JP2005140558A

JP2005140558A - ガス検出器

Info

Publication number: JP2005140558A
Application number: JP2003375020A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Ohara; 忍大原; Shigeru Yamaguchi; 滋山口; Tomoo Fujioka; 知夫藤岡
Original assignee: OYO KOGAKU KENKYUSHO; Tokai University
Current assignee: OYO KOGAKU KENKYUSHO; Tokai University
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】小型で、短時間での測定が可能であり、故障が少なく、極めて実用的なガス検出器を提供する。
【解決手段】ガス検出器に、半導体レーザー１４と、半導体レーザーから出力されたレーザー光の強度を高める外部共振器２４、２５と、この外部共振器と並行に配置された散乱光集光用の半円柱レンズ１９と、外部共振器の光軸を挟んで半円柱レンズの反対側に配置された散乱光反射用のミラー１７と、半円柱レンズを通じて集光された散乱光からラマン散乱光を抽出するフィルタ２２と、このフィルタにより抽出されたラマン散乱光の強度を検出する光センサ２３とを設けている。外部共振器でレーザー光の強度を高めることができ、レーザー光が測定対象ガスに当たって発生する散乱光を、半円柱レンズ及びミラーにより効率的に集光することができる。そのため、出力の小さい半導体レーザーを用いているにも関わらずリアルタイムでのガスの検出定量が可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザーを使用して各種のガスの種類や濃度を検知するガス検知器に関し、半導体レーザー用いて、小型で安価な装置を実現するものである。

ガス検出器は、大気中の公害物質の測定や、プラント施設での可燃性ガスや毒性ガスの発生監視等に広く使用されている。
レーザーは、従来から、微量ガスの検出や分析に用いられており、レーザー吸収、レーザー誘起蛍光、ラマン散乱等の現象を利用するガス分析手法が開発されている。
レーザー吸収を用いる方法では、測定対象物質の吸収波長に合致した波長のレーザー光をサンプルガスに照射し、その吸収を測定して対象物質の濃度を求める。また、レーザー誘起蛍光を用いる方法では、測定対象物質の吸収波長に合致した波長のレーザー光を照射して測定対象物質のみを励起し、発生した蛍光の強度を測定して測定対象物質の濃度を求める。これらの方法では、1種類のガスを検出するために、1つの特定波長のレーザー装置が必要であり、多数のガスを検出するためには、それぞれのガスに応じた多数のレーザー装置を用意しなければならない。

一方、ラマン散乱を用いる方法では、1波長のレーザーで多種類のガスを検出、定量できるという利点がある。ラマン散乱は、単色光を振動分子に照射したときに、散乱光の周波数が分子の振動周波数だけ変位する現象であり、この散乱光の周波数変位量は、照射した単色光の周波数に無関係で、物質に固有の量である。図１０は、各物質におけるラマン散乱での周波数変位（ラマンシフト）を示している。そのため、特定波長のレーザー光をサンプルガスに照射すると、レーザー光が当たった物質から、レーザー光の波長と異なる波長のラマン散乱光が発生する。また、その散乱光の強度は、その物質の濃度に依存している。従って、ラマン散乱光を測定することで物質を弁別し定量することができる。

図１１は、酸素と窒素との混合ガスに波長６７５ｎｍのレーザー光を照射し、そのラマン散乱光を分散型分光器で分光分析した結果を示している。窒素のラマン散乱による周波数変位は２３３１ｃｍ^-1であり、そのため、波長６７５ｎｍのレーザー光を照射したときのラマン散乱光の波長は８０１ｎｍである。また、酸素のラマン散乱による周波数変位は１５５５ｃｍ^-1であり、波長６７５ｎｍのレーザー光を照射したときのラマン散乱光の波長は７５４ｎｍである。
このように、ラマン散乱を用いる測定方法では、単一波長のレーザー光を用いて多くのガスを測定することができる。

