JPH112604A

JPH112604A - 元素分析方法および装置

Info

Publication number: JPH112604A
Application number: JP15364397A
Authority: JP
Inventors: Masayo Nakane; 昌代中根; Junko Watanabe; 順子渡辺
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: JP3618198B2

Abstract

(57)【要約】【課題】試料形態を問わず、また複雑な前処理工程を
必要とせず、オンラインで多元素を同時にかつリアルタ
イムに検出し定量することができる分析方法および装置
を提供する。【解決手段】本発明の方法では、試料にレーザーを集
光し照射することによりプラズマを生じさせ、プラズマ
からの蛍光を、時間および／または波長成分に分解する
機能を備えた光計測器により分析測定し、試料を構成す
る元素の特定・定量を行なう。また、このような方法に
おいて、対象元素に固有の波長のレーザーをタイミング
良く照射することにより誘起蛍光を発生させ、誘起蛍光
を光計測器により測定し分析する。さらに、プラズマ化
した試料に、対象元素に固有の波長のレーザーを照射
し、透過したレーザーを計測器により測定し、出力およ
び／または時間波形を測定することにより、対象元素を
定量することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、元素分析方法およ
び装置に係わり、特に試料へのレーザー照射により生じ
たプラズマからの蛍光を測定することにより、試料中に
含まれる特定の元素を定量する元素の分析方法および分
析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、種々の分野において、試料中
に含まれる特定の元素を検出し定量する技術が適用され
ている。例えば、工業プラントからの排煙、排水中に含
まれる有害物質を分析し定量することは、環境汚染防止
の観点から重要であり、また火力発電、原子力発電の分
野では、プラントを安全かつ安定して運用するために、
冷却水中に含まれる不純物元素のモニタリングや、施設
から発生する排気ガスの成分分析が極めて重要なものと
なっている。

【０００３】これらの成分の分析は、従来から、フィル
ターによるトラッピングや濃縮過程を経て、オフライン
で化学的に分析し定量することにより行われていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オフラ
インによる化学分析では、試料形態により前処理を必要
とするばかりでなく、個々の元素の化学的性質の違いを
利用して分離を繰り返していくことから、多種類の元素
を含む試料の場合には、処理工程が極めて複雑となり、
多くの時間と労力を要するなどの問題があった。

【０００５】すなわち、試料中で原子は、周囲に存在す
る原子や分子と結びついていることが多く、その物理的
および化学的性質は複数の元素が影響し合うことにより
複雑化している。したがって、個々の元素の物理的・化
学的性質から、試料に含まれる元素を特定し定量する場
合には、個々の元素の化学的性質を利用して妨害となる
元素を排除したり、濃縮するなどの工程を必要とする
か、あるいは大がかりな原子化装置を用いて原子状態を
実現する必要があった。

【０００６】また、試料が、放射性を帯びているなどの
有害物質である場合には、作業員の被曝等の問題が生じ
ていた。

【０００７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、固体、液体、気体などの試料形態を
問わず、また複雑な前処理工程を必要とせずに、オンラ
インで多種類の元素を同時にかつリアルタイムに検出し
定量することができる分析方法および装置を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明の元
素分析方法は、試料にレーザーを集光して照射すること
により、プラズマを生じさせ、このプラズマからの蛍光
を、時間成分および／または波長成分に分解する機能を
備えた光計測器により測定し、得られた情報から前記試
料を構成する元素の特定および定量をそれぞれ行なうこ
とを特徴とする。

【０００９】第２の発明の元素分析方法は、第１の発明
において、プラズマ化された試料に、対象元素に固有の
励起波長と同じ波長を有するレーザーをタイミングを調
整して照射することにより、誘起蛍光を発生させ、この
誘起蛍光を前記光計測器により測定することを特徴とす
る。

【００１０】第３の発明の元素分析方法は、試料にレー
ザーを集光して照射することにより、プラズマを生じさ
せ、このプラズマに、対象元素に固有の励起波長と同じ
波長を有するレーザーを照射して、透過したレーザー
を、出力および／または時間波形を測定する機能を有す
る計測器により測定し、得られた情報から前記対象元素
を定量することを特徴とする。

【００１１】また、本発明の第１の発明の元素分析装置
は、プラズマ生成用レーザーの発振装置と、該装置から
発振されたレーザーを試料に集光する集光レンズと、光
を時間成分および／または波長成分に分解する機能を有
し、前記試料から生じたプラズマからの蛍光を検出し測
定する光計測器とを備えたことを特徴とする。

