EP1565725A2 - Resonatorverstärktes absorptions-spektrometer mit einer inkohärenten strahlungsquelle - Google Patents

Resonatorverstärktes absorptions-spektrometer mit einer inkohärenten strahlungsquelle

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EP1565725A2
EP1565725A2 EP03795842A EP03795842A EP1565725A2 EP 1565725 A2 EP1565725 A2 EP 1565725A2 EP 03795842 A EP03795842 A EP 03795842A EP 03795842 A EP03795842 A EP 03795842A EP 1565725 A2 EP1565725 A2 EP 1565725A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
resonator
light beam
detector
sample
measuring light
Prior art date
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EP03795842A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Albert A. Ruth
Sven E. Fiedler
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Definitions

  • the invention relates to a device for determining the absorption in a sample containing
  • the invention further relates to driving a ner to operate such a north direction.
  • a classic method for measuring the wavelength-dependent absorption of a substance is known from classic absorption spectroscopy.
  • the sample is irradiated with white light.
  • White light continuous radiation
  • wavelength continuum ie in the wavelength range under consideration, light is emitted at every wavelength.
  • monochromatic light is understood to mean radiation which is limited to a very narrow wavelength range, ie which consists of only one “color”.
  • absorption spectroscopy the light behind the sample is split into the different wavelengths using a monochromator.
  • the spectrum that arises in this way can be recorded by line or area detectors at the output of the monochromator.
  • the sample does not absorb equally at all wavelengths.
  • the absorption spectrum of the sample can be determined by measuring the radiation, for example with and without a sample or with the aid of a reference beam which leads through a reference medium without absorption.
  • the molecules present in the sample can be identified on the basis of the absorption spectrum recorded, for example by comparison with known molecular spectra. Furthermore, the amount of the molecule present in the sample can be determined. This is done by determining the absorption coefficient, which depends on the concentration and the wavelength-dependent extinction of the substance under consideration.
  • the well-known ner driving is simple and inexpensive, but has only a low sensitivity.
  • DOAS Different Optical Absorption Spectroscopy
  • MPAS multi-pass cells
  • continuum radiation is guided through the sample several times by mirrors, which increases the length of the absorption path. This results in an improved sensitivity.
  • MPAS still suffers from a lack of sensitivity and an unfavorable signal-to-noise ratio due to the losses with each mirror pass.
  • Absorption spectroscopy (CEAS) methods using lasers are known as coherent, monochromatic sources of radiation.
  • the laser light is coupled into an optical resonator.
  • a resonator consists of at least two mirrors with high reflectivity. They are particularly known from laser technology.
  • the coupled light circulates in the resonator and forms so-called modes on the resonator wavelength, i.e. standing waves from minima and maxima. These modes do not develop at other wavelengths.
  • the simplest resonator consists of two parallel planar concave mirrors, the reflecting surfaces of which face each other. But there are also ring resonators from several mirrors. At one of the resonator mirrors, light is coupled out of the resonator and directed to a detector for measurement, where the measurement signal is generated.
  • an absorbent sample is placed in the resonator.
  • a laser pulse from a pulsed laser beam is coupled into the resonator. Due to the reflection losses and losses during decoupling, the light of this laser pulse circulating, ie stored, in the resonator becomes weaker and the signal received at the detector decreases.
  • the temporal signal curve follows an exponential function with the decay time ⁇ 0 if the sample does not absorb. If there is an additional
  • the decay curve of the laser pulse intensity must be reproducible. Correspondingly high demands are made on the individual components that make the process expensive. A particular disadvantage is that the absorption coefficient is only ever measured on one wavelength. In order to measure at other wavelengths, the laser 10. be tunable and the wavelength is passed through, which is time-consuming.
  • Lasers is continuously tuned over the wavelength range around the resonator wavelength.
  • the light is coupled into the resonator in a defined manner and, just like with the CRDS method, can form JVIodes in the resonator
  • the reciprocal temporally integrated transmitted light intensity is proportional to the absorption coefficient of the sample.