下記特許文献１には、ラマン散乱光の分光分析を通じて、患者の気道ガスの組成及び濃度を測定する装置及び方法が開示されている。
特開平６−２４２００２号公報

しかし、ラマン散乱で発生する散乱光子のエネルギは、原子や分子に衝突した光子のエネルギが散乱光子に与えられるレーリー散乱と比べて桁違いに小さく、ラマン散乱光の強度は極めて微弱である。そのため、ラマン散乱を利用してガス検出を行うには、凡そ数Ｗ以上の出力を有するガスレーザーや色素レーザーを用いることや、あるいは、できるだけ多くの散乱光が検出器上に集まるように散乱光路長を大きく取ることが必要であり、その結果、装置が大型化する、という問題点がある。

また、微弱なラマン散乱光の量を確保するために、所定時間の検出量を積分することも行われているが、この場合には、一回の検出に３０秒から１分程度の時間を要し、迅速な検出ができない、という問題点がある。
また、回折格子などの分光素子を用いてラマン散乱光を分光分析する構造は、複雑で耐振動性が弱い、という問題点がある。

本発明は、こうした従来の問題点を解決するものであり、小型で、短時間での測定が可能であり、故障が少なく、極めて実用的なガス検出器を提供することを目的としている。

本発明では、ガス検出器に、半導体レーザーと、半導体レーザーから出力されたレーザー光の強度を高める外部共振器と、この外部共振器と並行に配置された散乱光集光用の半円柱レンズと、外部共振器の光軸を挟んで半円柱レンズの反対側に配置された散乱光反射用のミラーと、半円柱レンズを通じて集光された散乱光からラマン散乱光を抽出するフィルタと、このフィルタにより抽出されたラマン散乱光の強度を検出する光センサとを設けている。

このガス検出器では、外部共振器によりレーザー光の強度を高めることができ、また、このレーザー光が測定対象ガスに当たって発生する散乱光を、半円柱レンズ及びミラーにより効率的に集光することができる。そのため、出力の小さい半導体レーザーを用いているにも関わらず、リアルタイムでのガスの検出定量が可能である。

本発明のガス検出器は、半導体レーザーを用いて小型に構成することができる。また、レーザー光の強度を高め、発生する散乱光を効率的に集める手段を講じているため、ｐｐｍレベルのガス濃度をリアルタイムに検知定量することができる。また、フィルタを使用してラマン散乱光の波長を分離しているため、回折格子などを用いる場合に比して、構成が簡単で機械的な強度が高い。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態におけるガス検出器は、出力１０ｍＷレベルの半導体レーザーを使用し、このレーザー光の光強度が高められるように、また、このレーザー光を測定対象物質に照射して発生した散乱光が大量に集められるように、さらに、この散乱光からラマン散乱光が的確に検出できるように構成している。

このガス検知器は、図１に示すように、波形発生器１２の出力波形が所定レベル以上のときに電源供給を行う電源１３と、電源供給を受けてレーザー光を出力する半導体レーザー１４と、レーザー光を集光する集光レンズ１５と、レーザー光２６の光強度を高めるための外部共振器を構成する第１ミラー２４及び第２ミラー２５と、測定対象物質のガスを導入するガス導入管１８と、ガスを排出するガス排出管１６と、レーザー光２６の散乱光を反射する半円筒ミラー１７と、散乱光を集光する蒲鉾状の半円柱レンズ１９と、第２ミラー２５を通過したレーザー光の強度を検出するフォトダイオード２０と、半円柱レンズ１９で集光された散乱光を検出器上に結像する球面レンズ２１と、集光された散乱光からラマン散乱光を抽出する誘電体多層膜フィルタ２２と、誘電体多層膜フィルタ２２を通過したラマン散乱光の強度を検出する光センサ２３と、波形発生器１２に波形信号を出力するとともに、出力波形が所定レベル以上のときの光センサ２３の検知出力を増幅するロックインアンプ１１と、ロックインアンプ１１の出力とフォトダイオード２０の検知出力とを基にガスの濃度を算出するパーソナルコンピュータ（ＰＣ）１０とを備えている。

