DE2163714C3 - Zeitauflösende Spektrometeranordnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zeitauflösende Spektrometeranordnung mit einer Vorrichtung zum räumlichen Zerlegen eines aus einer Materialprobe austretenden Ausgangsstrahlenbündels in dessen spektrale Komponenten, und einer im Weg des Ausgangsstrahlenbündels angeordneten Einrichtung zur zeitlichen Auflösung des Ausgangsstrahlenbündels, die eine Zeitabhängige Versetzung des Ausgangsstrahlenbündels unter einer Richtung erzeugt, die von der Richtung der spektralen Zerlegung verschieden ist.

Spektrometer werden in vielfältiger Weise zur Untersuchung oder Analyse von Materialproben verwendet. Es kann untersucht werden, welche Frequenzen des Spektrums von einer Probe absorbiert oder emittiert werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 285 199 ist ein Spektrometer bekannt, bei dem die einzelnen Frequenzkomponenten des interessierenden Spektrums nacheinander verfügbar gemacht werden und bei dem diese nacheinander erfolgende Frequenzabtastung nach Art eines Wobbel-Verfahrens wiederholt werden kann. Damit können beispielsweise strömende Gase laufend analysiert werden, und dank des Wobbel-Verfahrens stehen die einzelnen Spektrplinfor- mationen zeitlich aufeinander zur Verfugung, so daß eine Fabrikationssteuerung je nach Frequenzanteil möglich ist. Diese Meßmethode gibt lediglich eine Möglichkeit zur Aussage der einzelnen FYequenzanteile im Spektrum, d. h. über die Zusammensetzung der Probe, nicht jedoch über einzelne Vorgänge in der Probe, d.h. beispielsweise, wann irgendwelche Spektralkomponenten erzeugt werden, wie lange sie auftreten oder nach welcher Zeit sie wieder verschwunden sind.

Gerade aber die Zeitauflösung spektraler Eigenschaften und Vorkommnisse sind vielfach von beson- derem Interesse, beispielsweise in der Forschung. Das gewöhnliche Laboratoriumsspektrometer integriert die Spektn»linformation über die Meßdauer und ergibt lediglich eine Summierung der abgebildeten Ereignisse. Es ist keine Differenzierung hinsichtlich der Zeit

»o gegeben, beispielsweise zwischen einer ersten photonen Absorption oder Emission (weiche in etwa 10 " Sekunden stattfinden kann) und einer dritten photonen Absorption oder Emission (welche möglicherweise nicht vor einem Ablauf von 10"" Sekunden

*5 auftritt). Eine zeitliche Auflösung von Spektraldaten wird allgemein durch Verwendung von Photoverviel- fachern oder -dioden erreicht (siehe Chemical Physics Letters, Band 7, 1970, Seite 57). Wegen dei Grenzen sowohl solcher Detektoren als auch zusätzlicher Schal-

»o tungsanordnungen ist eine solche Auflösung kaum besser als etwa 10 ^g Sekunden.

Aus »An Apparatus for Time-Resol· ed Spectroscopy«, Journal of the Optical Society of America, Band 40, Nr. 12, Seiten 852,853, ist ein zeitauflösen-

»5 des Spektrometer bekannt, bei dem eine zeitabhängige Versetzung des Ausgangsstrahlenbündels einer Probe durch die Verwendung eines achteckigen rotierenden Spiegels erzielt wird. Während sich eine ebene Oberfläche des Spiegels dreht, bewirkt sie, daß das im Spektrometer in die spektralen Komponenten zu zerlegende Ausgangsstrahlenbündel abgelenkt wird. Als Folge davon enthält das beispielsweise auf einem Film aufgezeichnete Spektrum sowohl eine zeitliche als auch eine spektrale Information. Dieses bekannte zeifauflösende Spektrometer erlaubt jedoch nur Zeitauflösungen bis zu etwa einer halben Mikrosekunde. Viele physikalische Erscheinunger, für die besonderes Interesse besteht, treten jedoch innerhalb viel kürzerer Zeiträume auf und können mit diesem bekannten Spektrometer bezuglich ihres zeitlichen Auftretens nicht mehr erfaßt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine Spektrometeranordnung verfugbar zu machen, die eine Auflösung einzelner spektraler Vorgänge his in den Picosekunden-Bereich hinein ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch eine zeitauflösende Spektrometeranordnung der eingangs beschriebenen Art gelöst, die sich erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß die Zeitauflötungscinrichtung eine durch ein elektromagnetisches Steuerstrahlenbündel gesteuertes optisches Strahlenbündel-Versetzungselement aufweist, das eine optische Zelle umfaßt, von der aufeinanderfolgende Bereiche durch Hindurchschicken des elektromagnetischen Strahlenbündels durch sie durchlässig gemacht werden.

