DE2539184A1

DE2539184A1 - Atomabsorptions-spektrometer

Info

Publication number: DE2539184A1
Application number: DE19752539184
Authority: DE
Inventors: Jun Horace E Siegler
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1510719A; JPS51115886A; DE2539184C2; US3924950A; JPS5811567B2

Description

FATENTAfJWALTE

A. GRÜNECKER

DIPL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAlR

DR-ING. ABH-(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. ■ DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NA Γ. · DIPL-CHtEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INO.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 9549

3. September 1975

The Perkin-Elmer Corporation
Norwalk, Connecticut 06852, USA

Atomabsorptions-Spektrometer

Die Erfindung betrifft ein Atomabsorptions-Spektrometer.

Allgemein bezieht die vorliegende Erfindung sich auf die Atomabsorption-Spektroskopie mit Korrektur des Hinter- bzw. Untergrundes.

Mit der Atoraabsorptions-Spektroskopie können Elemente untersucht bzw. gemessen werden, indem eine Probe in einer Flamme oder einer anderen Einrichtung zerstäubt wird; dabei wird ein durch elektromagnetische Wellen gebildeter Strahl, der

609813/0712

telefon (O89)aaaeea

TELEX OS - 393BO

MONAPAT

" -² - 2539)84

eine Spektrallinie des zu untersuchenden Elementes enthält, durch die Flamme geschickt, so daß die Strahlungsabsorption bei dieser bestimmten Wellenlänge gemessen werden kann; diese Absorption ist charakteristisch für das Element, so daß das Vorhandensein und die Menge des zerstäubten Elementes bestimmt werden kann. Andere Materialien können jedoch auch Licht bei dieser, für die Untersuchung geeigneten Wellenlänge absorbieren oder streuen; dieser Effekt wird als "Untergrund"-Absorption bezeichnet und verursacht eine relativ große Ungenauigkeit des Analyseergebnisse. Um diese Untergrund-Absorption zu korrigieren, sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden; bei einer dieser Methoden wird über den Strahl hinaus, der die geeignete Spektrallinie enthält, ein zv/eiter Strahl von einer geeigneten Quelle, wie beispielsweise eine Wasserstofflampe oder eine Deuteriumlampe verwendet, die ein Strahlungscontinuum hat. Das zu untersuchende Element absorbiert zwar die Wellenlängelinie von der Quellenlampe, jedoch die Strahlung von dem Wasserstoffcontinuum praktisch nicht; wenn also elektronisch das Verhältnis der beiden Strahlen ernLttelt wird, läßt sich die Wirkung der Hintergrundabsorption praktisch eliminieren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Korrektur des Hintergrundes, indem in einem Zweistrahl-Atomabsorptionsgerät eine zusätzliche Quelle für ein Strahlungscontinuum eingesetzt wird. Wird die Korrektur des Hintergrundes auf die oben angegebene Weise durchgeführt, so treten jedoch eine Reihe von Problemen auf; so ist beispielsweise eine äußerst große Stabilität der Quelle erforderlich, wenn die Messungen von dem Verhältnis von zwei einzelnen Strahlen abhängen, die jeweils von unterschiedlichen Quellen ausgehen; außerdem werden lange Aufwärmzeiten benötigt, bis die notwendige Stabilität auch nur näherungsweise erreicht ist. Bei einigen Geräten und Verfahren wird die Quellenlampe pulsierend betrieben, um die Ausgangssignale zu modulieren. Dadurch treten dann keine besonderen Probleme auf, wenn als Quelle für die Spektrallinie eine Hohlkathodenlampe verwendet wird; elektrodenlose Entladungslampen arbeiten jedoch bei hochfrequentem