また、図２には、半円筒ミラー１７、半円柱レンズ１９及び球面レンズ２１の断面形状を示し、図３には、散乱光の集光の様子を模式的に示している。
ここでは、まず、特定のガスにレーザー光を照射したときに発生するラマン散乱光を、誘電体多層膜フィルタ２２を用いて抽出し、そのガスの濃度を求める場合について説明する。
誘電体多層膜フィルタ２２は、複数の誘電体層から成り、各層の厚さが１／４波長に一致する光ビームだけが透過し、その他の波長の光は遮断される。半導体レーザー１４が発光するレーザー光の波長は既知であるから、目的のガス物質のラマン散乱光の波長は、その物質のラマンシフトから求めることができ、誘電体多層膜フィルタ２２として、その波長の光のみを透過する特性のフィルタを使用する。

ロックインアンプ１１は、周期的な波形信号を波形発生器１２に発生させる。電源１３は、波形が所定レベル以上のときだけ半導体レーザー１４に電源を供給する。半導体レーザー１４は、電源が供給されると、励起して１０ｍＷレベルのレーザー光を発光する。このレーザー光は、集光レンズ１５で集光され、その大部分が、レーザー光２６の外部共振器を構成する第１ミラー２４を透過する。このレーザー光２６は、大部分が第２ミラー２５で反射され、さらに、第１ミラーで反射され、これを繰り返す。この間に、半導体レーザー１４から出力されたレーザー光が第１ミラー２４を透過して、順次外部共振器内に入り、レーザー光２６の光強度は、５０Ｗ以上に高められる。また、ビーム径は、５０μｍ程度に設定している。

なお、外部共振器を使用してレーザー光の光強度を高めることは従来から行われているが、従来の装置では、外部共振器内のレーザー光のスペクトル線幅を非常に狭く保つために温度や電源電流をフィードバック制御しており、その結果、装置が複雑化している。この実施形態の装置では、構成を簡略化するため、フィードバック制御機構は設けていない。そのため、レーザー光のスペクトル線幅は数百ＧＨｚに広がり、ラマン散乱光の波長は幅を持つことになるが、多くの分子のラマン散乱波長は、ＴＨｚ以上離れているため、光源のスペクトル幅が数百ＧＨｚでも、異分子のラマン散乱光が互いに重なり合うことはなく、誘電体多層膜フィルタ２２によって、特定の波長のラマン散乱光だけが抽出されることになる。

また、外部共振器内のレーザー光２６の一部は、第２ミラー２５を透過する。フォトダイオード２０は、このレーザー光の強度を検出してＰＣ１０に伝える。ラマン散乱光の強度は、後述するように、レーザー光の強度に関係しており、この強度は、フォトダイオード２０の測定結果から得ることができる。

外部共振器内のレーザー光２６の光強度が十分に高まると、ガス導入管１８から外部共振器内にサンプルガスを導入する。このとき、ガスの原子や分子にレーザー光の光子が衝突してレーリー散乱やラマン散乱が発生する。図２に示すように、半円柱レンズ１９の側に散乱した散乱光２７は、半円柱レンズ１９に進入する。また、半円筒ミラー１７は、断面が外部共振器の光軸２６を中心とする円弧形状を有しているため、半円筒ミラー１７の側に散乱した散乱光も、半円筒ミラー１７で反射されて半円柱レンズ１９に進入する。
半円柱レンズ１９は、図４に示すように、外部共振器の長手方向に沿って広い範囲から散乱光を集めて楕円形状に集光する。この光は、球面レンズ２１で誘電体多層膜フィルタ２２上に集光され、誘電体多層膜フィルタ２２は、集光された光の中から特定物質のラマン散乱光のみを透過する。

光センサ２３は、誘電体多層膜フィルタ２２を透過した光を検知して電気信号に変換する。光センサ２３には、ＰＭＴ（光電子増倍管）、ＡＰＤ（アバランシェ・ホトダイオード）、ＣＣＤ（電荷結合素子）等の中から、検出する光の波長に対して良好な感応特性を有するものを選択して使用する。例えば、半導体レーザーの波長を６７０ｎｍと特定した場合、メタンガスの検出にはＰＭＴが適しており、水素の検出にはＡＰＤが適している。
ロックインアンプ１１は、波形発生器１２が発生する波形信号に同期して、半導体レーザー１４がレーザー光を出力しているときに光センサ２３で検出された信号だけを増幅し、ＰＣ１０に出力する。こうすることで、雑音の混入を防ぎ検出精度を高めることができる。