【００１２】第２の発明の元素分析装置は、プラズマ生
成用レーザーの発振装置と、試料中の対象元素に固有の
励起波長と同じ波長を有するレーザーを発振する誘起蛍
光発生用レーザーの発振装置と、これらの発振装置から
発振されたレーザーをそれぞれ試料に集光する集光レン
ズと、光を時間成分および／または波長成分に分解する
機能を有し、前記試料から生じたプラズマからの誘起蛍
光を検出し測定する光計測器とを備えたことを特徴とす
る。

【００１３】第３の発明の元素分析装置は、プラズマ生
成用レーザーの発振装置と、試料中の対象元素に固有の
励起波長と同じ波長を有するレーザーを発振する吸収量
測定用レーザーの発振装置と、これらの発振装置から発
振されたレーザーをそれぞれ試料に集光する集光レンズ
と、前記試料から生じたプラズマを透過したレーザーの
出力および／または時間波形を測定する計測器とを備え
たことを特徴とする。本発明において、試料をプラズマ
化する（プラズマを発生させる）ためのレーザーとして
は、集光部で数nsオーダーの短時間であっても数 GW/cm
²のパワー密度を実現できるものであれば、いかなる波
長のレーザーであっても有効である。例えば、Ｎｄ³⁺を
増幅媒質とするＹＡＧレーザーをはじめとする固体レー
ザー、エキシマレーザー、銅蒸気レーザー、半導体レー
ザー、ＣＯ₂レーザー、Ν₂レーザー、色素レーザー、
ＯＰＯ（オプト・パラメトリック・オシレーション）レ
ーザーのようなパルス発振レーザーが使用される。この
ようなパルス発振レーザーは、極めて短時間に集中して
エネルギーを発生することができるため、試料を効率良
くプラズマ化することができる。また、発生した蛍光を
分析するときには、既にレーザーは消失した後となるの
で、迷光等による測定妨害のおそれもない。

【００１４】第２の発明において、プラズマ化した試料
に誘起蛍光を発生させるためのレーザーとしては、色素
レーザー、チタンサファイヤレーザー、ＯＰＯレーザー
等の波長可変レーザーが使用される。このようなレーザ
ーを用いることにより、対象元素のみを選択的に精度良
く励起させることができる。

【００１５】第３の発明において、プラズマ化した試料
に対して、対象元素に固有の光吸収量を測定するために
照射するレーザーとしても、前記した誘起蛍光発生用の
レーザーと同様に、色素レーザー、チタンサファイヤレ
ーザー、ＯＰＯレーザー等の波長可変レーザーが使用さ
れる。このようなレーザーを用いることにより、対象元
素のみを選択的に精度良く励起させることができる。

【００１６】本発明の第１および第２において、プラズ
マ化した試料から発生した蛍光を時間成分および／また
は波長成分に分解する機能を有する光計測器としては、
蛍光から対象元素に固有の波長成分のみを抽出するバン
ドパスフィルターと、このバンドパスフィルターにより
抽出された光を検出する受光素子、例えば光電子増倍
管、フォトダイオード、ＣＣＤ（電荷結合素子）検出器
等を備えたものがあり、シンプルな装置構成で、対象元
素を選択的に検出し、定量することができる。そして、
このような光計測器を備えた装置においては、対象元素
に固有の波長を選択的に透過するフィルターと、試料中
に含まれる代表的な元素に固有の波長蛍光を選択的に透
過するフィルターとをそれぞれ設け、これらのフィルタ
ーにより透過される両者の蛍光量を比較することで、対
象元素を相対的に定量するように構成することができ
る。

【００１７】また、本第１および第２の発明における光
計測器としては、プリズム、回折格子のような、蛍光の
波長成分を空間方向に分解する分光素子と、空間分解能
を有する受光素子、例えばフォトダイオードアレイ、Ｃ
ＣＤ検出器、ＰＳＤ（位置検出素子）、レチコン等を備
えたものも使用することができる。そして、このような
光計測器を備えた装置においては、受光素子によって測
定されたスペクトルにおいて、対象元素に固有の波長成
分と試料中に含まれる代表的な元素に固有の波長成分と
を比較することで、対象元素を相対的に定量するように
構成することができる。

【００１８】本発明の第３の発明において、プラズマ化
した試料を透過するレーザーの出力および／または時間
波形を測定する計測器としては、バイプラナー光電管、
フォトダイオード等の高速測光素子、またはパワーメー
タ、ジュールメータ等を使用することができる。