Weitere erfindungsgemäße Ausgestaltungen geben die Unteransprüche wieder.

Die Hauptbedeutung der Erfindung liegt in der Möglichkeit, innerhalb sehr kurzer Zeiten ablaufende Vorgänge aufzuzeichnen und analysieren zu können. Eine als Beispiel gedachte erfindungsgemäße Ausführungsform kann sich von einem herkömmlichen Spektrometer lediglich durch die Einfügung des Strahlenbündel-Versetzungselementes unterscheiden.

6j In dieser Ausführungsform kann das Strahlenbün-Jel-Versetzungselementeine Kerr-Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren sein, von der aufeinanderfolgende Bereiche durch Hindurchschicken eines vom

anreisenden Strahlenbündel abgespaltenen Steuer- welche die Beleuchtungszeitdauer durch *»nd«m

«trahlenbündeU durch sie durchlässig gemacht wer- Prüfling 6 verlassenden Strahl überdeckt, ro »»*·}"

den Die prinzipielle Arbeitsweise bei Verwendung Schluß 9 einfallen läßt. Bedenkt ^™*jue*Mw

Sr optischen Kerr-Zelle ist in einem Aufsatz in Ap- 9 B eine Kerr-Zelle oder eine Pockel-Zelle oder em

nied Physics Letters, Band 15, Seiten 192 bis 194, 5 Element ist. welches auf die Kombination von deren

?969. beschrieben. Effekten zurückgeht, und daß die ,Elemente: 9/1 ge-

Das erfindungsgemäße Prinzip kann außer durch kreuzte Polarisatoren sind, so besteht cue wirkung ob»

Ken-Zellen auch durch andere elektro-optische Strahls 8 darin, das Medium, aus we cnera sicn uw

Strahlenbündel-Versetzungselemente erzielt werden. Zelle zusammensetzt, lokal in einer solcnen wcnnwij

wie beispielsweise durch ein nach dem Pockel'schen »o zu polarisieren, daß die Polarisationsebene von Mrani

Effekt arbeitendes Element. Die generelle Anforde- 4/1 lokal »gedreht« wird und daß der Verscmuu un

runß liegt in einer zeitabhängigen Versetzung der ab- lokalisierten Teil der Zelle, welcher im «tr^ß^ⁿ^"

Steten Spektralinformation. Der Ausdruck Strah- Zeitpunkt durch den Strahl 8 gesteuert wml,fur den

Ienbündel-Versetzungselement soll Vorrichtungen beleuchtenden Strahl AA übertragend gemacnt

einschließen, welche den Durchlaß von Strahlenbün- 15 wird. e«»,r,,n«hei<miel ee-

deln zu einem besonderen (und sich ändernden) Teil In einem besonderen Ausfuhrungsbeispiel1 ge

einer Abtastvorrichtung verhindern, was entweder schieht die Abstrahlung von der Quelle 1 in aerhcrai