ＰＣ１０は、光センサ２３及びフォトダイオード２０の検出値から対象ガスの濃度を算出する。
ラマン散乱の強度は、次式（数１）により表される。
Ｉ(Raman)=σ×Ｎ×S×Ｉ(Laser）×L （数１）
ここで、
σ：ラマン散乱断面積（分子固有の物理量、ラマン散乱光の発生量を決定する。）
Ｎ：単位体積あたりの分子量
Ｓ：レーザービームの断面積
Ｉ(Laser): レーザーのパワー
Ｌ:レーザーとガスとが重なる長さ。実際にラマン散乱光を発生させるレーザービームの長さ（図１の装置の場合は、外部共振器の長さ）
である。（数１）から、Ｎは、次式（数２）により求めることができる。
Ｎ=Ｉ(Raman) ／（σ×S×Ｉ(Laser)×L）（数２）

この装置では、σ、Ｓ、Ｌが初めから分かっている。また、Ｉ(Raman)を光センサ２３で、Ｉ(Laser)をフォトダイード２０で測定し、（数２）に代入することで、対象ガスの分子数（ガス濃度）を求めることができる。
図４は、この装置を用いて測定したメタンの濃度とラマン散乱強度との関係を示し、図５は、水素の濃度とラマン散乱強度との関係を示している。

この装置では、外部共振器を用いてレーザー光の強度を高め、また、半円筒ミラー１７と半円柱レンズ１９とを用いて散乱光を大量に集めているため、１０ｍＷレベルの半導体レーザーを使用するにも関わらす、１００ｐｐｍを切る微量ガスをリアルタイム（１秒以下の時間内）に測定することができる。

また、このようにリアルタイムでの測定が可能であるため、図６に示すように、検出物質を異にする多種類の誘電体多層膜フィルタ２２１、２２２、２２３、２２４で円盤を構成し、この円盤を光センサ２３の前で回転させて、ラマン散乱光を透過する誘電体多層膜フィルタを順次切り替えることで、多種類のガス物質の測定が可能になる。

この装置では、このように、回折格子などを用いずに、複数の誘電体多層膜フィルタを使用してラマン散乱光の波長を分離することが可能であり、回折格子などを用いる場合に比して、構成が簡単で機械的な強度も高い。
なお、ここでは、外部共振器内で散乱光を半円柱レンズ１９側に反射するミラーとして半円筒ミラー１７を用いているが、反射面が放物面や楕円等の曲面形状を有するミラーを用いても良い。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態では、オプティカルチョッパーを用いて外部共振器に入射するレーザー光を周期的に遮断する構成について説明する。
このガス検出器は、図７に示すように、半導体レーザー１４からのレーザー光の出力を電気的に断続する代わりに、半導体レーザー１４から出力されたレーザー光の外部共振器への入射を、オプティカルチョッパー３０を用いて機械的に間欠的に遮断する構成を採っている。

オプティカルチョッパー３０は、図８に示すように、回転円盤にレーザー光が通る窓と遮蔽体とを等間隔に備えている。この装置では、半導体レーザー１４が常時レーザー光を出力するが、オプティカルチョッパー３０の円盤が回転することにより、外部共振器に入射するレーザー光が周期的に遮断される。
ロックインアンプ１１は、オプティカルチョッパー３０を回転し、レーザー光が外部共振器に入射する時期に同期して、光センサ２３で検出された信号を増幅し、ＰＣ１０に出力する。こうすることで検出限界を低濃度まで下げることができる。その他の構成及び動作は、第１の実施形態と変わりがない。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態におけるガス検出器では、オプティカルチョッパーを用いて誘電体多層膜フィルタに入射する散乱光を周期的に遮断する。
この装置は、図９に示すように、球面レンズ２１と誘電体多層膜フィルタ２２との間にオプティカルチョッパー３０を配置し、誘電体多層膜フィルタ２２に入射する散乱光を周期的に遮断する。ロックインアンプ１１は、オプティカルチョッパー３０を回転し、散乱光が誘電体多層膜フィルタ２２に入射する時期に同期して、光センサ２３で検出された信号を増幅し、ＰＣ１０に出力する。こうすることで検出限界を低濃度まで下げることができる。その他の構成及び動作は、第１の実施形態と変わりがない。