【００１９】さらに、第１、第２および第３の発明の装
置においては、対象元素の含有割合が明らかに調製され
た基準試料の導入機構を備えるとともに、レーザー分配
器を設け、分析すべき試料と基準試料との両者に対し
て、レーザー光路を切り換えて測定を行なうように構成
することができる。このように構成することで、装置の
設置現場での直接較正が可能となる。

【００２０】本発明においては、高出力のパルスレーザ
ーを集光して試料に直接照射し、強力な電場を集中させ
放電を生じさせることにより、瞬間的にプラズマ状態が
生じて、原子化した対象元素から蛍光が発生され、こう
して発生される蛍光の情報から、元素が特定され定量さ
れる。そして、このようにレーザーにより誘起された蛍
光により、元素が特定され定量される効果は、固体、液
体、気体等の試料の形態を問わず、また多種類の元素が
存在する場合でも有効である。

【００２１】したがって、本発明によれば、試料の形態
によらないうえに、複雑な前処理工程や大規模な原子化
装置を必要とせず、オンラインで多種類の元素を同時に
検出し分析することができる。また、検出部の構造がシ
ンプルであるためコンパクト化が可能であり、さらにレ
ーザーの分配や長距離伝送を行なうことにより、一系統
のレーザー発振装置および信号処理システムにより、分
散された多点の計測が可能である。

【００２２】以下、本発明の構成および作用についてさ
らに説明する。

【００２３】第１の発明の元素分析方法および装置にお
いては、分析すべき試料表面にレーザーをレンズにより
集光して照射すると、集光部で強力な電場集中が起こ
り、試料は分解（ブレイクダウン）して電離する。この
とき生じたプラズマ中の励起されたイオンや中性原子
は、レーザーの照射が終了すると、蛍光を放出しながら
より安定なエネルギー状態へ遷移する。このとき発生す
る蛍光の波長は元素によって固有であるので、蛍光の波
長スペクトルを分析することにより、元素の種類を特定
し定量することができる。そして、レーザー照射に対す
る蛍光測定のタイミングを制御することにより、Ｓ／Ｎ
比を向上させ、検出感度の向上を図ることができる。す
なわち、レーザーの照射直後にプラズマが発生し、レー
ザーが照射されている数nsの間プラズマが成長する。そ
して、レーザー照射が終了すると、プラズマは中性化し
て、エネルギー準位の高い励起状態からより安定な状態
へと遷移するが、この時間はおよそ数μs 〜数10μs 程
度であり、元素によっても異なるので、蛍光測定のタイ
ミングを調整することで、感度の高い検出・測定を行な
うことができる。

【００２４】また、第２の発明の元素分析方法および装
置においては、前記第１発明に比べて、より感度の高い
分析測定を行なうことができる。

【００２５】すなわち第１の発明では、生成したプラズ
マが減衰する際に発生する蛍光を、直接分光測定するこ
とにより、元素の特定や定量を行なっているが、対象元
素が極めて微量であったりイオン化ポテンシャルが高い
場合、あるいは試料が多数の励起レベルを持つ元素を含
む場合には、発生する蛍光量が少なくなったり、あるい
はスペクトル形状が複雑になるため、分析・測定が極め
て困難になる。そこで、プラズマが減衰し中性原子化す
るタイミングに合わせて、対象元素に固有の励起波長と
同じ波長のレーザーを照射すると、それを対象元素のみ
が選択的に共鳴吸収して励起される。そして、この励起
原子から発する蛍光（誘起蛍光）によれば、極めてＳ／
Ｎ比が高い測定を行なうことができ、感度がより向上す
る。

【００２６】第３の発明の元素分析方法および装置にお
いて、プラズマが減衰し原子化するタイミングに合わせ
て、対象元素に固有の励起波長と同じ波長のレーザーを
照射すると、対象元素はこのレーザーを共鳴吸収して励
起する。したがって、このレーザーの一部が対象元素に
吸収されることにより生じる出力や時間波形の変化か
ら、対象元素を定量することができる。そして、前記第
２の発明が、対象元素から発生する微弱な光を分光して
取り出すための手段を必要とするのに対して、第３の発
明では、試料を透過したレーザーの出力や波形を直接測
定しているので、感度的には第２の発明に劣るものの、
装置構成をよりシンプルにできるという利点がある。