60981 3/071 2

Wechselstrom, wobei ihr Wirkungsgrad sehr viel besser ist, wenn sie kontinuierlich betrieben werden. Sie sind also für Impulsbetrieb nicht geeignet. In diesem Zusammenhang soll auf folgendes hingewiesen werden: Wenn in dieser Beschreibung der Begriff "kontinuierlich" verwendet wird, so ist damit "nicht gepulst", also nicht im Impulsbetrieb arbeitend, gemeint. Wenn die Lampe kontinuierlich betrieben wird, so läßt sich eine Modulation dadurch erreichen, daß der Strahl zerhackt wird; dazu kann entweder ein reflektierender oder ein lichtundurchlässiger Chopper sowie ein Verschluß im Strahlengang verwendet werden. Die elektrodenlosen Entladungslampen werden aus folgendem Grund kontinuierlich und nicht gepulst betrieben: Un die Entladung aufrechtzuerhalten, muß das "Aus" Intervall oft ein niedriger (jedoch nicht Null) Entladungspegel sein. Das "Ein" Intervall ist ein höherer Pegel. Die mit einem reflektierenden Chopper erreichbare Modulation ist Im allgemeinen nur halb so groß wie die Modulation, die sich mit einem lichtundurchlässigen oder Chopperverschluß erreichen läßt. Pur Elemente, die sich nur mit großen Schwierigkeiten untersuchen lassen, kann die Modulation jedoch nur 25 i° betragen, wobei dieser Wert für bestimmte Lampen bis auf 10 $ absinken kann.

Ein weiteres Problem bei den herkömmlichen Geräten liegt darin, (kB sie mit hoher Empfindlichkeit auf die Emission der Flamme oder einer anderen Zerstäubungsquelle ansprechen, wodurch ebenfalls das Meßergebnis verfälscht wird. Schließlich sind GeAe, die mit reflektierenden Choppern arbeiten, relativ teuer, da ein reflektierender Chopper aufgrund seines Aufbaus höhere Herstellungskosten hat als ein lichtundurchlässiger Chopper. Weiterhin ist aufgrund seiner Punktionsweise als Reflektor die Ausrichtung eines reflektierenden Choppers eine sehr kritische Maßnahme, die sehr hohe Anforderungen stellt; doch dadurch werden also die Herstellungs- und Wartungskosten erhöht,

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Atomabsorptions-Spektrometer zu schaffen, das mit Zweistrahl-Hinter-

60981 3/071 ?

grün (!korrektur arbeitet, eine kontinuierlich betriebene, monochromatische Lichtquelle verwendet und unempfindlich für die Emission der Flamme oder des Probenbereichs ist; außerdem soll das Spektrometer ohne reflektierenden Chopper arbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines ersten Strahls, der eine im wesentlichen monochromatische Strahlung mit einer geeigneten "Wellenlänge enthält, durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines zweiten Strahls aus einer gepulsten, nicht-monochromatischen Strahlung die die geeignete Wellenlänge enthält, durch einen ersten Strahlteiler, der die Strahlung des ersten und zweiten Strahls kombiniert, die kombinierte Strahlung in einen Probenstrahl und einen Vergleichsstrahl teilt und sie jeweils durch einen Probenbereich und einen Vergleichsbereich lenkt, weiterhin durch eine Anordnung zum Zerhacken des Proben- und Vergleichsstrahls, bevor sie in die Proben- und Vergleichsbereiche eintreten, durch einen zweiten Strahlenteiler, der die zerhackten Strahlen nach dem Verlassen desProben- und Vergleichsbereichs auffängt und rekombiniert, durch eine Einrichtung zur Isolierung eines relativ schmalen Wellenlängenbereichs mit der geeigneten Wellenlänge aus dem rekombinierten Strahl, und durch eine Anordnung zur Messung d?r InteiELtät des isolierten Wellenlängenbereichs in Perioden, die durch die Impulsrate des zweiten Strahls und die Frequenz der Zerhackeranordnung festgelegt sind.

Die Erfindung schafft als ein Atomabsorptions-Spektrometer, das eine Einrichtung zur Erzeugung eines ersten Strahls mit im wesentlichen monochromatischer Strahlung und eine Einrich-' tung zur Erzeugung eines zweiten Strahls mit gepulster, nichtmonochromatischer Strahlung aufweist, die eine geeignete, für die Untersuchung erforderliche Wellenlänge enthält. Die Strahlung des ersten und zweiten Strahls wird kombiniert und dann in einen Probenstrahl und einen Vergleichsstrahl aufgeteilt, die jeweils durch einen Probenbereich und einen Vergleichsbereich geleitet werden. Bevor sie in den Probenbereich bzw. den Vergleichsbereich eintreten, werden der Probenstrahl und

609813/071?

der Vergleichsstrahl zerhackt. Nach dem Verlassen des Probenbereichs bzw. des Vergleichsbereichs werden die Strahlen rekombiniert. Aus dem rekombinierten Strahl wird ein relativ schmaler Wellenlängenbereich isoliert bzw. abgetrennt, der die geeignete Wellenlänge enthält, die für das zu untersuchende Element charakteristisch ist. Die Intensität der abgetrennten Wellenlänge wird in Perioden gemessen, die durch die Pulsfrequenz des zweiten Strahls und die Frequenz des Zerhackers festgelegt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung des Gerätes nach der Erfindung; und

Fig. 2 eine Darstellung der Abtastfolge und der Wellenform des Ausgangssignals bei dem Gerät nach der Erfindung.

