DE2448001A1 - Einrichtung zum ueberwachen der umwelt - Google Patents

Description

Einrichtung zum überwachen der Umwelt

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zum überwachen der Umwelt und zum Messen von Verunreinigungen der Atmosphäre oder Schadstoffen in der Atmosphäre, und insbesondere die Messung von gasförmigen Verunreinigungen der Atmosphäre unter Verwendung von trockenen ReagenζIndikatoren und die Analyse der Reaktionsprodukte. . .

; Wegen der ständig steigenden Bedeutung der Einflüsse von Schadstoffen in der Atmosphäre sowohl auf die Umwelt als auch auf vom Menschen hergestellte Sachen und Einrichtungen, die dieser Umweit ausgesetzt sind und in ihr bestehen müssen, ist eine Anzahl von Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden für die qualitative und quantitative Analyse der verschiedenen Bestandteile, die an einem vorgegebenen Ort in der Atmosphäre vorhanden sind. Im allgemeinen waren gasförmige Stoffe und Makroteilchen bzw. Schwebstoffe und Feststoffteilchen in der Atmosphäre das Hauptziel dieser Untersuchungen und Verfahren. Es wurden dabei komplizierte Einrichtungen für die Bestimmung des Anteils gasförmiger Verunreinigungen in der Luft entwickelt,, und es werden ständig Verfahren und Methoden für jede einzelne Art von"Schadstoffen verbessert und erweitert.

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Die Bestimmung des Anteils an gasförmigen Schadstoffen hat jedoch den Einsatz nicht nur von sehr gut ausgebildeten technischem Personal, sondern auch die Verwendung von voll ausgerüsteten Naßgaslaboratorien oder komplizierten und empfindlichen Instruimenten zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Anwesenheit der verschiedenen, die Atmosphäre vergiftenden Gase an einem vorgegebenen Ort, notwendig gemacht. Die Kompliziertheit dieser Geräte und der Ausbildungsgrad des Personals und die für diese j Messungen erforderliche Zeit schränkt unglückseligerweise die Anwendung solcher Apparaturen ein. Die dabei auftretenden j Kosten und Schwierigkeiten begrenzen die Anwendung solcher Techniken auf nur wenige, außerordentlich wichtige Fälle, wo bei einem gegebenen Umweltverschmutzungsproblem ausreichende GeId- !mittel, Zeit und Geräte zum Einsatz gebracht werden können. Die !verschiedenen Typen von Geräten reichen von einem vollausgej rüsteten Naßlaboratorium für die Schlammanalyse, mit dem die !meisten Chemiker vertraut sind, bis zu einfachen, colorimetrisehen und visuellen Beobachtungsgeräten und Verfahren. Vorrichtungen zum Messen von Schadstoffteilchen oder Partikeln verlangen entweder komplizierte Apparate zum Einfangen und Zählen der Teilchen oder am unteren Ende der Wirtschaftlichkeitsskala eine ι
I Reihe von Filtern der verschiedenen Größenordnungen zum Sammeln

!der Teilchen oder Partikel aus einer bekannten Luftprobe für eine spätere gravimetrische und chemische Analyse. Bei all dieser Entwicklungstätigkeit wurde jedoch immer deutlicher, daß man billige, einfache und genaue Verfahren und Geräte für diesen Zweck dringend notwendig hätte. Es sind bestimmte Geräte für die Feststellung bestimmter Gase entwickelt und beschrieben worden. [Beispielsweise kann man den in der Atmosphäre vorhandenen Schwefelwasserstoff, der bei vielen verschiedenen Konzentrationen ein korrodierendes und gefährliches Gas ist, durch die allseitig bekannte, bei Chemikern seit langem angewandte Methylenblaureaktion feststellen und messen. Bei diesen Verfahren wird eine ■Methylenblaulösung benutzt, und es sind sorgfältig ausgeführte Techniken und Verfahren, gefolgt von sorgfältiger Analyse erforderlich, um die Anwesenheit und die Menge von Schwefelwasser-

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stoff festzustellen. Das Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man die Abscheidelösung mit Kadmiumhydroxid als Antioxydationsmittel stabilisiert hat, doch waren dadurch Verluste an gesammeltem Schwefelwasserstoff nicht vollständig zu vermeiden.

Man hat weiterhin spektrophotometrische Verfahren entwickelt und man hat Verfahren unter Verwendung der Gaschromatographie und eines Flammenphotometrie-Detektors benutzt. Offensichtlich ist, daß bei diesen Entwicklungen entweder sehr komplizierte und empfindliche Apparate und gut ausgebildetes Personal an dem Ort, an dem die Messungen durchgeführt werden müssen, zur Verfügung stehen müssen oder daß mit umfangreichen Apparaturen häufig genau definierte Proben entnommen werden müssen, die dann später in einem Laboratorium einer Analyse unterzogen werden. Eine weitere Alternative, nämlich die Verwendung von nassen chemischen Lösungen ist im allgemeinen nur technisch ausgebildeten Personal

vorbehalten. I

Ferner hat man mit Salzen verschiedener Reagenzien impregnierte Filterpapiere zur Feststellung von Schwefelwasserstoff benutzt, wobei man Bleisalze, Quecksilbersalze und Silbersalze in großem Umfang eingesetzt hat. Es wurde ferner gezeigt, daß in einem mit Silbernitrat imprägnierten Filterpapier festgehaltener Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines Spektrofluorometers genau analysiert werden kann, wie dies zusammen mit den anderen bisher erwähnten Verfahren in einem Aufsatz von Natusch und anderen beschrieben ist, der in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", Band 44, Nr. 12, Oktober 1972, auf Seiten 2067 ff erschienen ist. Man hat ferner Filter mit metallischem Silber benutzt, um den Einfluß von Schwefelwasserstoff zu bestimmen, wie dies von Falgout und anderen im "Journal of the Air Pollution Control Association", Januar 1958, Band 18, Nr. 1, auf Seiten 15 bis 20 berichtet wird.

