DE3002377C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung von flüchtigen Metallhydriden - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Messung von flüchtigen Metallhydriden

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Description

— einen Reaktor, der Quecksilber(II)oxid enthält und in dem die flüchtigen Hydride mit dem Quecksilber(Il)oxid unter Bildung von gasförmigem atomarem Quecksilber reagieren,
— Mittel zum Einführen der Gasprobe in den Reaktor,
— Mittel zum Überführen der mit dem Quecksilber(II)oxid umgesetzten Gasprobe, die atomares Quecksilber und die übrigen aus den zu bestimmenden Hydriden gebildeten Reaktionsprodukte enthält, in eine Meßvorrichtung, wobei diese Meßvorrichtung eine UI-traviolett-Strahlungsquelle, eine Absorptionszelle zur Absorption von Ultraviolettstrahlung, einen bei Raumtemperatur wirksamen Detektor zur Messung der durch diese Zelle durchgelassenen Ultraviolettstrahlung, die ein direktes Maß für den Gehalt der Gasprobe an atomarem Quecksilber darstellt, enthält, und
— Mittel zur Anzeige und Aufzeichnung des in die Konzentration des zu bestimmenden Hydrids in der Gasprobe umgerechneten Signals der Meßvorrichtung.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe wenigstens ein flüchtiges Hydrid aus der Gruppe Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff und Monosilan enthält.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung flüchtiger Hydride aus der Gruppe Diboran (B2H6), Arsin (ASH3), Phosphin (PH3), Stibin (SbH3), Selenwasserstoff (SeH2) und Monosilan (S1H4), welche in weitem Umfang als Dotierungsmaterialien oder Epitaxialisierungsmittel in der Halbleiterindustrie verwendet werden.
Bislang sind als Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden folgende Verfahren bekannt:
(1) kolorimetrische Verfahren (Verfahren zur chemischen Analyse), die sich hauptsächlich auf ihrer Umsetzung mit Reagentien aufbauen,
(2) Infrarotverfahren, bei denen die Eigenschaft der zu untersuchenden Gasmoleküle, Infrarotstrahlen zu absorbieren, ausgenützt wird,
(3) Ultraviolettverfahren, bei denen die Eigenschaft der zu bestimmenden Gasmoleküle, Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, ausgenützt wird, und
(4) Atomabsorptionsverfahren, die sich darauf aufbauen, daß die Lichtabsorption des atomischen Moleküls gemessen wird, welche durch thermische Zersetzung des Testgases bewirkt wird.
Kolorimetrische Verfahren haben jedoch solche Nachteile wie denjenigen, daß der Meßvorgang nicht nur kompliziert, sondern auch zeitraubend ist Sowohl Infrarot- als auch Ultraviolettverfahren haben eine schlechte Meßempfindlichkeit und selbst Mengen von mehreren ppm können durch diese Methoden schlecht bestimmt werden. Bei dem Atomabsorptionsverfahren treten weiterhin verschiedene Nachteile auf. So sind z. B. hohe Temperaturen auf dem Rahmen unvermeidbar und die Vorrichtungen sind teuer. Somit konnte keines der bislang bekannten Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Weiterhin ist es bislang als extrem schwierig oder fast unmöglich angesehen worden, extrem kleine Mengen von Hydriden durch die bislang bekannten Verfahren zu bestimmen. Diese Verbindungen sind stark toxisch und ihre Toleranzgrenze oder zulässige Konzentration wird im allgemeinen als ziemlich niedrig, wie etwa 0,1 ppm, angenommen. So betragen die entsprechenden Werte z. B. 0,05 bis 0,3 ppm (50 bis 300 ppb) für Arsin, 0,05 ppm für Phosphin, 0,3 ppm für Stibin, 0,1 ppm für Selenwasserstoff und 0,05 ppm für Diboran. Diese Verbindungen können schwierig unterschieden und genau gemessen werden. Insbesondere Diboran wird als fast unmöglich zu messen angesehen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß flüchtige Metallhydride derzeit in weitem Ausmaß verwendet werden, ist diese Situation aus Gesundheitsgründen nicht zufriedenstellend.