In Fig. 1 ist ein Atomabsorptions-Spektrometer 10 mit einer Strahlungsquelle 12 dargestellt, die ein linienspektrum mit einer Wellenlänge emittiert, die für die jeweiligen Untersuchungen geeignet ist; als Strahlungsquelle 12 kann beispielsweise eine Hohlkathodenlampe oder eine elektro.deribse Entladungslampe verwendet werden. Die Strahlungsquelle 12 richtet einen Strahl aus einer solchen, im wesentlichen monochromatischen Strahlung (Iq) auf einen planen, bzw. flachen Spiegel 14» von dem er zurück auf einen toroidischen bzw. Ring-Fokussierungsspiegel 16 gerichtet wird. Der Spiegel 16 lenkt die Strahlung auf einen stationären Strahlteiler-Kombinierer 18, der einen Teil der Strahlung in einem Probestrahl S zurücklenkt; dabei entsteht in dem Probebereich 20 eine Abbildung der Quelle. Der übrige ¹SeIl der Strahlung pflanzt sich durch den Strahlt ei-

609813/0712

ler-Kombinierer 18 zu einem flachen "bzw. !Planspiegel 22 fort, der parallel zu, jedoch versetzt von dem Probenstrahl einen Bezugs- "bzw. Vergleichsstrahl R bildet.

Eine zur Korrektur des Hinter- bzw. Untergrundes dienende Anordnung 24 weist eine Deuteriumlampe oder eine andere Continuumsquelle 26, Linsen 28, 30 und einen Planspiegel 32 auf. Das Strahlungscontinuum von der Quelle 26 enthält auch die oben erwähnte, für die Untersuchung geeignete Wellenlänge. Diese Korrekturanordnung richtet die strahlung von der Lampe 26 auf den Strahlteiler-Kombinierer 18, den ein Teil des Strahls durchläuft, mit dem Probenstrahl S kombiniert wird und in dem gleichen Punkt im Probenbereich 20 fokussiert wird. Der übrige Toil des Strahlungscontinuums wird an dem Strahlteiler-Kombinierer 18 reflektiert, der den Vergleichsteil der Strahlung von der Quelle 12 durchläßt; dieser kombinierte Strahl von dem Strahlteiler-Kombinierer 12 wird dann von dem Spiegel 22 umgelenkt.

Wach dem Durchgang durch den Probenbereich 20 wird der Probenstrahl (i) von einem Planspiegel 34 auf einen zweiten, statio-... nären, Strahlteiler-Kombinierer 36 gerichtet, der sich auch in dem Vergleichsstrahl R befindet. Der Vergleichs- und Probenstrahl werden dadurch wieder kombiniert, wobei ein toroidischer bzw. Ringspiegel 38 die Strahlung durch eine Lichtlochbzw. Pupillenblende 44 umlenkt; anschließend wird der Strahl mit Hilfe von Planspiegeln 40, 42 auf eine Abbildung am Eintrittsspalt 46 eines Monochromators 48 gerichtet. Der Monochromator 48 arbeitet auf die übliche Weise, wobei ein Collimatorspiegel 50 und ein Gitter 52 dazu verwendet werden, ein schmales Wellenlängenband zu isolieren und an dem Austrittsspalt 54 eine Abbildung zu erzeugen; die durch den Austrittsspalt austretende Strahlung fällt auf einen Sekundärelektronenvervielfacher bzw. Photomultiplier 56. Das elektronische Signal von dem Sekundärelektronenvervielfacher 56 wird zu einer elektronischen, logischen Schaltung 58 geführt, die auf die im folgenden zu beschmbende Weise arbeitet, um die als Con-