【００２７】さらに、これら第１、第２および第３の発
明において、対象元素のイオン化ポテンシャルが高い場
合や、原子や分子間の結合力が大きく、レーザーのエネ
ルギーが結合の分断に消費される場合には、対象元素の
励起が十分に行われないため、十分な光量の蛍光が発生
されないことになる。このような問題を解決するには、
複数のレーザー照射の系統を設け、そのうちの一部を対
象元素とその周囲に存在する他の原子等との結合を切り
放す働きをする系統とし、残りを、切り放された対象元
素のエネルギー準位を上準位に励起させるか、またはイ
オン化させる系統とすることが望ましい。そして、それ
ぞれの系統によりタイミングを制御しつつレーザーを照
射することにより、イオン化エネルギーの高い元素も効
率良くプラズマ化することができ、その結果十分な光量
の蛍光を発生させ、効率的な測定を行なうことができ
る。

【００２８】また、対象元素のイオン化ポテンシャルが
高い場合や元素どうしの結合力が大きい場合には、イオ
ン化エネルギーが低くかつ吸収や発光等により対象元素
の発光を妨害しない物質を試料に混入することも望まし
い。このような物質の混入により、小さいレーザー出力
でも、混入した物質がまず初めにイオン化し、生じたイ
オンや電子が対象元素に衝突することによりエネルギー
を与えるので、イオン化が促進され、効率的に分解乃至
プラズマ化が行なわれる。

【００２９】またさらに、本発明の第１、第２および第
３の発明において、試料が液体の場合には、液膜を形成
し、液膜の自由表面にレーザーを集光して照射すること
により、あるいは試料をミスト化し、この試料のミスト
にレーザー光を集光して照射することにより、プラズマ
を生じさせることが望ましい。

【００３０】すなわち、試料が液体の場合、試料液中に
レーザーを集光すると、レーザーが溶液中を伝播する間
に溶媒に吸収され、その結果、対象元素のポンピング
（上準位への励起）が抑えられたり、発光が吸収されて
しまったりすることがある。それを回避するためには、
液の表面でブレイクダウン（分解）乃至プラズマ化させ
る必要があるが、その場合には、液面の波立ちや試料の
飛散によるゆらぎが大きくなる。そこで、液体試料につ
いて元素の分析を行なう場合には、循環ポンプとノズル
等を用いて安定した液膜を生成し、あるいは超音波およ
びヒーター、ノズル等を用いて試料をミスト化し、得ら
れた液膜またはミストにレーザーを照射してプラズマ化
することにより、分析精度の向上を図ることができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を、図面に
基づいて説明する。

【００３２】図１は、本発明の元素分析装置の一実施例
を概略的に示す図である。

【００３３】この図において、符号１はプラズマ生成用
レーザー発振装置、２は光分配器、３は光ファイバー入
射光学系、４は光ファイバー、５はレーザー集光レン
ズ、６は蛍光集光レンズ、７は光計測器をそれぞれ示し
ている。

【００３４】プラズマ生成用レーザー発振装置１として
は、プラズマ生成のために十分な出力を有するレーザー
を発振することができるものであれば、いかなる種類の
レーザー発振装置でも使用することができる。特に、Ｎ
ｄ³⁺：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、銅蒸気レー
ザー、半導体レーザー、ＣＯ₂レーザー、Ｎ₂レーザ
ー、色素レーザー、ＯＰＯレーザー等のパルスレーザー
を発振する装置の使用が好適している。

【００３５】光分配器２は、１台のレーザー発振装置を
用いて複数点の同時計測を行なう場合に、レーザー光を
分配するための装置であり、ビームスプリッタの組み合
わせや駆動ミラー等により構成される。なお、測定点が
１点のみの場合には、光分配器の設置は不要である。

【００３６】光ファイバー入射光学系３は、レーザーを
光ファイバー４に効率良く入射させるために、最適なビ
ーム径やフォーカスに調整するためのものであり、レン
ズ等の光学素子から構成される。

【００３７】レーザー集光レンズ５は、レーザーを試料
表面に集光しより効率的にブレイクダウンを起こすため
に、最適な集光スポット径やフォーカス等の集光条件に
基づいて設計される。

【００３８】光計測器７は、バンドパスフィルターやプ
リズム、グレーティングに代表される波長選択素子と、
フォトマルチプライヤチューブやフォトダイオード、Ｃ
ＣＤ等の光検出素子（受光素子）とを組み合わせること
により構成される。