In der Literaturstelle AUTENRIETH/ROSEN-MUND: Qualitative Chemische Analyse, Verlag von Th. Steinkopf, Dresden und Leipzig 1958, Seite 40 wird beschrieben, daß viele reduzierende Stoffe Quecksilber(II)verbindungen zu Quecksilber(I)verbindungen oder metallische Quecksilber reduzieren. Diese Reaktion wird nach dem Stand der Technik in wäßrigem Medium durchgeführt. Geringe Konzentrationen an gasförmigen Hydriden lassen sich mit diesem bekannten Verfahren nicht nachweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden zur Verfügung zu stellen, durch das sogar extrem kleine Mengen von Hydriden, die bislang entweder als schwierig oder nahezu unmöglich nachweisbar angesehen wurden, leicht und genau gemessen werden können. Durch die Erfindung soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Meßverfahrens zur Verfügung gestellt werden, die in einfacher Weise betrieben werden kann und bei der die Messung innerhalb eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden kann. Durch das Fehlen des Hochtemperatur-Erhitzungsteils soll sie billig sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydride bei Umgebungstemperatur mit einem Überschuß von Quecksilber(II)oxid unter Bildung einer stöchiometrischen Menge gasförmigen atomaren Quecksilbers, Wasser und dem von Wasserstoff verschiedenen Element der obigen Hydride umsetzt, die Menge des so gebildeten atomaren Quecksilbers bestimmt und daraus unter Berücksichtigung der jeweiligen stöchiometrischen Verhältnisse die Konzentration der obigen Hydride berechnet, wobei die Unter-
grenze der erfaßbaren Konzentrationen der obigen Hydride niedriger ist als die zulässige Konzentration dieser Hydride.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Konzentration flüchtiger Hydride in einer Gasprobe, die gekennzeichnet ist durch
— einen Reaktor, der Quecksilber(ll)oxid enthält und in dem die flüchtigen Hydride mit dem Quecksilber^ I)oxid unter Bildung von gasförmigem atomarem Quecksilber reagieren,
— Mittel zum Einführen der Gasprobe in den Reaktor,
— Mittel zum Oberführen der mit dem Quecksilber(II)oxid umgesetzten Gasprobe, die atomares Quecksilber und die übrigen aus den zu bestimmenden Hydriden gebildeten Reaktionsprodukte enthält, in eine Meßvorrichtung, wobei dese Meßvorrichtung eine Ultraviolett-StraMungsquelle, eine Absorptionszelle zur Absorption von Ultraviolettstrahlung, einen bei Raumtemperatur wirksamen Detektor zur Messung der durch diese Zelle durchgelassenen Ultraviolettstrahlung, die ein direktes Maß für den Gehalt der Gasprobe an atomarem Quecksilber darstellt, enthält, und
— Mittel zur Anzeige und Aufzeichnung des in die Konzentration des zu bestimmenden Hydrids in der Gasprobe umgerechneten Signals der Meßvorrichtung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüchtigen Metallhydride Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff und Monosilan, die in einem Inertgas, wie Stickstoff oder in Luft, enthalten sind, mit einem stöchiometrischen Überschuß von Quecksilberoxid bei Raumtemperatur umgesetzt, wodurch das Quecksilberoxid in Quecksilber im Atomzustand umgewandelt wird. Die Reaktionen zwischen den flüchtigen Metallhydriden, wie oben erwähnt, können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
B2H6+3Hg0 —3Hg + 3H2O + 2B 2AsH3 + 3HgO — 3Hg+3H2O + 2As 2PH3 + 3HgO — 3Hg + 3H2O + 2P 2SbH3 + 3HgO — 3Hg + 3H2O + 2Sb SeH2 + HgO — 3 Hg + H2O + Se
SiH„ + 2 HgO — 2 Hg + 2 H2O + Si
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Die Konzentration des durch diese Reaktionen gebildeten atomaren Quecksilbers steht im Verhältnis zu der Konzentration der flüchtigen Metallhydride. Erstere wird durch ultraviolettspektroskopische Analyse bestimmt und die Konzentration der flüchtigen Metallhydride wird durch den Vergleich mit der entsprechenden Konzentration des gemessenen atomaren Quecksilbers bestimmt. Atomares Quecksilber ist selbst in extrem kleiner Menge leicht nachweisbar, so daß der Nachweis bzw. die Erfassung von flüchtigen Metallhydriden leicht durchgeführt werden kann. Aus den obigen Gleichungen (1) bis (6) wird ersichtlich, daß 1 MoI Selenwasserstoff nur 1 Mol Quecksilberatome liefert. 1 Mol Diboran liefert 3 Mol Quecksilberatome und 1 Mol Monosilan liefert 2 Mol Quecksilberatome. 1 Mol Arsin, Phosphin und Stibin liefert jeweils 1,5 Mol Quecksilberatome. Ausgenommen Selenwasserstoff betragen die Qu=cksilberatome, die pro Mol flüchtige Metallhydride erzeugt werden, 1,5 bis 3 Mol, wodurch es möglich wird, dieie Hydride mit hoher Empfindlichkeit zu erfassen und zu bestimmen. Durch die Messung und Aufzeichnung der hierdurch erhaltenen Werte kann die Konzentration der flüchtigen Metallhydride leicht und genau bestimmt werden.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert Es zeigt
Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der gemessenen Absorption der Quecksilberatome und den Konzentrationen von Quecksilber, Diboran, Arsin und Phosphin zeigt
Bei der Erstellung des Diagramms der Fig. 2 wurden mehrere Proben mit bekannten Quecksilberatomkonzentrationen hergestellt und hierauf wurde die Absorption der Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse wurden aufgetragen und hierdurch wurde die Eichkurve A erhalten.