609813/0712

_ η _
I

tinuumsquelle dienende Lampe 26 pulsierend zu "betreiben. Ein Motor 59 treibt einen undurchsichtigen Zerhacker "bzw. Chopper 60 an, der so angeordnet ist, daß er sowohl den Proben- als auch den Vergleichsstrahl unterbricht, bevor sie durch die Proben- bzw. Vergleichsflächen verlaufen; eine dein Chopper zugeordnete Steueranordnung führt der logischen Schaltung 58 Steuersignale zu, um den Pulsbetrieb der Lampe 26 und die elektronischen Abtastzeiten der logischen Schaltung 58 zu steuern, indem beispielsweise herkömmliche, elektronische Verknüpfungsglieder in der logischen Schaltung betätigt werden; als Steueranordnung des Choppers können beispielsweise Löcher in dem Chopperblatt und eine Lichtquelle sowie ein Photodetektor auf gegenüberliegenden Seiten des Chopperblattes eingesetzt werden; als Alternative hierzu können auch andere optische oder mechanische Fühlanordnungen verwendet werden.

Der Chopper ist so ausgelegt, daß er mit der folgenden Schrittfolge arbeitet:

1 . Sowohl der Proben- als auch der Vergleichsstrahl werden blockiert;

2. der Probenstrahl wird durchgelassen;

3. sowohl der Probenstrahl als auch der Vergleichsstrahl werden blockiert;

4· der Vergleichsstrahl wird durchgelassen.

Wenn sie auf das Chopperblatt fallen, enthalten sowohl der Proben- als auch der Vergleichsstrahl kontinuierliches, monochromatisches Licht von der Quelle 12 und ein gepulstes Strahlungscontinuum von der Deuteriumlampe 26. Nur die Strahlung in dem Proben- und Vergleichsstrahl wird zerhackt, so daß die aus dem Probenbereich 20 austretende Strahlung den Sekundärelektronenvervielfacher in unzerhackter Form erreicht.

509813/0717

Pig. 2 stellt die Punktionsweise des Spektrometers nach der Erfindung im einzelnen dar, wobei ein Zeitdiagramm der Wellenform des Ausgangssignals als Punktion der Zeit gezeigt ist; dieser Wellenform sind die Zyklen der Deuteriumlampe (Dp), des Choppers und der elektronischen Abtastzeiten überlagert. Herkömmliche elektronische Momentanwertspeicher bzw. sample-and-hold-Schaltungen messen das Ausgangssignal des Sekundärelektronenvervielfachers an den angezeigten Punkten. Das Hintergrundsignal in dem Probenstrahl wird durch elektronische Subtraktion des Signals I von dem Signal (D₀). + I

d. S

erhalten. Das Hintergrundsignal in dem Vergleichsstrahl wird durch elektronische Subtraktion des Signals Iq von dem Signal (D₂)_R t Iq erhalten. Dadurch ergeben sich also die gesuchten Signale (in) » (^o)-rj ^j ^n' ^^urcn- entsprechende elektronische Verarbeitung dieser Signale kann dann die Probenkonzentration angegeben werden. Die elektronische Schaltung verarbeitet nur die gepulsten Wellenformen, berücksichtigt jedoch nicht die stabilen bzw. stationären Dauersignale, die sich aus der Emission des Probenbereichs ergeben.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die Continuumsquelle 26 zu einem Zeitpunkt ihren Impulsbetrieb beginnt, bei dem sowohl der Probenstrahl als auch der Vergleichsstrahl blockiert sind. Wenn die Oontinuumslampe beim ersten Einschalten zunächst etwas instabil bzw. ungenau arbeitet, so kann die kurze Zeitspanne als Stabilisierungsperiode verwendet werden, die vergeht, bevor der Chopper die Strahlen durchläßt.

Mit der vorliegenden Erfindung läßt sich also ein echter Zweistrahlbetrieb mit dem zusätzlichen Vorteil der Korrektur des Zweistrahlhintergrundes erreichen, während in dem schließlich ausgelesenen Signal die Emission des Probenbereichs nicht mehr auftritt. Diese Vorteile lassen sich bei geringeren Kosten erreichen, da kein kostspieliger, reflektierender Chopper eingesetzt werden muß, sondern statt dessen ein einfacher, lichtundurchlässiger Chopper verwendet werden kann.