Andere atmosphärische Gase wie die Oxide von Schwefel, Chlor und die verschiedenen Chloride und in der Atmosphäre auftretende

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Schwefeldämpfe sind alle von Bedeutung, insbesondere im Hinblick auf ihren schädlichen Einfluß auf elektronische und elektromechanische Apparate und Maschinen, die für lange Zeit in einer Umgebung, die diese Bestandteile enthält, stehen und zuverlässig arbeiten müssen. Es ist in der Tat ausschlaggebend für die Installation von komplizierten elektronischen Datenverarbeitungsanlagen, daß am Aufstellungsort der Anlagen eine genaue Bestimmung des Schadstoffgehalts oder des Gehalts an Verunreinigungen der Luft durchgeführt wird, so daß entsprechende Entscheidungen über die Aufsteilung dieser Maschinen oder eine entsprechende Änderung der Umgebung durch Aufstellen von Klimaanlagen mit entsprechender Ausrüstung vor dem Aufstellen der Maschinen getroffen werden können. Die Kosten für die Änderung des Umgebungsklimas sind oft recht hoch und die Kosten, die dann auftreten, wenn diese Messungen nicht durchgeführt und nicht die richtigen Entscheidungen zuvor getroffen sind, können noch viel höher sein, da die Maschinen infolge von Korrosion durch in der Atmosphäre vorhandene Gase und Schadstoffe der verschiedensten Arten von Verunreinigungen leiden und ausfallen können.

Aus dem Stand der Technik sind somit genau, doch relativ schwierig durchzuführende, teure und zeitraubende Verfahren zum Messen ι
ides Grades der Verschmutzung der Atmosphäre sowohl durch Gase als auch durch Schadstoffe oder Schwebstoffe für die verschiedenen Arten von korrodierenden und schädlichen Stoffen, die hier von Bedeutung sind, bekannt. Was es bisher jedoch nicht gegeben hat, sind Verfahren und Einrichtungen für eine Routinebestimmung der atmosphärischen Bedingungen am Ort durch nicht ausgebildetes, möglicherweise nicht einmal technisches Personal. In gleicher Weise sind, obgleich billige Indikatoren wie entsprechend be-Ihandelte Papierstreifen und Filterpapiere usw. erhältlich sind, keine billigen Verfahren und Methoden zur quantitativen Analyse, bisher entwickelt worden, die täglich oder wöchentlich durch hunderte von Personen in vielen Teilen der Welt ständig anwendbar sind. Die Kosten der Instrumente und Apparate und des sehr gut ausgebildeten Personals und/oder ausgedehnte und teure

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analytische Arbeitszeit und Arbeit von Spezialisten/ die zur
Analyse von Proben erforderlich waren, die durch einfache Indikatoren durch nicht ausgebildetes Personal entnommen waren, sind
nunmehr nicht mehr erforderlich.

Obgleich man verschiedenen Typen von trockenen Indikatoren entwickelt hat, muß doch die Apparatur klein und leicht transportierbar sein. Innerhalb der wirtschaftlich vertretbaren Kosten
können praktisch keine komplizierten technischen Verfahren oder
höchst empfindliche Instrumente und Apparate eingesetzt werden.
Genauigkeit ist von größter Bedeutung und die verschiedenen einfachen und routinemäßig durchgeführten Messungen mit chemischen
Indikatorstreifen sind viel zu grob, um als Anzeige wirklich
brauchbar zu sein. Wegen der beim Aufbau vorgesehenen Sicherheits-· faktoren können kleine Meßfehler toleriert werden, aber die Kosten für den Kauf von teuren Apparaturen oder für den Hersteller der
Maschinen, der später die teuren Anlagen reparieren oder modifizieren muß, können nicht länger getragen werden. Als ein weiteres
Erfordernis kommt hinzu, daß die an verschiedenen Orten.durchgeführten Messungen in Beziehungen zueiandner und zu einem Standard präzis sein müssen. j

Eine Übersicht der zur Verfügung stehenden Verfahren und Appa- j rate zeigt, daß eine Einrichtung, die diese Kriterien erfüllt, < bis jetzt nicht zur Verfugung steht. Alle bisher benutzten Verfahren, Instrumente und Apparate weisen eine oder mehrere der j zuvor beschriebenen Schwierigkeiten auf oder sind insgesamt zu j umständlich und zu teuer, um in einer komerziellen Umgebung durch ! nicht ausgebildetes Personal benützt zu werden.

I Im Hinblick auf die oben beschriebenen Schwierigkeiten und Nach- '

teile der Apparate und Verfahren gemäß dem Stande der Technik i

ist es Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Technik zur ·

quantitativen und gleichzeitigen Messung einer Anzahl von atmos- ^;

phärischen, gasförmigen und festen Verunreinigungen zu schaffen. j

Insbesondere sollen einfache, billige und genaue Meßeinrichtungen j

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geschaffen werden, die beim genauen und einfachen Sammeln von Verunreinigungen durch nicht ausgebildetes Personal benutzt werden und später durch ausgebildetes Personal analysiert werden können.

Vorzugsweise soll auch die neue Einrichtung klein und leicht transportierbar sein und sich für die quantitative Messung einer Anzahl von Verunreinigungen der Atmosphäre an entlegenen Orten auf verbesserte und billige Weise eignen.

Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß eine Hülse vorgesehen wird, die eine Anzahl von Trägern mit trockenen Reagenzien enthält, die stufenweise, in Abhängigkeit von ihrer Reaktion auf bestimmte zu messende Verunreinigungen übereinander angeordnet sind. Die Hülse wird luftdicht verschlossen zum Meßplatz transportiert, wo sie der Luft ausgesetzt und anschließend wieder versiegelt und an das Laboratorium zur Analyse zurückgeschickt wird. Die chemischen Reaktionsprodukte, die auf den verschiedenen Lagen der Hülse angeordnet sind, lassen sich rasch und leicht durch nicht ausgebildetes Personal mit den richtigen Apparaturen analysieren. Die Schaffung von mit der Post versendbaren, nicht zerbrechlichen einfachen und genauen Indikatoren zusammen mit einem verbesserten analytischen Verfahren ermöglicht es, daß die Erfindung auch durch solche nicht ausgebildete Leute benutzt werden kann, um genaue und reproduzierbare Ergebnisse

j bei kleinsten Kosten zu erhalten.

j Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.