durch selektive Durchlässigkeit (wie durch die Kerr- eines oder mehrerer Impulse, und nur ein relativ hci-Zellen-Anordnung) oder durch Ablenkung (wie ner wandernder Te.l von Verschluß 9 ist zu .rgenje durch eine elektro-optische Ablenkeinheit) erreicht ao nem Zeitpunkt übertragend, .n einer ^anaer?" „ wird Kompliziertere Variationen können bewegliche führungsform ist die Strahlung von der uuenci netektoren oder bewegliche Aufzeichnungsmedien kontinuierlich, und die Kontinuität wird mindestens Anschließen; sie können Impulszüge, Sinuswellen im Strahl 8 aufrechterhalten, so daß em größerer teil oder andere kontinuierliche Wellen zur Steuerung des des Verschlusses 9 übertragend gemacht wirt.wie Strahlenbündel-Versetzungselementes oder für das .5 dargestellt, ist die ^°™?^ιο™^ι™&™f v-Suß 9 anregende Licht oder fur beide verwenden. eine Reihe von Strahlen 4/1, welche den Versen uö *

Die Hauptbedeutung der Erfindung wird in der beleuchten und durch diesen hindurchgehen. Jeder Messung relativ kurzer Zeitperioden, !eschen, d.h. der Strahlen XA stellt nach dem Verlassen des Pru unterhalb des Millisekunden-Bereiches gewohnlich lings 6 entweder nicht absorbierte energieroder enmim Picosekunden-Bereich. Wenn auch eine >c!che 30 tierte Energie vom Prüfling 6 dar. Nachdem sie üurcn Htlichc Auflösung von offensichtlichem Interesse bei den Verschluß 9 gelang, smd weisen gewisse strahl ⁷- ^B - - - · · · _cjne Polarisation in einer solchen Richtung auf, dats

sie durch den Analysator (oder die Zelle 9 B) übertragen werden. Da eine solche Polarisation schrittweise 35 vor sich geht, sind übertragene Strahlen, welche aus durchgezogene Linien 4 B dargestellt sind, als eine Funktion der Zeit räumlich getrennt. Das letzte dargestellte Element in der Vorrichtung ist ein Spektro-

zeitliche Auflösung

der Untersuchung gepulster Information ist, so ist sie ebenso bedeutsam im Hinblick auf Wellenfronten oder andere Ausschnitte einer Strahlung von größerei Dauer. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß mit einem progressiven Verschluß versehenen Spektrometers zur Erzeugung einer Spektralinformation in Zeitauflösung,

gestellte Element in der Vorrichtung ist ein Sp
^{meler 12}· Abgesehen von einer möglichen Vergrotte-

Fig. 3 ein erläuterndes Spektrogramm, welches sich bei der Verwendung der erfindungsgemaßen Vorrichtung ergibt und dreieriei Information enthalt:

_tS jj_e Form irgendeines herkömmlichen Spektromt ters haben. Fur den Lesevorgang können Photoyervielfacher, spektroskopische Platten oder andete

zahlen (Kehr-Wert der in Zentimetern ausgedrückten Wellenlänge) an.

In der Vorrichtung von Fig. 1 resultieren neide

ventile, beispielsweise elektrooptische oder magnetooptische Einrichtungen, in Kombination mit einer

teilt. Der Anregungsstrahl 4 gelangt durch eine Linse 5 und wird mittels einer Brechungs- oder Reflektionsvorrichtung 7 auf einen Prüfling 6 gerichtet. Ein Strahl AA, der den Prüfling 6 verläßt und nun eine Absorptions- und/oder Emissionsinformation enthält, gelangt durch einen progressiven Verschluß 9, der aus gekreuzten Polarisatoren 9/1 und einer Kerr-Zelle 9B zusammengesetzt ist. Zu jenem Strahl 8 in zeitlichem Bezug (entweder gleichzeitig nacheilend oder vorauseilend), welchen man mittels einer Brechungs- oder Reflektionsvorrichtung 10 und mittels Kollimatorlinsen 11 während einer Zeitdauer,

.'S ClIl LMi;liiii.i -.1,J...,.. ._. .._.. _. .

