Geschwindigkeit genommen und mit einem geeigneten Eichfaktoi multipliziert wird. Dies sind zwei spezielle Möglichkeiten, mit denen die obenerwähnte Näherung verbesser! werden kann.

Es können Potenzen der Änderungsgeschwindigkeit die im wesentlichen der Potenz 0,5 entsprechen, d. h etwa 0,4 bis etwa 0,6, verwendet werden.

lliei/u 4 HUut Zcichnunuun

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen der Gesamtkonzentration von NO und NO₂ in einer Gasprobe, bei dem eine bestimmte Menge der Gasprobe zwecks Oxidation des in dieser Menge enthaltenen NO zu NO2 mit einem oxidierenden, unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden Gas gemischt, der Druck und die Temperatur des erzeugten Gasgemischs gesteuert, das Gasgemisch mit Strahlung einer durch NO2 absorbierbaren, im Bereich von 410 bis 600 nm liegenden Wellenlänge beaufschlagt und die Absorption der Strahlung durch das Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Absorption zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Ablaufs der Oxidationsreaktion des NO gemessen wird,

b) zum selben Zeitpunkt die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gemessen wird, und

c) zur Ermittlung der Gesamtkonzentration an NO und NO, die Summe aus dem gemessenen Absorptionswert und dem mit einem Eichfaktor multiplizierten gemessenen Geschwindigkeitswert gebildet wird.

2. Verfahren zum Messen der Gesamtkonzentration von NO und NO? in einer Gasprobe, bei dem - eine bestimmte Menge der Gasprobe zwecks Oxidation des in dieser Menge enthaltenen NO zu NO2 mit einem oxidierenden, unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden Gas gemischt, der Druck und die Temperatur des erzeugten Gasgemischs gesteuert, das Gasgemisch mit Strahlung einer durch NO2 absorbierbaren, im Bereich von 410 bis 600 nm liegenden Wellenlänge beaufschlagt und die Absorption der Strahlung durch das Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Absorption zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Ablaufs der Oxidationsreaktion des NO gemessen wird,

b) zum selben Zeitpunkt die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gemessen wird, und

c) zur Ermittlung der Gesamtkonzentration von NO und NO2 die Summe aus dem gemessenen Absorptionswert und dem gemessenen, zur Quadratwurzel genommenen und mit einem Eichfaktor multiplizierten Geschwindigkeitswert gebildet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 mit einer Strahlungsquelle zur s.s Emission einer Strahlung bei einer von NO₂ absorbierbaren, im Bereich von 410 bis 600 nm liegenden Wellenlänge, einer im Wege der Strahlung angeordneten Meßzelle mit für die Strahlung durchlässigen Fenstern, Einrichtungen zur Einleitung einer bestimmten Menge der Gasprobe in die Meßzelle, Einrichtungen zur Einleitung eines unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden, oxidierenden Gases in die Meßzelle zwecks Umwandlung des in der Meßzelle enthaltenen NO in fts NO2, einem photoelektrischen Empfänger zur Erzeugung eines der Absorption der Strahlung in der Meßzelle proportionalen Meßsignals sowie Einrichtungen zur Konstanthaltung des Druckes und der Temperatur in der Meßzelle, gekennzeichnet durch Einrichtungen (101,102) zur Erzeugung eines der Quadratwurzel aus der Zeitableilung des Meßsignals proportionalen Hilfssignals zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Umwandlung von NO in NO2 sowie durch Einrichtungen (102,104, lOS) zur Addition des zum gleichen Zeitpunkt gewonnenen Meßsignals zu dem mit einem Eichfaktor multiplizierten Hilfssignal.