【００３９】このような実施例の元素分析装置において
は、プラズマ生成用レーザー発振装置１から発振された
レーザー（レーザー光）８が、光分配器２により分配さ
れ、それぞれの光が光ファイバー入射光学系３を経て光
ファイバー４に導かれる。光ファイバー４から出射され
た出射光９は、レーザー集光レンズ５により試料１０の
表面または内部の一点に集光される。集光ポイントで
は、試料がブレイクダウンによりイオン化し、強い蛍光
１１を発する。

【００４０】ここで、試料１０の形態は、固体、液体、
気体など、形態を問わない。例えば試料１０が SUS等の
金属の場合には、その表面に集光すると、後述する光計
測器７により、金属試料の組成に対応した波長スペクト
ルが得られる。また、溶液試料では、例えばＮａＣｌ溶
液中に集光すると、Νａに由来する波長 589nmの蛍光が
顕著に測定される。

【００４１】集光ポイント１２は、試料１０がレーザー
８や対象元素からの蛍光１１の波長に対して透明であれ
ば、試料１０内部でもよいが、レーザー８の伝播による
減衰や発生した蛍光１１の試料１０による再吸収を避け
るためには、表面上に集光することが望ましい。例えば
ＦｅＣｌ₃水溶液の場合、Ｆｅからの強い蛍光は、波長
が 248nm〜 400nmの紫外領域に多数あるが、この波長領
域は溶液による再吸収も大きいため、溶液中にレーザー
を集光する実施態様では、分光されて検出される蛍光が
極めて少なくなり、定量分析が難しい。したがってこの
ような場合には、試料溶液をポンプにより循環しノズル
から放出することで液膜化し、液膜表面に直接集光する
ことにより、検出感度の向上を図ることが望ましい。ま
た、試料溶液を超音波で振動させたり、あるいはガスと
ともにノズルから噴射することによりミスト化し、形成
されたミストにレーザーを集光して照射する方法も採る
ことができる。

【００４２】このようなレーザー８の照射により試料１
０から発生する蛍光１１を、蛍光集光レンズ６により光
計測器７上に集光して測定する。光計測器７により、蛍
光１１から特定の波長成分が抽出されるとともに、対象
元素に固有の波長成分の大きさが検出測定され、対象元
素が定量される。

【００４３】次に、本発明の元素分析装置および分析方
法の別の実施例を、図２乃至図４に基づいてそれぞれ説
明する。なお、これらの図において、図１と同一の部分
には同一の符号を付して説明を省略する。

【００４４】図２に示す実施例では、発振装置１３、光
分配器１４、光ファイバー入射光学系１５、光ファイバ
ー１６、およびレーザー集光レンズ１７から成り、対象
元素に固有の波長のレーザーを発振し集光・照射する誘
起蛍光生成用レーザーの発振および照射ラインが並設さ
れている。

【００４５】図１と示す実施例と同様にして、プラズマ
生成用レーザー８の照射により生成したプラズマは、時
間の経過とともに減衰し、蛍光１１を発しながら励起レ
ベル間を遷移し、やがてより安定な状態に戻るが、この
プラズマが減衰する過程で、対象元素に固有の励起波長
と同一の波長を有するレーザー（誘起蛍光生成用レーザ
ー）１８を、光ファイバー１６から出射し、出射光１９
を、対象元素がこのレーザーの波長に対応する励起レベ
ルの下準位に遷移するタイミングを見計らって照射する
と、対象元素のみが選択的に上準位に再励起され、この
上準位から下準位に遷移する際に蛍光１１を発する。こ
の蛍光１１を、蛍光集光レンズ６により光計測器７上に
集光し、光計測器７によって分光測定する。

【００４６】このように、図２に示す実施例において
は、プラズマ生成用レーザーとともに誘起蛍光生成用レ
ーザーを照射することにより、対象元素を選択的に特定
の励起レベルに励起し、その励起レベルからの蛍光を検
出測定しているので、図１に示す実施例に比べて、Ｓ／
Ｎ比が向上する。また、光計測器７の光検出素子とし
て、ゲート付きＣＣＤを用いたり、あるいはフォトマル
チプライヤチューブ等の出力をボックスカー積分器等で
積算するなど、信号積算タイミングを調節する機能を持
たせることにより、さらに精度の高い測定を行なうこと
ができる。なお、誘起蛍光生成用レーザー１８は、対象
元素に固有の波長の光を発振可能なレーザーであれば、
特に種類は限定されないが、色素レーザー、固体レーザ
ー、ＯＰＯレーザー等の波長可変レーザーが好適してい
る。

