DE2656417A1

DE2656417A1 - Vorrichtung zur messung der strahlung einer probe

Info

Publication number: DE2656417A1
Application number: DE19762656417
Authority: DE
Inventors: John U Dr White
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5292583A; JPS5919305B2; CA1068508A; DE2656417C2

Description

Vorrichtung zur Messung der Strahlung einer Probe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Messung der Strahlung einer Probe, insbesondere auf ein Fluereszenz-Spektralphotometer vorn Typ, ei welchem eie Probe mit Licht ciner bestimmten Wellenlänge bestrahlt wird und ihr Emissionsspektrum mit Hilfe eines Monochromators und Eines Anzeigssystems betrachtet wird. Bei der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck "Licht" nicht nur sichtbares Licht, sondern auch Strahlung mit kürzeren oder längen Wellenlängen als sichtbares Licht umfassen.
Bei der Messung von Fluoreszenz- und Anregungs-Spektren ist es üblich, eine Probe mit monochromatischem Licht aus einer intensiven Strahlungsquelle zu beleuchten und das durch die Probe emitierte Licht durch einen Monoch omator ind ein photoelektrisches Anzeigesystem zu betrachten. Weder die Anregungs- noch die Emissionswellenlänge kann abgetastet werden, um die Intensität des Spektrums als Funktion der Anregungs- oder Emissionswellenlänge aufzuzeichnen.
Aus diesem Grunde haben Strahlungs-Meßvorrichtungen der vorbeschriebenen Art bestimmte Nachteile. Eines der augenscheinlichsten Probleme ist die vergleichsweise niedrige Intensität des Ausgangssignals, insbesondere ein Messen der Spektren von ausgedehnten oder dickeren (dilete) Materialien.
9ei den üblichen Vorrichtungen wurde eine vergrößerte Abbildung der Lichtquelle auf den Eingangsschlitz des Anregungsmonochromators fokussiert, und ein verkleinerts Bild des Ausgangsschlitzes wurde mit Hilfe eines ersten optischen Systems auf den Ausgangsschlitz fokussiert. Die von der Probe herrührende Fluoreszenzstrahlung wurde durch ein zweites optisches System gesammelt und auf den Eingangsschlitz eines Ausgangsmonochromators derart fokussiert, daß das Signal beim Ausgangsschlitz dieses letzteren Monochromators der Lichtintensität bei der gewählten Wellenlänge proportional war. Versuche, die Intensität des Signales zu erhöhen, beinhalteten normalerweise eine Verringerung der Höhe der Abbildung des Ausgangsschlitzes des Anregungsmonochromators.
Diese Versuche waren jedoch nur teilweise erfolgreich, und die gemessene Intensität blieb ungenügend, um bei Proben mit niedriger Intensität Ablesungen der gewünschten Genauigkeit zu erhalten Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, in bezug auf die Intensität des Lichtes, welches die Probe anregt, eine verbesserte Vorrichtung zum Messen der von der Probe emittierten Lichtintensität zu schaffen.
Insbesondere soll eine Strahlungs-Meßvorrichtung geschaffen werden, bei der ein Fluoreszenz-Signal hoher Intensität erzeugt wird. Bei dem vorgeschlagenen Fluoreszenz-Spektralphotometer sollen verhältnismäßig einfache optische Komponenten verwendet werden, welche wirtschaftlich in der Herstellung und zuverlässig im Betrieb sind.
Die AuFgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung en-thält die Vorrichtung eine Strahlungsquelle und einen Anregungs-Monochromator zum Isolieren des Anregungstrahlenbündels der von der Strahlungsquelle herrührenden monochromatischen Strahlung. Der Anregungs-Monochromator enthält erste und zweite Begrenzungsöffnungen für die monochromatische Strahlung, welche in der passenden Art durch den Anregungs-Austrittsschlitz und die Monochromator- Streueinrichtung gebildet werden. Die Strahlung wird durch ein erstes optisches System empfangen, und gegen die zu untersuchende Probe gelenkt, um diese zur Emission einer Fluoreszenz-Strahlung zu bringen, Ein zweites optisches System sammelt die Fluoreszenz der Probe und fokussiert ein Bündel der gesammelten Strahlung auf den Eingangsschlitz eines Emissions-Monochromators, um an dessen Ausgangsschlitz ein monochromatisches Emissionsstrahlenbündel zu erzeugen.
Bei einem Aufbau, ähnlich demjenigen des Anregungs-Monochromators enthält der Emissions-Monochromator dritte. und vierte Begren-.
zungsöffnungen, welche durch den Emissions-Eingangsschlitz und durch die Streueinrichtung gebildet sind und an bzw, nahe der Probe abgebildet werden. Das vom Ausgangsschlitz ankommende Emissionsstrahlungsbündel wird durch einen photoelektrischen Detektor empfangen, um ein Signal zu erzeugen, das der Intensität des von der Probe bei der gewählten Wellenlänge emittierten Fluoreszenzlicht proportional ist.
Gemäß einer Eigenschaft der Erfindung liegen die Längsachsen der Abbildungen des Schlitzes an der Probe in einer einzigen Ebene, welche durch die Axialstrahlen der Anregungs- und Fluoreszenzstrahlenbündel definiert ist. In einigen Fällen wird das durch eine Anordnung von Entzerrungsspiegeln und -linsen innerhalb jedes optischen Systems erreicht, welche die Abbildungen in bezug auf die Ausangs- und Eingangsschlitze der entsprechenden Anregung- und Emissions-Monochromatoren in 90°-Winkeln ausrichten, während bei anderen Ausführungsformen die Schlitze selbst parallel zur Ebene ausgerichtet sind. Die Anordnung ist derart, daß jeder Punkt längs des Eingangsschlitzes des Emissions-Monochromators mit Licht einer Intensität gefüllt ist, welche der Beleuchtung der Probe mit Licht entspricht, das von allen Punkten entlang der Länge des Ausgangsschlitzes des Anregungs-Monochromators herrUhrt. Das hat zur Folge, daß ein erhebliches Anwachsen der Intensität des Ausgangssignales erreicht wird. Nach einem Merkmal in mehreren vorteilhaften Ausführungsbeispielen der Erfindung wird eine Abbildung der ersten Begrenzungsöffnung an der ersten Oberfläche der Probe gebildet, und eine Abbildung der zweiten Begrenzungsöffnung wird an einer zweiten Oberfläche der Probe gebildet. In ähnlicher Weise wird diene Abbildung der dritten Begrenzungsöffnung an einer dritten Oberfläche der Probe gebildet und ebenso eine Abbildung der vierten Begrenzungsöffnung an einer vierten Oberfläche der Probe gebildet.
Die Breiten der Schlitze sind vorzugsweise von der gleichen Größenordnung, wobei die Vergrößerung so gewählt ist, daß die Höhen der einzelnen, durch die Probe hindurchgehenden Strahlenbündel an jeder Proben fläche ungefähr gleich groß sind, wodurch eine weitern Verbesserung der Ausgangsintensität gewährleistet wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Lrfindung bestrahlen die äußersten Strahlen zwischen den Abbildungen der beiden Öffnungen im Anregungs-Monochromator ein Probenvolumen in der ungefähren Form eines rechtwinkeligen Prismas, während die äußersten Strahlen zwischen den beiden Abbildungen der Öffnungen im Emissions-Monochromator von einem Probenüolumen her beleuchtet werden, das ebenfalls die Form eines rechtwinkeligen Prismas besitzt. Die Breite des durch dle Probe hindurchgehenden Strahlenbündels ist vergleichsweise gleichmäßig und wird so klein gehalten, wie es zweckmäßig irt, wodurch die Intensität des Ausgangssignals weiter erhöht wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung sind in der Nähe der Probe optische keilförmige Elemente im Strahlengang von und zu den entsprechenden Monochromatoren angeordnet, um das Anregungs(strahlen)bündel am axialen Schnittpunkt der entsprechenden Strahlnbündel zu sammeln und konzentrieren und dadurch mehr emittiertes Licht aufzunehmen, um eine zusätzliche Verbesserung der Ausgangsintensität zu erreichen.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigofügten Zeichnung näher erläutert.