. Die unter Schutz zu stellenden Merkmale der Erfindung sind in den ebenfalls beigefügten Patentansprüchen im einzelnen ange- * geben.

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In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer schematischen

Darstellung einer beispielsweisen Ausführungsform einer Meßeinrichtung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 eine Ansicht der einzelnen Teile einer Ausführungsform der Erfindung, durch die Feststoffe, Schwebstoffe, Chlorgas-Verunreinigungen, atmosphärische Schwefelverunreinigungen und Oxide des Schwefels meßbar sind.

Fig. 1 zeigt die zum Messen und überwachen der Umwelt bestimmte Meßhülse in schematischer Form zur Darstellung der Anordnung der einzelnen Bauteile zueinandner. und die Richtung der Luftströmung, die untersucht werden soll. Die Einrichtung besteht aus einer rohrförmigen Hülse 1 und einer Anzahl von Filterpapierscheiben 2 bis 5, von denen einige, wie noch erläutert wird, mit chemischen Reagenzien behandelt und getrocknet sind. Die Hülse 1 hat eine Einlaßöffnung 6, die durch einen nicht dargestellten Stopfen verschließbar ist, der für ein Versiegeln oder ein erneutes Versiegeln nach dem Öffnen dient, sowie eine Auslaßöffnung 7, die ebenfalls zum Versiegeln bzw. erneuten Versiegeln mit einem nicht gezeigten Stopfen versehen ist. Die Hülse 1 ist mit einem undurchsichtigten Material 8 allseitig überzogen, so daß Licht und insbesondere ultraviolette Strahlen nicht eindringen und die das aktive chemische Material tragenden Filter oder Träger 2 bis 5 erreichen können. Nach Herausziehen des Stopfens aus der öffnung 7 kann eine Pumpe 9 angeschlossen werden, die eine j Probe der Umgebungsluft durch die öffnung 6 nach Herausziehen ' des Stopfens ansaugt.

Die Pumpe 9 kann mit einem Einlaßstutzen 10 versehen sein, mit einer Bohrung und einem Drosselventil 11 zum genauen Messen der Strömungsgeschwindigkeit der durch die Pumpe und durch die

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Hülsenanordnung hindurchgesaugten Luft. Man erhält dann eine bekannte Probe der Luft, indem man die Pumpe mit einer entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit unter bestimmter Einstellung des Drosselventils im Einlaß 10 betreibt, so daß die gesamte Probe von soundsovielen Litern Luft durch die Reaktionselemente in der Hülse 1 hindurchgeleitet werden kann.

In Fig. 2 ist eine auseinandergezogene Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die die gestellten Bedingungen erfüllt. In Fig. 2 sind sogenannte Feldmonitoren der Firma Millipore Company dargestellt, die dort handelsüblich erhältlich sind unter der Teilnummer MOOOO37AO. Diese Feldmonitoren bestehen aus einem ersten Segment mit einer Einlaßöffnung, die durch einen Stopfen verschließbar ist, einem Mittelring mit ieiner Kante zur Aufnahme eines üblichen Filters von 37 mm Durchmesser und ein Auslaßende mit einer ebenso durch einen Stopfen !verschließbaren öffnung zum Anschluß an eine Pumpe. Die Mittelrin- ;ge haben die Teilnummer MOOOO37RO der Firma Millpore und werden als Abstandsstücke zwischen den Filtern 2 bis 5 eingesetzt. Wie bereits erwähnt, dienen diese Halter oder Träger zur Aufnahme von ■Standardfiltern von 37 mm Durchmesser, deren effektive Filter-

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I fläche am Ort 9,0 cm beträgt. Ein Kunststoffband _e beispielweise 'ein dunkelfarbiges Vinyiband, kann um die Hülse herumgewickelt 'werden, wodurch das ganze zusammengehalten und das Eindringen von Licht verhindert wird. Dieses Band dient damit als ein das Eindringen von Licht verhindernder oder undurchsichtiger überzug 8. Andererseits könnte man das Eindringen von Licht dadurch verhindern, daß man die Filterträger und die Einlaß- und Auslaßöffnungen selbst aus undurchsichtigem Material herstellt oder eine Hülle, Manschette oder einen Kanister vorsieht, in dem die Hülse 1 untergebracht werden kann. Die Filter 2 bis 5 müssen in einer bestimmten Reihenfolge eingesetzt sein, wie noch erläutert wird, abhängig von den festzustellenden Verunreinigungen und der Reaktivität der verwendeten Reagenzien. Filter 2 ist ein Filter aus genormtem Zellulosefaserpapier von Whatman Nr. Es dient dazu, Feststoffteilchen und Schwebstoffteilchen einzu-

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sammeln und außerdem eine Vergiftung oder Verunreinigung der nachfolgenden Filter durch in der Luft mitgeführtes Material in Form von Partikeln, Teilchen, Schwebstoffen und dergleichen zu verhindern. Es hat den Vorteil, billig zu sein, eine große mechanische Festigkeit aufzuweisen und für die interessierenden Verunreinigungen einen relativ niedrigen Hintergrundpegel zu liefern und weist außerdem einen relativ kleinen Strömungswiderstand von etwa 37,5 mm Wassersäule bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min auf. Das Filter ist etwa 180 Mikron dick und hat eine spezifizierte Größe der Poren von 4+u. Das Filter 2 ist, wenn es benutzt wird, das erste Filterelement in der Hülse 1. Das Filter 2 kann aus der Anordnung unter bestimmten Arbeitsplatzbedingungen weggelassen werden, wo die aufgefangenen Teilchen primär Fasern oder erdige Substanzen sind. Die restlichen Filterelemente 3 bis 5 können verändert oder abgewandelt werden, je , nach der Anzahl und Art der zu messenden Verunreinigungen. Hier in diesem Ausführungsbeispiel sind zwar vier Filter gezeigt, da in der hier beschriebenen Ausführungsform nur vier Filter benötigt werden. Selbstverständlich können auch mehr oder weniger Filter eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die entsprechenden ι Regeln über die Reihenfolge der Filter in der Anordnung beachtet j werden. Die richtige Reihenfolge und die Regeln ergeben sich anschließend in einer Folge, die so ausgelegt ist, daß die Anwesenheit und die Menge mehrerer Verunreinigungen gleichzeitig bestimmbar ist.