Weiterhin wurden mehrere Proben mit bekannten Konzentrationen von Diboran, Arsin und Phosphin hergestellt und diese wurden mit Quecksilberoxid umgesetzt. Die Absorption der erhaltenen Quecksilberatome wurde gemessen und aufgetragen. Hierdurch wurde die Kurve B für Diboran und die Kurve C für Arsin oder Phosphin erhalten. Beim Vergleich der Kurven A, B und Cder Fig. 2 wird ersichtlich, daß im Falle von Diboran 1 Mol etwa 3 Mol Quecksilberatome ergab, während im Falle von Arsin oder Phosphin 1 Mol etwa 1,5 Mol Quecksilberatome ergab. Hierdurch wurde bestätigt, daß die Reaktionen tatsächlich gemäß den obigen Gleichungen (1) bis (3) abliefen.
Sodann wurden Proben, die Diboran, Arsin und Phosphin in unbekannten Konzentrationen in ppb-Mengen enthielten, hergestellt und diese wurden mit Quecksilberoxid umgesetzt. Die Absorption der hierdurch erzeugten Quecksilberatome wurde durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren gemessen. Aus den. erhaltenen Absorptionen wurde die Quecksilberatomkonzentration anhand der Kurve A ermittelt. Sodann wurde die Konzentration von Diboran durch Multiplikation mit V3 und diejenige von Arsin und Phosphin durch Multiplikation mit 2/3 errechnet. Hierdurch wurde bestätigt, daß selbst so geringe Mengen wie ppb-Mengen leicht und genau gemessen werden können. Bei der beschriebenen Ausführungsform wurden die Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptioniverfahren gemessen. Naturgemäß können auch andere Meßmethoden angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Fig. 1 enthält einen Probeneinführungsteil, in den Proben, die Metallhydrid, wie Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff oder Monosilan, in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, enthalten, eingeführt werden, sowie einen Reaktionsteii, in dem die fluchtigen Metaiihydride mit Quecksilberoxid umgesetzt werden, wodurch das Quecksilberoxid in atomares Quecksilber umgewandelt wird. Die Vorrichtung enthält weiterhin einen Erfassungs- bzw. Nachweisteil, in dem die Konzentration der in dem Reaktionsteil erzeugten Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren bestimmt wird. Weiterhin enthält die Vorrichtung einen Anzeige-
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und Aufzeichnungsteil, in dem die in dem Erfassungsteil gemessene Quecksilberatomkonzentration angezeigt und aufgezeichnet wird. Die Konzentrationen der flüchtigen Metallhydride werden entsprechend der Quecksilberatomkonzentration bestimmt. Die Vorrichtung enthält schließlich einen Austragungsteil, in dem die untersuchten Gase mit Einschluß des atomaren Quecksilbers nach Entfernung giftiger Stoffe ausgetragen werden.