Es Zeigen: Fig. 1 eine vereinfachte schematische Aufsicht auf ein Fluoreszenz-Spektralphotometer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 1A eine in vergrößertem Maßstab gehaltene schematische Aufsicht auf die Strahlengänge an einem Probenhalter des Spektralphotometers gemäß Fig. 1, Fig. 1B eine in vergrößertem Maßstab gehaltene, perspektivische Teilansicht des Probenhalters und der optischen Systeme beim Spektralphotometer gemäß Fig. 1, Fig. 2 eine vereinfachte schematische Seitenansicht eines Teils der Vorrichtung gemäß Fig. 1, in Richtung der Pfeile 2-2 in Fig. 1 gesehen, Fig. 3 eine vereinfachte schematische Aufsicht auf ein Fluoreszenz-Spektralphotometer gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung, FigO 4 eine vereinfachte schematische Seitenansicht eines Teils der Vorrichtung gemäß Fig. 3, in Richtung der Linie 4-4 in Fig. 3 gesehen, Fig. 5 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Aufsicht auf einen Probenhalter beim Spektralphotometer gemäß Fig. 3 und 4, Fig. 6 eine vereinfachte schematische Aufsicht auf ein Fluoreszenz-Spektralphotometer gemäß einer weiter abgewandelten AusführungSform der Erfindung, Fig. 7 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Seitenansicht, in Richtung der Pfeile 202-202 in Fig. 6 gesehen, zur Veranschaulichung eines in Verbindung mit der Vorrichtung gemäß Fig. 6 verwendeten das Licht unterbrechenden Chopperscheibe, Fig. 8 eine vereinfachte schematische Aufsicht auf ein Fluoreszenz-Spektralphotometer gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung, Fig0 9 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Seitenansicht eines Teils der Vorrichtung gemäß Fig. 8, in Richtung der Pfeile 204-204 in Fig. 8 gesehen, Fig0 10 eine in Richtung der Pfeile 2o5-2o5 in Fig. 8 gesehene Seitenansicht des Teils gemäß Fig. 9, Fig. 11 einen waagerechten Schnitt durch einen erfindungsgemäß verwendbaren Probenhalter, Fig. 12 eine Aufsicht auf optische Keile und zugeordnete Bauteile zur Verwendung bei der Ausführungsform gemäß Fig. 6 und Fig. 13 eine Seitenansicht, in Richtung der Pfeile 208-208 in Fig. 12 gesehen0 In Fig0 1 ist in schematischer Darstellung eine Ausführungsform eines Fluoreszenz-Spektralphotometers dargestellt, das eine Xenon-Lichtbogenlampe o.dgl. Lichtquelle 10 für sichtbares oder unsichtbares Licht aufweist. Das von der Lichtquelle 10 stammende Licht wird durch einen Ellipsoidspiegel 11 gesammelt und auf den Eintrittsschlitz 12 eines Anregungs-Monochromators 13 fokussiert. Dieser Schlitz 12 besitzt eine rechteckige Form, deren Längsachse senkrecht zur Zeichnungsebene liegt. Der Monochromator 13 ist vom Ebert-Typ, und er weist neben dem Eintrittsschlitz 12 einen Kollimator-Spiegel 15, ein Beugungsgitter 16, einen Teleskopspiegel 17 und einen Austrittsschlitz 18 auf, dessen Längsachse ebenfalls senkrecht zur Zeichnungsebene liegt.
Das in den Schlitz 12 eintretende Licht wird durch den Spiegel 15 zum Gitter 16 und sodann vom Spiegel 17 zum Austrittsschlitz 18 reflektiert. Die Begrenzungen des Gitters 16 bilden aus noch näher zu erläuternden Gründen eine Begrenzungsöffnung 19.
Das aus dem Austrittsschlitz 18 austretende Licht liegt in Form eines monochromatischen Anregungsstrahlenbündels vor0 Das monochromatische Strahlenbündel wird durch ein erstes optisches System empfangen, das überlagerte ebene und sphärische Spiegel 20 und 21 enthält, weiterhin eine zylindrische Linse 22 und eine asphärische Linse 23. Die Spiegel 20 und 21 sind in bezug auf den Hauptstrahl des einfallenden Strahlenbündels unter Winkeln von 450 ausgerichtet, um das Licht nach oben zu lenken und dann horizontal in Richtung der Linsen 22 und 23. Die Spiegel 20 und 21 reflektieren das AnregungsstrahlenbUndel in rechten Winkeln in ihre ursprüngliche Richtung.
Die konvexe sphärische Linse 23 fokussiert das Anregungsstrahlungsbündel auf einen Probenhalter oder eine Probenzelle, welche generell mit 25 bezeichnet ist. Die Probenzeile 25 hat quadratische Form und enthält gegenüberliegende Paare von ebenen Oberflächen 26 und 27, sowie 28 und 29. Wie am besten aus Fig. 1 a zu ersehen, bildet die Linse 23 eine reale horizontale Abbildung 30 der Öffnung, welche durch den Anregung Austrittsschlitz 18 gebildet wird.
Die Abbildunng erfolgt nahe benachbart der Oberfläche 26 der Probenzelle 25.
Zusätzlich zur Abbildung 30 des Ausgaungs-Austrittsschlitzes ist das erste optissche System imstande, eine Abbildung 31 der Gittaröffnung 12 zu bewirken. Dis Abtilung 31 findet in naher Nachbarschaft zur Oberfläche 27 der Probenzelle 25 statt, dehe, der Oberfläche, welche der Abbildung 30 gegenüberliegt. Die Longitudinalachse der Abbildungen 30 und 31 liegt in eine£ einzigen Ebene, welche zur Zcichoiiebene parallel ist.
Es sei bemerkt, daß der ebene Spiegel 20 und der sphärische Spiegel 21 dazu dienen, die Abbildungen 30 und 31 in rechten Winkeln zur Richtung des Ausgangsschlitzes 18 auszurichten.
Daher drehen die Spiegel 20 und 21 die Abbildungen um einen 90°-Winkel derart, daß longitudinala Abmessungen parallel zur Zeichenebene liegen. Die Spiegel 20 und 21 bilden zusammen mit den Linsen 22 und 23 das optische System der Anregungs-Anordnung für die Anzeigevorrichtung und lenken das Anregungsstrahlenbündel vorn Austrittsschlitz 18 zur Probe 25. Gas optische System ist entzerrt, und seine Vergrößerung ist derart, dß die Länge und Breite der Abbildung 30 des Ausgangsschlitzes annähernd gleich sind der Länge und Breite der Öffnungsabbil dung 31. Bei dieser Anordnung bestrahlen die äußersten Strahlen zwischen den Abbildungen 30 urid 71 ein Probenvolumen in der annähernden Form eines rechtwinkeligen Prismas.
Die Breite des Strahles, welcher durch die Probe durchgeht, ist vergleichsweise gleichförmig und wird so klein als zweckmäßig gehalten. Das hat eine erhebliche Steigerung der Intensität des Strahlenbündels zur Folge.
Um eine weitere Erhöhung der Intensität des Lichtstrahles zu erreichen, welcher durch die Probe 25 durchgeht, ist ein sphärischer Spiel 32 in einc- kurzen Entfernung hinter der Probe, benachbart der Probenoberfläche 27 und gegenüber derjenigen, welche dem Anregunss-Monachromator 13 zugewandt ist, angeordnet. Der Spiegel 32 lenkt das Anregungsstrahlungsbündel zurück durch die Probe Für einen zweiten Durchgang.
Der durch den Probenhalter 25 durchgehende Anregungsstrahl regt die Probe an und bringt sie zum Emittieren einer Fluoreszenz-Strahlung einer Wellenlänge, die von derjenigen des anregenden Lichtes verschieden ist. Diese Fluoreszenz-Strahlung wird in alle Richtungen emittiert. Ein Teil der emittierten Fluoreszenz-Strahlung wird durch eine sphärische Linse 33 gesammelt und weiter durch eine zylinderförmige Linse 34 auf einen sphärischen Spiegel 35 außerhalb der Achse und einen ebenen Spiegel 3, außerhalb der Achse gelenkt.
Die Linsen 33 und 34 und die Spiegel 35 und 36 bilden ein entzerrtes optisches System für die Emission, welches identisch ist mit dem optischen System für die Anregung, das die Spiegel 20 und 21 sowie die Linsen 22 und 23 enthält. In ähnlicher Weise wie die Spiegel 20 und 21 sind die Spiegel 35 und 36 in bezug auf die Hauptstrahlen des von dem Probenhalter 25 herrührenden Emissionsstrahlenbündelsunter einem Winkel von 450 ausgerichtet.
Um die Intensität des Emissionsstrahlenbündels noch weiter zu erhöhen, ist ein sphärischer Spiegel 37 in kurzer Entfernung hinter dem Probenhalter 25 angeordnet und der Probenoberfläche 29 zugewand;.Der Spiegel 37 sammelt zusätzlichF von der Probe stammendes Licht und lenkt es durch das optische System fUr die Emission.
Das vom optischen System für die Emission stammende Fluoreszenz-Emissionsstrahlenbündel wird durch den sphärischen Spiegel 36 zum Eingangsschlitz 39 eines Emissions-Monochromators 40 gelenkt. Dieser Eingangsschlitz hat rechtwinkelige Form und seine Longitudinal bzw. Längsachse erstreckt sich in eine Richtung senkrecht bzw. lotrecht zur Zeichenebene.
Der Monochromator 40 ist dem Anregungs-Monochromator 13 ähnlich und enthält zusätzlich zum Eingangsschlitz 39. einen Kollimatorspiegel 42, ein Beugungsgitter 43 (diffraction grating), einen Teleskopspiegel 44 und einen Ausgangsschlitz 45 parallel zum Eingangsschlitz. Die Fluoreszenzstrahlung tritt in den Eingangsschlitz 39 ein, wird durch den Kollimator 42 zum Gitter 43 reflektiert und dann durch den Teleskopspiegel 44 auf den Ausgangsschlitz 45 fokussiert. Die Begrenzung des Gitters 43 definiert eine Begrenzungsöffnung 46.