  • concentration of a substance in the sample can be determined by simply integrating the signals over time. This method also only works at one wavelength with narrow-band lasers. In addition, regularly occurring fashion jumps in
  • Intracavity spectroscopy in which the measuring light beam is generated by a laser-active medium inside the resonator, only works on one wavelength or is limited to the bandwidth of the laser.
  • broadband, pulsed dye lasers are also used in the "Pulse-stacked cavity ring-down spectroscopy" by E.R. Crosson, P. Haar, G.A. Marcus, H.A. Schwettmann, B.A. Paldus, T.G. Spence and R. N. Zare in Rev. Sei. Instr. 70, 4 used device published in 1999.
  • the method described disperses the recorded laser pulses using a monochromator before they are recorded.
  • the structure described comprises a large number of components and is therefore expensive and, in particular because of the dye laser used, is difficult to handle.
  • A. O'Keefe in Chem. Phys. Lett. 293 (1988) 331 describes a structure in which a pulsed dye laser is used to generate a measuring light beam for CRDS, the signal of which is integrated over time. This structure is also complex because of the used dye laser.
  • Disclosure of the invention It is therefore an object of the invention to provide a device of the type mentioned in the introduction in which measurements can be carried out with high sensitivity over a large spectral range. It is also an object of the invention to provide a device which works more cost-effectively, faster and with less effort in the evaluation.
  • the object is achieved in that spectrometric or interferometric means for spectrally splitting the measuring light beam are provided between the radiation source and the detector and means are provided for generating a signal which represents the amplitude of the measuring light beam independently of the phase.
  • a resonator also increases the sensitivity of an absorption measurement when an incoherent, continuously spectrally radiating radiation source is used.
  • Decomposition of the measuring light beam can then be determined in a particularly simple manner, the absorption coefficient at the desired wavelength.
  • the phase-independent measurement of the amplitude does not necessarily require complex production — a time-varying intensity of the measurement light beam.
  • the device can be made considerably more compact than with broadband dye lasers.
  • the arrangement can also be implemented as a portable device. In contrast to the DOAS applications, a very long absorption path with the associated high sensitivity of the process is realized without large device dimensions.
  • incoherent radiation sources Another and essential advantage of the use of incoherent radiation sources is that broadband radiation can be coupled into the resonator at the same time over wide areas of the visible spectrum. Due to the principle of superposition, the rays do not influence each other. The signals of different wavelengths can can be recorded simultaneously with a monochromator or polychromator. This leads to considerable time savings if measurements have to be carried out at different points in the spectrum.
  • the spectral decomposition enables simple and simultaneous measurement of a spectrum. This simplifies the evaluation and calibration, and reduces the vulnerability of the structure. In addition, the identification of the substances in the sample is made easier and there is the possibility of correcting unwanted background during the measurement. This improves the accuracy of the results.
  • the spectral decomposition means is preferably a dispersing element.
  • a dispersion grating or prism is particularly suitable here.
  • the grating can be configured as a holographic or as an Echelle grating.
  • other means for spectral decomposition can also be used, such as a Fourier transform spectrometer.
  • the spectral decomposition can be in the wavelength range, in the frequency range, in the -wave number range- or on any other suitable scale. be generated. It can scan the spectral range in monochromator mode or in
  • a charge-coupled device (CCD) detector is particularly suitable as a detector. This is characterized by high sensitivity and easy handling. However, any other area detector is also suitable.
  • the radiation source is a xenon high-pressure short-arc lamp.
  • Such lamps work under a high operating pressure of up to 60 bar and emit a spectrum from a little under 200 nm to the near infrared range.
  • the radiance is very high and the emitting light spot of the lamps can be made very small depending on the operating state.
  • Deuterium lamps, simple arc lamps and powerful light bulbs are possible provided they have a sufficient luminance.
  • the resonator mirrors have a high reflectivity in a selected wavelength range and the rest
  • the wavelength range of high reflectivity is the measuring range, while all other light is suppressed to avoid stray light.