Während viele gasförmigen Verunreinigungen schädlich sind und Korrosion verursachen, wenn datenverarbeitende Anlagen oder Maschinen diesen Umgebungseinflüssen ausgesetzt sind, so ist man insbesondere besorgt über den Gehalt an Chlor, Chloriden, aktivem Schwefel und Sulfiden. Schwefeloxide sind ebenfalls von größter Wichtigkeit. In der in Fig. 2 dargestellten Ausfüh- j rungsform ist das Filter Nr. 2 das Fest-·oder Schwebstoffilter. Filter Nr. 3 ist ein erstes, mit einem chemischen Reagens präpa- ; riertes Filter und das mit Chlorgas reagiert. Filter Nr. 3 wird da durch präpariert, daß man ein Standard Whatman Nr. 41 Filterpa-

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pier mit Ortho-Tolidin (4,4'-Diamino-2, 2'-Dimethyl-Diphenyl) präpariert. Das Standard-Filterpapier von 35 mm Durchmesser wird nach folgendem Verfahren präpariert: Das Papier wird in eine ^Lösung von 2,5 % Ortho-Tolidin in Azeton für mindestens etwa see eingetaucht. Die eingetauchten Filter werden dann aus der Lösung herausgenommen und zum Aufsaugen überschüssiger Lösung auf große Bögen von Papier Whatman Nr. 41 gelegt. Die einzelnen Filter werden dann in einem sauberen, trockenen Ofen für' 10 min bei 50 C eingelegt und werden anschließend herausgenommen und an einem trockenen, luftdichten, dunklen Platz gelagert. Dieses Verfahren stellt sicher, daß auf dem Filterpapier ausreichend Ortho-Tolidin enthalten ist, das mit allem Chlorgas reagieren kann, ohne daß das Chlorgas weiter nach den nächsten Filtern der stufenartigen Anordnung gelangen kann. Der Bereich chlorhaltiger Konzentrationen, in dem dieses Anzeigefilter brauchbar ist, unter Zugrundelegung des auf der Oberfläche vorhandenen und für die Reaktion frei zur Verfügung stehenden Ortho-Tolidin liegt etwa zwischen 0,5 bis 25 Mikrogramm je m .

!Dieser Bereich ist viel breiter als die in jeder, einigermaßen

!normalen Umgebung zu erwartenden Konzentrationen von Chlorgas jund stellt somit sicher, daß das Filter nicht gesättigt werden

j kann und daß alles Chlorgas, daß in die Hülse eintritt, in dieser !Stufe reagiert. Die Reaktion Chlorgas enthaltender Verunreinigungen ergibt als Reaktionsprodukt einen stabilen Ortho-Tolidinkomplex mit blauer Farbe. Andere oxydierenden Gase, wie z.B.

NO₂ oder 0_ können auch mit Ortho-Tolidin reagieren und erzeugen 'Komplexsalze mit anderen Farben. Das zur Analyse zu verwendende

(Verfahren unterscheidet jedoch eindeutig zwischen chlorhaltigen

!Reaktionsprodukten und anderen Reaktionsprodukten, wie noch erläutert wird.

iDas Filter Nr. 4 dient zum Sammeln allen in der Probe enthalten-

'den Schwefels. Schwefel tritt durch das Filter Nr. 3 ohne Reaktion hindurch und reagiert mit dem auf Filter Nr. 4 befindlichen Reagens. Filter Nr. 4 ist auf einem Whatman Nr. 41 Papier

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mit Silbernitrat imprägniert und reagiert mit dem gesamten, in der Probe vorhandenen Schwefel. Dieses Filter wird wie folgt präpariert: Das Filterpapier wird in einer 0,01 molaren Lösung von Salpetersäure mit 2 % Silbernitrat und 20 % Methylalkohol für'30 see eingetaucht. Die imprägnierten Filter werden dann herausgenommen und auf ein großes Filterpapier aufgelegt, damit überschüssige Lösung absorbiert werden kann. Die Filter werden anschließend bei 100 ⁰C für 15 min in einen trockenen, reinen Ofen gebracht, anschließend herausgenommen und in gegen das Eindringen von Luft und Licht geschützten Behältern gelagert. Wie bei der Präparierung der' Filter Nr. 3 sind auch diese Filter mit so viel Reagensmittel, in diesem Fall Silbernitrat, imprägniert, daß eine vollständige Reaktion mit dem gesamten, in der Probe vorhandenen Schwefel sichergestellt ist. Dieses Filter reagiert mit Schwefel in Gasform, wie z.B. Sg, mit Schwefelwasserstoff und einer Reihe von Merkaptanen, jedoch nicht mit Schwefeldioxid.

Filter Nr. 5 ist ein Schwefeldioxidfilter, das wie folgt präpariert wird.

