DE69219580T2

DE69219580T2 - Ramanspektroskopie von Atemgasen

Info

Publication number: DE69219580T2
Application number: DE69219580T
Authority: DE
Inventors: William F Carlsen; Damien F Gray; Ii George W Hopkins; Jeffrey Perry; Richard J Pittaro; Tad D Simons
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: EP0557658A1; DE69219580D1; JPH06242002A; US5450193A; EP0557658B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf das Bestimmen der Zusammensetzung und der Konzentration eines arbiträren Gasgemisches in dem Luftweg eines Patienten, und insbesondere auf eine derartige Bestimmung mittels einer Raman-Spektroskopie.

Hintergrund der Erfindung

Die Messung der Zusammensetzung eines Gasgemisches ist in dem Luftweg einer Person, die mit einer Hilfsbeatmungsvorrichtung verbunden ist, besonders wichtig. Beispiele umfassen Ventilatoren, die die Atmung auf der Intensivstation und der Koronarbehandlungsstation in Krankenhäusern unterstützen, und Anästhesiegeräte in Operationssälen ("OR"; OR = operating room = Operationssaal) von Krankenhäusern. Diese Patienten werden bezüglich ihrer Lebenszeichen, einschließlich des Gasaustausches bei der Atmung, häufig streng überwacht.
In dem Operationssaal unterstützt der Anästhesist die Atmung des Patienten und steuert ferner unter Verwendung spezieller gasförmiger Wirkstoffe die Tiefe der Anästhesie des Patienten. Ein Patientenluftweg wird die üblichen Atemgase, wie z.B. Sauerstoff (O&sub2;), Kohlendioxid (CO&sub2;) und Wasserdampf (H&sub2;O), oder ein Gemisch aus Distickstoffoxid (N&sub2;O) und einem oder mehreren halogenhaltigen Anästhesiewirkstoffen ("HA", gewöhnlicherweise Halothan, Enfluran, Isofluran, Desfluran oder Sevofluran) enthalten. Gelegentlich dringt Stickstoff (N&sub2;) von der Raumluft in das System ein. Ferner können verschiedene Stoffwechselprodukte und spezielle Gase vorhanden sein, beispielsweise um die Lungenfunktion zu messen. Ferner können Störungen von fremdeingebrachten Gasen, wie z.B. Ethanol und Isopropanol, vorhanden sein. Da aus der Verwendung eines ungeeigneten Gasgemisches schwerwiegende Schädigungen resultieren können, ziehen es Anästhesisten vor, die Zusammensetzung des Beatmungsgemisches des Patienten zu messen. Jede Komponente des Gemisches ist wichtig. Die Messung der Sauerstoffkonzentration hilft dabei, eine Hypoxie zu verhindern. Das Vorhandensein der CO&sub2;-Wellenform zeigt einen gesunden Gasaustausch an. Die Messung des Typs und der Konzentration der verschiedenen Anästhesiewirkstoffe hilft, die korrekte Tiefe der Anästhesie zu steuern und einzustellen. Das Vorhandensein weiterer Gase kann Lecks und mögliche Systemfehlfunktionen anzeigen.
Zur Zeit existieren mehrere Anästhesieüberwachungsgeräte ("AM"; AM = Anesthesia Monitors), die diese Funktion durchführen. Vier unterschiedliche Technologien konkurrieren heutzutage um die größten Marktanteilen.

(1) Infrarot-Absorption zuzüglich Sauerstoff:

Eine Klasse von AMs verwendet die Infrarotabsorption, um die halogenhaltigen Anesthesiewirkstoffe (HAs), CO&sub2; und N&sub2;O, zu messen. Während diese Technik weit verbreitet verwendet wird, weist dieselbe die Nachteile auf, daß es schwierig ist, die HAs voneinander zu unterscheiden, da dieselben ähnliche IR-Spektren aufweisen, die in der Region λ = 3 - 4 µm gemessen werden müssen. Die Identifizierung der einzelnen Wirkstoffe erfordert eine Messung in der fernen Infrarotregion, λ > 10 µm, was noch schwieriger ist. Eine getrennte Messung unter Verwendung eines paramagnetischen oder polarographischen Sensors wird benötigt, um das O&sub2; zu messen, welches kein Infrarotspektrum ("IR"-Spektrum) aufweist. Ferner werden getrennte Zellen benötigt, um die HAs und die CO&sub2;- und die N&sub2;O-Konzentration zu messen. Zusätzlich weisen diese Geräte keine Einrichtung auf, um andere Gase zu erfassen, welche vorhanden sein können. Derartige Geräte können einen Fehler in die Messungen einbringen, und die Geräte können nicht ohne weiteres angepaßt werden, um neue Wirkstoffe zu messen.

(2) Massenspektrometrie:

Massenspektrometer ("MS") können extrem genaue Messungen der Gaskonzentrationen liefern. Historischerweise sind MS-Geräte aufwendige und komplizierte Instrumente, die eine häufige Kalibrierung und Wartung erfordern. Diese Geräte erfordern eine Verwendung eines empfindlichen Vakuumsystems und einer empfindlichen Ionenquelle. Typischerweise verwenden viele Operationssäle gemeinsam ein einziges MS. Dies reduziert die Reaktionszeit zwischen den Messungen und erfordert relativ lange Probenleitungen, welche die Gasproben verändern können. Zusätzlich sind die Massenspektren der verschiedenen OR-Gase nicht eindeutig. Distickstoffoxid und Kohlendioxid besitzen die gleiche Massenzahl, und Isofluran und Enfluran sind Isomere. Daher muß man die Fragmentierung dieser Moleküle in dem System überwachen und spezielle Algorithmen verwenden, um die Moleküle zu unterscheiden. Die Systeme müssen ferner vor einigen anderen Gasen, einschließlich Helium und Wasserdampf, geschützt werden. Gemeinschaftssysteme können keine andauernde Atem-zu- Atem-Analyse der Luftwegkonzentrationen liefern, welche jedoch erwünscht ist. Schließlich hat ein Hersteller ein kleines, eigenständiges MS vorgestellt, das jeder OR-Einrichtung ein überlassenes Meßgerät bietet. Obwohl dieses Gerät das Problem von Messungen im Multiplexbetrieb für unterschiedliche Anwender beseitigt, und dasselbe einen zweckmäßigeren Entwurf aufweist, erfordert das Gerät immer noch einen Schutz vor Verunreinigungen, und dasselbe kann lediglich konfiguriert werden, um einige wenige spezifische Gase gleichzeitig zu messen. Die Probleme der hohen Kosten und des Unterscheidens zwischen Isomeren und zwischen identischen Massenspektren bleiben.

(3) Photoakustische Spektroskopie:

Diese Geräte verwenden auch die Eigenschaften der Infrarotabsorption, um Gasgemische zu charakterisieren. Ein Präzisionsmikrophon erfaßt die Druckwellen, welche erzeugt werden, wenn die Gasprobe IR- Energie absorbiert. Der Schallpegel zeigt die Konzentration an. Wie die im vorhergehenden beschriebenen IR-Systeme benötigen diese Geräte ein getrenntes System, um die Sauerstoffkonzentration zu messen, wobei diese Technik nicht ohne weiteres unterschiedliche HAs voneinander unterscheiden kann.