本発明のガス検出器は、各種の物質の検出に利用することができ、例えば、揮発性有機物（ＶＯＣ）や微量環境ホルモン等の検出定量、環境公害ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ）等の検出、可燃性ガスの検出定量に用いることができ、また、可燃性や毒性物質の漏洩センサとして使用することができる。また、今後社会的に普及が予想される燃料電池用燃料の検出等にも非常に有効である。

本発明の第１の実施形態におけるガス検出器の構成を示す図、本発明の第１の実施形態における半円筒ミラー及び半円柱レンズの断面を示す図、本発明の第１の実施形態におけるガス検出器での散乱光の集光状態を示す図、本発明の第１の実施形態におけるガス検出器を用いて測定したメタン濃度の測定結果を示す図、本発明の第１の実施形態におけるガス検出器を用いて測定した水素濃度の測定結果を示す図、本発明の第１の実施形態におけるガス検出器で複数の物質を同時検出する場合のフィルタの構成を示す図、本発明の第２の実施形態におけるガス検出器の構成を示す図、本発明の第２の実施形態におけるオプティカルチョッパーの構成を示す図、本発明の第３の実施形態におけるガス検出器の構成を示す図、ラマンシフトを示す図、酸素と窒素との混合ガスにレーザー光を照射し、ラマン散乱を分光分析した結果を示す図である。

符号の説明

１０ＰＣ
１１ロックインアンプ
１２波形発生器
１３電源
１４半導体レーザー
１５集光レンズ
１６ガス排出管
１７半円筒ミラー
１８ガス導入管
１９半円柱レンズ
２０フォトダイオード
２１球面レンズ
２２誘電体多層膜フィルタ
２３光センサ
２４第１ミラー
２５第２ミラー
２６レーザー光
２７散乱光
３０オプティカルチョッパー
２２１誘電体多層膜フィルタ
２２２誘電体多層膜フィルタ
２２３誘電体多層膜フィルタ
２２４誘電体多層膜フィルタ

Claims

半導体レーザーと、前記半導体レーザーから出力されたレーザー光の強度を高める外部共振器と、前記外部共振器と並行に配置された散乱光集光用の半円柱レンズと、前記外部共振器の光軸を挟んで前記半円柱レンズの反対側に配置された散乱光反射用のミラーと、前記半円柱レンズを通じて集光された散乱光からラマン散乱光を抽出するフィルタと、前記フィルタにより抽出されたラマン散乱光の強度を検出する光センサとを備えることを特徴とするガス検出器。
前記ミラーの反射面が曲面形状を有していることを特徴とする請求項１に記載のガス検出器。
前記フィルタが、異なる波長のラマン散乱光を抽出する複数のフィルタから成り、個々のフィルタが順番に前記散乱光からラマン散乱光を抽出することを特徴とする請求項１に記載のガス検出器。
前記光センサが、光電子増倍管、アバランシェ・ホトダイオードまたは電荷結合素子から成ることを特徴とする請求項１に記載のガス検出器。
前記外部共振器内のレーザー光の強度をモニタするモニタ手段を具備し、前記モニタ手段が検出した前記レーザー光の強度と前記光センサが検出したラマン散乱光の強度とを基にガスの濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載のガス検出器。
前記半導体レーザーからレーザー光が出力されている期間に前記光センサが検出したラマン散乱光の強度を用いて、前記濃度を算出することを特徴とする請求項５に記載のガス検出器。
前記レーザー光が前記外部共振器に入射されている期間に前記光センサが検出したラマン散乱光の強度を用いて、前記濃度を算出することを特徴とする請求項５に記載のガス検出器。
前記半円柱レンズを通じて集光された散乱光が前記フィルタに入力している期間に前記光センサが検出したラマン散乱光の強度を用いて、前記濃度を算出することを特徴とする請求項５に記載のガス検出器。