【００４７】図３に示す実施例では、図１と同様な構成
において、発振装置２０、光分配器２１、光ファイバー
入射光学系２２、光ファイバー２３、およびレーザー集
光レンズ２４から成り、対象元素に固有の波長のレーザ
ーを発振し集光・照射する吸収測定用レーザーの発振お
よび照射ラインが、さらに並設されている。

【００４８】図１と示す実施例と同様にして、プラズマ
生成用レーザー８の照射により生成したプラズマは、時
間の経過とともに減衰し、蛍光を発しながら励起レベル
間を遷移し、やがてより安定な状態に戻るが、このプラ
ズマが減衰する過程で、対象元素に固有の波長を有する
レーザー（吸収測定用レーザー）２５を、光ファイバー
２３から出射し、出射光を条件を最適化して試料に照射
すると、レーザー集光レンズ２４により集光されたレー
ザー２５は対象元素により吸収される。そして、試料１
０を透過した透過レーザー２６を、透過レーザー集光レ
ンズ２７により集め、パワーメータ２８によりその変動
を測定する。こうして、試料１０中に含まれる対象元素
が定量される。ここで、吸収測定用レーザー２５は、対
象元素に固有の吸収波長の光を発振することができるレ
ーザーであれば、連続発振レーザーでもパルス発振レー
ザーでも良いが、特に色素レーザー、固体レーザー、Ｏ
ＰＯレーザー等の波長可変レーザーが好適している。ま
た、精度の高い測定を行なうために、パワーメータ２８
としては、感度および応答速度が良好なものの使用が望
ましい。

【００４９】さらに、図４に示す実施例では、図１と同
様な構成において、発振装置２９、光分配器３０、光フ
ァイバー入射光学系３１、光ファイバー３２、およびレ
ーザー集光レンズ３３から成るプラズマ生成補助用レー
ザーの発振および照射ラインが、さらに並設されてい
る。

【００５０】すなわち、試料１０中の対象元素のイオン
化ポテンシャルが高い場合や、原子や分子間の結合力が
大きい場合には、プラズマ生成用レーザー８は、結合を
切断することに消費され、対象元素の励起レベルの上準
位へのポンピングが十分に行われないことがあるので、
このレーザー８が原子間の結合を断つタイミングに合せ
て、プラズマ生成補助用レーザー３４を光ファイバー３
２から出射し、出射光３５をレーザー集光レンズ３３に
より集光して試料１０に照射することにより、確実にプ
ラズマが生成される。なお、プラズマ生成用レーザー発
振装置１およびプラズマ生成補助用レーザー発振装置２
９からのレーザー発振のタイミングは、パルス発振器３
６およびパルス遅延装置３７、３８によりそれぞれ制御
される。次に、本発明のさらに別の実施例を、図５およ
び図６に基づいてそれぞれ説明する。なお、これらの図
において、プラズマ生成用レーザーの発振および照射ラ
インは図１と同様に構成されている。

【００５１】図５に示す実施例においては、平行化レン
ズ３９と対象元素に固有の波長成分のみを透過するバン
ドパスフィルター４０およびフォトマルチプライヤチュ
ーブから構成される光計測器７が設けられている。そし
て、この光計測器７において、生成したプラズマによる
蛍光１１は、まず蛍光集光レンズ１２により集光された
後、バンドパスフィルター４０の波長選択性を最大限有
効に利用するために、平行化レンズ３９により、フォト
マルチプライヤチューブ４１の受光部の大きさに合わせ
て平行化される。

【００５２】次いで平行化された蛍光は、バンドパスフ
ィルター４０を通ることにより、対象元素に固有の波長
成分のみがフォトマルチプライヤチューブ４１に入り、
分析測定される。ここで、バンドパスフィルター４０
は、対象元素の蛍光波長幅に設計することが望ましい。
例えば、対象元素がＮａである場合には、最も強い蛍光
波長は 589nmと 589.5nmの極めて狭い幅をもつ２つのラ
インなので、 589nm近傍で両方の波長をカバーする程度
（± 0.5nm程度）の幅に設計することが望ましい。ま
た、図６に示す実施例では、平行化レンズ３９と複数の
プリズム４２および空間分解可能な受光素子であるフォ
トダイオードアレイ４３から構成される光計測器７が設
けられている。そして、この光計測器７において、生成
したプラズマによる蛍光１１は、まず蛍光集光レンズ６
により集光された後、平行化レンズ３９により波長選択
素子であるプリズム４２の大きさに合わせて平行化さ
れ、平行化された蛍光は、プリズム４２を透過する際
に、波長による屈折率の違いにより空間的に分光され
る。分光された光は、フォトダイオードアレイ４３によ
り分析測定される。測定結果は、信号処理装置４４によ
り処理されて、蛍光スペクトル４５が得られ、得られた
スペクトル４５の形状やピークの高さ等から、元素の同
定および定量がなされる。