  • the reflectivity can be values in the
  • filter means can be provided which limit the wavelengths of the measurement light beam that can be coupled into the resonator to the wavelength range in which the resonator mirrors have a high reflectivity.
  • filters can be interference filters, red and UV filters and combinations of these filters. This reduces the scattered light and prevents higher diffraction orders of the monochromator from falling onto the detector. Wavelengths with high mirror transmission generate a particularly high level of stray light in the monochromator without such filter means.
  • An iris diaphragm is preferably provided to reduce the beam diameter of the measurement light beam in the beam path. With this cover the edge of the
  • Means are preferably provided for imaging the radiation source into the resonator. This can be a lens or a mirror. In one embodiment of the
  • means for focusing the measuring light beam are provided behind the resonator.
  • incoherent light sources can be very divergent. Then the radiation must be focused on the entrance slit of the monochromator or on the detector in order to obtain an optimal signal.
  • the detector can be designed as a line or area detector, with which the signals of the measurement light beam can be recorded on several wavelengths or wavelength ranges. Simultaneous measurement means that more information is recorded at the same time, which can save time, particularly when quantitative analysis of several known substances is carried out. Whole absorption spectra with which molecules can be identified can also be recorded. With reduced measuring times, it is also possible to detect dynamic processes with these detectors.
  • the evaluation of the absorption data obtained which can be composed of the individual spectra of many substances, can be carried out similarly to DO AS, so that the know-how obtained there can be used, at least in part.
  • the sample volume can be evacuated.
  • the arrangement can be used in the atmosphere. Due to the high sensitivity, the detection of weak transitions is also possible.
  • the device is particularly suitable for the detection of atmospheric gases and air pollution, for the observation of flames and combustion processes, liquids and thin layers. It can also be used for long-term measurements of
  • Atmospheric processes photochemical kinetics
  • the measurement of absolute extinction coefficients allows the expansion of databases.
  • Fig.l is a schematic representation of a resonator amplified
  • Fig.2 shows a three absorption spectra of the S j - S 0 transition of azulene
  • the spectrometer 10 comprises a xenon high-pressure short-arc lamp 12, a resonator 14, a monochromator 16 and a detector 18.
  • the lamp 12 essentially consists of a vitreous body in which an anode is located above one
  • Cathode is arranged.
  • the vitreous is filled with xenon.
  • a short arc is formed between the anode and cathode when a voltage is applied.
  • the operating pressure can then rise to around 60 bar.
  • the shortbow emits radiation in the Wavelength range between approximately 200 ⁇ m and 1200 nm.
  • the arc is up to 150 micrometers small. As a result, it has good imaging properties.
  • the lamp 12 also has a high spectral luminance, ie a high output per radiation area, solid angle and wavelength unit. It can assume values in the range of 10-20 W / (cm 2 sr nm).
  • the divergent radiation represented by the marginal rays 20 is focused in the center 22 of the resonator 14.
  • an achromatic lens 24 is used in the present exemplary embodiment.
  • Lamp in the resonator about 3 to 4 mm in size.
  • a mirror can of course also be used instead of a lens.
  • UV filter 26 An ultraviolet filter (UV filter) 26 is arranged between the lamp 12 and the lens 24.
  • the filter 26 only transmits light above 335 nm and prevents the second and higher diffraction orders of the UV filter in the monochromator 16 from falsifying the measurement data when working in a range around 610 nm.
  • An interference filter 28 is also provided in front of the resonator 14.
  • Interference filter only allows radiation in the range of about 40 n around the measuring wavelength (corresponding to a half-value width of 40 nm). This is part of the wavelength range for which the resonator mirrors 30 and 32 of the resonator 14 are highly reflective. All other wavelengths are suppressed. Wavelengths at which the mirrors have a high transmission produce a high level of stray light in the monochromator. Using the interference filter 28 reduces the level of stray light. Depending on the wavelength range in which the measurement is carried out, an interference filter with a different transmission maximum can be used.