Das vom Ausgangsschlitz 45 austretende Licht enthält einen ausgewählten, hochmonochromatischen Teil der Lumineszenz-Emission der Probe 25. Das austretende Licht wird durch einen photoelektrischen Detektor 50 empfangen, der von üblicher Bauart ist und vorzugsweise von einem Typ, weicher bei den speziell interessierenden Wellenlängen eine hohe Empfindlichkeit aufweist.
Der Detektor 50 erzeugt ein Ausgangssignal proportional der Intensität des vom Ausgangsschlitz 45 stammenden Lichtes.
Die sphärische Linse 33 im optischen System fUr den Emissions-Monochromator 40 bildet eine optische Abbildung 52 der Öffnung die durch den Emissions-Eingangsschlitz 39 gebildet wird. Die Abbildung erfolgt in enger Nachbarschaft zur Oberfläche 28 der Probenzelle 25. In ähnlicher Weise wird eine optische Abbildung 53 der Beugungsöffnung 46 an der gegenüberliegenden Oberfläche 29 der Probenzelle erzeugt. Aufgrund der Winkelausrichtung außerhalb der Achse durch die Spiegel 35 und 36 liegen die Längsachsen der Abbildungen 52 und 53 in einer einzigen Ebene parallel zur Zeichenebene und in rechten Winkeln zur Längsachse des Eingangsschlitzes 39. Die äußersten Strahlen zwischen den Abbildungen 52 und 53 umfassen ein Probenvolumen in der annähernden Form eines rechtwinkeligen Pri-smas, und die Breite des durch die Probe durchgehenden Strahls ist vergleichsweise gleichförmig und so klein als zweckmäßig.
Die Hauptstrahlen des Strahlenbündels aus dem Anregungs-Monochromator 13 und das Strahlenbündsl, welches in Richtung des Emissions-Monochromators 40 geht, schneiden sich an der Probenzelle 25. Die Längsachsen jeder der beiden entzerren Abbildungen 30, 31, 52 und 53 der Öffnungen liegen in einer Ebene, welche durch diese Hauptstrahlen definiert ist Der Ausgangsschlitz 18 für den Anregungs-Monochromator 13 und der Eintrittsschlitz 39 für den Emissions-Monochromator 40 auf der anderen Seite erstrecken sich in Richtungen, senkrecht zur Ebene, welche durch die Hauptstrahlen definiert ist. Die Abbildung 30 des Ausgangsschlitzes 18 ist parallel zum Lichtweg des Emissinnsstrahlenbündels, und die Abbildung 52 des Eingangsschlitzes 39 ist parallel zum Lichtweg des Anregungs strahlenbündels. Die Anordnung ist derart, daß jeder Punkt längs des Eingangsschlitzes 39 mit Licht einer Intensität gefüllt ist, welche der Strahlung der Probe mit Licht, das von der gesamten Länge des Ausgangsschlitzes 18 herrührt, entspricht.
Das sich ergebende Anwachsen des Betrages an Fluo.«eszEnzlicht, welches durch den Eingangsschlitz 39 gesammelt wird, ist in der Theorie so groß als das Länge:Breite-Verhältnis der Abbildung 30 des Ausgangsschlitzes 18. Infolge der Eigenschaften der Monochromatoren, und infolge der gleichen Länge und breite der Abbildungen von Schlitz und Gitter ist dieses Verhältnis gleich der Quadratwurzel des Verhältnisses der Länge des Ausz gangsschlitzes, multipliziert mit der im Winkel dazustehsnden Schlitzöffnung (angular slit aperture) in einer Ebene, welche die Längsachse des Schlitzes enthält, geteilt durch die Breite des Schlitzes, multipliziert mit der im Winkel dazustehenden Öffnung an Schlitz in der Querebene. Wegen des Variierens der Schlitzbreiten und Abermationen kann das Vorhergesagte Anwachsen, obwohl nach beträchtlich, insbesondere für vergleichsweise große Verhältnisse Länge:Breite nicht realisiert werden. In Fällen, in denen die wirkliche Höhe des Strahlenbündels an den gegenüberliegenden Oberflächen der Probe annähernd die gleiche ist, kann jedoch das tatsächliche Anwachsen beinahe den theoretischen Wert erreichen, und ein Anwachsen des Signales wird erziolt, das annähernd fünfmal so hoch ist als dasjenigs bei üblicher Fluoreszenz-Einrichtungen.
Bei den optischen Systemen für die Anregung und für die Emission bringen die sphärischen Linsen einen Grad von Astigmatismus in den Abbildungen des Schlitzes und des Sitters mit sich. Dieser Astigmatismus wird durch die zylindrischen Linsen in den Systemen korrigiert. Die Systeme haben entzerrende Eigenschaften, welche die Abbildungen des schlitze und des Gitters derart verzerran, daß sie beide das gleiche Längen:Breiten-Varhältnis aufweisen.
Die Spiegel 32 und 37 dienen dazu, die entsprechenden Anregungs-und Emissionsstrahlentündel zurück durch den Probenhalter 25 für einen zweiten Durchgang zu lenken. Die Spiegel 3 und 77 sind sphärisch-konkav mit Krümmungsmittelpunkten am Mittelpunkt der Probe. Bei dieser Anordnung bildet jeder der Spiegel eine Abbildung der ihm zugewandten Oberfläche der Probe an der gegenUberliegenden Oberfläche und ebenfalls eine Abbildung der gegenüberliegenden Oberfläche an der ihm zugewandten Oberfläche.
Das Anwachsen der Intensität als Ergebnis dieses Spiegels ist Fast viermal so hoch als die Intensität von Einrichtungen, bei welchen die Spiegel weggelussen sind0 Die in Fig. 1 und 2 gezeigte Ausführungsform verwerldet entsprechende Paare von Winkelspiegeln 20 und 21 sowie 35 und 75, um jede der Abbildungen 30 und 52 der Schlitze in eine Richtung parallel zum Lichtweg des anderen Strahlenbündels zu lenken. Das gleiche Ergebnis an durch die Verwendung von verschiedenen optischen Systemen erreicht werden, welche die Notwendigkeit für winkelmäßig versetzte Spiegel entbehrlich machen. In dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig, 3 und 4 sind z. B. die Schlitze selbst derart angeordnet, daß sie sich in Richtungen parallel zur Richtung des gegenüberliegenden Strahlenbündels erstrecken. Die Einrichtung dieser letzteren Abbildungen enthält eine Xenonbogenlampe 60 und Einen Ellipsoid spiegel 61, welcher das Licht in den Eingagsschlitz 62 eines Anregungs-Monochromators 63 fokussieren. Im Unterschied zu dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiel hat der Eingangsschlitz 62 eine Längsachse, welche in der Zeichenebene liegt. Ein ausgewählter, monochromatischer Teil des vom Eingangsschlitz 62 herrührenden Lichtes wird durch ein konkaves Beugungs-bzw. Diffraktionsgitter 65 zum Ausgangsschlitz 70 reflektiert, dessen Längsachse ebenfalls in der Zeichenebene liegt. Wie beim vorher beschriebenen Ausführungsbeispiel, bildet die Begrenzung des Gitters 65 eine Begrenzungsöffnung 71 für das monochromatische Licht, Der aus dem Ausgangsschlitz 70 austretende monochromatische Anregunysstrahl wird durch ein erstes optisches System empfangen, welches eine Toroid-Linse 72 und einen Strahlenteiler 74 enthält. Der Strahlenteiler 74 ist in Form einer flachen Quarzplatte gezeigt. Ein bekannter Bruchteil dieses Lichtes geht durch den Strahlenteiler 74 hindurch und wird durch einen konkav-sphärischenvSpiegel 75 zu einer konvexsphärischen Linse 76 gelenkt.
is Linse 76 fokussiert den vom Spiegel 75 herrOhrenden Anregungsstrahl auf eine Probenzelle 78. Der Aufbau der Zelle 78 ist ähnlich demjenigen der Zelle 25 (Fig. 1), welche vorher beschrieben wurde. Sia enthält Paare von gegenüberliegenden Oberflächen 80 und 81 sowie 82 und 83. Die Linse bewirkt eine reale horizontale Abbildung der Öffnung, welche durch den Anregungs-Ausgangsschlitz 18 definiert wird, und diese Abbildung erfolgt zwischen Linse und Probenoberfläche 80.
In ähnlicher Weise erfolgt eine reale horizontale Abbildung der Gitteröffnung 71 an der gegenüberliegenden Probenoberfläche 81.
Wie am besten aus Fig. 5 zu ersehen, ist die Probenzelle 78 am Umfang eines drehbaren Tisches 85 gelagert, Der Tisch 85 ist kreisförmig und enthält drei zusätzliche Probenzellen 88, 89 und 90, welche verschiedene fluoreszierende Materialien enthalten können und in gleicher Weise gegenüberliegende Paare von Oberflächen 80 und 81 sowie 82 und 83 aufweisen. Die verschiedenen Probenzellen sind in einem Abstand von 90° am Tisch 85 derart angeordnet, daß die zu untersuchende Probe durch Schwenken des Tisches um einen entsprechenden Winkel leicht gewechselt werden kann.