6 0 9 8 13/0712 " Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

Atomabsorptions-Sp&brometer, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (12) zur Erzeugung eines ersten Strahls, der eine im wesentlichen monochromatische Strahlung mit einer geeigneten Wellenlänge enthält, durch eine Einrichtung (26) zur Erzeugung eines zweiten Strahls aus einer gepulsten, nicht-monochromatischen Strahlung, die die geeignete Wellenlänge enthält, durch einen ersten Strahlenteiler (18), der die Strahlung des ersten und zweiten Strahls kombiniert, die kombinierte Strahlung in einen Probenstrahl (S) und einen Vergleichsstrahl (R) teilt und sie jeweils durch einen Probenbereich (20) und einen Vergleichsbereich lenkt, weiterhin durch eine Anordnung zum Zerhacken (59, 60) des Proben- und Vergleichsstrah2s (S, R), bevor sie in die Proben- und Vergleichsbereiche eintreten, durch einen zweiten Strahlenteiler (3€>\ der die zerhackten Strahlen nach dem Verlassen des Proben- und Vergleichsbereichs auffängt und rekombiniert, durch eine Einrichtung (48) zur Isolierung eines relativ schmalen Wellenlängenbereichs mit der geeigneten Wellenlänge aus dem rekombinierten Strahl, und durch eine Anordnung (56, 58) zur Messung der Intensität des isolierten Wellenlängenbereichs in Perioden, die durch die Impulsrate des zweiten Strahls und die Frequenz der Zerhackeranordnung (59, 60) festgelegt sind.
2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Isolierung des Wellenlängenbereichs dienende Anordnung einen Monochromator (48) aufweist.
3· Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strahl im wesentlichen kontinuierlich ist.
4. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß die ZerhackeranOrdnung einen lichtundurchlässigen Chopper (60) aufweist.

609813/0712
5· Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtundurchlässige Chopper (60) so angeordnet ist, daß er wiederholt und in der angegebenen Reihenfolge sowohl den Vergleichsstrahl (R) als auch den Probenstrahl (S) blockiert, einen der strahlen durchlaßt, beide Strahlen blockiert und den anderen der Strahlen durchläßt.
6. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung der gepulsten Strahlung (26) während der Zeitspanne im Impulsbetrieb arbeitet, wenn beide Strahlen (S, R) blockiert sind.und während der Zeitspannen nicht arbeitet, wenn ein · Strahl durchgelassen wird.
7. Atomabsorptions-Spektroskopieverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Strahl erzeugt wird, der eine im wesentlichen monochromatische Strahlung mit einer für die Untersuchung geeigneten Wellenlänge enthält, daß ein zweiter Strahl mit einer gepulsten, nicht-monochromatischen Strahlung erzeugt wird, die die geeignete Wellenlänge sowie dieser Wellenlänge benachbarte Wellenlängen enthält, daß die Strahlung des ersten und zweiten Strahls kombiniert wird, daß die kombinierte Strahlung in einen Probenstrahl (S) und einen Vergleichsstrahl (R) geteilt wird, daß der Probenstrahl (S) bzw. der Vergleichsstrahl (R) durch einen Probenbereich (20) bzw. einen Vergleichsbereich geführt wird, daß der Probenstrahl (S) bzw. der Vergleichsstrahl (R) vor ihrem Eintritt in den Probenbereich (20) bzw. den Vergleichsbereich zerhackt werden, daß die zerhackten Strahlen nach dem Verlassen des Probenbereichs (20) bzw. des Bezugsbereichs rekombiniert werden, daß aus dem rekombinierten Strahl ein relativ schmaler Wellenlängenbereich mit der geeigneten Wellenlänge isoliert wird, daß die Intensität des isolierten Wellenlängenbereichs in Perioden gemessen wird, die durch die Pulsfrequenz des zweiten Strahls und die Zerb.ackerfreq.uenz festgelegt werden, und daß daraus die Intensitäten des Hintergrundes sowie der Spektrallinie sowohl in dem Vergleichsstrahl (R) als auch in dem Probenstrahl (S) berechnet werden.

6 09813/0712
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strahl im wesentlichen kontinuierlich ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerhackung in der folgenden Reihenfolge durchgeführt wird: Sowohl der Vergleichsstrahl (R) al3 auch der Probenstrahl (S) werden blockiert; einer der Strahlen vird durchgelassen; beide Strahlen (R, S) werden blockiert; und der andere der Strahlen wird durchgelassen.

609813/0712

Leerseite