(4) Raman-Spektroskopie:

Die Streuung von Licht durch den Raman-Effekt hat seit seiner ursprünglichen Vorstellung durch C.V. Raman im Jahr 1928 seitens der Wissenschaftler eine große Aufmerksamkeit erfahren. Einfach ausgedrückt: Wenn monochromatisches Licht ein schwingendes Molekül beleuchtet, wird das Licht in einem Prozeß gestreut, welcher die Frequenz des gestreuten Lichts um exakt die Schwingungsfrequenz des Moleküls verringert oder erhöht. Die Frequenzverschiebung der Strahlung ist für das streuende Medium charakteristisch und ist von der Frequenz der beleuchtenden Strahlung unabhängig. Somit kann die Messung des Raman-gestreuten Lichts verwendet werden, um auf die Eigenschaften des Mediums, wie z.B. auf die chemische Zusammensetzung und Konzentration, zu schließen. Für die Messungen der OR- und Luftweg-Gase weist diese Technik den Vorteil auf, daß jedes OR-Gas, einschließlich Sauerstoff und jedes vielatomige Molekül, ein eindeutiges Raman-Spektrum aufweist.
Zusätzlich ist das Raman-Spektrum für ein Gas gewöhnlicherweise in einem relativ schmalen Wellenlängenband enthalten, was die Erfassung vereinfacht. Somit bietet die Raman-Spektroskopie die Aussicht auf eine gleichzeitige Messung aller Luftweggase mit einer einzigen Messung und mit einer weniger komplexen Technologie.
Bei der Raman-Streuung ist ein kleiner Bruchteil der Kollisionen der Photonen mit einem Atom oder einem Molekül unelastisch, wobei ein Photon entweder einen kleinen Anteil seiner anfänglichen Energie E&sub0; an den Kollisionspartner abgibt und als Photon mit reduzierter Energie E < E&sub0; (Stokeswellen) gestreut wird, oder wobei der Kollisionspartner einen kleinen Teil seiner anfänglichen Energie abgibt, derart, daß das Photon mit vergrößerter Energie E > E&sub0; (Anti-Stokeswellen) gestreut wird. Bei der Rayleigh-Streuung eines Photons mit einem Atom oder Molekül ist im Gegensatz dazu die Energie des gestreuten Photons gleich der anfänglichen Energie des Photons. Dies beinhaltet nicht das Licht, das absorbiert und durch die Prozesse, wie z.B. Phosphoreszenz oder Fluoreszenz, erneut emittiert wird. Bei einer typischen Streuungssituation kann das Verhältnis der Rayleigh-Lichtintensität zu der anfänglichen Lichtintensität für Gase in der Größenordnung von etwa 10&supmin;&sup9; und das Verhältnis der Intensität des Raman-gestreuten Lichts zu der anfänglichen Lichtintensität in der Größenordnung von etwa 10-12 liegen. Die Änderung der Wellenlänge für ein Raman-gestreutes Photon mit einer anfänglichen Wellenlänge λ&sub0; = c/f&sub0; und einer Wellenlänge des gestreuten Lichts λR = c/fR ist durch die folgende Formel gegeben:
Δλ = λR - λ&sub0; = (c/fR) - (c/f&sub0;), (1)
wobei Δλ > 0 (Δλ < 0) dem Auftreten der Stokeswellen (Anti-Stokeswellen) entspricht. Im wesentlichen ergibt sich das gesamte gestreute Licht bei mäßigen anfänglichen Energien aus der Rayleigh-Streuung oder Raman-Streuung. Für Moleküle mit mäßiger oder höherer Symmetrie resultieren nicht alle Moden der Molekularschwingung in Raman-Linien. Einige der Moden der Molekularschwingung erzeugen Infrarotabsorptionslinien, jedoch keine Raman-Streuungslinien, einige Moden erzeugen Raman-Linien, jedoch keine Infrarotlinien, einige Moden erzeugen sowohl Raman- als auch Infrarotlinien, und einige Schwingungsmoden erzeugen weder Raman- noch Infrarot- Linien.
Die Raman-Streuquerschnitte sind extrem klein, und die Intensität des gestreuten Lichts ist sehr schwach, wie es im vorhergehenden angemerkt wurde, insbesondere bei Gasen, bei denen die molekulare Teilchendichte (verglichen mit Flüssigkeiten und Feststoffen) ferner verhältnismäßig klein ist, und es ist daher schwierig, die Raman-Streuquerschnitte mit hoher Genauigkeit zu messen. Die differentielle Intensität des Raman-gestreuten Lichts, das in einen differentiellen Raumwinkel dΩ entlang einer differentiellen Weglände dz in einer einzigen Gaskomponente gestreut wird, ist durch die folgende Formel gegeben:
dPRaman = P&sub0;n&sub0; (d /dΩ) d dz (2)
wobei P&sub0; die Intensität des einfallenden Lichts, n&sub0; die Teilchendichte der streuenden Moleküle und (d /dΩ) der differentielle Streuquerschnitt in einer gegebenen Richtung ist. Die Richtung der Streuung ist ferner von der Polarisation des einfallenden Lichts abhängig. Falls das Gas mehr als eine Komponente enthält, und die Komponenten nicht nennenswert miteinander in Wechselwirkung treten, ist die Intensität jeder Raman-Linie einer Gaskomponente proportional zu der Konzentration der Komponente, derart, daß die obige Gleichung (2) mit einer kleinen Modifikation verwendet werden kann, um das Vorhandensein der anderen Komponenten zu berücksichtigen.
Für eine gegebene Intensität der einfallenden Strahlung und für eine gegebene Probenkonzentration kann man die Größe des gemessenen Raman-Signals lediglich durch Erhöhen des Raumwinkels der Lichtsammeloptik oder durch Erhöhen der Beobachtungsweglänge (d.h. unter Verwendung eines größeren Streuvolumens) maximieren, da die molekularen Eigenschaften der Probe nicht variabel sind.
Bei einem herkömmlichen System zum Beobachten des Raman-gestreuten Lichts wird ein Laserbündel zu einem Brennpunkt in dem interessierenden Medium gebracht, wodurch eine sehr kleine Region mit einem relativ intensiven elektrischen Feld erzeugt wird, welches den Raman-Effekt anregt. Das Licht, das von dieser Region gestreut wird, wird von einem optischen System, typischerweise von einer einfachen Linse, welche die Streuregion auf ein geeignetes optisches Filter und einen Detektor abbildet, gesammelt. Die Schwierigkeit des Verbesserns dieses einfachen Entwurfs ist aus der Beobachtung offensichtlich, daß die Ausdehnung (oder "etendue") (die als das Produkt des Sammelbereichs und des Sammelraumwinkels definiert ist) in jedem idealen optischen System beibehalten wird. Somit verringert das Vergrößern des Raumwinkels der Lichtsammlung (Optikanordnung mit niedrigem Blendenwert) den beobachtbaren Bereich (und somit die Weglänge). Jedes experimentelle System muß diese Parameter gegen seine eigenen Einschränkungen optimieren. Einige Raman- Systeme verbessern ferner die Signalintensität durch Schaffen mehrerer Durchläufe des einfallenden Lichtbündels durch das Beobachtungsvolumen, wodurch die Weglänge effektiv verlängert wird, oder durch Plazieren des Beobachtungsvolumens innerhalb eines optisch Resonanzhohlraums, wodurch die einfallende Intensität P&sub0; wirksam erhöht wird.
Die Analyse eines Raman-gestreuten Lichts ist besonders nützlich, wo das Raman-Spektrum jeder der Komponenten, die in einer Probe vorhanden sind, aus einem relativ einfachen Linienmuster besteht, und die Raman-Linien der unterschiedlichen Komponenten nicht zusammenfallen oder dicht aneinander liegen. Ein vollständiger Bereich der Schwingungsfrequenzen kann mit einem einzigen Überwachungsinstrument abgedeckt werden, und der Probenbehälter kann aus Glas oder vielen anderen relativ lichtdurchlässigen Materialien bestehen. Außerdem kann Wasser vorhanden sein, da das Raman-Spektrum von Wasser in dem Band von 200 bis 3.300 cm&supmin;¹ schwach und diffus ist, wobei das Spektrum jedoch eine ausgeprägte und breite Spitze mit ihrem Mittelpunkt bei 3.652 cm&supmin;¹ aufweist. Die ungefähr lineare Beziehung zwischen der Komponentenkonzentration und der Intensität des Raman-gestreuten Lichts macht die Berechnung der Konzentration unkompliziert. Ferner ist die Integration über einen Abschnitt des Raman-Spektrums, um die Intensität von spezifizierten Linien zu bestimmen, unkompliziert. Jedoch sollte die Probe nicht fluoreszent sein, und die zu analysierende Probe sollte relativ lichtdurchlässig mit einer geringen oder keiner Absorption bei den interessierenden Wellenlängen sein, und dieselbe sollte frei von Partikeln sein. Es ist wegen der schwachen Intensität der einzelnen Raman-Linien häufig schwierig, die Raman-Streuung auf sehr niedrige Probenkonzentrationen anzuwenden.
Raman-Systeme, die die Zusammensetzung in den Patientenluftwegen messen, müssen mehrere Spektrallinien messen, um alle Einzelgase der Gaszusammensetzung zu unterscheiden. Verschiedene frühere Patente beschreiben Techniken zum Messen mehrerer Gase.
Albrecht beschreibt in dem Deutschen Patent DE 2723939C2 ein System aus sechs Detektoren, die in einer äquatorialen Fläche um eine Fokusregion befestigt sind. Die fokale Region weist einen konfokalen Hohlraum auf, in welchem der Anregungslaserstrahl mehrere Durchläufe durch die Probe ausführt. Dieses System erfordert sechs unterschiedliche Erfassungskanäle, von denen jeder mit einer zugeordneten Sammeloptik, mit Laserlinienunterdrückungsfiltern und Raman-Linienfiltern, und mit einem getrennten Detektor versehen ist. Die Konfiguration ist auf sechs Kanäle begrenzt und verwendet einen unpolarisierten Laserstrahl. Es sind jedoch mehr Kanäle notwendig, um alle interessierenden OR-Gase zu messen. Zusätzlich erfordert der konfokale Hohlraum und jede Sammeloptik eine genaue Einstellung, um eine korrekte Abbildung der fokalen Region auf den Detektoren sicherzustellen.
In dem U.S. Patent Nr. 3,704,951 offenbart Chupp die Verwendung einer Mehrfachdurchgangs-Gaszelle zum Erhöhen des Intensitätspegels des Lichts, das von einer Gasprobe, die in der Zelle enthalten ist, Raman-gestreut wird. Das Raman-gestreute Licht tritt durch ein großes Seitenfenster in der Zelle aus der Zelle aus.
In dem U.S. Patent Nr. 3,723,007 offenbart Leonard eine Gaszelle mit einem lichtdurchlässigen Seitenfenster für eine Raman-Streuungsanalyse und merkt an, daß zwei oder mehr einfache molekulare Gase unterschiedliche Raman-Verschiebungsspektren aufweisen können.
Ein Spektrophotometer, das das von einer bekannten Gasprobe Raman-gestreute Licht mit dem von einer unbekannten Gasprobe Raman-gestreuten Licht vergleicht, ist von Tans u.a. in dem U.S. Patent Nr. 4,630,923 offenbart. Das Raman-gestreute Licht von der bekannten und der unbekannten Gasprobe wird abwechselnd von einem Detektor empfangen, um die Konzentrationsverhältnisse von zwei Gasen zu bestimmen, die in der unbekannten Gasprobe vorhanden sind.
Ein Gasüberwachungssystem, das von Benner u.a. in dem U.S. Patent mit der Nr. 4,648,714 offenbart ist, sammelt das Licht von einer einzigen fokalen Region, die von einem genau ausgerichteten, polarisierten Laserbündel beleuchtet wird. Ein einziger Satz einer Sammeloptik bildet das gestreute Licht auf einen einzigen Detektor ab. Ein zusätzlicher Spiegel, der gegenüber der Sammeloptik plaziert ist, reflektiert das Raman-gestreute Licht zurück in die fokale Region und in die Sammeloptik, wodurch das Signal weiter erhöht wird. Die Probenzelle kann sich innerhalb des Resonanzhohlraums des Anregungslasers befinden, um das Signal noch mehr zu erhöhen. Das System verwendet ein sich drehendes Filterrad, das verschiedene Raman-Linienfilter vor dem Detektor vorbeiführt, derart, daß unterschiedliche Raman-Linien sequentiell gemessen werden. Obwohl dieses System eine große Anzahl von Raman-Spektrallinien (durch Hinzufügen mehrerer Filter) messen kann, werden die Abtastwerte von der gleichen Gasprobe nicht gleichzeitig erfaßt. Dies reduziert die Fähigkeit des Systems schnell zu reagieren, wie es für eine Atem-für- Atem-Analyse der Luftwegzusammensetzung erwünscht ist.
In dem U.S. Patent Nr. 4,676,639 offenbart Van Wagenen die Verwendung einer Gaszelle für eine Raman-Streuungsanalyse mit lichtdurchlässigen End- und Seiten-Fenstern. Die Seitenfenster können für einen Durchgang des Raman-gestreuten Lichts zur Erfassung außerhalb der Gaszelle mit einer Schmalband-Antireflexionsbeschichtung beschichtet sein.
Die US-A-4,784,486 offenbart eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Analyse und Quantifizierung mehrerer ausgewählter vielatomiger Gase in einer Gasprobe durch eine Raman-Lichtstreuung, wobei die Vorrichtung folgende Merkmale aufweist: eine Laserlichtquelle, die ein Laserbündel entlang einer longitudinalen Achse mit einer ausgewählten Wellenlänge erzeugt, und die einen Laserresonanzhohlraum aufweist, welcher eine Plasmaröhre umfaßt und ein Ende aufweist, welches einen Auskoppelspiegel enthält, und ein weiteres Ende aufweist, welches einen Spiegel mit hohem Reflexionsvermögen enthält, welcher kein Licht durchläßt; eine Gasabtastzelle, die die Gasprobe an mehreren Positionen entlang der longitudinalen Achse enthält, derart, daß das Laserbündel auf die Gasprobe an mehreren Positionen einfällt, wobei die Zelle eine longitudinale Gasrückhaltekammer mit einer optischen Endeinrichtung, die durch eine Seitenwand verbunden ist, definiert, wobei die Zelle bezüglich des Laserhohlraums ausgerichtet ist, derart, daß, wenn das Laserbündel aktiviert ist, das Laserbündel mit der Achse der longitudinalen Gaskammer zusammenfällt und dieselbe durchquert. Die optische Endeinrichtung ist positioniert, um ein Laserbündel entlang der Achse der longitudinalen Gaskammer zu reflektieren oder durchzulassen, wobei die Zelleneinrichtung ferner gegenüberliegende ausgerichtete Seitenfenster in der zu der Achse parallelen Seitenwand und auf jeder Seite der Achse der longitudinalen Gaskammer aufweist. Eine Serie von Optikfilter-Erfassungskanälen ist zum gleichzeitigen Erfassen einer Mehrzahl von Abtastwerten der optischen Energie vorgesehen, die aus dem Strahl gestreut wird, der von den mehreren Positionen entlang der longitudinalen Achse auf die Proben einfällt, wobei die optischen Abschnitte der Kanäle auf jeder Seite der Zelleneinrichtung, die parallel zu und in einer Linie mit den Seitenfenstern positioniert sind, longitudinal ausgerichtet sind. Das System verwendet mehrere Erfassungseinheiten, wobei jede eine Sammeloptik (eine Linse und einen Rückreflektor), Laserlinienunterdrückungsfilter und Raman- Linienfilter und einen Detektor umfaßt. Jede Erfassungseinheit sammelt das Raman-gestreute Licht gleichzeitig von getrennten fokalen Regionen. Das System ist zu dem System von Benner ähnlich, es verwendet jedoch eine vollständig getrennte Erfassungseinheit für jede Raman-Linie, ohne unterschiedliche Filter seriell einzufügen. Dieser Entwurf hat den Vorteil, daß alle Kanäle die Messungen gleichzeitig durchführen können. Jedoch werden die Messungen von unterschiedlichen Probenvolumen und somit von unterschiedlichen Gasmolekülen erzeugt. Das Probengas muß von Position zu Position fließen, und die Flußrate muß derart beschaffen sein, daß alle Einheiten ein Gemisch mit einer im wesentlichen ähnlichen Zusammensetzung sehen. Für eine gegebene Flußrate und Größe der Probenzelle ist somit die tatsächlich verwendbare Zahl von Detektoreinheiten durch das gewünschte Zeitverhalten jedes Systems begrenzt. Dies erzeugt Begrenzungen, da es erwünscht ist, ein möglichst kleines Volumen von dem Patientenluftweg zu erfassen. Eine Zunahme der Anzahl der Erfassungeinrichtungen erhöht den Aufwand der Einheit proportional. Jede Einheit erfordert ferner eine getrennte Ausrichtung und Einstellung, wodurch die Komplexität und die Kosten des Systems erhöht werden.
Viele der Systeme, die im vorhergehenden erörtert wurden, verwenden eine Kombination von einzelnen Schmalbandfiltern. Jedes einzele Filter üntersucht lediglich eine einzige Spektrallinie oder eine kleine spektrale Region. Dies macht es erforderlich, daß ein System mindestens ein Filter für jede interessierende Molekülspektralspitze verwendet. Unter Berücksichtigung des Aufwands mehrerer Kanäle und Filter sind diese Systeme für die Messung von Gasgemischen geeignet, bei der das Raman-Spektrum jedes Gases aus einer einzigen Spitze oder aus wenigen gut getrennten Spitzen besteht, und bei der diese spektralen Spitzen für jedes Gas in dem Gemisch eindeutig sind, ohne daß sich die Spektrallinien überlappen. In diesem Fall kann jedes Filter jedes Gas separat und vollständig messen. Überlappende Spektrallinien können ignoriert werden, falls das interessierende Gas eine weitere eindeutige Spitze aufweist. Dies gilt für die Gase N&sub2;, O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2;O. Die Hauptspektrallinien dieser Gase werden im nachfolgenden als Frequenzverschiebungen von der Frequenz der Beleuchtungsquelle, wie z.B. einem Laserbündel, aufgelistet.
Es ist zu beachten, daß CO&sub2; und N&sub2;O eine überlappende Linie bei einer Wellenlänge von 1.285 cm&supmin;¹ aufweisen.
N&sub2;, Stickstoff: 2.331 cm&supmin;¹
O&sub2;, Sauerstoff: 1.555 cm&supmin;¹
CO&sub2;, Kohlendioxid: 1.285 und 1.388 cm&supmin;¹
N&sub2;O, Distickstoffoxid: 1.285 und 2.224 cm&supmin;¹
Die Einschränkungen dieser Systemtypen, welche getrennte Filter verwenden, entstehen, wenn die Raman-Spektren eines interessierenden Moleküls kompliziert werden, wenn dasselbe ein größeres Spektralband abdeckt oder viele verstreute Spitzen, wie z.B. die halogenhaltigen Anästhesiewirkstoffe, aufweist. Diese Spektren werden am besten durch ihr Gesamtspektrum und nicht durch einzelne Linien charakterisiert. Die Raman-Spektren von den HAs weisen eine beträchtliche spektrale Überlappung jeweils miteinander auf, und die Breitband-Emission kann zu einem Fehler bei den Signalen der Atemgase und des N&sub2;O beitragen. Ein repräsantives Gemisch der Atem- und Anästhesie-Gase erzeugt ein kompliziertes Signal mit Emissions- und Spektrallinien über dem gesamtem Spektrum, das eine Mischung aller Einzelspektren ist. Die Messung einzelner Spektrallinien sammelt daher weniger Signale und weniger Informationen an als eine Technik, die die gesamte spektrale Signatur des Gemisches oder einer einzelnen Komponente ansammelt. Einzelfiltersysteme verwenden lediglich kleine Mengen des verfügbaren Gesamtsignals, da diese Systeme lediglich einen Teil der Raman-Emissionen messen. Für die HAs vernachläßigt die Messung einer einzigen Linie den Großteil des Gesamtsignals. Einzelfiltersysteme vernachlässigen ferner wichtige Informationen über die Raman-Spektren. Es ist viel einfacher, jedes HA aus der Untersuchung seines Gesamtspektrums als aus einer einzigen möglicherweise schwachen Linie zu unterscheiden.
Eine weitere Einschränkung des Einzelfiltersystems besteht darin, daß neue oder zusätzliche Gase ohne das Hinzufügen von neuen Erfassungseinheiten mit neuen Filtern nicht gemessen werden können. Neue Gase, welche eine wesentliche spektrale Überlappung mit existierenden Gasen aufweisen, können sogar mit zusätzlichen Filtern sehr schwierig gemessen werden.
Falls ein Raman-Spektrum eng beabstandete Linien aufweist, die voneinander unterschieden werden müssen, muß die spektrale Bandbreite der einzelnen Filter außerdem ausreichend schmal sein, um nah aneinander liegende Linien zu unterscheiden, oder um unerwünschte Linien abzudecken. Dies sorgt für eine Beschränkung bei der spektralen Bandbreite der Laserquelle, welche mindestens so schmal wie die Raman-Linienfilter sein muß, wobei der Laser keine Wellenlängendrift aufweisen darf. Diese Beschränkung reduziert ferner die erfaßte Leistung. Außerdem können die Filter driften, wenn sie altern. Falls ein Filter eine Bandbreite von 1 nm aufweist, und der Laser wellenlängenmäßig von 800 nm auf 803 nm driftet, bewegt sich die interessierende Raman-Linie aus dem Band des Filters und ist nicht mehr meßbar. Aus diesen Gründen verwenden bestehende Filter-basierende Raman-Systeme häufig Gaslaser, wie z.B. Argon-Ionenlaser, welche schmale konstante Linien aufweisen und eine hohe Eingangsleistung erfordern. Festkörperlaser weisen breitere Linienbreiten (> 1 nm) auf und erfordern häufig eine spezielle Wellenlängenstabilisierung. Halbleiterlaser erfordern gegenwärtig eine niedrige Eingangsleistung und erzeugen breitere Linienbreiten.
Was benötigt wird, ist ein Gasüberwachungssystem, das (1.) eine gleichzeitige Bestimmung der Konzentration der Komponenten in einem Gas mit mehreren Komponenten erlaubt; (2.) das sehr effizient ist, und das möglichst viel des verfügbaren Gesamtsignals zur Untersuchung des Spektrums verwendet; (3.) das eine Abfrage eines breiten Spektrums bei einer einzigen Messung einer kleinen Einzelprobe erlaubt; (4.) das es ermöglicht, daß zwischen den Gaskomponenten, die vorhanden sein können, die Unterscheidungen verhältnismäßig einfach durchgeführt werden können; (5.) das eine beträchtliche Freiheit bei der Wahl des Probenbehälters und der Probenkonzentration ermöglicht; (6.) das es dem System ermöglicht, unterschiedliche Verbindungen mit minimalen Systemmodifikationen zu überwachen und zu identifizieren; und (7.) das die Verwendung von Lichtquellen mit niedriger Leistung und von verhältnismäßig preisgünstigen Detektoren ermöglicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Bestimmen der Konzentration jedes aus einem Satz von N vorbestimmten Gasen geschaffen, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
Diese Anforderungen werden durch die Erfindung erfüllt, die bei einem Ausführungsbeispiel folgende Merkmale aufweist: ein Lichtbündel mit einer ausgewählten Wellenlänge λ&sub0; die ausgewählt ist, um die Raman-Streuung in einer vorbestimmten Gruppe von Gasen zu fördern, die in dem Luftweg eines Patienten vorhanden sein können; und eine Probenzelle, um das Gas von einem Luftweg eines Patienten aufzunehmen und zeitweise zu halten, wobei die Zelle entlang der Bündelachse für das Licht mit der Wellenlänge λ&sub0; relativ lichtdurchlässig ist, und dieselbe positioniert ist, um das Lichtbündel aufzunehmen, derart, daß das Gas in der Probenzelle durch das Lichtbündel beleuchtet wird. Die Erfindung schafft ferner eine Spektrograph-Einrichtung, die einen Bündeleingang und eine Wellenlängendispersionseinrichtung zum Aufnehmen eines gestreuten Lichtbündels an dem Bündeleingang aufweist, zum Führen des gestreuten und aufgenommenen Lichtbündels zu der Wellenlängendispersionseinrichtung zum Zerteilen dieses Lichtbündels in eine Mehrzahl von Lichtstrahlen, wobei jeder Strahl ein unterschiedliches Intervall von Lichtwellenlängen aufweist. Ferner ist eine Lichtsammeleinrichtung vorgesehen, zum Sammeln der Abschnitte des Lichtbündels, die der Raman- Streuung durch die Gase in der Probenzelle unterzogen werden, und zum Führen dieser Abschnitte des Lichtbündels zu dem Bündeleingang der Spektrograph-Einrichtung. Die Erfindung stellt ferner ein Array von Photodetektoren bereit, von denen jedes eine der Mehrzahl von Wellenlängen-zerteilten Lichtstrahlen von der Spektrograph-Einrichtung empfängt und ein Photodetektorausgangssignal ausgibt, das den Wert des Raman-gestreuten Lichts, das von dem Photodetektor empfangen wird, darstellt. Schließlich liefert die Erfindung eine Berechnungseinrichtung zum Empfangen des Photodetektorausgangssignals von jedem der M Photodetektoren (mit M > Anzahl der Gase, auf die hin untersucht werden soll) und zum Berechnen des relativen oder absoluten Wertes des Raman-gestreuten Lichts, das von jedem dieser Photodetektoren aufgenommen wird.
Diese Erfindung mißt das vollständige Raman-Spektrum eines Gasgemisches, um dessen Zusammensetzung zu bestimmen. Die Erfindung sammelt Informationen über alle Gase, die gleichzeitig vorhanden sind, und von einem einzigen kleinen Probenvolumen. Ferner wird die Erfindung die Techniken der Lichtsammlung, der spektralen Trennung und der Signalverarbeitung kombinieren, um den Gesamtwert des von dem Spektrometer gesammelten Lichts zu maximieren, und um die Informationen, die in dem gesamten Raman-Spektrum enthalten sind, zu verwenden, um die Zusammensetzung des Gemisches genauer vorherzusagen. Es ist ferner die Absicht dieser Erfindung, eine Einrichtung zu schaffen, wodurch neue oder zusätzliche Gase in dem Luftweggasgemisch erfaßt werden können, ohne das Grundspektrometer, die Probenzelle oder die Struktur des verwendeten Algorithmusses zu verändern.
Die Erfindung ist eine effiziente Einrichtung zum Sammeln der optischen Signale, die durch eine Raman-Streuung eines optischen Bündels in Gasen erzeugt werden.
Die grundsätzliche Erfindung besteht aus den folgenden wesentlichen Komponenten:
1. einer monochromatischen Beleuchtungsquelle, z.B. einem Laser;
2. einer Einrichtung zum Abtasten und Aufnehmen der gasförmigen Medien;
3. einem Sammeloptiksystem;
4. einem Wellenlängen-selektiven Filter, um die Raman- Signale zu unterscheiden;
5. einem Photodetektor; und
6. einer Berechnungseinrichtung, um aus den Photodetektorsignalen die Gaszusammensetzung zu bestimmen.
Wegen der hohen Kosten und der geringen optischen Ausbeute haben frühere Erfinder die Verwendung eines Gitterspektrometers als Wellenlängen-selektives Filter vermieden. Die hier beschriebene Erfindung kombiniert verschiedene neue Ideen und Technologien, die diese Einschränkungen reduzieren. Traditionellerweise werden Gitterspektrometer verwendet, um die molekulare Struktur von Verbindungen zu beobachten. Diese Systeme werden häufig für eine hohe Auflösung optimiert und weisen einen niedrigen optischen Durchsatz auf, d.h. einen schmalen Eintrittsschlitz und eine "lichtschwache" ("langsame") Optik. Diese Spektrometer werden häufig entworfen, um einen weiten Bereich von Verbindungen zu beobachten, deren Struktur oder Spektren häufig unbekannt sind.
Im Gegensatz dazu verwendet diese Erfindung ein Gitterspektrometer, um die Konzentration, nicht die Molekularstruktur, einer begrenzten Anzahl von bekannten Verbindungen, wie z.B. Luftweggasen, zu messen. Diese Erfindung nutzt diese Unterschiede aus, um die Kombination einer Spektrometeroptik, nicht herkömmlicher Eintrittsschlitze und Diodenarrayelemente für die Bestimmung von Luftweggaskonzentrationen zu optimieren. Das optimierte optische System in einer weiteren Kombination mit einer intensivierten Quelle eines Raman-gestreuten Lichts und eine optimierte Datenreduktionstechnik sind Teil der vorliegenden Erfindung. Die Schlüsselelemente der neuen Erfindung sind die Verwendung 1.) einer Einrichtung, um die Intensität von Raman-gestreutem Licht aus einer kleinen Apertur zu maximieren, 2.) einer großen Ausdehnung für den Spektrometer, und 3.) einer optimierten Datenreduktionseinrichtung, um die Konzentrationen zu bestimmen.
Damit die Erfindung einfacher zu verstehen ist, werden exemplarische Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
Fig. 2 und 3 graphische Ansichten der Raman-Streuungsspektren für die zwei Gase, N&sub2;O und CO&sub2;, bei denen es wahrscheinlich ist, daß sie in dem Luftweg eines Patienten vorhanden sind.
Fig. 4 und 5 schematische Ansichten, die die Details der Lichtbeleuchtungsvorrichtung für die Gasproben, die in den Probenzellen gehalten werden, darstellen.
Fig. 6 eine schematische Ansicht, die die Verwendung eines variablen Wellenlängenfilters darstellt, um die Erfindung zu implementieren.
Fig. 7, 8, 9 und 10 schematische Ansichten, die die Verwendung von Licht-emittierenden Aperturen mit rohrenförmigen Probenzellen gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung darstellen.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel 11, das in Fig. 1 gezeigt ist, umfaßt einen optischen Wellenleiter 13, durch welchen eine Gasprobe 14 fließt. Ein Laserbündel 15 läuft entlang der longitudinalen Achse des Wellenleiters 13 und erzeugt eine Raman-Streuung entlang der gesamten Wellenleiterlänge. Das Laserbündel 15 wird vorzugsweise durch den Wellenleiter 13 geführt, um eine diffuse Streuung des Laserbündels von den inneren Oberflächen des Wellenleiters zu minimieren, wobei dies jedoch nicht wesentlich ist. Der Laser, der das Laserbündel 15 erzeugt, kann ein Gaslaser, wie z.B. ein He-Ne- oder ein Argon-Ionen-Laser, sein, wobei derselbe jedoch vorzugsweise eine Festkörperlaserdiode ist, die sichtbares Licht oder nahes Infrarotlicht in dem Wellenlängenbereich λ = 500 - 850 nm emittiert. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Wellenleiters 13 ist eine zylindrische Röhre, deren innere Oberflächen bei den interessierenden Raman-verschobenen Wellenlängen im wesentlichen vollständig reflektierend sind, beispielsweise eine glatte Silber-plattierte Oberfläche, die ungefähr 100 mm lang ist und einen Innendurchmesser zwischen 1 und 2 mm aufweist. Auf diese Art und Weise wird die effektive Wechselwirkungslänge (dz in Gleichung (2)) wesentlich vergrößert, wodurch das Raman-Gesamtsignal vergrößert wird. Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel breitet sich das Laserbündel in einem optischen Resonanzhohlraum aus, der von dem Wellenleiter 13 umgeben ist.
Das gestreute Licht wird in dem Wellenleiter oder in der Röhre 13 eingefangen und von jedem Ende des Wellenleiters auf die gleiche Art und Weise emittiert, wie das Licht, das von einer massiven optischen Faser emittiert wird. Der kleine Durchmesser der Röhre 13 liefert eine kleine Apertur zum Abbilden des Raman-Lichts 16 durch die Sammeloptik. Die Sammeloptik umfaßt vorzugsweise eine Linse 17, deren Brennpunkt in der Nähe der Apertur des Wellenleiters positioniert ist, und die eine Apertur mit einem Blendenwert aufweist, der ungefähr gleich 1 ist. Die Linse 17 richtet das Bündel des Raman-Lichts im wesentlichen parallel aus und führt das Bündel durch ein Laserlinienunterdrückungsfilter 19, das jegliche gestreute Strahlung bei der Wellenlänge des Laserbündels 15 sperrt. Eine zweite Linse 21, die ferner Teil der Sammeloptik ist, bildet das Raman-Licht 16 durch den Eingangsschlitz 23 eines Spektrometers 25 ab. Die Spektrometeroptik kann auch andere Elemente enthalten, die scharfe Schlitzmuster an der Position des Spektrometerschlitzes 23 erzeugen. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel weist lediglich einen Schlitz 23 an dem Eingang des Spektrometers 25 auf. Es können jedoch mehrere Schlitze mit unterschiedlichen Breiten und Beabstandungen verwendet werden, um die Beleuchtung innerhalb des Spektrometers 25 zu erhöhen.
Das Spektrometer 25 umfaßt vorzugsweise ein Beugungsgitterspektrometer 27. Das Raman-gestreute Licht aus dem Schlitz bzw. den Schlitzen 23 wird auf ein konkaves Beugungsgitter 27 gerichtet, welches vorzugsweise ein holographisches Element oder eine hologrphische Nachbildung ist, das für eine Beugung mit hoher Ausbeute in dem interessierenden Wellenzahlbereich (ungefähr um 200 cm&supmin;¹ bis 3.300 cm&supmin;¹ von der Laserbündelwellenzahl verschoben) hergestellt ist. Die Verwendung von Nachbildungen oder Originalen eines holographischen Gitters, um das Raman-Licht zu zerteilen und abzubilden, verringert die Kosten des Systems und die Anzahl der Systemteile, während ein sehr gutes Verhalten geschaffen wird. Das Gitter 27 zerteilt das Raman-verschobene Licht 28, welches alle Raman-Verschiebungsfrequenzen aller Spektrallinien von dem Gasgemisch enthält, über die Elemente eines Photosensorarrays 29.
Das Photosensorarray 29 besteht vorzugsweise aus einem Siliziumphotodiodenarray mit ungefähr 256 Elementen, wobei dasselbe jedoch auch aus einem größeren oder kleineren Pin-Photodiodenarray oder aus einem CCD-Array bestehen kann. Jedes Element des Arrays 29 entspricht einem einzigen, schmalen Lichtwellenlängenband. Somit mißt das Photosensorarray 29 gleichzeitig das gesamte Spektrum einer Raman-Streuung von dem Gemisch. Die Lichtmenge, die auf jedes Element des Arrays 29 einfällt, ist proportional zu dem Wert der Raman- Streuung in diesem Wellenlängenband und wird von einer Berechnungseinrichtung empfangen, die die relativen oder absoluten Konzentrationen der Gase 14 bestimmt.
Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann durch Analysieren des gemessenen Spektrums bestimmt werden, welches die Summe des Spektrums der einzelnen Gase, gewichtet nach die Konzentration jeder gasförmigen Komponente, darstellt. Aus Darstellungszwecken sind die Raman-Streuungsspektren für die Gase N&sub2;O und CO&sub2; in den Fig. 2 bzw. 3 als Funktion der Wellenzahlverschiebung Δ ' = &sub0;' - R' über dem Bereich 0 cm&supmin;¹ ≤ Δ ' ≤ 3.000 cm&supmin;¹ für Stokeswellen gezeigt. Jedes interessierende Gas kann eine oder mehrere herausragende Spektrallinien aufweisen, wobei eine herausragende Linie eines Gases neben einer herausragenden Linie eines anderen Gases liegen kann. Weitere interessierende Luftweggase umfassen N&sub2;, O&sub2;, SF&sub6;, Halothan (CF&sub3;-CHClBr), Enfluran (CHClF-CF&sub2;-O-CHF&sub2;), Isofluran (CF&sub3;-CHCl-O-CHF&sub2;), Desfluran (CF&sub3;-CHF-O-CHF&sub2;), Sevofluran (CH(CF&sub3;)&sub2;O-CH&sub2;F), Methoxyfluran (CH&sub3;-O-CF&sub2;- CHCl&sub2;), Ethanol (C&sub2;H&sub5;OH), Isopropanol (C&sub3;H&sub7;OH), Ether, Zyklopropan, Aceton (O = C(CH&sub3;)&sub2;) und Wasserdampf.
Da die Anzahl der Elemente das Photosensorarrays 29 wesentlich größer ist als die Anzahl der Einzelkomponenten der Gase, existiert ein Überschuß an Informationen, aus welchen die Konzentrationen zu bestimmen sind, d.h. die Lösung ist überbestimmt. Mathematisch sucht man den optimalen Lösungsvektor c des Gleichungssystems Ac = b, wobei A eine Entwurfsmatrix der Basisfunktionen ist, die die Spektren jedes einzelnen Gases darstellen, c ein Vektor ist, der die unbekannten Konzentrationen jedes Gases in dem Gemisch darstellt, und b ein Vektor ist, der das von dem Diodenarray gemessene Spektrum darstellt. Die Vektorkomponenten b in dem linearen Gleichungssystem Ac = b dient als Zwangsfunktion, deren Werte durch eine experimentelle Messung der Raman- Streuungsspektren der Luftweggase bestimmt werden. Ein bevorzugter Weg, um dieses Problem zu lösen und die Konzentrationskomponenten zu finden, besteht darin, eine Singulärwertzerlegung ("SVD"; SVD = Singular Value Decomposition) der Matrix A aufzubauen, und eine pseudo-inverse Matrix A&spplus; zu bestimmen, wobei gilt c = A&spplus;b. Falls man diese Technik verwendet, um die pseudo-inverse Matrix zu bestimmen, dann ist eine Lösung A&spplus; = (AtrA)&supmin;¹A, wobei Atr die transponierte Matrix der Matrix A ist, welche nicht notwendigerweise quadratisch ist. Alternativ kann man unter Verwendung eines Singulärwertzerlegungs-Lösungsansatzes ("SVD") nach der Methode der kleinsten Quadrate eine pseudo-inverse Matrix A&spplus; aufbauen.
Der Aufbau einer pseudo-inversen Matrix nach der SVD-Methode der kleinsten Quadrate einer Matrix A wird von G. Strang, in Linear Algebra And Its Applications, Academic Press, 1980, S. 137 - 145, erörtert. Für eine m × n-Matrix A kann die Gleichung Ac = b ein überbestimmtes Gleichungssystem sein, da die Anzahl der Spektrenmessungen (m) häufig die angenommene Anzahl der unterschiedlichen Moleküle (n) übersteigt, wobei angenommen wird, daß jedes derselben einer linear unabhängigen spektralen Messung in dem Vektorraum, der von all diesen Meßwerten aufgespannt wird, entspricht. Die optimale Wahl der Lösung c = minimiert die Länge A - b des Fehlervektors, wobei eine Form der Lösung = (AtrA)&supmin;¹Atrb ist. Dies projiziert den Zwangsfunktionsvektor b in den Untervektorraum, der von den Spaltenvektoren der Matrix A aufgespannt wird. Der Ausdruck Singulärwertzerlegung bezieht sich auf die Zerlegung der Matrix A in die Form:
A = Q&sub1;ΣQ&sub2;, (3)
wobei Q&sub1; und Q&sub2; orthogonale m × m bzw. n × n-Matrizen sind, und Σ eine diagonale m × n-Matrix mit einer Sequenz von positiven diagonalen Eintragungen ist, die von einer Sequenz von mit Null bewerteten diagonalen Eintragungen gefolgt wird. Die diagonalen Eintragungen der Matrix Σ werden durch Lösen eines Eigenwertproblems gelöst, das an AtrA angewendet wird, wobei die Matrizen Q&sub1; und Q&sub2; dann durch ein Gram- Schmidt-Orthonormalisierungsverfahren bestimmt werden. Das SVD-Verfahren ist bekannt, seine Anwendung auf das Problem der spektralen Messung als Funktion der Konzentration erscheint jedoch neu.
Die Vorteile dieses Ausführungsbeispiels umfassen die folgenden Punkte:
1. Alle Konzentrationen der Komponenten des Gasgemisches werden zu einem einzigen Zeitpunkt und von derselben Gasprobe bestimmt;
2. Das Probenvolumen kann potentiell ziemlich klein sein, wobei dasselbe durch die Volumina des Wellenleiters, des Resonanzhohlraums oder des konfokalen Hohlraums bestimmt wird;
3. Das System weist eine geringe Anzahl von Teilen und keine sich bewegenden Teile auf, d.h. einen Satz einer Abbildungsoptik, ein Beugungsgitter und ein Photodiodenarray;
4. Die Apertur des Wellenleiters oder des Hohlraums ist klein, wobei die Verwendung von mehreren Schlitzen die Beleuchtung in dem Spektrometererhöht;
5. Die Messung des gesamten Spektrums des Gemisches erhöht das optische Gesamtsignal, erzeugt ein besseres Signal- zu-Rausch-Verhältnis und liefert Zusatzinformationen für eine genauere Berechnung der Konzentrationen; und
6. Der Algorithmus, der zur Lösung verwendet wird, ist robust und ermöglicht den Aufbau einer pseudo-inversen Matrix aus den Basisfunktionen, die die Komponentengemische darstellen, und die sogar ein gewisses Rauschen und andere Hintergrundsignale enthalten können.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel 31, das in Fig. 4 gezeigt ist, verwendet dieselbe Sammeloptik 17 und dasselbe Gitterspektrometer 27, wie es im vorhergehenden beschrieben wurde, wobei jedoch der Wellenleiter (13 in Fig. 1) durch eine kleine Probenzelle 33 ersetzt ist, die an dem Brennpunkt des ersten Parabolspiegels 17 positioniert ist. Ein Laserbündel 34 durchläuft die Probenzelle 33 in einer Richtung, die senkrecht zu der Ebene des Spektrometers 25 und der Sammeloptik 17 ist, wobei die Polarisation des Laserbündels 34 senkrecht zu einer Linie ausgerichtet ist, die den Mittelpunkt und den Brennpunkt des Parabolspiegels verbindet. Die zwei gegenüberliegenden Enden der Probenzelle 33 können Spiegel 35 und 37 sein, die einen Teil eines optischen Resonanzhohlraums für den Laser 39 bilden, wie es in Fig. 4 dargestellt ist.
Die zwei gegenüberliegenden Enden der Probenzelle können ferner Spiegel sein, die einen Teil eines Nicht-Resonanzhohlraums 41 bilden, in welchem das Laserbündel mehrere Reflexionen durch eine kleine fokale Region ausführt, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. Diese Ausführungsbeispiele weisen mit der Ausnahme der erhöhten Wechselwirkungslänge alle Vorteile des in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiels auf, und besitzen eine potentiell schmale, lineare Streuregion, die exakt in den Schlitz des Spektrometers abbildet. Diese Konfiguration kann außerdem die Menge des unerwünschten gestreuten Lichts in das Spektrometer verringern.
Jedes der oben erwähnten Ausführungsbeispiele kann mehrere Schlitze an dem Eingang zu dem Spektrometer aufweisen. Mehrere Schlitze bewirken, daß mehrere spektrale Abbildungen auf dem Diodenarray erscheinen. Die Abbildungen sind im wesentlichen identisch; sie sind jedoch auf dem Array um einen Abstand verschoben, der durch die Beabstandung der Schlitze bestimmt wird. Die Abbildungen summieren sich auf dem Array, um ein neues gemischtes Signal zu erzeugen. Falls beispielsweise ein Spektrum eine einzige Raman-Linie enthält, werden die zwei Schlitze zwei Linienabbildungen erzeugen, die auf dem Detektorarray räumlich getrennt sind. Da diese "Mehrschlitzspektren" noch eindeutig sind, sind dieselben nützliche Basisfunktionen, die jede gasförmige Komponente beschreiben. Die SVD- und pseudo-inversen Matrizen können für diese neuen Mehrschlitz-Basisfunktionen bestimmt werden, und dieselben können verwendet werden, um die Konzentrationen der vorhandenen Probengase zu berechnen. Ein Vorteil dieser Technik besteht darin, daß eine Mehrzahl von Schlitzen mehr Licht in das Spektrometer einläßt, wodurch die optische Ausbeute des Systems erhöht wird. Die maximale Anzahl der Schlitze, die verwendet werden kann, wird durch die Auflösung des Spektrometers und durch die Muster der Spektrallinien bestimmt. Schlitze mit unterschiedlichen Breiten können kombiniert werden, wobei die Beabstandung zwischen den Schlitzen variabel sein kann.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel, das in Fig. 6 dargestellt ist, ersetzt das Gitterspektrometer 24 durch ein variables Wellenlängenfilter ("VWF"; VWF = variable wavelength filter = variables Wellenlängenfilter) 51, das über oder neben einem Photosensorarray 53 plaziert ist. Die Sammeloptik 17 würde das Raman-gestreute Licht auf die Kombination aus VWF und Photosensorarray für eine Wellenlängenzerteilung und -Erfassung richten. Das VWF ist in der Patentanmeldung EP-A-0 442 738 offenbart, die aufgrund einer Erfindung von Kent Vincent eingereicht und dem Bevollmächtigten dieser Patentanmeldung übertragen ist. Das VWF 51 ist derart aufgebaut, daß die Mittenwellenlänge des schmalen Durchlaßbereichs des Filters linear oder streng monoton entlang der Länge des VWF variiert. Jedes der Elemente des Photosensorarrays erfaßt lediglich ein schmales Wellenlängenband, das durch die Position bestimmt ist, an der das durchgelassene oder reflektierte Licht aus dem VWF 51 austritt. Ein derartiges VWF kann heutzutage mit Bandpaßintervallen von ungefähr 0,5 bis 1,0% der Mittenwellenlänge hergestellt werden. Ein VWF 51 kann ein Schmalbandwellenlängenfilter 51a und ein Breitbandwellenlängenfilter 51b umfassen, die in einem Tandem positioniert sind, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. Die Gruppe der Lichtwellenlängen, die von dem Schmalbandfilter 51a an einem beliebigen Punkt auf diesem Filter ausgegeben (durchgelassen oder reflektiert) werden, ist ziemlich schmal, beispielsweise 2 nm, und die Mittenfrequenz dieses Durchlaßbereichs erhöht sich entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich monoton, während die Position des Punktes in einer ausgewählten Koordinatenrichtung (x) entlang des Filters versetzt wird. Das Breitbandfilter 51b weist an jedem beliebigen Punkt auf diesem Filter einen ein wenig breiteren Wellenlängendurchlaßbereich auf. Die Mittenfrequenz dieses Breitbandfilters stimmt ungefähr mit der Mittenfrequenz des Schmalbandfilters 51a an jeder beliebigen entsprechenden Koordinate x für diese zwei Filter überein. Der Durchlaßbereich des Breitbandfilters schneidet alle Lichtwellenlängen ab, für welche das Schmalbandfilter 51a eine unerwünschte Seitenbandemission zeigen würde, derart, daß die Kombination des Schmalbandlichtfilters 51a und des Breitbandlichtfilters 51b ein schmales Lichtwellenlängenband ohne Seitenbandemissionen erzeugt; und die Mittenfrequenz dieses schmalen Bandes erhöht (oder verringert) sich monoton mit der Zunahme der x-Koordinate.
Bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen ist die Probenzelle oder Wellenleiterröhre 13, die in Fig. 1 gezeigt ist, als lange zylindrische Wellenleiterröhre dargestellt, die auf ihrer inneren oder äußeren Oberfläche mit einem hochreflektierenden Material beschichtet ist, das das Raman-gestreute Licht reflektiert und das gestreute Licht entlang des Wellenleiters führt. Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel 61, das in Fig. 7 gezeigt ist, ist eine zylindrische Röhre 63 wieder auf ihrer inneren oder äußeren Oberfläche mit einem hochreflektierenden Material 65 beschichtet, wobei jedoch eine kleine Apertur 67 in diesem Material an einer Position geformt ist, die sich in der Nähe der Mitte der Länge der Röhre 63 befindet. Das Raman-gestreute Licht wird von dem Inneren der Wellenleiterröhre 63 emittiert, und diese Strahlung wird von einer Sammeloptik, einem Spektrometer und einem Lichtsensorarray aufgenommen und analysiert, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Da der Rest der Licht-aufnehmenden Oberflächen der Wellenleiterröhre 63 mit Ausnahme der Apertur 67 bei der gestreuten Wellenlänge λ = λR hochreflektierend ist, wird die Wellenleiteranordnung, die in Fig. 7 gezeigt ist, das Licht, das auf oder neben die longitudinale Achse LL' emittiert wird, wiederholt zurück in die Region in die Nähe der Achse LL' nach der Reflexion von den Röhrenwänden streuen. Dies tritt immer auf, wenn das Licht von einer Wechselwirkungsregion gestreut wird, die mit einem schmalen Lichtbündel zusammenfällt, der sich entlang der Achse in einer reflektierenden Röhre hin und her bewegt. Jede Region in der Nähe der Röhrenachse enthält mehrere Abbildungen der Lichtstreuungsregionen, die entlang oder neben der Röhrenachse positioniert sind. Ein Lichtbündel, das von dieser Region durch die Apertur 67 gesammelt wird, weist eine größere Intensität als das Licht auf, das in Abwesenheit eines reflektierenden Wellenleiters oder einer reflektierenden Beschichtung 65 von einem Punkt entlang der Röhrenachse emittiert wird. Das Licht, das schließlich durch die Apertur 67 emittiert wird, enthält folgende Anteile: (1.) die direkte Abbildung des Lichts, das von der Region gestreut wird, die sich neben und entlang der Röhrenachse befindet; (2.) Reflexionen dieser direkten Abbildungen von der Röhrenwand, die sich gegenüber der Apertur 67 befindet; und (3.) Licht von den Abbildungen der Mehrfachreflexionen entlang der gesamten Länge der Röhrenachse. Die Abbildungseigenschaften des Wellenleiters 63 werden verbessert, falls der maximale Durchmesser des Lichtbündels beim Hin- und Herlaufen in dem Wellenleiter bezüglich dem Innendurchmesser der Wellenleiterröhre so klein wie möglich gemacht wird.
Die Apertur 67 in Fig. 7 ist gebildet, indem die reflektierende Beschichtung 65 in der Aperturregion entfernt oder zu Anfangs nicht aufgebracht wird. Die Apertur selbst kann jede beliebige Form aufweisen, obwohl eine kreisförmige oder elliptische Form für eine nachfolgende Sammlung des Lichts, das von der Apertur emittiert wird, durch eine kreisförmige Sammeloptik vorzuziehen ist. Die Form und Größe der Apertur wird vorzugsweise durch die Anforderungen des externen optischen Systems bestimmt. Falls eine Sammeloptik verwendet wird, kann der Aperturdurchmesser dApertur ausgewählt werden, um der Beziehung dRöhre/2 < dApertur < dRöhre zu genügen, wobei dRöhre der Röhreninnendurchmesser ist. Für ein verbessertes Verhalten ist die Apertur 67 an oder neben der Mitte der Röhrenachse plaziert, wobei die Länge L der Röhre der Beziehnung L/dRöhre > 20 genügen sollte.
Fig. 8 stellt die Verwendung der Röhre 63, mit der kleinen Apertur 67 darin, bei diesem alternativen bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung dar. Das Lichtbündel 69, das aus der Apertur 67 austritt, wird von einer Sammeloptik 70 gesammelt und auf dem Eingangsschlitz 23 des Spektrometers 25 fokussiert, der aufgebaut ist und betrieben wird, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Das Verarbeiten des Lichtbündels 69 findet, nachdem das Bündel den Spektrometereingangsschlitz 23 durchlaufen hat, statt, wie es in Verbindung mit dem in Fig. 1 gezeigten Spektrometer 25 erörtert wurde.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel 71, das in Fig. 9 gezeigt ist, ist die kleine einzelne Apertur 67 in Fig. 7 durch eine radiale Bandapertur 77 auf einer Wellenleiterröhre 73 ersetzt, von welcher ein Raman-gestreutes Lichtbündel 79 emittiert wird.
Das Lichtbündel 79 wird ähnlich wie das Lichtbündel 69 in Fig. 8 verarbeitet.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel 81, das in Fig. 10 gezeigt ist, ist die kleine Apertur 67 in Fig. 7 durch eine schmale, longitudinal ausgerichtete Apertur 87 auf einer Wellenleiterröhre 83 ersetzt, von welcher ein Raman-gestreutes Lichtbündel 89 emittiert wird. Eine Sammeloptik umgibt vorzugsweise die Röhre 83 und sammelt im wesentlichen das gesamte Lichtbündel 89, das von der longitudinal ausgerichteten Apertur 87 emittiert wird. Die nachfolgende Verarbeitung des Lichtbündels 89 ist ähnlich zu der Verarbeitung des Lichtbündels 69 in Fig. 8.

Claims

1. Vorrichtung zum Bestimmen der Konzentration jedes aus einem Satz von N vorbestimmten Gasen bei einer einzigen Messung, wobei N > 1 ist, die in dem Luftweg eines Patienten vorhanden sein können, wobei die Vorrichtung folgende Merkmale umfaßt:

ein einfallendes Lichtbündel (15) mit einer ausgewählten Wellenlänge λ&sub0;, die ausgewählt ist, um die Raman- Streuung in mindestens einem aus einer vorbestimmten Gruppe von Gasen zu unterstützen, die in dem Luftweg eines Patienten vorhanden sein können, wobei das Lichtbündel entlang einer vorbestimmten Bündelachse geführt wird;

eine Probenzelle (13), die betreibbar ist, um ein Gas (14) von einem Luftweg eines Patienten aufzunehmen und zeitweise zu halten, wobei die Zelle eine reflektierende Röhre mit einer einzigen Apertur (67, 77, 87) zum Emittieren von Licht als ein emittiertes Lichtbündel (16) und eine hochreflektierende Oberfläche aufweist, wobei die Zelle (13) für Licht der ausgewählten Wellenlänge λ&sub0; in der Richtung der Lichtbündelachse relativ lichtdurchlässig ist, und dieselbe positioniert ist, um das einfallende Lichtbündel (15) zu empfangen, derart, daß das Gas in der Probenzelle durch das einfallende Lichtbündel (15) beleuchtet wird;

eine Spektrometereinrichtung (23, 25, 27), die einen Bündeleingang und eine Wellenlängendispersionseinrichtung aufweist, zum Empfangen des emittierten Lichtbündels (16) an dem Bündeleingang, zum Führen des empfangenen Lichtbündels zu der Wellenlängendispersionseinrichtung, um das empfangene Lichtbündel in eine Mehrzahl von Lichtstrahlbündeln (28) zu zerteilen, wobei jedes Bündel Lichtstrahlen mit einem unterschiedlichen schmalen Lichtwellenlängenintervall enthält;

eine Lichtsammeleinrichtung (17, 21) zum Sammeln von Abschnitten des emittierten Lichtbündels (16), das durch ein oder mehrere Gase (14) in der Probenzelle (13) der Raman-Streuung unterzogen wird, und zum Führen dieser Abschnitte des emittierten Lichtbündels (16) zu dem Bündeleingang der Spektrometereinrichtung;

ein Array (29) von Photodetektoren, von denen jedes eines der Mehrzahl der Wellenlängen-zerteilten Lichtstrahlbündel (28), die einen schmalen Wellenlängenbereich umfassen, von der Spektrometereinrichtung (23, 25, 27) aufnimmt, und ein Photodetektorausgangssignal ausgibt, das den Wert des Raman-gestreuten Lichts, das von dem Photodetektor empfangen wird, darstellt; und

eine Berechnungseinrichtung zum Empfangen der Photodetektorausgangssignale, zum Ausdrücken der Werte der unbekannten Konzentrationen ci (mit i = 1, 2, ..., N) der N vorbestimmten Gase als lineares Gleichungssystem mit den unbekannten Parametern ci, wobei jedes der vorbestimmten Gase ein bekanntes Spektrum einer Raman-Streuung von Licht aufweist, und zum Bestimmen der unbekannten Konzentrationen ci.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, bei der die ausgewählte Wellenlänge zwischen 500 nm und 850 nm liegt.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der die reflektierende Röhre zwei gegenüberliegende Enden aufweist, und die Apertur der reflektierenden Röhre eine Region in einem der zwei gegenüberliegenden Enden ist und für das Raman-Licht lichtdurchlässig ist.

4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der die Apertur ein teilweise umfangsmäßiges Band auf der reflektierenden Röhre ist, das für das Raman-gestreute Licht lichtdurchlässig ist, derart, daß der erste und zweite Abschnitt des Raman-gestreuten Lichts durch die Apertur austritt.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der die Apertur ein schmales, longitudinal ausgerichtetes Band auf der reflektierenden Röhre ist, das für das Raman-gestreute Licht lichtdurchlässig ist, derart, daß der erste und zweite Abschnitt des Raman-gestreuten Lichts durch die Apertur austritt.