Ein Paar von Spiegeln 95 und 96 ist an jeder der Proben zellen 78, 88, 89 und 90 in einem kleinen Abstand zu den Oberflächen 81 bzwo 83 angeordnet. Die Spiegel 95 und 96 sind optisch transparent ausgenommen die sphärisch-konkaven reflektierenden Oberflächen 99 und 100 an ihren Rückseiten. Im Unterschied zu den Probenspiegeln bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 und 2 sind diese Oberflächen in der Nähe der entsprechenden Abbildungen der Gitter angeordnet, wobei die Krdmmungsmittelpunkte annähernd bei den Abbildungen der zugehörigen Schlitze liegen.
Die Abbildungen der Schlitze werden auf sich selbst rück- abgebildet, um die Intensität des Ausgangssignals seiter zu steigern.
Die von der Probenzelle 78 herrührends Fluoreszenz-Strahlung wird durch eine konvexsphärische Linse 105 (Fig. 3) im optischen System der Emission für die Anzeigevorrichtung gesammelt. Das Fluoreszenz-Emissionsstrahlenbündel geht dann durch eine Linse 107 hindurch und wird durch eine Linse 108 auf den Eingangsschlitz 109 eines Emissions-Monochrornators 110 fokussiert. Die Längsachse des Eingangsschlitzes 109 liegt in der Zeichennbene und in der gleichen Ebene wie der Anregungs-Ausgangsschlitz 70.
Das Emissionsstrahlenbündel, das in den Ausgangsschlitz 109 eintritt, wird durch ein konkaves 8o.ugungs bzw. DiF,raktionsgitter 112 mit einer Gitteröffnung 113 empfangen und zu einem Ausgangsschlitz 114 gelenkt. Die Längsachse dies letzteren Schlitzes liegt in einer Ebene mit den Achsen der übrigen Schlitze. Die von dem Ausgangsschlitz 114 austretende Fluoreszcnz-Strahlung wird durch ein reflektierendes Prisma 115 empfangen und über dieses Prisma zu einem photoelektrischen Detektor 116 gelenkt, um ein Ausgangssignal proportional dem vom Ausgangsschlitz herrührenden Licht zu erzeugen. Das optische System der Emission zwischen Probe 78 und Eingangsschlitz 109 ist optisch dasselbe wie das optische System der Anregung zwischen Ausgangsschlitz 70 und Probe ausgenommen die Verwendung der zylindrischen Linse 107 anstelle des sphärischen Spiegels 75.
Das optische System der Emission bildet Abbildungen des Ausgangsschlitzes 109 und der Gitteröffnung 113 in entsprechender Nachbarschaftsbeziehung zu den Oberflächen 82 und 33 der Probe.
Die Längsachsen des Anregungs- Ausgangsschlitzes 70 und des Emissions- Eingangsschlitzes 109 liegen in einer einzigen Ebene, welche durch die Hauptstrahlen des Strahlenbündels, das vom Anregungs-Monochromator 63 herkommt, und des Strahlenbüridels, das auf den Emissions-Monochromator 110 zuläuPt, definiert wird.
Die Abbildungen der Schlitze 70 und 109, zusammen mit den Abbildungen der Beugungsöffriungen 71 und 113, haben in ähnlicher Weise Längsachsen, welche in dieser Ebene liegen.
Wie bereits bei der vorher beschriebenen Ausführungsform aufgezeigt, ist jeder Purikt am Emlssions-Eingangsschlitz 109 mit Licht einer Intensität gefüllt, welche der llchtstrahlung der Probe , die von der gesamten Länge des Anregungs-Ausgangsschlitzes 70 herrührt, entspricht. Das sich ergebende Anwachsen der Intensität wird durch die Verwendung der Spisgel 95 und 96, die in der zuvor beschriebenen Weise an der Probe zelle angeordnet sind, weiter erhöht.
Wie bereits erläutert, dient der Strahlenteiler 74 dazu, um einen bekannten Bruchteil von Licht aus dem Anregungs-Monochromator 63 zum Spiegel 75, der Linse 76 und der Probe 7B durchzulassen. Der verbleibende Bruchteil wird durch den Strahlenteiler 74 uber nachfolgende Linsen 122 und 123 zum Reflexionsprisma 115 und von da zur photoelektrischen Zelle 116 reflektiert.
Der verbleibende Bruchteil wird als Bezugsstrahl verwendet und periodisch durch eine kontinuierlich ro tierende Chopperscheibe 120 zwischen Linse 123 und Photozelle 11o unterbrochen. Die Chopperscheibe 120 ist zwischen der Linsen 107 und 108 in einer Stellung ausgerichtet, um ebenfalls den Fluoreszenz-Emissionsstrahl periodisch zu unterbrechen.
Selbstverständlich ist die Chopperscheibe mit geeigneten Ausschnitten versehen, um jeweils gleichzeitig die Fluoreszenz zur Photozelle durchzulassen und das Bezugs-(strahlen)bündel zu unterbrechen und danach den Fluoreszenzstrahl zu blockieren und das Bezugsbündel zur Photozelle durchzulassen.
Die Photozelle 116 wird somit abwechselnd durch das Licht von der lumineszierenden bzw. leuchtenden Probe 78 und durch das Bezugslicht vom Anregungs-Monochromator 63 beleuchtet. Das von der Photozelle erfaßte Licht stellt also abwechselnd die unbekannte Strahlung der Probe und des Bezugsstrahlenbündels dar.
Mittels herkömmlicher elektrischer Schaltungen können die Ausgangssignale der Photozelle in ein Gesamt-Ausgangssignal entsprechend dem Verhältnis zwischen dem Gesamt-Probensignal und dem Gesamt-Bezugssignal umgesetzt werden.
Fig. 6 veranschaulicht schematisch ein Fluoreszenz-Spektralphotometer mit einer sichtbares oder unsichtbares Licht aussendenden Xenon-Lichtbogenlampe oder ähnlicher Lichtquelle 210, deren Licht durch einen Konvexspiegel 211 gesammelt und auf einen einstellbaren Eintrittsschlitz 212 eines Anregungs-Monochromators 213 fokussiert wird. Die durch diesen Schlitz bestimmte Öffnung besitzt eine rschteckige Form, deren Längsachse parallel zur Zeichnungsebene liegt.
Der Monochromator von an sich bekannter Bauart weist neben dem Eintrittsschlitz 212 ein konkaves Beugungsgitter 216 und einen einstellbaren Austrittsschlitz 218 auf, der auf ähnliche Weise eine Öffnung mit einer parallel zur Zeichnungsebene liegenden Längsachse festlegt. Das in den Schlitz 212 einfallende Licht wird vom Gitter 216 zum Austrittsschlitz 218 reflektiert. Die Begrenzung des Gitters 216 bildet aus noch zu erläuternden Gründen eine erste Begrenzungsöffnung 219.
Das aus dem Anregungs-Austrittsschlitz 218 austretende Licht liegt in der Form eines monochromatischen Anregungsstrahlenbündels vor, das von einem ersten optischen System 215 mit einem Filter 220 und zwei konkaven Parabolspiegeln 221 und 222 empfangen wird. Die Spiegel 221, 222 sind vorzugsweise unter Winkeln von 450 zum Hauptstrahl des einfallenden Strahlenbündels ausgerichtet, so daß sie das Licht zu einem Probenhalter bzwo einer Zelle 225 einlenken, Letztere besitzt eine quadratische Form und weist einander gegenüberliegende ebene Flächen 226 und 227 bzw. 228 und 229 auf, Das optische System 215 bildet eine reale horizontale Abbildung der Öffnung ab, welche durch den Anregungs-Austrittsschlitz 218 gebildet wird, der der ebenen Fläche 226 der Proben zelle 225 benachbart ist.
Zusätzlich zu einer Abbildung des Anregungs-Austrittsschlitzes ist das erste optische System außerdem imstande, eine Abbildung der Gitteröffnung 219 zu erzielen. Diese weitere Abbildung tritt in einer Nachbarschaft zur ebenen Fläche 227 der Proben zelle 225 auf, d. h. an der Fläche, welche der Fläche 226 und der Abbildung des Austrittsschlitzes gegenüberliegt.'Die Längsachse jeder der Abbildungen liegt in einer einzigen Ebene parallel zur Zeichnungsebene.
Das Filter 220 beseitigt Licht unerwünschter Wellenlängen aus dem aus dem Schlitz 218 austretenden Anregungsbündel und überträgt den Rest des letzteren zum ersten Konkavspiegel 221, der unter einem Winkel von etwa 450 zur optischen Achse des Anregungs(strahlen)bündels angeordnet ist0 Das Licht wird dadurch zum Spiegel 222 reflektiert, der unter einem rechten Winkel zum Spiegel 221 angeordnet ist0 Die Spiegel 221 und 222 bilden das optische Anregungssystem 215 für das Gerat, und sie lenken das Anregungsstrahlenbündel vom Austrittsschlitz 218 zum Probenhalter bzw. zur Probenzelle 225.