  • a first iris diaphragm 34 is provided between the resonator 14 and the interference filter 28.
  • a second iris diaphragm 36 is provided behind the resonator 14. The edge of the beam path is cut off with the iris diaphragms 34 and 36. This will make the order the oscillating transverse modes of the resonator are reduced and the optical quality of the beam is improved.
  • the resonator 14 comprises two mirrors 30 and 32. These are mirrored for a selected wavelength range of approximately 60 nm around the central wavelength of 610 nm in such a way that they have a reflectivity of 99.99%. This means that 99.99% of the incident radiation is reflected and 0.01% of the radiation - if other losses are not taken into account - is transmitted.
  • the mirrors are designed as two dielectric plan Kohkav mirrors. They are 45 cm apart and their position can be adjusted. The resonator is in an evacuable
  • the volume 38 can be evacuated via a first valve 40 with a pump. Furthermore, a second valve 42 is provided, via which a gaseous sample can be let into the volume 38.
  • cuvettes or the like with a sample can also be introduced into the resonator. Then it is possible to provide the cuvettes themselves instead of providing their own resonator mirrors so that their sides form the resonator.
  • a red filter 44 is provided behind the aperture 36. This serves to suppress
  • Monochromator 16 shown.
  • the monochromator generates a spectrum of the transmitted radiation on the detector 18, which is located in the exit plane of the monochromator 16.
  • the monochromator has an entrance slit of 0.2 mm width, a focal length of 25 cm and a grating with 600 lines / mm. This results in a resolution of 1.2 nm in the considered wavelength range at 610 nm.
  • the wavelength calibration is carried out by means of a neon hollow cathode lamp 56.
  • the radiation from the lamp 56 can be calibrated via a mirror 52 and a lens 54 are mapped onto the entrance slit of the monochromator.
  • an aperture 58 is provided to limit the beam path.
  • the neon hollow cathode lamp 56 emits a large number of narrow-band, very well-known lines over a large wavelength range and is therefore well suited for calibration.
  • a photodiode array is used as the detector, which is connected to a MicroChannel plate by glass fibers
  • MCP image intensifier
  • FIG. 2 shows an example 60 for an absorption spectrum of azulene and in FIG. 3 an example 62 for a very weak absorption of gaseous oxygen.
  • spectra are shown that were recorded using CRDS and CRDS with a jet.
  • the spectrum 64 for azulene or 66 for oxygen recorded with incoherent light source is broadened compared to the nozzle flow CRDS spectrum 68 or 70, since the effective temperature in the nozzle jet is considerably lower than room temperature. Pressure and Doppler broadening mechanisms therefore no longer play a role. It can be seen that the spectra recorded with CRDS show a course comparable to an offset, like the spectra recorded with incoherent light source.
  • the arrangement described can be used for trace gas analysis
  • the arrangement is used as a detector for the
  • High pressure liquid chromatography used.
  • the molecules separated on the chromatographic column are examined in a cell as in conventional absorption spectroscopy.
  • Conventional absorption spectroscopy uses an arrangement with a lamp, a cell, a monochromator and a suitable detector.
  • the arrangement according to the present exemplary embodiment additionally uses an optical resonator or built around the cuvette mirrored cell walls. The previous components do not need to be replaced.
  • a conventional absorption spectrometer can therefore be used with only low conversion costs.

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Abstract

Eine Vorrichtung (10) zur Bestimmung der Absorption einer Probe, enthaltend eine Inkohärente Strahlungsquelle (12) zur Erzeugung eines Messlichtstrahls (20), einen Resonator (14) mit wenigstens zwei Spiegeln (30, 32), in welchen der Messlichtstrahl einkoppelbar ist, ein Probenvolumen (38) zur Aufnahme einer absorbierenden Probe innerhalb des Resonators (14) und einen Detektor (18) zur Aufnahme der Strahlung, welche aus dem Resonator (14) auskoppelbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Strahlungsquelle (12) und dem Detektor (18) spektrometrische oder interferometrische Mittel (16) zur spektralen Zerlegung des Messlichtstrahls vorgesehen sind und Mittel zur Erzeugung eines Signals vorgesehen sind, welches phasenunabhängig die Amplitude des Messlichtstrahls repräsentiert.