Filter Nr. 5 ist ein Whatman Nr. 41 Filterpapier, das mit Nickelhydroxid präpariert wird und dann mit dem gesamten Schwefeldioxid reagiert, das durch die ersten drei Filter hindurchkommt. Dieses Filter wird wie folgt hergestellt: Das Filterpapier wird in eine Lösung von 10 g Nickelsulfat in 30 Millilitern Ammoniumhydroxid für 5 min eingetaucht. Das Filter wird anschließend herausgenommen und für 15 min bei 80 C in einen Ofen gebracht. Die Filter werden anschließend aus dem Ofen herausgenommen und in eine weitere Lösung für 5 min eingelegt, die 5 % Natriumhydroxid und 2 % Natriumkarbonat enthält. Die Filter werden dann aus dem zweiten Bad herausgenommen und für 5 min in entionisiertem Wasser gründlich gespült. Die Filter werden dann auf ein großes Filterpapier zum absorbieren jeder überschüssigen Lösung aufgelegt und dann in einen Ofen für 20 min bei 80 ⁰C getrocknet. Sie werden dann aus dem Ofen herausgenommen und in einem luft-

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dichten Behälter gelagert. Die Abscheidung von Schwefeldioxid auf einem mit Kaliumbicarbonat imprägnierten Filterpapier mit anschließender Analyse wurde von Brosset in einem Ausatz in Chemical and Engineering News vom 11. September 1972, Seite 44, berichtet. Es wurde jedoch seitens der Anmelderin festgestellt, daß Schwefeldioxid schnell und quantitativ mit Nickelhydroxid, das auf einem Filterpapier impregniert ist zur Bildung von ,Nickelsulfat reagieren kann. Die Filter ändern ihre Farbe von einem leichten grün nach grau, so daß qualitativ die Anwesenheit wesentlicher Mengen von SO₂ angezeigt wird. Die quantitative !Bestimmung des so abgeschiedenen Schwefeldioxids wird durch ein !Meßverfahren erreicht, das noch beschrieben wird.

Es ist wichtig zu wissen, daß das Schwefeldioxidfilter mit seinem jReagens als Filter Nr. 5 in der Reihenfolge der Berührung der iLuftprobe mit den Reagenzien hinter dem Filter Nr. 4 angeordnet werden muß, da das Nickelhydroxidreagens auf dem Filter Nr; 5 ebenfalls mit den meisten Formen des freien Schwefels reagiert. [Außerdem muß das Filter Nr. 5 mit dem Nickelhydroxxdreagens hinter dem Filter Nr. 3 mit dem Ortho-Tolidinreagens angeordnet sein, da Chlorgas und Chloride ebenso mit den reaktionsfreudigeren Nickelhydroxiden reagiert. Als allgemeine Regel gilt daher, daß jedes Reagens, das mit mehr als einer der Verunreinigungen der Luft reagiert, weiter unten in der Anordnung angeordnet werden muß als jedes andere Reagens, das nur mit einer oder weniger der gleichen Verunreinigungen reagiert. Anders ausgedrückt, kann kein Substrat mit einem Reagens in dem Stapel höher plaziert werden als jedes Substrat, das ein spezifisches Reagens für irgendeine der Verunreinigungen trägt, für die das Reagens auf dem höher liegenden Substrat ebenfalls empfindlich ist.

Eine Laboranalyse der Reaktionsprodukte auf den verschiedenen Filterelementen, nachdem diese einem bekannten Luftvolumen ausgesetzt wurden, das durch die Hülse 9 durch die Pumpe hinidurchgesaugt wurde, kann durch viele Verfahren an einem anderen

lOrt durchgeführt werden, wie dem mit der chemischen Analyse ⁹⁷³ °⁰⁸ 5 0 9 8 2 2/0588

vertrauten Fachmann leicht einleuchten wird. Das bevorzuge Analy- ! severfahren besteht jedoch in der Anwendung einer energiedispersiven Röntgenstrahlen-Fluoressenz-Spektrometrie. über die Verwendung einer entsprechenden Apparatur wurde erst kürzlich durch. ; Birks in einem Aufsatz mit dem Titel "X-Ray Spectrochemical ' Analysis", 2. Ausgabe, veröffentlicht bei Interscience Corporation*

1969 und durch Bertin in einem Aufsatz "Principles and Practice I of X-Ray Spectrometric Analysis", berichtet, der bei Plenum Press

1970 erschienen ist. Das Verfahren besteht ganz allgemein darin, j daß eine Probe aus einer Rontgenstrahlquelle mit Photonen hoher Energie bombardiert wird. Wenn ein Photon hoher Energie ein Elektron trifft und es aus einer seiner inneren Schalen eines gegebenen Atoms der Probe herauslöst, dann geht ein Elektron aus einer der äußeren Schalen an den Platz des weiter innen liegenden Elektrons über und ersetzt dieses. Wegen der Erhaltung der Energie in dem Verfahren, wie dies Chemikern und Physikern ohne weiteres klar ist, wird die Röntgenstrahlung, wie sie für den bestimmten übergang gefordert wird, dadurch emittiert, daß die auf einer äußeren Schale liegenden Elektronen höherer Energie auf eine Schale niedriger Energie fallen und dabei Energie abgeben, wenn sie auf den inneren Energieniveaus geringerer Energie ankommen. Diese Übergangsenergien folgen einer kontinuierlichen Folge nach der Ordnungszahl oder Kernladungszahl der Atome und dieses Verfahren ist universell auf alle Elemente mit einer höheren Ordnungszahl als Natrium anwendbar, so daß der breite Bereich möglicher atmosphärischer Verunreinigungen damit umfaßt ist. Die Übergangsenergien erzeugen Röntgenstrahlen, die spezifische, in Elektro-•nenvolt gemessene Potentiale haben, wenn sie durch einen Röntgen-Strahlendetektor festgestellt werden und liefern damit für jedes ,chemische Element oberhalb von Natrium ein einwandfreies Kennzeichen. Chlor beispielsweise hat eine Alpha-Linie von der K-Schale ,der Elektronen bei 2,622 Kev und eine andere Linie des K-SchalenjElektrons, die Beta-Linie bei 2,817 Kev. Die einzige, hierbei störende Atomstruktur ist diese von Rhodium mit einer Alpha-JLinie der L-Schale bei 2,696 Kev und Technetium mit einer L-Beta-Linie bei 2,674 Kev, Ruthenium mit einer L-Beta-Linie bei 2,683 Kev, Polonium, Astatin und Radon mit sehr geringer

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Intensität der Linien der M-Schale. Die Anwesenheit dieser Elemente als atmosphärische Verunreinigungen oder Reaktionsprodukte ι des Ortho-Tolidinfliters ist außergewöhnlich unwahrscheinlich, mit Ausnahme solcher Umgebungen, wo diese Elemente tatsächlich iproduziert oder behandelt werden.