Der durch die Probe 225 durchgehende Anregungsstrahl regt die Probe an und bringt sie zum Emittieren einer Fluoreszenz-Strahlung einer Wellenlänge, welche von derjenigen des anregenden Lichtes abweicht. Diese Fluoreszenz-Strahlung wird in alle Richtungen emittiert. Ein Teil der emittierten Fluoreszenz-Strahlung wird durch einen Konkavspiegel 233 gesammelt und über diesen Spiegel zu einem zweiten Konkavspiegel 234 ge lenkt und von da zu einem Filter 235. Die Spiegel 233 und 234 bilden ein optisches System 231 der Emission, welches identisch ist mit dem optischen System 215 der Anregung. In ähnlicher Weise wie die Spiegel 221 und 222 sind dia Spiegel 233 und 234 unter einem 45-Gradwinkel in bezug auf die Haupstrahlen des Emissionsstrahlenbündels, welches von der Probe 225 her kollimiert wurde, ausgerichtet. Diese Spiegel haben weiterhin die gleichen unterschiedlichen Fokussiereigenschaftc-n in horizontaler und vertikaler Richtung und bilden verzerrte AbbIldungen des beleuchteten Teils der Probe an. Eingangsschlitz 239 und Gitter 24o eines Emissions-Monochromators 240.
Der Eingangsschlitz 239 hat einen rechtwinkeligen Aufbau und seine Längsachse erstreckt sich in einer Richtung parallel 7r Zeichenebene. Der Monochronator 240 ist ähnlich dem Anregungs-Monochromator 213 ausgebildet und enthält zusätzlich zum Eingangsschlitz 239 ein konkaves Diffraktions-Gitter 243 und einen Ausgangsschlitz 245 parallel zum Eingangsschlitz. Die Fluoreszenz-Strahlung trifft auf den Eingangsschlitz 239 auf und wird durch das Gitter 243 reflektiert, welches eine Begrenzungsöffnung 246 definiert.
Das vom Ausgngsschlitz 245 herrührends Licht enthält einen ausgewählten, hochmanachromatischen Anteil der von der Probe 225 herrührenden Fluoreszenz-Emissionsstrahlung. Das austretende Licht wird durch einen Konkav-Spiegel 248 empfangen, der das Lichtstrahlentündel auf einen photoelektrischen Detektor 250 von üblicher Bauart und vorzugsweise von einem Typ Fokussiert, der eine hohe Empfindlichkeit bei der betreffenden, interessierenden Wellenlänge aufweist. Der Detektor 250 erzeugt ein der Intensität des vom Austrittsschlitz 245 herrUhrenden Lichts proportionales Ausgangssignal.
Die Spiegel 233, 234 innerhalb des optischen Systems für den Emissions-Monochromator 240 bilden eine optische Abbildung der Öffnung, welche durch den Emissions-Eingangsschlitz 239 gebildet wird. Diese Abbildung tritt in einer Nachbarschaft zur ebenen Fläche 228 der Probenzelle 225 auf. In ähnlicher Weise wird eine reduzierte bzw. verkleinere optische Abbildung der Beugungsöffnung 246 gebildet in der Nachbarschaft der yegenüberliegenden Fläche 229 der Probezelle. Die äußersten Strahlen zwischen den Abbildungen umgrenzen ein Probenvolumen in der annahernden Form eines rechtwinkeligen Prismas, und die Breite des Strahlenbündels, welches durch die Probe durchgeht, ist vergleichsweise gleichförmig und so schmal als zweckmäßig.
Die Hauptstrahlen des Strahlenbündels aus dem Anregungs-Monochromator 213 und das Strahlenuündel, welches in Richtung des Emissions-Monochromators 240 geht, schneiden sich an der Probenzelle 225. Die Längsachsen jeder der beiden Abbildungen liegen in einer Ebene, welche durch diese Hauptstrahlen gebildet wird. Die Abbildung des Ausgangsschlitzes 218 ist parallel zum Lichtweg des Emissions-Strahlenbündels, und die Abbildung des Eingangsschlitz es 239 ist parallel zum Lichtweg des Anregungs-Stfahlungshüdels. Die Anordnung ist derart, daß jeder Punkt längs des Eingangsschlitzes 239 mit Licht einer Intensität angefüllt ist, welche der Bestrahlung der Prebe mit Licht von der gesamten Länge des Ausgangsschlitzes 218 entspricht.
Bei den optischen Systemen für die Anregung und für die Emission verringert die Verwendung von Spiegeln anstelle von Linsen zum Fokussieren den Betrag der chromatischen Aberration im System im Vergleich zu einem optischen System, das sich in erster Linie auf Linsen zum Fokussieren stützt, Vorzugsweise haben die Spiegel des optischen Systems entzerrende Eigenschaften, welche die Abbildungen des Schlitzes und des Beugungsgitters derart verzerren, daß beide Abbildungen ungefähr dasselbe Verhältnis Länge:Breite aufweisen. Die Abbildung der Öffnung, welche an der Probenzelle erzeugt wird, ist eine verkleinerte und verzerrte Abbildung der Beugungsöffnung.
Das Spektralphotometer gemäß. Fig. 6 weist auch einen Strahlteiler 260 auf, welcher das vom Spiegel 221 reflektierte Monochromator-AnregungsbUndel empfängt. Bei der dargestellten Ausführungsform besitzt der Strahlteiler die Form einer flachen Quarzplatte oder eines teilreflektierenden Spiegels, durch die bzw. den ein bekannter Bruchteil des empfangenen Lichts reflektiert und über eine plankonvexe Linse 262 zu einem Hohlprisma 264 geleitet wird, das eine Rhodamin-B-Lösung oder eine andere sog. Mengenflüssigkeit enthält, die das einfallende Licht aller Wellenlängen absorbiert und einen Teil der Menge dieses Lichtes einer bestimmten Wellenlänge wieder aussendet. Eine Doppelkonvexlinse 266 fokussiert das emittierte Licht auf die Photozelle 250 ab. Dieser als Bezugs-(strahlen)bündel benutzte Lichtbruchteil wird durch eine ständig umlaufende Chopperscheibe 268 zwischen dem Strah1-teiler 260 und der Linse 262 periodisch unterbrochen.
Gemäß Fig. 6 ist die Chopperscheibe so angeordnet, daß sie auch das monochromatische Anregungsstrahlungsbündel zwischen dem Strahlteiler 260 und dem Spiegel 222 periodisch unterbricht. Gemäß Fig. 7 ist die Chopperscheibe mit einem bogenförmigen Ausschnitt 269 versehen, so daß jeweils gleichzeitig das monochromatische-Strahlenbündel zur Probe durchgelassen und der Bezugsstrahl zur Photozelle unterbrochen und anschließend das monochromatische Strahlenbündel unterbrochen und der Bezugsstrahl zur Photozelle durchgelassen werden kann.
Die Photozelle 250 wird somit abwechselnd durch das monochromatische Licht von der lumineszierenden Probe in der Zelle 225 und durch das Bezugslicht vom Mengenzähler 264 beleuchtete Das von der Photozelle erfaßte Licht stellt abwechselnd die unbekannte Lumineszenz- bzw. Leuchtintensität der Probe und die Intensität des Bezugsstrahls dar. Unter Verwendung herkömmlicher elektrischer Schaltungen können die Ausgangssignale der Photozelle in ein Gesamt-Ausgangssignal entsprechend dem Verhältnis von Gesamt-Probensignal zu Gesamt-Bezugssignal umgesetzt werden.
Die Lichtintensität, welcher die Probe in der Probenzell 225 ausgesetztist, kann bei der Ausführungsform gemäß Fig. 6 durch zwei optische Elemente 270 und 271 (Fig.-12) weiter verstärkt werden. Diese Elemente 270, 271 sind als aus einer Kugel ausgeschnittene Keile ausgebildet, mit flachen oder abgeschrägten Innenenden 272 bzw. 273 und kugelförmigen Außenflächen 274 bzw. 275. Der Krümmungsmittelpunkt der Kugelflächen 274, 275 befindet sich nahe am axialen Mittelpunkt der S-chrägflächen dieser Keilelemente.
Die Keils sind am Probenhalter 225 nahe seiner Flächen 226 bzw. 228 angeordnet, so daß sie sich im Strahlengang des monochromatischen Anregungsbündels und des durch die Probe erzeugten Fluoreszent-Emissionsbündels befinden.
In spezieller Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Keil auf, dessen Gesamtlänge von seinem größten Radius zu seiner inneren Schräg fläche 13 mm beträgt, wobei die innere Schrägfläche 2 mm vom Zentrum der Proben zelle 225 angeordnet ist, so daß die Gesamtstrecke vom größten Radius zum Zentrum der Probe 15 mm beträgt.
Diese Keile mit konvergierenden Flachseiten 276 und 278 (Fig. 12) bewirken eine stärkere Konzentration des Anregungslichts auf eine kleine Probe am axialen Schnittpunkt zwischen den optischen Achsen der durch die Keile und die Probe hindurchgehenden Lichtstrahlenbündel und die Aufnahme einer größeren emittierten Lichtmenge von der Probe. Neben anderen Vorteilen sind diese Keile erheblich kostengünstiger und leichter herzustellen als die sich zweidimensional verjüngenden Systeme, wie sie z. 8. bei Kegel- oder Pyramidenoptiken verwendet werden.
Im Betrieb wird das Bild des Austrittsschlitzes 218 des Monochromators 213 in den Keil 270 projiziert, so daß es ein Leuchtband von beispielsweise 6 mm Länge bildet, wie dies durch den Doppelpfeil L in Fig. 12 angedeutet ist.