【００５３】次に、本発明のさらに別の実施例を、図７
に基づいて説明する。なお、この図において、プラズマ
生成用レーザーの発振および照射ラインと吸収測定用レ
ーザーの発振および照射ラインは、図３と同様に構成さ
れている。

【００５４】図７に示す実施例においては、吸収測定用
レーザーの光ファイバー２３出射光が、レーザー集光レ
ンズ２４により集光され、プラズマ生成用レーザーによ
り生成されたプラズマ４６に対して、最適化された条件
で照射される。そして、試料を透過した透過レーザー２
６が、透過レーザー集光レンズ２７により、受光面に合
うように光路を矯正されてパワーメータ２８に入り、分
析測定がなされる。パワーメータの出力４７は、積分器
４８、４９に入り、ここでレーザーの照射タイミングに
対して、異なる時間ゲートで積算され、積分器４８、４
９からの信号は、信号処理装置５０により比較され、対
象元素が定量される。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、試料の形態によることなく、レーザーを直接
照射するだけで試料中に含まれる対象元素を定量分析す
ることができ、単純な装置構成で、複雑な前処理行程な
しに、多種類の元素を同時に分析することが可能であ
る。また、測定時間が極めて短いため、オンラインでか
つリアルタイム測定が可能であり、さらに試料が有害物
質である場合にも、作業員に対する安全性が確保され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の元素分析装置および方法の一実施例を
概略的に示す構成図。