leisen» kann die Lebensdauer von absorptionsfähigen oder strahlenden Zuständen des Prüflings 6, die den ausführbaren Zellcnuimensicnen entsprechende Zeitspanne überschreiten. Eine wiederholte Verschlußbetäiigung (möglicherweise in Verbindung mit einer Entfernung des Aufzeichnungsmediums des Spektrometers) kann nützlich sein. Einrichtungen 15 und 15 sind Sperrfilter, die zur Beschränkung der Strahlung (entweder des Anregungs- oder des Verschlußstrahls) auf eine schmale Bandweite bestimmt sind. Solche Einrichtungen können festeingestellt

5 6

oder variabel sein. Im letzteren Fall können cine oder mum aufweisen, sind als Diffus-Bänider bekannt), beide mit einer Vorrichtung zum Frequenzwobbein Band 32 weist eine breite Amplitude, eine relativ während eines einzelnen Impulses odeir während auf- breite Frequenzbandweite, aber eine relativ kurze einanderfolgender Impulse oder Perioden der Strati- Dauer auf. Sein Beginn liegt jedoch sehr nahe an der lung vorgesehen werden. 5 Zeit Null. Band 33 ist ein Linienspektram und enthält Die Vorrichtung yon F ig. 2 ist in allgemeinerer Art alle gewöhnlich in einem solchen Spektrum gefundedargestellt. Diese Vorrichtung weist ebenfalls eine ncn Informationen, natürlich ergänzt durch die Zeit-Strahlungsquelle 20, einen Prüfling 21, einen progres- inforrmition, wie sie in Verbindung mit den anderen siven Verschluß 22 und eine Vorrichtung 24 zum pro- dargestellten Bändern beschrieben wird,
gressiven Betätigen des Verschlusses auf, eine Vor- io

richtung zum Beleuchten des Spektrometers 25 mit Beispiele

?ⁱⁿ" ^S.V^rahl"ⁿ«'. ^fü,^r,^dieti,^r Verschluß 22 durchlässig _{Dj f} „ _{d detai},|_ierte Beschreibung ist umfas-

ist. Wahrend die Vorrichtung nach Hg. 1 in rhrer _{send hinsidlllicn zweier} Beispiele. Bei beiden Versu-

Wirkungsweise von der ze. hrfien Beziehung zwe.er _chen . _d . Neodym-Glaslaser-Slrahlungsquelle

aufgespaltener Teile derselben Strahlung abhangt, »5 verwendet, und bei einem Versuch wird zusätzlich ein

kann man bei der Vorrichtung nach Fi g. 2 getrennte . Oberwellengenerator (harmonic generator)

Quellen fur die Prufimgsanregungsenergie und die _{verwendet Beide Q(}f_e„_{en wur(}/_{en |st} g_{ej beide}>

Verschlußenergie verwenden. Beispielsweise kann die Versuchen wurden CS₂ Kerr-Zellen verwendet. Die

Einrichtung 22 eine ekktrooptische Ablenkeinnch- _{Lä d Ze|]en}, _s ^ Größenordnung von eini-

tung,wieein Prisma mit (nicht gezeigten Vorrichtun- ·. ^B _{Zentiimet s}*_{daß die PuIsIauf7jeit in} ^B _{der Grö}.

gen zum Verandern der Brechungszahl, zur Erzeu- §_{enord von} '_{10 Picosekunden} |_ag (Brechungszahl

gung einer zeitabhängigen Ablenkung sein Anderer- _{etwy =} , |_{} ßeim ersten} „ . . , ^ |

seits kann die Einrichtung 22 wieder eine Kerr-Zelle . Verhältnis 10: 1 aufgeteilt, wobei der Strahl mi«

oder eine Pockelzelle sein mit progressiver Durchlas- _{höh E} . _{d ve}*_wend;_{t wurd den}

s.gke.t,d,e durch eine getrennte Energiequelle 24 er- >_S . Verschluß zu öffnen. Beim zweiten Beispiel

zeugt wird, welche in irgendeinem speziellen Zeitver- _{wurde ejne Auftei}, _{auf der Grundl der F} ^P _re.