Die Lichtstrahlen, die anderenfalls zum Ende des Bilds laufen würden, werden durch die polierten Keilflächen 276 und 278 aufgefangen und durch die Schrägfläche reflektiert, wie dies bei einem optischen Kegelsystem der Fall ist.
Bei der dargestellten und vorstehend beschriebenen Geometrie beleuchtet der Keil an der Schrägkante eine Länge von 2 mm anstelle der ursprünglichen 6 mm des Schlitzbilds. Das resultierende Licht- oder Leuchtband erweitert sich auf etwa 3 mm am axialen Schnittpunkt der Achsen der Keile 270 und 271.
Infolgedessen empfängt eine 3 mm große ZielFläche an diesem Schnittpunkt das gesamte Licht und nicht nur die Hälfte des Lichts, die ee beim Fehlen des Keils empfangen würde. Die Lichtverteilung an der Zielfläche ist so, daß der zentrale, 2 mm große Abschnitt mehr als zwei Drittel und möglicherweise bis zu drei Viertel des Lichts erhält, Im Fall einer Probe von 2 mm Länge in der Zeichnungsebene (z. B. eines senkrecht zur Zeichnungsebene stehenden, 2 mm Durchmesser besitzenden "Stabs'1) wird beim Fehlen des Keils 270 von der Probe beispielsweise ein Drittel des Anregungslichts aufgefangen, während die Probe bei Vorhandensein des Keils bis zu drei Viertel des verfügbaren Lichts erhält. Dies bedeutet eine Libhtverstärkung um das 2,25-fache gegenüber der Lichtmenge ohne Keil. Auf ähnliche Weise nimmt der Keil 271 um das 2,25-fache mehr Licht von der stabförmigen Probe auf, als ohne diesen Keil gesammelt werden könnte. Bei einer kleinen Probe ist die Verbesserung der Lichtintensität für die Anregungs- und Emissionsstrahlenbündel kumulativ, und sie läuft nahezu auf eine fünffache Erhöhung des zur Photozelle projizierten Lichts hinaus.
Die Kugelflächen 274 und 275 der Keile 270 bzw. 271 tragen zu einer noch weiteren Signalverstärkung bei, indem sie das ursprüngliche Schlitzbild auf ein noch kleineres Bild als das vorher angenommene Bild einer Größe von 6 mm verkleinern. Wenn das Schlitzbild nahe dem Krümmungsmittelpunkt liegt, entspricht der Verkleinerungsfaktor dem Brechungsindex bzw. dem Wert 1,5, wenn der Keil aus einem Siliziumoxid-Material besteht. In der Zeichnungsebene bedeutet dies eine weitere Intensitätsverstärkung, die wiederum kumulativ ist. Senkrecht zur Zeichnungsebene ist die Zunahme nicht kumulativ, weil vorausgesetzt wird, daß die stabförmige Probe höher ist als ihr zu bestrahlender Teil.
Die spezielle Ausbildung der Flächen bewirkt somit eine Signalvertärkung um das 3,37-fache oder 1,5³. Da diese Wirkung unabhängig ist von den vorher beschriebenen Wirkungen der Keile, verstärkt sich das kombinierte Signal um den Faktor 5 x 3,37 bzw. um nahezu das 17-fache. Aufgrund der Reflexionsverluste bei innen reflektierenden Keilen beträgt die tatsächliche Signalverstärkung etwa das 13,5-fache und bei aluminisierten Keilen etwa das 12,7-fache.
Wenn die gleichen Strahlbündel-Kondensorkeile bei einer Probeoptik in einem Spektrometer verwendet werden, welche Schlitz abbildungen erzeugen, die senkrecht zur Papierebene ausgerichtet sind, so besteht der Effekt der Keile darin, die Intensität an der Probe zu erhöhen, aber nicht Irgendein Licht, das sonst verloren ginge, zurückzuhalten, und zwar mit einem Verstärkungsgrad von 3. In gleicher Weise besteht der Effekt der Keil-Kugelflächen darin, das Signal um einen zusätzlichen Faktor von 1,5 zu verstärken, wobei in der Kombination eine Verstärkung von ungefähr 4,5 entsteht.
Unter Berücksichtigung der Reflexionsverluste bei aluminisierten Keilen wird dieser Faktor zu 3,3, was mit dem unter den vorstehend geschilderten Bedingungen erreichten Faktor von 12,7 zu vergleichen ist. Der 3,8-fache Unterschied zwischen diesen Faktoren rührt in erster Linie von dem Licht her, das über die Ränder der Probe hinaus verlorengeht, wenn die Abbildungen des Schlitzes nicht in der Ebene der optischen Achse liegen.
Die in Fig. 8 dargestellte Ausführungsform der Erfindung weist eine Lichtquelle 280 und einen kondensierenden Spiegel 281 dafür auf, die beide den vorher beschriebenen Teilen ähneln. Ein Anregungs-Monochromator 282 empfängt das Licht von der Lichtquelle 280 über einen lotrechten Eintrittsschlitz 283, und er läßt das Licht zu einem Kollimator-Spiegel 284 durch, welcher den divergierenden Lichtstrahl in ein im wesentlichen paralleles Strahlenbündel zur Beleuchtung eines Beugungsgitters 285 umwandelt. Ein Teil des von diesem Gitter gestreuten Lichts fällt auf einen Teleskopspiegel 286, der an einem lotrechten Austrittsschlitz 287 ein Lichtspektrum fokussiert. Der Schlitz trennt einen Teil des gestreuten Spektrums und richtet diesen Teil als nahezu monochromatisches Strahlenbündel zu einem zugeordneten optischen System mit Spiegeln 288, 289, 290, 291 und 292.
Dieses optische System erfüllt mehrere wichtige Funktionen.
Zum ersten bildet es eine verkleinerte Abbildung des Austrittsschlitzes 287 an der zugewandten Fläche eines Proben halters 307 sowia eine verkleinerte Abbildung der begronzenden Öffnung des Gitters 285 an der gegenüberliegende welche.
Zweitens besteht es ausschließlich aus reflektIerenden optischen Elementen, so daß die Bilder völlig frei sind von chromatischer Aberration. Drittens verdreht es das Lichtstrahlenbündel um 90° um die Ausbreitungsrichtung, mit dem Ergebnis, daß die Längsseite des nahe der Probe gebildeten Schlitz bildes in der waagerechten Ebene und nicht senkt echt dazu liegt0 Viertens verzerrt es die Schlitz- und Eitterbilder in dem Sinne, daß das Schlitzbild kürzer und braiter ist als der Schlitz selbst, während das Gitterbild länger und schmälen ist als das eigentliche Gitter. Fünftens stellt es das Ausmaß der Verkleinerung und Verzerrung auf solche Werte ein, daß Schlitz-und Gitterbild etwa gleiche Größe und Form erhalten. Wie vorstehend beschrieben, sind die Strahlengänge zwischen den Schlitz- und Gitterhildern sämtlich innerhalb eines kleinen rechtwinkeligen Prismas eingeschlossen.
Der Spiegel 288 nimmt das monochromatische Anregungsstrahlenbündel vom Austrittsschlitz 287 aur und richtet es auf den Spiegel 289. In beispielhafter Ausführungsforrn besitzt der 48mm vom Austrittsschlitz entfernt angeordnete Spiegel 238 eine toroid- oder ringförmige Konfiguration mit Radien von 116,5 mm in waagerechter Richtung und 82,0 mm in lotrechter Richtung.
Er bildet ein stark astigmatisches virtuelles Bild des Schlitzes 287 in das Innere des Monochromators 282 ab und ein stark astigmatisches reeles Bild des Gitters zwischen sich selbst und dem Spiegel 289. Letzterer ist flach ausgebildet und unter 450 nach oben geneigt, sodaß er das reflektierto Strahlenbündel senkrecht nach ober reflektiert.
Vom Spiegel 289 aus gelangt das Strahlenbündel zu einem zylindrischen Spiegel 290 und sodess zu einen flachen Spiegel 291. Der Spiegel 290 befindet sich beispielsweise 2 mm über dem Spiegel 289, d er rot teinrseits gegenüber dem einfallenden Strahl um 45° geneigt, jedoch in einer um 90° gegenüber der Ebene des Spiegels 289 versetzten Ebene.
Der Spiegel 291 ist ebenfalls unter einem Winkel von 45° e neigt, allerdings in einer weiteren, dritten Ebene. Wie am besten aus den Fig. 9 und 10 hervorgeht, besteht eine Wirkung dieser Spiegelgrupps darin, das Licht zunächst vom Spiegel 289 nach oben, dann vom Spiegel 290 waagerecht und schließlich vom Spiegel 291 in die Richtung zuruck zu lenken, aus welcher das Licht ankam, jedoch gegenüber dem ursprünglichen Strahlengang urn 26 mm nach oben und um 20,7 rflr waagerecht versetzt.
Bei dieser Reflexion werden die lotrechten Schlitz- und Gitter bilder verdreht, so daß sie waagerechte Bilder bilden.