Der Probeneinführungsteil besteht aus einem Gaseingang 1 und einer Staubeliminierungseinrichtung 2, die mittels des Kanals 17 mit dem Gaseingang 1 verbunden ist Der Reaktionsteil enthält eine Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3, die mit der Staubeliminierungseinrichtung 2 durch den Gaskana! 17 verbunden ist und die mit pulverförmigem Quecksilberoxid gefüllt ist. Der Erfassungsteil, der ein bekannter Atomabsorptionsanalysator 16 ist, enthält eine Lichtabsorptionszelle (Quarzfenster) 4, die mit der Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3 durch den Gaskanal 17 verbunden ist, eine Ultraviolettstrahlungsquelle 8, z. B. eine Niederspannungs-Quecksilberentladungslampe oder eine Quecksilberhohlkathodenlampe, um Ultraviolettstrahlen in die Lichtabsorptionszelle 4 hineinzuschicken, eine Energiezuführung 15, die mit der Ultraviolettstrahlungsquelle 8 mittels eines Energiezuführungskreises 15a verbunden ist, einen WeI-lenlängenselektor 9, z. B. ein Spektroskop (Beugungsgitter) oder ein Interferenzfilter, eine Lichtaufnahmeröhre 10, beispielsweise eine Elektronenvervielfachungsröhre, eine photoelektrische Röhre und ein photoelektrisches Element, sowie eine Hochspannungs-Energiezuführung 14, die an die Lichtaufnahmeröhre 10 mittels des Energiezuführungskreises 19 angeschlossen ist
Der oben angegebene Anzeige- und Aufzeichnungsteil enthält einen Signalarbeitsverstärker 11, der mit der Lichtaufnahmeröhre 10 durch einen elektrischen Signalkreis 18 verbunden ist ein Konzentrationsindex-Meßgerät 12, das mit dem Signalarbeitsverstärker 11 mittels eines elektrischen Signalkreises 18a verbunden ist, und ein Anzeige- und Aufzeichnungsmeßgerät 13, das mit dem gleichen Verstärker 11 durch einen anderen elektrischen Signalkreis 186 verbunden ist, der sich von dem elektrischen Signalkreis 18a abzweigt
Der oben erwähnte Austragungsteil enthält eine Gaspumpe 5, eine Entgiftungseinrichtung 6, eine Fließmeßeinrichtung 7 und einen Gasaustritt 20. Alle diese Teile sind in einem Gasdurchtritt 17a, der sich von der Lichtabsorptionszelle 4 ableitet, enthalten.
Nachstehend wird der Betrieb der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung näher erläutert
Eine Gasprobe, die flüchtige Metallhydride, gemischt mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft enthält wird durch den Gaseingang 1 eingeführt und in die Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3 eingeleitet, nachdem sie in der Staubentfernungsvorrichtung 2 von Staub befreit worden ist Flüchtige Metallhydride, die in der in die Reaktionszelle 3 eingeführten Gasprobe enthalten sind, werden mit dem Quecksilberoxid umgesetzt, das im inneren Raum der Zelle 3 eingefüllt ist Hierdurch wird Quecksilberoxid in atomares Quecksilber umgewandelt Sodann wird die Gasprobe, die in der Zelle erzeugten atomaren Quecksilberdampf enthält, durch den Gaskana] 17 in die Lichtabsorptionszelle (Quarzfenster) 4 überführt Durch Betätigung der Ultraviolettstrahlungsquelle 8 mittels der Energiezuführung 15 werden Ultraviolettstrahlen in die Lichtabsorptionszelle 4 eingestrahlt und sie werden nach der Aufnahme in einem Wellenlängenselektor 9 in der Lichtauinahmeröhre 10 aufgenommen, die von der Hochspannungsenergiezuführung 14 betrieben wird. Das Signal, das durch den elektrischen Signalkreis 18 kommt, wird durch den Signalarbeitsverstärker 11 verstärkt und das verstärkte Signal wird in das Konzentrationsindex-Meßgerät 12 auf dem Wege über den elektrischen Signalkreis eingegeben, während das Signal in das Anzeige- und Aufzeichnungsmeßgerät 13 mittels der elektrischen Signalkreise 18a und ISb eingegeben wird. Das Gas, das durch die Lichtabsorptionszelle 4 gelangt ist, wird durch Betätigung der Gaspumpe 5 aus dem Gasdurchtritt 17a in die Entgiftungseinrichtung 6 überführt und nach dem Entgiften aus dem Gasaustritt 20 ausgetragen.