; Um dies.es Verfahren der quantitativen Analyse zu benutzen, muß man die von einer Probe gemessenen Rontgenstrahlenxntensitäten mit denen bekannter Verbindungen vergleichen. Man kann einen Eichstandard für Chlor dadurch präparieren, daß man beispielsweise mit Ortho-Tolidin imprägnierte Filter von 37 mm Durchmesser einer ;bekannten, durch Mikroverdünnen gemessenen Menge Chlorgas aussetzt. Andere Standards kann man dadurch herstellen, daß man abigemessene Mengen chlorhaltiger Verbindungen, wie z.B. Natriumchlorid oder Kupferchlorid gleichförmig niederschlägt. Die Röntgenstrahlenemission folgt den Regeln der Statistik für Zufallsprozesse und die Präzision von energiedispersiven Röntgenstrahlenmessungen läßt sich direkt berechnen.

ι Wenn die verschiedenen die Reagenzien tragenden Träger oder Sub-'strate in der oben beschriebenen Weise hergestellt sind, reagieren sie mit praktisch all den Verunreinigungen, für deren Messung sie bestimmt sind und es ist eine sehr genaue Korrelation innerhalb der statistischen Variation des Basisverfahrens möglich, wie sich aus den nachfolgenden Daten ergibt, die aus tatsächlich durchgeführten Tests stammen.

Es wurde eine Atmosphäre für einen beschleunigten Test geschaffen, bei dem Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Chlorgas in genau abgemessenen Mengen in eine Testkammer eingeführt oder injiziert wurden, während eine Einrichtung gemäß der Erfindung !zum Messen des Anteils jedes der Gase vorgesehen war. Es wurden Schwefelwaserstoff mit einer berechneten Konzentration von 360

Teilen per Mia (109) oder kurz ppb, Schwefeldioxid mit 480 ppb 'und Chlorgas mit 70 ppb für den beschleunigten Test in die Kammer leingeführt. In einem zweiten Test wurde eine Umgebung simuliert,

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die Schwefelwasserstoff in einer Konzentration von 33 ppb, Schwefeldioxid mit 23 ppb und Chlor mit 27 ppb enthielt.

Wie in der folgenden Tabelle über die Meßergebnisse angegeben ist, werden beim beschleunigten Test Konzentrationen benutzt, die etwa 1 Größenordnung größer sind als sie tatsächlich in ei- : ner typischen Industrieumgebung auftreten können. Während des simulierten Umgebungstests im Feld liegen die approximativen Konzentrationen innerhalb des Bereiches, der in bestimmten In- ; dustriegebieten vorkommt. Beim beschleunigten Test wurde eine Temperatur von 25 ⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von ; 80 % benutzt. Bei dieser Temperatur und dieser relativen Luft- | feuchtigkeit liefern die Reaktionen zwischen Schwefelwasserstoff , und etwa vorhandenem Chlor in der Umwelt freien, gasförmigen Schwe4 fei, der dann mit dem Silbernitradsubstrat reagiert, das außerdem auch für Schwefelwasserstoff empfindlich ist. In dem Testlauf mit einer simulierten Umgebung im Feld wurde bei 27,5 ⁰C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gearbeitet und dabei tritt eine Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Chlor auf. Für beide Tests gilt in gleicher Weise, daß mit höher werdender relativer Luftfeuchtigkeit immer mehr freies Chlor sich mit dem Wasserdampf unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure umsetzt, die dann in dem Feststoffilter Whatman Nr. 41 festgehalten wird. Da-Idurch wird der durch den Ortho-Tolidin-Chlordetektor festgestellte Anteil an freiem Chlor reduziert.

!Beschleunigte Tests

Testbedingungen: 25 ⁰C, relative Luftfeuchtigkeit 80 %

!Bestandteile: Schwefelwasserstoff 360 ppb (berechnet) Schwefeldioxid 480 ppb (berechnet) Chlor 70 ppb (berechnet)

Hinweis: Standard-Kontroll- und Konzentranstionsanalyse unter Verwendung von Bleiazetatstreifen für Probenmessungen ^r Schwefelwasserstoff: 350 ppb (Kontrollmessung).

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Die durch das Silbernitradrea- 390 bis 420 ppb oder ein nugensfilter gemessene Konzentra- merischer Durchschnitt von tion (über ungefähr 4 Tests) 410 ppb (gemessen).

i Wie bereits erwähnt, mißt diese Einrichtung den gesamten, an ; einer Reaktion beteiligten Schwefel, d.h. in diesem Fall Schwe-I felwasserstoff und den durch eine Reaktion zwischen Schwefel- ' wasserstoff und freiem Chlor gebildeten freien Schwefel. Im vor- ^! liegenden Fall war in der Testkammer aus der Reaktion zwischen H₃S und Cl_ freier Schwefel vorhanden, der die Messung beeinflußte. Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß die mit Bleiazetatstreifen arbeitende Prüfung nur mit Schwefelwasserstoff reagiert. Eine Ablesung der acht, mit dem Bleiazetatstreifen untersuchten Proben, die zwischen 33O ppb und 360 ppb schwankten, sind etwas kleiner und sollten dies auch sein, als die durch das reaktive Substratfilter gemäß der Erfindung festgestellten Werte, welches auch auf freien Schwefel reagiert.

Die gemessene Schwefeldioxidkonzentrations-Kontrolle wurde mit der Standard-Wasserstoff-Superoxidsammlung und im basischen Titrierverfahren durchgeführt, das dem Fachmann gut bekannt ist, die hierbei erhaltenen Werte waren 400 ppb als Durchschnitt über vier Tests.