Der Spiegel 288 (Fig. 8) ist in beiden Ebenen konkav geschliffen, so daß er bei Anordnung unter einem Einfaliswinkel von 450 in der Zeichnungsebene eine kürzere Brennweite bzw. eine größere positive Fokussierstärke besitzt als senkrecht zur Zeichnungsebene. Das von ihm in der vertikalen Ebene gebildete virtuelle Schlitzbild ist daher weniger stark vergrößert und näher am Austrittsschlitz 287 als das virtuelle Schlitzbild in der waagerechten Ebene. Da das Gitterbild reell ist, ist andererseits das Gitterbild in der lotrechten Ebene stärker vergrößert und weiter vom Spiegel 288 entfernt als das Gitterbild in der waagerechten Ebene.
Der zylindriscne Spiegel 290 kann beispielsweise einen konvexen Radius von 285 mm in der Einfallsebene, d. h. ssnkrecht zur Länge des Austrittsschlitzbilds besitzen. Der Spiegel 290 zeigt daher in dieser Richtung eine mehr negative Fokussierstärke als in der Richtung der Schlitzlänge.
Die Größe dieser negativen Stärke an dieser Stelle im optischen System dient dabei zur Korrektur des durch den toroidförmigen Spiegel 288 sowohl in das Schlitzbild als auch in das Gitterbild eingeführten Astigmatismus. Die durch diese beiden Spiegel in diese beiden Bilder eingeführte Verzerrung wird jedoch nicht beseitigt. Zur Erzielung dieser beiden Ergebnisse muß der Spiegel 288, der näher am Schlitz liegt, virtuelle Schlitzbilder und reelk Gitteröffnungsbilder bilden, und er muß in Richtung der Schlitzbreite eine größere positive Fokussierstärke besitzen als senkrecht dazu. Andererseits muß der Spiegel 290 in Richtung der Schlitzbreite eine geringere positive Fokussierstärke (bzw. eine größere negative Fokussierstärke) besitzen als senkrecht dazu. In der senkrecht zur Schlitzlänge stehenden Ebene bildet die negative Zylinderstärke des Spiegels 290 verkleinerte virtuelle Bilder der bereits durch den Spiegel 288 gebildeten Schlitz- und Gitterbilder. Die Bildorte koinzidieren dabei mit der für die einwandfreie Funktion des Systems erforderlichen Genauigkeit mit den Lagen der entsprechenden Bilder, die durch den Spiegel in der anderen Ebene gebildet werden.
Der Spiegel 291 reflektiert das Anregungsstrahlenbündel zu einem gekrümmten Spiegel 292. Letzterer besitzt eine Ellipsoidform mit größten und kleinsten Bildabständent die beispielsweise 132,7 mm bzw. 57,3 mm betragen. Dieser, 51,0 mm vom Zentrum der Probe in der Zelle 307 angeordnete Spiegel 292 bildet ein genaues, aber vrzerrtes Gitterbild unmittelbar hinter der Probe und ein weniger genaues, aber ebenfalls verzerrtes Austrittsschlitzbild unmittelbar vor der Probe.
Der Spiegel 292 verkleinert diese beiden Bilder auf etwa die gleiche Größe.
Dicht an der Rückseite des Probenhalters 307 ist ein konvexer Spiegel 293 angeordnet, der als Rückreflexionsspiegel dient und einen derartigen Krümmungsradius besitzt, daß er ein zweites Bild des Anregungs-Austrittsschlitzes an der Vorderseite des Probenhalters bildet, so daß das Anregungslicht zweimal durch das gleiche Probenvolumen gelenkt wird.
Das durch die Probe hindurchgehende Anregungs-Strahlenbündel regt die Probe derart an, daß diese wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform Fluoreszenz mit einer von der Wellenlänge des Anregungslichts abweichenden Wellenlänge emittiert. Diese Fluoreszenz wird dabei in alle Richtungen emittiert, und ein Teil davon wird von einem zweiten, den anderen einander gegenüberstehenden Flächen der Probenzelle 307 zugeordneten optischen System zur Bildung eines Emissions-Strahlenbündels gesammelt. Das zweite optische System enthält Spiegel 297, 298, 299 und 3oo, welche die entsprechenden Funktionen der Bilderzeugung (imagery), Drehung, Verzerrung und Verkleinerung im Emissionsstrahl erfüllen, welche von der Spiegel gruppe 288 - 292 im Anregungsstrahl erfüllt werden.
Die Spiegel 297 und 300 sind asphärisch konkav, und sie können den ihr Gegenstück darstellenden Spiegeln 292 bzw. 288 identisch ausgebildet sein, wobei ihre Abstände von Schlitz und Probe sowie voneinander die gleichen sind wie die entsprechenden Abstände im Anregungsstrahlengang. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 8 ist im Emissionssystem kein Gegenstück für den flachen Spiegel 291 vorhanden, weil dies aus mechanischen Gründen nicht notwendig ist; tatsächlich kann bei anderen Ausführungsformen der Spiegel 291 je nach der körperlichen Lage der verschiedenen Systembauteile überflüssig sein.
Ebenso erscheint die negative Zylinderstärke des Spiegels 290 im Anregungssystem auch im Spiegel 299, und da letzterer in anderer Richtung vom Spiegel 290 weg geneigt ist, beträgt sein Konvexradius 142,6 mm, d. h. genau die Hälfte des Radius des Spiegels 290. Keiner dieser Unterschiede hat einen wesentlichen Einfluß auf die Leistung der optischen Systeme.
An den einander gegenüberliegenden Flächenpaaren des Proben halters 307 werden identisch stigmatische, aber verzerrte Schlitz- und Gitterbilder erzeugt.
Ein konkaver Rückreflektionsspiegel 320 ist so angeordnet, daß er das zusätzlich emittierte Licht durch die Probe zum Spiegel 297 reflektiert. Im Gegensatz zum Rückwerfspiegel 293 beim Anregungssystem ist der Spiegel 320 vom Probenhalter 307 auf Abstand und mit seinem Krümmungsmittelpunkt dicht am Zentrum der Probe angeordnet. Der Lichtetrahlengang geht im wesentlichen zweimal durch den gleichen Teil der Probe hindurch, doch die Abbildungen bi Durchgängen sind umgekehrt.
In jedem System besteht die Wirkung des zweiten Durchgangs durch die Probe darin, die Intensität des gesammelten fluoreszenten Lichts nahezu zu verdoppeln. Beim Anregungesystem stammt die Verstärkung. aus der Verdopplung der Anregungsleistungsdichte in der Probe; beim Emissioncsystem rührt die Verstärkung von der Verdopplung der effektiven Dicke der zu untersuchenden, beleuchteten Probe her.
Ein Vorteil der konkaven Rückreflektionsspiegel 293 und 320 z. 8. gegenüber flachen Spiegeln bzw. Planspiegeln liegt darin, daß die Abbildungseigenschaften der Konkavspiegel das Auftreten von divergenten Lichtstrahlen ausschließen, die anderenfalls beim zweiten Durchgang durch die Probenzelle 307 auf deren Wände auftreffen könnten. Dies stellt ein besonders wichtiges Merkmal für die Messung von schwachen Proben dar, deren Fluoreszenz anderenfalls durch das Streulicht von den Wänden verdeckt werden könnte.
Nach der Spiegelgruppe 297 - 300 wird das Emissionsstrahlenbündel durch den lotrechten Eintrittsschlitz 302 eines Emissions-Monochromators 301 geleitet, welcher dem Anregungs-Monochromator 282 ähneln kann und einen Kollimator 303 aufweist, der ein Beugungsgitter 304 mit einem im wesentlichen parallelen Lichtstrahlenbündel bestrahlt. Ein Teil des gebeugter Strahlenbündels wird durch einen Teleskopspiegel 305 auf und durch einen lotrechten Austrittsschlitz 306 gebündelt.
Das dabei isolierte manachromatische Licht erreicht auf ähnliche Weise ein Photovervielfacher-Detektorsystem 355, wie vorher beschrieben.
Bei der Ausführunysform gemäß Fig. 8 ist die Probenzelle 307 am Umfangsrand eines Drehtisches 311 gehaltert. Der Tisch 311 besitzt eine Kreisform, und er trägt drei weitere Probenzellen 308, 309 und 310, die unterschiedliche fluoreszente Stoffe enthalten können. Die verschiedenen Probenzellen sind auf dem Drehtisch 311 auf Abstände von 900 verteiLt, so daß die untersuchte Probe durch einfaches Verdrehen des Drehtisches über einen entsprechenden Winkel ohne weiteres gewechselt werden kann. Dem Spiegel 293 ähnliche konkav-konvexe Spiegel 294, 295 und 296 sind an den nach innen weisenden Flächen der Zellen 308, 309 bzw. 310 angeordnet, um das Anregungsstrahlenbündel für einen zweiten Durchgang bei der Untersuchung der betreffenden Proben zurückzureflektieren.
Eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Drehtisch- und RückreFlektior.sspiegelanordnung ist in Fig. 11 dargestellt.
Dabei sind vier Probenzellen 356, 357, 358 und 359 jeweils an einer der vier Ecken eines quadratischen Tisches 360 montiert, der um eine lotrechte Achse 361 herum drehbar gelagert ist.
Bede Quelle 356 - 359 ist nicht mit einer rlachseite, wie gemäß Fig. 8, sondern mit einer Ecke der Achse 310 zugewandt.