Die Quecksilberkonzentration, die in dem Konzentrationsindex-Meßgerät durch den oben beschriebenen Vorgang angezeigt wird, wird beispielsweise im !"alle von Diboran mit '/3 und im Falle von Arsin und Phosphin mit 7h gemäß den obengenannten Reakiionsschemen oder dem Diagramm der Fig. 1 multipliziert. Jede so erhaltene Antwort ist die Konzentration dieser flüchtigen Metallhydride. Wenn die Vorrichtung für ein spezifisches Gas verwendet wird, dann können die Skalen des Konzentrationsindex-Meßgeräts 12 und des Anzeige- und Aufzeichnungsgeräts zuvor in geeigneter Weise eingestellt worden sein, daß die Konzentration des flüchtigen Metallhydrids unmittelbar erhalten wird. Obgleich die obige Beschreibung sich auf die Messung von metallischen Hydriden bezogen hat, können naturgemäß auch Pulver und Lösungen von solchen Metallen, wie As und Pb, die in flüchtige Metallhydride mittels einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer reduktiven Verdampfungseinrichtung, umgewandelt werden können, in gleicher Weise erfaßt und gemessen werden.
Wie oben erläutert wurde, werden erfindungsgemäß flüchtige Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt, so daß Quecksilberatome gebildet werden. Die Konzentration des flüchtigen Metallhydrids wird entsprechend der gemessenen Quecksilberatomkonzentration bestimmt Im Falle von Quecksilberatomen können sogar sehr kleine Mengen ohne weiteres erfaßt werden. Wenn der größte Teil der flüchtigen Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt wird, dann liefert 1 Mol Hydrid 1,5 bis 3 mol QücCKSiiucratome. uic lvicssung Kann uSuer mit so hoher Empfindlichkeit durchgeführt werden, daß sogar extrem kleine Mengen wie die Erfassungsgrenze erfaßt und leicht und genau bestimmt werden können. Die Erfindung ist weiterhin deswegen vorteilhaft weil die Messung bei Raumtemperatur und durch einen einfachen Vorgang sowie innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist weiterhin eine geeignete Meßvorrichtung, die in der Industrie verwendet werden kann, da sie eine Überwachungseinrichtung mit hoher Empfindlichkeit darstellt welche zur Gewährleistung der Gesundheit von Arbeitern und zur Aufrechterhaltung der Umgebungssicherheit in der Halbleiterindustrie oder dergleichen, wenn flüchtige Metallhydride verarbeitet werden, verwendet werden kann. Daneben ist auch der Preis mäßig. Weil im Falle von Diboran noch keine praktische Vorrichtung verfügbar war, um sehr kleine Mengen von flüchtigen Metallhydriden zu messen, stellt die vorliegende Erfindung einen erheblichen Vorteil für die betreffenden Industriezweige dar. Wenn die Vorrichtung als Überwachungsvorrichtung verwendet wird, dann sind das oben erwähnte Konzentrationsindex-Meßgerät 12 und das Anzeige- und Aufzeichnungsgerät 13 nicht notwendig und die Vorrichtung kann so konstruiert sein, daß ein Signal erzeugt wird, wenn die er-
faßte Konzentration der Hydride oberhalb der Toleranzgrenze liegt. In diesem Falle wird dann ein Signal an den Alarmkreis geschickt. Es ist weiterhin empfehlenswert, eine Niederspannungs-Quecksilberentladungslampe ais Ultraviolettstrahlungsquelle, ein Interferenzfilter als Wellenlängenselektor und eine photoelektrische Röhre oder ein photoelektrisches Element als Lichtaufnahmeröhre für billige Vorrichtungen zu verwenden.
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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung flüchtiger Hydride aus der Gruppe Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff und Monosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydride bei Umgebungstemperatur mit einem Überschuß von Quecksilber(II)oxid unter Bildung einer stöchiometrischen Menge gasförmigen atomaren Quecksilbers, Wasser und dem von Wasserstoff verschiedenen Element der obigen Hydride umsetzt, die Menge des so gebildeten atomaren Quecksilbers bestimmt und daraus unter Berücksichtigung der jeweiligen stöchiometrischen Verhältnisse die Konzentration der obigen Hydride berechnet, wobei die Unte-rgrenze der erfaßbaren Konzentrationen der obigen Hydride niedriger ist als die zulässige Konzentration dieser Hydride.
2. Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung der Konzentration flüchtiger Hydride in einer Gasprobe, gekennzeichnet durch
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