haltnis zur anregenden Strahlung se.n kann oder auch _{quenz vorgenommen>} ^B _{wobei die} Orundschwingungs-

^m Das Spektrometer** oder sein Detektortei. kann ^ZJZt£™£^t^£

T_n ΓΑΑΑΑ ³⁰ ^weiten Harmonischen von 0,53 ,m den Prüfling be-

tionstragenden Strahlung versehen werden Für eine _{w h} " _{d rf}. _w

solche Vornchtungkann z.B. e.ne akustisch-optische _{tenden Belrachtun}|_{enfurden Forscher VQ}P _Interesse

Ab lenkeinrichtung oder eine mechanische Einnch- . , . ,i;„ „„ j„„v ι, u , ·ϊ· ! · .

tung verwendet werden. Diese Art Anordnung ist von 35 ^h,,η η μ , r ^^teiIlS^ten°^eso ₁ ⁿ.^deren

besonderem Interesse, wo die interessierende Zeit- ^E'™^cht"ⁿg^{cn und} Materialien verwendet, können

spanne über der Größenordnung von 100 Picosekun- ?. . ^Anordnun|^en; ^we'^che e.ne Ausdehnung oder

/en liegt. Wo eine solche Variation verwendet wird, £ f-mme*»^J" ««^^^ «η-

W¹^hISrSsSr ^Ve"^{chluß n ausge}- ^ ^ ?£^£z3z£^m

SA=L Spektrogramm. we, ^^^:^^^^-^- dies durch die erhndungsgemaße Vornchtung erzeugt . Verschluß eine progressive DurchläsTigkeif Vt werden kann. In diesem Beispiel ist auf der Ordinate 45 _t · _d ^{v B} ^un-iiiissigucu ei die Zeit in Picosekunden und auf der Abszisse die ^g
Frequenz in WeUenzahlen angegeben. Zur Erläuterung sind vier spezielle Bänder gezeigt. Jedes dieser Beispiel 1
Bänder, die mit 30 bis· 33 bezeichnet sind, stellt eine Für dieses Beispiel wurde eine Vorrichtung von der Art eines Verhaltens dar, welches ein gegebener Prüf- 50 in Fig. 1 dargestellten Art verwendet. Diese schloß ling ergeben kann. Frequenz und Zeit werden direkt einen progressiven Verschluß ein, der eine zwischen an Hand der Ordinateneinheiten festgestellt, während einem Paar gekreuzter Polarisatoren angeordnete die relative Amplitude aus der Dichte des Aufzeich- CSj-FIüssigzelle von 0,1 mm aufwies. Der Verschluß nungsmusters ersichtlich ist. So erstreckt sich bei- wurde durch einen Picosekunden-Impuls der ersten spielsweise Band 30 über einen Wellenlängenbereich 55 Harmonischen eines Neodym dotierten Glaslasers mil von etwa 12 bis 14 000 cm "'und über ein Zeitintervall phasenstarrer Modenkupplung geöffnet. Der Vervon etwa 10 Picosekunden, welches bei etwa Schluß ließ Licht bei verschiedenen Punkten längs der 10 X 10 ~'^: see beginnt. Man kann sehen, daß die Am- Ausbreitung des Picosekunden-Laserimpulses für plitude von Band 30 ihr Maximum bei einer Frequenz eine Zeit von 1,8 Picosekunden durch, welche durch von etwa 13 000 cm"'bei einem beträchtlichen Abfall 60 die Rotationsschwingungs-Relaxationsgeschwindigzu jeder Seite aufweist.. Band 31 erstreckt sich über keit der Lösungsmittelmoleküle bestimmt war. Die eine wesentlich kürzere Frequenzbandweite (etwa Zeitabhängigkeit der Emission eines organischen 1000 cm"^!), beginnt: etwas später (bei etwa Farbstoffmoleküls in Lösung wurde über ein Gesamt-40 X 10"^l2 see) und hat eine Dauer von ungefähr zeitmaß von etwa 20 Picosekunden mit einer Zeitauf-30 X IO"¹² see. Die Intensität dieses Bandes ist gerin- 65 lösung von 2 Picosekunden beobachtet. Der Farbstofl ger als die des Spitzenwertes von Band 30, aber sie (Rhodzimin 6G [4 Oxo-2-Thioxothiazolidin] - Konändert sich wenig über ihr aufgezeichnetes Zeitinter- zentratiion ~ 10~* M) in Azetonlösungsmittel wurde vall (solche Bänder, welche kein bestimmtes Maxi- durch einen Picosekunden-Impuls der zweiten Har-