Hinter den benachbarten Innenflächen jeder Zelle sind konkave Reflektoren 362 und 363 angeordnet. Bui der'Ausführungsform gemäß Fig. 11 besitzt jeder Reflektor 362 und 363 die Form Eines plan konvexen Spiegels, obgleich diese Reflektoren bei anderen Anordnungen den Spiegeln 293 - 296 gemäß Fig. 8 entsprechen können. Die Reflektoren 362 und 363 dienen auf ähnliche Weise, wie vorher erläutert, als Rücl<-reflektionsspiegel für die optischen Anregungs- bzw. Emissionssysteme.
Die vorstehend benutzten Begriff und Ausdrücke sollen die Erfindung selbstverständlich nur erläutern unci keinesfalls einschränken, und sie sollen etwaigE Äquivalente der vorstehend offenbarten Merkmale keinesfalls ausschließen, da dem Fachmann innerhalb des Rahmens der Erfindung selbstverständlich verschiedene Änderungen und Abwandlungen möglich sind.
Zusammenfassend wird mit der Erfindung also ein Fluoreszenz-Spektralphotometer geschaffen, bei dem das optische System für den Anregungs-Monochromator eine Anordnung zur Bildung einer Abbildung des Austrittsschlitzes des Monochromators an oder nahe einer ersten Fläche der zu untersuchenden Probe und zur Bildung einer Abbildung der Öffnung an einer zweiten Fläche der Probe aufweist. Die Fluoreszenz von der Probe wird zu einem Emissions-Monochromator gelenkt, der ebenfalls eine Anordnung zur Bildung einer Abbildung des Eintrittsschlitzes dieses Monochromators an einer dritten Fläche der Probe und einer Abbildung der Öffnung an einer vierten Probenfläche aufweist. Die optischen Bauteile sind dabei so angeordnet, daß die Bilder der Schlitze in einer einzigen, durch die Axialstrahlen der Anregungs- und Fluoreszenz-Strahlenbündel bestimmten Ebene liegen. Bei verschiedenen vorteilhaften Ausführungsformen sind die Schlitzbild-er um 900 gegenüber den Schlitzen selbst versetzt angeordnet. In einigen Fällen enthält das optische System asphärische Spiegel in solcher Anordnung, daß in waagerechten und lotrechten Ebenen verschiedene Vergrößerungen der Bilder erreicht werden. Die Intensität des Ausgangssignals kann durch Anordnung von keilförmigen optischen Elementen nahe der Probe und durch Anordnung von Spiegeln hinter dem Probenhalter, um das Licht in einem zweiten Durchgang durch die Probe hindurchzuleiten, weiter verstärkt werden.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1. Vorrichtung zur Messung der Strahlung einer Probe, gekennzeichnet durch eine Strahlungsquella, durch £ine Anregungs-Monochromatoreinrichtung zur Abtrennung von monochromatlscher Strahlung der Strahlungsquelle, wobei die Anregungs-Monochromatoreinrichtung von der Strahlungsquelle Strahlung empfängt und einen eine erste Offnung bildenden Anregungs-Austrittsschlitz und eine Einrichtung mit einer zweiten Öffnung aufweist, um einen Teil der empfangenen Strahlung in Form eines monochromatischen Anregungsstrahlenbündels durch den Anregungs-Austrittsschlitz zu lenken, durch eine mit der Anregungs-Monochromatoreinrichtung zusammenwirkende erste Einrichung zur Lenkung des Anregungsstrahlenbündels auf die Probe und zur Bildung einer Abbildung des Anre3ungs-Austrittsschlitzes, durch eine Emissions-Monochromatoreinrichtung zur Abtrennung von Strahlung der Probe, mit einem Emissions-Eintrittsschlitz zur Aufnahme eines Emissionsstrahlenbündels der Strahlung der Probe, durch eine zweite, mit der Emissi3ns-Monochromatoreinrichtung zusammenwirkende Einrichtung, um das Emissionsstrahlanbündel auf den Emissions-Eintrittsschlitz zu lenken und eine Abbildung dieses Schlitzes zu bilden1 wobei sich das Anregungsstrahlenbündel und das Emissionsstrahlenbündel an der Probe schneiden, und durch einen Strahlungsdetektor zum Empfangen von monochromatischer Strahlung von der Emissions-Monochromatoreinrichtung, wobei die erste die zweite Strahlenbändel-Lenkeinrichtung Einrichtungen zur Bildung der betreffenden Schlitzbilder nahe der Probe aufweisen und deren Längsachsen in der durch die sich schmeldenden Strahlanbündel bestimmten Ebene liegen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Längsachse des Anfegungs-Austrittsschlitzbilds parallel zum Hauptstrahl des Emissionsstrahlenbündels erstreckt und daß die Längsachse des Emisisons-Eintrittsschlitzbilds parallel zum Hauptstrahl des Anregungsstrahlenbündels liegt.
3. Vorrichtung nach A 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildung verzerrungsfrei gemacht ist.
4. Vorrichtung nach A 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Einrichtung jeweils zwei unter einem Winkel zueinander angeordnete Konkavspiegel aufweisen.
5. Vorrichtung nach A 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der Spiegel jedes Paarr nahe zinenll zugeordneten Schlitz des zugeordneten Monochromators angeordnet ist und sich der andere Spiegel nahe der Probe befindet, daß der erste Spiegel in Richtung der Schlitzlänge eine größere Brennweite besitzt als senkrecht dazu und daß der andere bzw.

zweite Spiegel in Schlitzbildlänge eine kürzere Brennweite besitzt als senkrecht dazu.
6. Vorrichtung nach A 5, dadurch gekennzeichnet, daß der neben der Probe befindliche Spiegel asphärisch ist.
7. Vorrichtung nach A 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Abbildung ein Längen:Breiten-Verhältnis besitzt, das kleiner ist al Jas betreffende Verhältnis des jeweiligen S chlitzes .
a. Vorrichtung nach A 7, dadurch gekennzeichnet, da3 der Austrittsschlitz des Anregungs-Monochromators und der Eintrittsschlitz des Emissions-Monochromators jeweils waagerecht angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach A 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrittsschlitz des t\nregungs-Monochromators und der Eintrittsschlitz des Emissions-Monochromators jeweils lotrecht stehen und daß die erste und die zweite Strahlenbündel-Richteinrichtung Mittel zum Drehen der Abbildungen um 90° aufweisen.
10. Vorrichtung nach fl 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der ersten Einrichtung erzeugte Abbildung in nächster Nähe einer ersten Fläche der Probe erfolgt und daß die von der zweiten Einrichtung erzeugte Abbildung in nächster Nähe einer zweiten Fläche der Probe erfolgt.
11. Vorrichtung nach A 10, gekennzeichnet durch ein einer dritten und einer vierten Flächen der Probe in einer solcher Stellung zugewandte Reflexionseinrichtung, daß die Strahlung vom Anregungsstrahlenbündel und von der Probe zur Probe zurückgeworfen wird.
12. Vorrichtung nach A 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Einrichtung jeweils zwei Spiegel aufweisen, die in einem Winkel von 450 zum Hauptstrahl der einfallenden Strahlung ausgerichtet sind.
13. Vorrichtung nach A 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Spiegel jedes Paars sphärisch konkav ist.
14. Vorrichtung nach A 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Einrichtung eine erste Abbildung an oder nahe einer ersten Fläche der Probe und eine zweite Abbildung an oder nahe einer zweiten Fläche der Probe liefert und daß die zweite Einrichtung eine dritte und eine vierte Abbildung an oder nahe einer dritten bzw. einer vierten Fläche der Probe liefert.
15. Vorrichtung nach A 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Anregungs-Strahlenbündel äußerste Strahlen zwischen der ersten und der zweiten Abbildung aufweist, die ein Volumen der Probe ungefähr in der Form eines rechtwinkeligen Prismas umgrenzen, und daß das Emissions-Strahlenbündel äußerste Strahlen zwischen der dritten und der vierten Abbildung aufweist, die Strahlung von einem Volumen der Probe in der ungefähren Form eines rechtwinkeligen Prismas umfassen.
16. Vorrichtung nach A 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsstrahlenbündel-Empfangseinrichtung eine Umlauf-Unterbrecherchopperscheibe in solcher Stellung aufweist, daßsie das Bezugsstrahlenbündel und das Emissionsstrahlenbündel abwechselnd unterbricht.
170 Vorrichtung nach A 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Längsachsen der ersten und der zweiten Abbildung parallel zum Hauptstrahl des Emissionsstrahlenbündels erstrecken und daß die Längsachsen der dritten und der vierten Abbildung parallel zum Hauptstrahl des Anregungsstrahlenbündels liegen.
18. Vorrichtung nach A 15, gekennzeichnet durch ein drehbares Tragelement zum Verdrehen der Probe in eine Stellung, in welcher die erste Probenfläche dem Anregungsstrahlentündel und die dritte Proben fläche dem Emissionsstrahlenbündel zugewandt ist.
19. Vorrichtung nach A 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste optische System, das zweite optische System und die Bezugsstrahlenbündel-Empfangseinrichtung optisch gleich sind bzw. das gleiche optische System aufweisen.
20. Vorrichtung nach A 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildungen der Öffnungen an der Probe oder nah der Probe jeweils etwa die gleiche Länge besitzen.