Die mit Hilfe des Schwefeldioxidreagenssubstrats gemäß der Erfindung gemessene Konzentration betrug 300 bis 350 ppb, mit einem Durchschnitt von 330 ppb.

Im Hinblick auf die eben beschriebenen, beschleunigten Tests sollte darauf verwiesen werden, daß Chlor in die Testkammer mit 70 ppb eingebracht wurde. Das hat das zuvor erwähnte Problem mit der Reaktion zwischen Chlor und Wasserdampf und/oder mit H₂S zur Folge. Der größte Teil des durch die vorliegende Erfindung gemessenen Chlors wurde auf dem ersten Whatman Nr. 41 Filter als HCl abgeschieden. Das gesamte, dort abgeschiedene Chlor reichte von 45 bis 83 ppb mit einem Durchschnitt bei 70 ppb.

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Ferner sei darauf verwiesen, daß zwar wesentlich höhere Konzentrationen als die normalerweise gemessenen oder angetroffenen benutzt wurden, sie wurden trotzdem ziemlich genau analysiert und gemessen und stimmen allgemein innerhalb der gemessenen Bereiche mit den durch viel umständlichere und kompliziertere Verfahren gemessenen Bereichen überein, wie man sie augenblicklich noch zur Kontrolle benutzt.

Simulierte Feldumgebung:

Temperatur: 27,5 °C, 60 % relative Luftfeuchtigkeit Schwefeldioxidkonzentration 33 ppb (berechnet) Kontrollanalyse der Konzentration unter Verwendung von
Proben mittels Bleiazetatstreifen weniger als 3 ppb.

Hinweis: Bei dieser geringen Konzentration für Schwefelwasserstoff, und da außerdem freies Chlorgas in diesem Test eingebracht wurde, ist es

^: wahrscheinlich, daß der Schwefel

wasserstoff unter Bildung von freiem Schwefel reagierte, wodurch sich der außergewöhnlich niedrige Wert aus der Probenapparatur mit Bleiaze-

tatstreifen ergibt.

!Ein parallel durchgeführter Kontrolltest unter Verwendung eines bekannten und komerziell erhältlichen flammenphotometrisehen Analysators für den gesamten Schwefelgehalt von MELOY ergab, daß der gesamte Schwefelgehalt bei 70 ppb liegt. Dieser setzt sich

aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und freiem Schwefel zusammen.

Die mit dem auf Schwefelwasserstoff reagierenden Substrat ge- »V973 οοβ 509822/0588

messene Konzentration war 32 bis 38 ppb über 5 Tests: Durchi schnitt : 36 ppb.

; Schwefeldioxidkonzentration: 23 ppb.

j Kontollanalyse der Konzentration von Schwefeldioxid, Schwefelwas- ! serstoff und freiem Schwefel unter Verwendung des vorgenannten, den Gesamtschwefelgehalt bestimmenden Analysators von Meloy:70 ppb.

Die durch das mit Schwefeldioxidreagens präparierten Substrat gemessene Konzentration 14 bis 53 ppb über 5 Tests. Durchschnitt: 29 ppb.

Hinweise: Die Präzision der Schwefeldioxidmessung kann dadurch verbessert werden, daß man den im Nickelhydroxidreagens nach Präparierung der Reagensfilter noch vorhandenen Restschwefelgehalt genau kontrolliert.

In dem durchgeführten Test wurde festgestellt, daß viele der derart präparierten Filter restlichen Schwefel aus der Präparierung des Nickelhydroxidreagens auf dem Filtersubstrat enthielten, die tatsächlich zu dem ungewöhnlich hohen Anteil einer Messung von 53 ppb geführt haben können. Es sollte ferner darauf verwiesen werden, daß die Anzeige des Analysators für den gesamten Schwefelgehalt mit 70 ppb tatsächlich 33 ppb Schwefelwasserstoff + 23 ppb Schwefeldioxid und den Schwefel mit umfaßt, der in der Klimakammer aus der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Chlor entstanden sein kann. Der insgesamt vorhandene Schwefel kann im allgemeinen mit den im Hinblick auf die Reagenssubstrate gemäß der Erfindung erzielten Ergebnisse verglichen werden: Anzeige des Analysators für den gesamten Schwefelgehalt; 70 ppb. \ Zum Vergleich war die über das Substrat erzielte Anzeige für Schwefeldioxid 29 ppb, und man erhält, wenn man die Messung des Silbernitratfilters mit 36 ppb hinzuaddiert, das ebenfalls eine Messung von freiem Schwefel enthält, insgesamt 65 ppb. Dies

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liegt schon ziemlich nahe an der Messung des Analysators für den Gesamtschwefelgehalt.

Für die Chlormessung wurde eine berechnete Konzentration von 27 Teilen je Milliarde (ppb) in die Klimakammer injiziert. Die zur

i Kontrolle analysierte Konzentration konnte nicht gemessen werden, | da außer der Prüfeinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kei-j ne Tests bekannt sind, mit deren Hilfe freies Chlor in einer gas- i förmigen Mischung mit andern reaktiven oder korrosiven Gasen genau gemessen werden kann. Der sich aus Messung des Chlorgehalts auf dem oben liegenden Nr. 41 Whatman Filter zuzüglich dem auf dem mit Orthotolidinreagens präparierten Substratfilter gemessene ! Gesamtgehalt an Chlor (über 5 Tests) liegt zwischen 19 und 41 Teilen je Milliarde (ppb) mit einem Durchschnitt von 30 Teilen je Milliarde (ppb). Diese Messung kommt sehr nahe an die tatsächlich vorhandene Konzentration heran.

Während die beiden vorangegangenen Testläufe, die einmal unter beschleunigten Testbedingungen und zum anderen unter simulier-

¹ ten Umweltbedingungen im Feld abliefen, ziemlich klar die Brauchbarkeit und praktische Verwendbarkeit der Erfindung demonstrierten, wurden anschließend weitere Tests für die Eichung der ein-

■ zelnen Reagensfiltersubstrate im Vergleich mit bekannten einzelnenen Konzentrationen unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt, wobei solche Verunreingigungen, wie freier Schwejfel in der Umwelt und Schadstoffteilchen usw. beseitigt waren.