Description

Patentanmeldung
Resonatorverstärktes Absorptions-Spektrometer
10.
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Absorption in einer Probe enthaltend
15
(a) eine inkohärente Strahlungsquelle zur Erzeugung eines Messlichtstrahls,
(b) einen Resonator mit wenigstens zwei Spiegeln, in welchen der Messlichtstrahl einkoppelbar ist,
20
(c) ein Probenvolumen zur Aufnahme einer absorbierenden Probe innerhalb des Resonators und
(d) einen Detektor zur Aufnahme der Strahlung, welche aus dem Resonator 25 auskoppelbar ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Nerfahren zum Betrieb einer solchen Norrichtung.
Stand der Technik
30
Aus der klassischen Absorptionsspektroskopie ist ein Nerfahren zur Messung der wellenlängenabhängigen Absorption eines Stoffes bekannt. Dafür wird die Probe mit weißem Licht durchstrahlt. Weißes Licht (Kontinuumsstrahlung) besteht aus einem
BESTÄTIGUΝGSKOPIE sogenannten Wellenlängen-Kontinuum, d.h. im betrachteten Wellenlängenbereich wird auf jeder Wellenlänge Licht abgestrahlt. Demgegenüber wird unter monochromatischem Licht solche Strahlung verstanden, die auf einen sehr schmalen Wellenlängenbereich begrenzt ist, d.h. aus nur einer "Farbe" besteht. Bei der klassischen Absorptionsspektroskopie wird das Licht hinter der Probe mittels eines Monochromators in die unterschiedlichen Wellenlängen aufgespalten. Durch Zeilen- oder Flächendetektoren am Ausgang des Monochromators kann das auf diese Weise entstehende Spektrum aufgenommen werden. Die Probe absorbiert nicht auf allen Wellenlängen gleich. Durch Messung der Strahlung, z.B. mit und ohne Probe oder mit Hilfe eines Referenzstrahls, der durch ein Referenzmedium ohne Absorption ftihrt, kann das Absorptionsspektrum der Probe ermittelt werden. Die in der Probe vorhandenen Moleküle können anhand des aufgenommenen Absorptionsspektrums zum Beispiel durch Vergleich mit bekannten Molekülspektren identifiziert werden. Weiterhin kann die Menge des jeweils vorhandenen Moleküls in der Probe ermittelt werden. Dies erfolgt durch Bestimmung des Absorptionskoeffizienten, der von der Konzentration und der wellenlängenabhängigen Extinktion der betrachteten Substanz abhängt. Das bekannte Nerfahren ist einfach und preiswert, weist aber nur eine geringe Empfindlichkeit auf.
Unter -dem- -Begriff—DOAS -(Differential- Optical— Absorption-Spectroscopy) ist- ein Nerfahren zur Messung von atmosphärischen Spurengasen bekannt. Dabei wird das weiße Licht einer Lampe über viele Meter bis hin zu mehreren Kilometern durch die Atmosphäre geleitet. Die Strahlung wird von einem Reflektor in Richtung auf ein Teleskop reflektiert und das Spektrum mittels eines Monochromators und eines Zeilendetektors aufgenommen. Wenn sehr lange Absorptionswege verwendet werden, können sehr geringe Konzentrationen an Spurengasen nachgewiesen werden. Nachteilig sind jedoch die schlechte räumliche Auflösung, die langen Integrationszeiten am Detektor und die Abmessungen des Messaufbaus. Dies macht das Nerfahren teuer und unflexibel.
Es sind, zum Beispiel aus der Veröffentlichung "Very long paths in air" von J.U. White in J. Opt. Soc. