DE1900885A1 - Geraet zum Spektroskopieren - Google Patents

Description

• Gerät zum Spektroskopieren Die Erfindung betrifft ein Gerät zum Spektroskopieren unter Benutzun ; der Streuung oder Absorption und Reemission einer Ein gangsstrahlung mit einer Strahlungspuelle zur Ersougung eines Dündels im wesentlichen kohäcenter Str,hlung, Hitteln zur Aufnahme einer Probe im Strahlen ang dieses Bündels und Mitteln zur Bestimnun der @us agsstrahlung der Probe, welche letzteren Littel einen Eintrittsspalt aufweisen.
• Die Erfinoung betrifft somit ein spektroshopisches Ge@t, bei welchem eine auf eine Frobe gegebene Eingangsstrahlun ; in einer für die Probe charakteristischen Veise gestreut oder absorbiert und reemitiert wird, und bezieht sich insbesondere auf ein höchst wirkungsvolles Gerät dieser Art.
• Bei bekannten spektroskopischen Geräten, die auf der Streuung oder Absorption und Reemission einer Eingangs-Strahlung beruhen, war eine wesentliche Schwierigkeit die, das Ausgangsspektrum von einer durch die Eingangsstrahlung beherrschten Hintergrundstrahlung zu trennen.
• Das liegt an den sehr niedrigen Niveau der erhaltenen Ausgangsemission. Tatsächlich ist die Ausgagsemission gewöhnlich un mehrere Größenordnungen geringer als die Eingangsstrahlung. Wenigstens teilweise wegen dieser geringen Ausgangsintensität hat diese Art von Spektroskopie in der Vergangenheilt weing praktische Bedeutung gehabt. Der Zweck der Erfindung besteht darin, Nittel zur Brhöhung der Intensität der Ausgangsnetzstraulung zu schuffen, die bei siner vorgequbenen Bingangsintensitttt erhalten wird.
• Der Erfindung liegt domgemäß die @ufgabe zu runde, ein spektroskopisches Gerät, welches @estreute oder absorbierte und reemitierte Strahlung benutzt, zu schaffen, welches einen wesentlich verbesserten Wirkungsgrad besitzt.
• Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein spektroskopisches Gerät, welches Streuung oder Absor,-tion und Reemission einer Eingangsstrahlung benutzt, zu schaffen, bei welchem die Intensität des Ausgangsspektrums uf ein brauchbares Niveau angehoben ist, Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein spektroskopisches Gerät, welches Streuung oder Absorption und Reemission von Eingangs strahlung benutzt, zu schaffen, welches bei vorgegebener Eingangsintensität eine wesentlich vergrößerte Ausgangsintensität liefert.
• Das Gerät nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bündel unter einem solchen Winkel auf der Probe gesammelt wird, daß der helle Emissionsbereich der Probe nicht mehr als eine Größenordnung kürzer und nicht mehr als eine Größenordnung breiter ist als die rückwärtige Abbildung des Eintrittsspaltes auf diesen hellen Emissionsbereich.
• Die Erfindung kann in der Weise verwirklicht werden, daß der Winkel CC, unter welchem das Bündel auf der Probe fokussiert wird, in dem Bereich liegt, wobei A der größere Wert von 06 und OCw und B der kleinere Wert von αT. und C( ist, der Wert des Fokussierungswinkels ist, bei welchem die Länge des hellen Emissionebereiches der Probe gleich der Länge der rückwärtigen Abbildung des Eintrittsspaltes auf diesen ist, und der Wert des Fokussierungswinkels ist, bei welchem die Breite des hellen Sir.issionsherei.ehs der Probe gleich der Breite der rückwärtigen' Abbildung des Eintrittsspaltes auf diesen ist.
• Kurz gesagt, ist bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ein spektroskopisches Gerät, welches gestreute oder absorbierte und reemittierte Strahlung benutzt, vorgesehen, welches eine Strahlungsquelle zur Erzeugung eines Bündels von im wesentlichen kohärenter Strahlung aufweist, ProberEalterungsmittel im Strahlengang dieser Strahlung und Mittel zum Auffangen und Auswerten der Ausgangsstrahlung, die durch die Wechselwirkung der Strahlung mit der Probe erzeugt wird. Es sind auch Mittel zum Konzentrieren des Eingangsstrahlenbündels auf der Probe vorgesehen und der maximale Winkel, der in irgendeiner Ebene von dem Eingangsstrahlungskegel an der Probe gebildet wird, ist so, daß der helle Emissionsbereich der Probe nicht mehr als eine Größenordnung kürzer und nicht mehr als eine Größenordnung breiter ist als die rückwärtige Abbildung des Eintrittsspaltes des Ausgangssystems auf diesen Bereich ist.
• Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert: Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 und 3 sind Kurven, welche den theoretischen Effekt einer Veranderung des Fokussierungswinkels nach der Erfindung auf die Emissionsintensität darstellen.
• Das System wird nachstehend anhand seiner Anwendung auf die Ramanspektroskopie beschrieben. Es is-t jedoch für den Fachmann klar, daß der Grundgedanke der Erfindung auch bei anderen normen der Spektroskopie anwendbar ist, welche Streuung oder Absorption und eemission verwenden. Beispielsweise können diese mit layleigh oder Brillouin-Streuung oder Fluoreszenz-Reemission arbeiten.
• In Fig. 1 besteht das spektroskopische Gerät, welches als Beispiel dargestellt ist, aus einem Ramanspektrometer, bei welchem ein Bündel von monochromatischer .Dtrvlllung auf eine Probe geleitet wird und das beobachtete Spektrum um diskrete Beträge von der Frequenz der Eingangsstrahlung abweicht, die charakteristisch für die Molekularstruktur der Probe sind. Es hat sich kürzlich gezeigt, daß der laser eine optimale Lich-tquell für die Ramanspektroskopie ist. Demgemäß ist die in Fig. 1 dargestellte Quelle monochromatischer Strahlung ein Laser Io mit einem Paar von Spiegeln 11 und 12, die einen Resonsnzhohlraum bilden, einer Kammer 13 in dem Hohlraum, welche ein Material enthält, das nach geeigneter Erregung einer Besetzungsumkehr unterworfen ist und Strahlung nach der normalen induzierten Emission der Laser aussendet und Mitteln wie Elektroden 14 und 15 Und eie nergiequelle 16 zur Anregung des Materials. Das von dem Laser oder einer anderen gewählten monochromatischen Lichtquelle erhaltene Ausgangsbündel 17 wird durch eine Linse 18 geleitet, wodurch es auf einen Probenbereich fokussiert wird. Vorzugsweise ist auch ein Spiegel 19 vorgesehen, um die Strahlung längs ihres Strahlengances zurückzuwerfen und eine doppelte Anregung der Probe hervorzurufen, obwohl dieser im Fall einer undurchlässigen Probe nicht benutzt würde. Gemäß üblicher Ramanspektrosopie wird die Ausgangsstrahlung der Probe über eine Flache senkrecht zur Achse des Eingangsbündels gemessen. Wie dargestellt ist, wird die Ausgangsstrahlun von dem Xinsensystem 20 aufgefangen und auf den Eintritts spalt eines abtastenden Monochromators 21 geleitet. Das Äusgangsspektrum wird von dem UTonochromator abgetastet und die einzelnen lntensitätsbanden bei den verschiedenen Wellenlängen desselben erzeugen aufeinanderfolgende elektrische Signale mittels der Photozelle 22. Diese Signale werden integriert und angezeigt durch den Integrator 23 und ein Elektrometer 24. Bei der normalen Anwendung einer solchen Einrichtung wird das erhaltene Spektrogram benutzt, um Molekularstrukturen zu bestimmen zu dem Zwecke, die chemische Zusammensetzung der Probe oder deren Reinheit usw. zu ermitteln. Es können auch andere gebräuchliche Auslesesysteme verwendet werden.
• Die Probe kann im Brennpunkt der Linse auf irgendwelche gebräuchliche Weise vorgesehen sein, beispielsweise hält in Fig. 1 eine Halterung 25 einen Rahmen 26, in welchen eine Folge von Probenzellen 27 zum Zwecke der Analyse eingeführt werden kann.
• Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Fokussierungswinkel in jeder Ebene durch die Achse des Proben-Eingangsstrahl-Systems, welchen das Eingangsbündel an der Probe einschließt, innerhalb eines genau definierten Bererchea liegen muß, der durch gewisse Parameter des Systems bestimmt wird, um ein brauchbares Niveau der Intensität der @usgangsemission zu erzeugen. Die Figuren 2 und 3 veranschaulichen die Wirkung diaser Entdeckung mittels einer Kurve, welche die Ramanemissionsintensität ;ls Funktion des Fokussierungswinkels darstellt. Die tatsächliche Ramanintensität kann sich auch als Funktion anderer Faktoren, beispielsweise der T.eistung der zugeführtcn Strahlung und der Vergrößerung des Auffangsystems ändern. Daher sind die auf der Wirkungsgradachse aufgetragenen Einheiten willkürlich und sollen nur den relativen Effekt der Veränderung des Fokussierungswinkels zeigen. Der Teil in den Fig.2 und 3, der in durchgehend. n Linien dargestellt ist, stellt eine theoretische Annaherung der erwarteten Intensitätsänderung dar.
• Der Grundgedanke,auf welchem die Erfindung beruht, ist die Erkenntnis, daß die auf die Probe durch die Sammellinse konzentrierte Eingangastrahlung nicht in einem Punkt fokussiert wird, wie es nach den üblichen Strahlendarstellungen zu.erwarten wäre. Statt dessen hat sich gezeigt, daß die Strahlung tatsächlich auf einen Bereich konzentriert wird, welcher zwar klein ist, aber einen endlichen Radius und eine endliche Länge besitzt. Es hat sich gezeigt, daß die Größe dieses Bereiches von kritischer Bedeutung für di.e kronstruktion eines Systems ist, welches eine brauchbare Intensität der Ramanstreuung mit vernünftigem Wirkungsgrad erzeugen kann.
• Genauer gesagt, ist die Größe des Bereiches der fokussierten Strahlung von Bedeutung, weil dieser Bereich die Quelle des gestreuten Lichtes ist, welches aufgefangen und gemessen werden muß. Als solcher muß dieser Bereich richtig zu der Optik des Auffangsystems ausgelegt sein. In anderen darren: Da alle Teile dieses Bereiches gleich wahrscheinlich eine Streuung hervorrufen, muß soviel von dem Bereich wie möglich von dem Suffangsystem beobechtet werden. Der maximale Bereich, in welchem die Streustrahlung aufgefangen werden kann, ist jedoch begrenzt. Dies liegt gewöhnlich sn dem Aufwand größerer Systeme, aber auch wenn die Kosten kein Problem darstellen, kann die Optik des Auffangsystems nur bis zu einem begrenzten Grade erweitert werden.
• Der-fokussierte Bereich muß daher so sein, daß die maximale Fläche desselben von de lluffangsystem beobachtet werden kann.
• Um eine genaue Definition des Bereiches vor Fokussierungswinkeln zu ermöglichen, auf den sich die Erfindung bezieht, ist es erforderlich, den Bereich der fokussierten Eingangsstrahlung zu beschreiben, von welchem Nutzemission erhalten wird. Dieser Bereich, der nachstehend als heller Emissionsbereich bezeichnet ist, ist ein doppelt konischer Triohter (für undurchlässige Materialien ist es ein einziger Konus), der ainen mindestdurchmesser besitzt. Bei der Behandlung dieses Bereiches els Lichtquelle in dem optischen Ausgangssystem, kann er durch einen Zylinder angenähert werden, der einen Durchmesser besitzt, welcher mit der Wellenlänge und dem Fokussierun.swinkel wie folgt zu-S El enhängt: Die Läge des Zylinders hängt nit der Eingangswellenlänge und dem Foussierungswinkol wie folgt zusammen: In diesem Ausdruck ist für den doppelt konischen Bereich ein Faktor 2 enthalten. im Fall einer undurchlässigen Probe muß die obige Größe durch zwei dividiert werden. Die theoretische Basis für diese Annäherung ist in Artikeln von G.D. Boyd und J. P.
• Gordon, in Bell System Technical Journal, Band 4o Seite 489 (1961) und von G.D. Boyd und H. Kogelnik, Bell System Technical Journal, Band 41, Seite 1347, (1962) dargelegt.
• Da die Tiefe dieses Lichtquellenzylinders das Ergebnis nicht merklich beeinflußt, kann als weitere Annäherung die Lichtquelle als eine flache Fläche mit einer Länge und Breite angesehen werden, wie sie durch L und D oben gegeben ist.
• Auch nützlich zur Definition des Winkelbereichs, auf den sich die Erfindung bezieht, sind die speziellen Fokussierungswinkel, bei denen die Lichtquelle dem Eintrittsspalt des Ausgang.ssystems entspricht. Gewöhnlich ist dies der Eintritts spalt eines Monochromators. Um diese Winkel zu definieren, wird angenommen, daß die Abbildung des Spaltes durch die Auffangoptik in einer der normalen Richtung des emittierten Lichts entgegengesetzten Richtung übertragen und auf die Lichtquelle abgebildet wird. In der Beschreibung ist als derjenige Fokussierungswinkel definiert, bei welchem die Länge des Spaltbildes gleich der Länge des nichtquellenbereiches ist und °6w ist definiert als derJenige Fokussierungswinkel, bei welchem die Breite des Spaltbildes gleich der Breite des Lichtquellenbereiches ist.
• Um eine brauchbare Ausgangsintensität zu erhalten, muß das System eine starke Emission von der Probe hervorrufen und es muß auch in der Lage sein, einen hinreichenden Anteil der emittierenden Strahlung aufzufangen.
• Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß vorbekannte Systeme das zweite dieser Erfordernisse nicht in Rechnung gestellt haben und daher nur in der Lage waren, bei vorgegebenen Eingang einesbegrenzte Emissionsintensität aufzufangen. Um brauchbare Anzeigen zu erhalten, war es erforderlich, andere Glieder des Systems maximal auszulegen, wodurch der Aufwand sehr erhöht wurde. Die Erfindung betrifft ein neuartiges Merkmal, nämlich die Fokussierung innerhalb eines speziellen Winkelbereiches, welches die Ausgangsintensität, die mit einem vorgegebenen System erhalten wird, scharf erhöht. Das vermindert merklich den Aufwand, der für ein System erforderlich ist, welches einen brauchbaren Ausgang liefert und erhöht auch die Brauchbarkeit von Systemen, bei denen der Aufwand keine Rolle spielt.
• Demgemäß ist die Erfindung auf diesen Bereich gerichtet und umfaßt auch die vorher unbekannte Existenz von Maximal- und Minimalwerten.
• Speziell muß zur Schaffung eines Systems, bei welchem die aufgefangene Emissionsintensität nach der Erfindung wesentlich erhöht wird, der Fokussierungswinkel geringer als die Größe und größer als die Größe 1/10 B sein, wo A der größere der Werte C4w und OtL und B der kleinere der Werte α~ W und αT ist. In Gleichungsform: Die Verwendung der Ausdrücke A und B ist erforderlich im Hinblick auf die Unterschiede der möglichen Monochromatorformen. In fast allen Pällen wird ein üblicher Monochromator verwendet, bei welchem der Spalt eine lange schmale Öffnung ist. Daher ist die Länge wesentlich größer als die Breite und der Winkel ist kleiner als αW. In diesem Falle ist die Änderung der Emissionsnutzintensität die in Fig. 2 dargestellte und die Gleichung wird: die sich vereinfachen läßt zu: Es ist jedoch möglich, einen Monochromator zu konstruieren, bei welchem die Spaltbreite gleich oder größer als die Länge ist, und in diesem Falle wird die Gleichung: und die entsprechende Intensitänderung ist in Fig. 3 dargestellt.
• Die vorstehenden Gleichungen ggeben genaue Grenzen für die Fokussierungswinkel nach der Erfindung an.
• Bei einem typischen System ist die Gesamtwirkung dieser Grenzen, daß sie einen hell emittierenden Dichtquellenbereich definieren, welcher eine Länge besitzt, die nicht mehr als eine Größenordnung kleiner ist als die Länge der Abbildung des Eintrittsspaltes des Ausgangssystems auf diesen Bereich, und eine Breite, die nicht mehr als eine Größenordnung größer ist als die Bildbreite. Vorbekannte Systeme sind im allgemeinen wesentlich außerhalb dieser Grenzen betrieben worden.
• Die Figuren 2 und 3 geben, wie vorstehend erwähnt, in ausgezogenen Linien die Änderungen der Emissionsintensität bei einer Änderung des Fokussierungswinkels an. Die Einheiten der dargestellten Intensität sind willkürlich, da der tatsächliche Ausgang von anderun Systemparamotern abhängt. Fig. 2 stellt die normale Situation dar, bei welcher #T. kleiner ist @ls 6 W. In jedem 2 11 und in dem dazwischen liegenden Fall. wo #W = #L ist, hat sich gezeigt, daß sowohl Maximal- als auch Minimalwerte auftreten, innerhalb derer das Bündel fokussiert werden muß, um ein brauchbares Niveau der Emissionsintensität zu erreichen. Dieses Niveau ist durch die quer über äede Figur laufende gestrichelte Linie darges-tellt.
• Schließlich is-t zu beachten, daß d-r Spiegel 19, wie er im Fall durchlässiger Proben verwendet wird, so angeordnet werden sollte, dß die Strahlung, die durch die Probe hindurchtritt, länge ihres eigenen Strahlenganges zurückgeworfen wird. Der Eintrittswinkel dieser reflektrierten Strahlung in die Probe sollte der gleiche sien wie der Fokussierungswinkel α.
• Generell kann der Grundgedanke der Fokuasierung, wie er oben dargelegt ist , bei äedem Gerät für die Streulicht- oder Absorptions- und Reewissionsspektroskopie @ngewandt werden. Diese Geräte umfassen hauptsächlicn ness@@gen, die auf den Raman, Reyleigh oder Brillouin-Effekten und Fluoreszenz beruhen. Die Probe kann inner halb oder außerhalb des Resonanzhohlraumes der kohärer ten Lichtquelle angeordnet werden. Verbesserungen, wie beispielsweise die Anordnung eines Prismas in der ü1ohlraum des Lasers, um eine im wesentlichen nonochromatische Emission sicherzustellen, und die Anordnung eines zusätzlichen Spiegels gegenüber der Sammellinse, um rückwärtrige Emission in der Noochromator zurückzuleiten, können auch in Verbindung mit der Erfirdung angewandt werdan. Es können auch andere Küvettenanordnungen als die dargestellte benutzt werden.
• Bei einem Gerät zur Durchführung der Erfindng wurde ein Argon-Ionen-Laser benutzt, der mit einer Wellenlänge von 4.880 X betrieben wurde. Die Ramanspektren, die von verschiedenen Gasen er.iittiert wurden} wurden gemessen und zwar sowohl mit als auch ohne Fokussierung in dem angegebenen Bereich, und es wurden wesentlich verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn das Bündel wie beschrieben fokussiert wurde. In einem speziellen Fall betrug die Brennweite der Fokussierungslinse 3 cm und der Fokussierungswinkel betrug o,1 Radiant. Die Abweichung des hellen Lichtquellenbereiches und des Spaltes voneinander war ein Faktor von 1,96 in der Breite und ein Faktor 0,397 in der Länge.
• In der vorstehenlen Beschreibung wurden die Ausdrücke benutzt, die von den Fachleuten allgemein verwendet werden, um die bänge und den Ausgang von Lasern zu beschreiben, d.h., der Laser ist so beschrieben, daß er eine ganze Zahle von Halbwellenlägen Iang ist und einen im wewsentlichen kohärenten monochromatishen Ausgang liefert. In der rllat schwingen Laser tatsächlich bei einer Hehrzahl von Frequenzen, die von 1/10 bis 1/100 einer Wellenzahl voneinander getrennt sind, und die Länge ist nicht notwendigerweise genau gleich einer ganzen Zahl von Halbwellenlängen einer dieser Frequenzen. Im vielen Fällen sind jedoch diese Faktoren nicht wesentlich und daher wurden/die Formulierungen nach dem Gesichtspunkt der Bequemlichkeit statt dem der genaui keit gewählt. Wie sie hier verwendet sind, solle@ die Formulierungen die übliche Bedeutung besitzen, Katü@ich ist die genaue Bedeutung dieser Wendungen dann als Spezialfall darin enthalten.
• Bs sind vorstehend verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt und beschrieben worden. Es ist für den Fachmann selbstverstandlich, daß viele Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne daß von dem Grundgedanken der Erfindung abgewichen würde. Die Ansprüche sollen daher alle Abwandlungen und Änderungen, die unter den Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung fallen, illit erfassen.