, Diese Ergebnisse sind in den anschließend niedergegebenen Tabellen aufgeführt und zeigen die überraschend gute Annäherung zwi- '- sehen den Messungen bekannter Konzentrationen, und zwar isoliert mit Hilfe der reaktiven Substratfilter gemäß der Erfindung. Die- : se Tests sind auch im Vergleich mit den oben gegebenen Ergebnis- ; sen eine Erläuterung und Anzeichen dafür, welche geringen Wirkungen durch Einführen anderer gasförmiger Reagenzien in die Mischungen und durch Hinzufügen anderer Verunreinigungen, wie z.B. freier Schwefel bei einem solchen Test beigesteuert werden können. Man sieht eindeutig aus den vorangegangenen Testergebnis-

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sen, daß zwar einige Auswirkungen auf die Messungen vorhanden sind, diese Messungen jedoch in sehr enger Beziehung mit den tatsächlich vorhandenen Konzentrationen stehen, trotz der Tatsache, daß eine Gasmischung gleichzeitig analysiert und geraessen wurde.

Chlorgas

Durch das Verfahren und die Einrichtung mit einem NuIl-

Tatsächlicher Gehalt Tolidin-Filter gemessener Ge-

der Probe halt

2,5\ig 3,Oyg

2,5yg 1,5yg

5,Oyg 5,5yg

5,Oyg , 5,5yg

7,5yg 9,5yg

7,5yg 6,Oyg

7,5yg 7,Oyg

1O,Oyg 9,25yg

15,Oyg 15,Oyg

29,Oyg 33,Oyg

4O,Oyg 43,Oyg

4O,Oyg 38,5yg

6O,Oyg 66,Oyg

6O,Oyg 57,oyg

58,Oyg 63,5yg

75,oyg 7O,5yg

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Schwefelwasserstoff, gasförmig

Tatsächlicher Gehalt der Probe

Durch Verfahren und Vorrichtung mit Hilfe eines Silbernitratfilters gemessener Gehalt

7,Oyg 7,Oyg

14,Oyg 28,Oyg 28,Oyg 6O,Oyg 7,5yg 7,5yg

17,Oyg 25,Oyg 3O,5yg 58,Oyg

Schwefeldioxid, gasförmig

Tatsächlicher Gehalt der Probe

Durch Verfahren und Vorrichtung mit Nickelhydroxidfilter gemessener Gehalt

7,Oyg

26,Oyg 3O,Oyg 9,Oyg 38,Oyg 42,Oyg 1O,5yg
15,Oyg
27,5yg
32,Oyg

38,5yg
41,5yg

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Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zum gleichzeitigen Messen der quantitativen Anwesenheit einer.Anzahl von gasförmigen, atmosphärischen Verunreinigungen,
   gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   - Niederschlagen spezifischer, trockener Reagenzien auf einzelnen luftdurchlässigen Substraten für jede der gasförmigen Verunreinigungen, deren Anwesenheit gemessen werden soll,

   - dichtes Einschließen der Substrate in einer luftdichten Packung, in einem Stapel von unten nach oben in einer Reihenfolge, in der kein Reagens auf einem Substrat, das für mehr als eine spezifische Verunreinigung empfindlich ist, höher in dem Stapel liegt als jedes andere Substrat, das ein spezifisches Reagens für nur eine Verunreinigung trägt, auf die das Reagens auf dem höherliegenden Substrat mit einer Reaktion anspricht,

   - öffnen dieser Packung am Ort, dessen Verschmutzungsgrad durch eine Anzahl von gasförmigen Verunreinigungen gemessen werden soll und

   - Durchleiten eines bekannten Volumens der Umgebungsatmosphäre durch diese Substrate von oben nach unten,

   - Abdichten der Packung zur Verhinderung weiteren Reaktion zwischen der Atmosphäre und den Reagenzien, bis die Reaktionsprodukte analysiert werden und

   - Öffnen und Analysieren der Reaktionsprodukte auf diesen Substraten, um aus der Menge der vorhandenen Reaktionsprodukte den Betrag jeder der Verunreinigungen zu bestimmen, mit dem diese in dem bekannten Volumen der Umgebungsluft an dem gemessenen Ort enthalten sind.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag unter Bedingungen durchgeführt wird, in der der Umgebungsbetrag jeder der Verunreinigungen bekannt ist, daß das öffnen und Analysieren der Substrate unter Bedingungen durchgeführt wird, wo der Umgebungsbetrag jeder der zu messenden Verunreinigungen bekannt ist und daß die trockenen Reagentien in dem·Niederschlagsverfahren in einer Menge niedergeschlagen werden, die die für den allgemeinen Bereich von Konzentrationen der zu messenden Verunreinigungen überschreitet.
3. 3. Einrichtung für die gleichzeitige Messung der quantitativen Anwesenheit einer Anzahl von gasförmiger, atmosphärischer Verunreingigungen, gekennzeichnet durch eine Anzahl spezifischer, trockener Reagensmaterialien, die einzeln auf voneinander getrennten luftdurchlässigen Trägern (2, 3,4, 5) aufgebracht sind, daß die einzelnen Träger in einem Stapel übereinander, in einer luftdicht verschließbaren Hülse (8) untergebracht sind, wobei die einzelnen Träger von unten nach oben in einem Stapel in einer solchen Reihenfolge angeordnet sind, daß jedes Reagens, das mit mehr als einer Verunreinigung reagiert, weiter unten in dem Stapel liegt als jedes andere Reagens, das mit weniger der gleichen Verunreinigungen reagiert.
4. 4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoff- oder Schwebstoffilter (2) vorgesehen ist, das der Abscheidung aller schwebender Teilchen oder Partikel dient, und daß dieses Filter als oberstes in dem Stapel in der Anordnung innerhalb der Hülse (8) liegt.

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