【図２】本発明の元素分析装置および方法の別の実施例
を概略的に示す構成図。

【図３】本発明の元素分析装置および方法のさらに別の
実施例を概略的に示す構成図。

【図４】本発明の元素分析装置および方法のさらに別の
実施例を概略的に示す構成図。

【図５】光計測器の構成の一実施例を示す図。

【図６】光計測器の構成の別の実施例を示す図。

【図７】本発明の元素分析装置および方法のさらに別の
実施例を概略的に示す構成図。

【符号の説明】

１………プラズマ生成用レーザー発振装置２………光分配器３………光ファイバー入射光学系４………光ファイバー５………レーザー集光レンズ６………蛍光集光レンズ７………光計測器８………プラズマ生成用レーザー１０………試料１１………蛍光１３………誘起蛍光生成用レーザー発振装置１８………誘起蛍光生成用レーザー２０………吸収測定用レーザー発振装置２５………吸収測定用レーザー２６………透過レーザー２７………透過レーザー集光レンズ２８………パワーメータ２９………プラズマ生成補助用レーザー発振装置３４………プラズマ生成補助用レーザー３６………パルス発振器３７、３８………パルス遅延装置３９………平行化レンズ４０………バンドパスフィルター４１………フォトマルチプライヤチューブ４２………プリズム４３………フォトダイオードアレイ４４………信号処理装置４５………蛍光スペクトル４６………プラズマ４７………パワーメータ出力４８、４９………積分器５０………信号処理装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料にレーザーを集光して照射すること
により、プラズマを生じさせ、このプラズマからの蛍光
を、時間成分および／または波長成分に分解する機能を
備えた光計測器により測定し、得られた情報から前記試
料を構成する元素の特定および定量をそれぞれ行なうこ
とを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】プラズマ化された試料に、対象元素に固
有の励起波長と同じ波長を有するレーザーをタイミング
を調整して照射することにより、誘起蛍光を発生させ、
この誘起蛍光を前記光計測器により測定することを特徴
とする請求項１記載の元素分析方法。
【請求項３】前記プラズマ化された試料から前記誘起
蛍光を発生させるためのレーザーが、色素レーザー、チ
タンサファイヤレーザー、ＯＰＯ（オプト・パラメトリ
ック・オシレーション）レーザーから選ばれた少なくと
も１種の波長可変レーザーであることを特徴とする請求
項２記載の元素分析方法。
【請求項４】試料にレーザーを集光して照射すること
により、プラズマを生じさせ、このプラズマに、対象元
素に固有の励起波長と同じ波長を有するレーザーを照射
して、透過したレーザーを、出力および／または時間波
形を測定する機能を有する計測器により測定し、得られ
た情報から前記対象元素を定量することを特徴とする元
素分析方法。
【請求項５】前記プラズマ化された試料に対して、前
記対象元素に固有の光吸収を測定するために照射するレ
ーザーが、色素レーザー、チタンサファイヤレーザー、
ＯＰΟレーザーから選ばれた少なくとも１種の波長可変
レーザーであることを特徴とする請求項４記載の元素分
析方法。
【請求項６】前記試料からプラズマを生じさせるため
のレーザーが、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、銅
蒸気レーザー、半導体レーザー、ＣＯ₂レーザー、Ν₂
レーザー、色素レーザー、ＯＰＯレーザーから選ばれた
少なくとも１種のパルス発振レーザーであることを特徴
とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の元素分析方
法。
【請求項７】前記試料に、複数のレーザーをそれぞれ
タイミングを制御して照射し、イオン化エネルギーの高
い元素をもプラズマ化することを特徴とする請求項１乃
至６のいずれか１項記載の元素分析方法。
【請求項８】前記試料に、イオン化エネルギーが低
く、かつ対象元素の発光を妨害しない物質を混入するこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の元
素分析方法。
【請求項９】液状である前記試料の液膜を形成し、該
液膜の自由表面に前記レーザーを集光して照射すること
により、プラズマを生じさせることを特徴とする請求項
１乃至８のいずれか１項記載の元素分析方法。
【請求項１０】液状である前記試料をミスト化し、こ
の試料のミストに前記レーザー光を集光して照射するこ
とにより、プラズマを生じさせることを特徴とする請求
項１乃至８のいずれか１項記載の元素分析方法。
【請求項１１】プラズマ生成用レーザーの発振装置
と、該装置から発振されたレーザーを試料に集光する集
光レンズと、光を時間成分および／または波長成分に分
解する機能を有し、前記試料から生じたプラズマからの
蛍光を検出し測定する光計測器とを備えたことを特徴と
する元素分析装置。
【請求項１２】プラズマ生成用レーザーの発振装置
と、試料中の対象元素に固有の励起波長と同じ波長を有
するレーザーを発振する誘起蛍光発生用レーザーの発振
装置と、これらの発振装置から発振されたレーザーをそ
れぞれ試料に集光する集光レンズと、光を時間成分およ
び／または波長成分に分解する機能を有し、前記試料か
ら生じたプラズマからの誘起蛍光を検出し測定する光計
測器とを備えたことを特徴とする元素分析装置。
【請求項１３】前記光計測器が、蛍光から対象元素に
固有の波長成分のみを抽出するバンドパスフィルター
と、該バンドパスフィルターにより抽出された光を検出
する受光素子とを具備することを特徴とする請求項１１
または１２記載の元素分析装置。
【請求項１４】対象元素に固有の波長の蛍光を選択的
に透過するフィルターと、試料中の所定の元素に固有の
波長の蛍光を選択的に透過するフィルターとを備え、こ
れらのフィルターにより透過される蛍光量を比較するこ
とで、前記対象元素を相対的に定量するように構成した
ことを特徴とする請求項１３記載の元素分析装置。
【請求項１５】前記光計測器が、蛍光の波長成分を空
間方向に分解する分光素子と、空間分解能を有する受光
素子とを具備することを特徴とする請求項１１または１
２記載の元素分析装置。
【請求項１６】前記受光素子により測定されたスペク
トルにおいて、対象元素に固有の波長成分と試料中の所
定の元素に固有の波長成分とを比較し、前記対象元素を
相対的に定量する機構を備えたことを特徴とする請求項
１５記載の元素分析装置。
【請求項１７】プラズマ生成用レーザーの発振装置
と、試料中の対象元素に固有の励起波長と同じ波長を有
するレーザーを発振する吸収量測定用レーザーの発振装
置と、これらの発振装置から発振されたレーザーをそれ
ぞれ試料に集光する集光レンズと、前記試料から生じた
プラズマを透過したレーザーの出力および／または時間
波形を測定する計測器とを備えたことを特徴とする元素
分析装置。
【請求項１８】前記計測器が、高速測光素子またはパ
ワーメータもしくはジュールメータであることを特徴と
する請求項１７記載の元素分析装置。
【請求項１９】対象元素の含有割合が明らかに調製さ
れた基準試料の導入機構を備えたことを特徴とする請求
項１１乃至１８のいずれか１項記載の元素分析装置。
【請求項２０】レーザー分配器を備え、分析すべき試
料と前記基準試料との両者に対して、レーザー光路を切
り換えて測定を行ない、測定値を較正するように構成し
たことを特徴とする請求項１９記載の元素分析装置。