monischen eines Neodym dotierten Glaslasers mit phasenstarrer Modenkopplung angeregt, die sich ergehende Emission wurde durch den progressiven Verschluß dem Einlaßspalt eines Spektrometer zugeführt. Die zweite Harmonische wurde durch Verwendu';j eines Kaliummonophosphatkristalls (KDP-Kristallsj erzeugt. Die Impulse wurden getrennt, wobei die zweite Harmonische, (etwa 0,53 μιτι) die Anregung auslöste, welche in diesem Experiment eine stimulierte Emissiion erzeugte. Diese emittierte Strahlung gelangte während der Zeit und an dem Punkt durch den Verschluß, wo dieser in durchlässiger Weise geöffnet war. Die Grundschwingungsemission des Lasers (etwa 1,06 μπι) erzeugte den Zeitauflösungsmechanismus. Die sich ergebende Zeit-Wellenlänge-Darstellung war von der in Fig. 3 gezeigten Form. Die zweite Harmonische, welche gleichzeitig mit dem Verschlußöffnungsimpuls ankam, begann deshalb bei

/= 0. Darauf gab es dann im wesentlichen für die Dauer von etwa 6 Picosekunden (obere Grenze) keine stimulierte Emission, bevor die stimulierte Emission von dem Farbstoff einsetzte, welche eine Dauer von etwa K) Pcosekunden aufwies.

Beispiel 2

Bei Verwendung einer längeren (5 cm) CS₂ Zelle oder bei Substitution des CS₂ im optischen Verschluß

»ο durch eine Flüssigkeit, die durch eine längere Rotationsschwingungs-Relaxationszeit charakterisiert isl (z. B. Nitrobenzen) war es möglich, das Zeitverhalten der normalen oder Raman-Fluoreszenz aufzulösen welches durch eine Entleerungszeit von etwa 1,2 Pico-

Sekunden gekennzeichnet ist. Die Zuverlässigkeit dei Anordnung wurde außerdem durch die Durchführung anderer Versuche an bekannten Anordnungen, wie gütewertschaltende Farbstoffe, geprüft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Zeitauflösende Spektroroeteranordnung mit einer Vorrichtung zum räumlichen Zerlegen eines aus einer Materialprobe austretenden Ausgangsstrahlenbündels in dessen spektrale Komponenten, und einer im Wege des Ausgangsstrahlenbündels angeordneten Einrichtung zur zeitlichen Auflösung des Ausgangsstrahlenbündels, die eine zeitabhängige Versetzung des Ausgangsstrahlenbündels unter einer Richtung erzeugt, die von der Richtung der spektralen Zerlegung verschieden ist,dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitauflösungseinrichtung eine durch ein elektroma gnetisches Steuerstrahlenbündel (8,24) gesteuertes optisches Strahlenbündel-Verseteungselement (9/1,9 B, 22) aufweist, das eine optische Zelle umfaßt, von der aufeinanderfolgende Bereiche durch Hindurchschicken des elektromagnetischen Steuerstrahlenbündels (8,24) durch sie durchlässig gemacht werden.

2. Anordnung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Zelle eine optische Kerr- oder Pockel-Zelle ist.

3. Anordnung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Steuerstrahlenbündel (8) als auch das zur Beleuchtung der Materialprobe (6) il'.enende Strahlenbündel (4) von einer gemeinsamen elektromagnetischen Strahlungsquelle (1) abgeleitet sinJ.