Claims (9)

Patentansprüche

1.) Gerät zum S. ektroskopieren unter Benutzung der Streuung oder Absorption und Reemission einer Eingangsstrahlung mit einer Strahlungsquelle zur Erzeugung eines im wesentlichen kohärenter Strahlung, mitteln zur Aufnahme einer probe im Strahlengang dieses Bündels und Mitteln zur Bestimmung der Ausgangsstrahiung der Probs, welche letzteren Mittel einen Eintrittsspalt aufweisen, dadurch gekennzeichnet d3 das bündel (11) unter einem solchen Winkel auf der Probe 27) gesammelt wird, daß der helle Emissionsbereich der Frobe (27) nicht mahr als eine Größenordnung kürzer und nicht mehr als eine Größenordaung breiter ist als die rückwärtige Abbilduny d@s Eintrittssp altes auf diesen hellen Emissionsbereich.

2.) Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß der Winkel α, unter welohem das Bündel (11) auf der Probe (27) fokussiert wird, in dem Bereich liegt, wobei A der größere Wert von αL L und und B der kleinere Wert vonαL und a ist, L der Wert des Fokussierungswinkels ist, bei welchem die Länge des hellen Emissionsbereiches der Probe gleich der Länge der rückwärtigen Abbildung des Eintritts spaltes auf diesen ist, und der Wert des Pokussierungswinkels ist, bei welchem die Breite des hellen Emissionsbereichs der Probe gleich der Breite der rückwärtigen Abbildung des Eintrittsspaltes auf diesen ist.

3) Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß oC L kleiner als CC W ist und der Wokussierungswinkel in dem Bereich liegt.

4.) Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fokussierungswinkel OC gleich ?L L ist.

5.) Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fokussierung durch eine Linse (18) mit positiver Brennweite erfolgt.

;.) Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (27) für die Eingangsstrahlung undurchlässig ist.

7.) Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (27) für die Eingangs strahlung durchlässig und ein Reflektor (19) vorgesehen ist, welcher die durch die Probe (27) hindurchgegangene Strahlung auf die Probe (2?) zurückwirft.

8.) Gerät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrittswinkel der reflektierten Strahlung der gleiche wie der Fokussierungswinkel ist.

9.) Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß α zwischen αL und αW liegt.

L e e r s e i t e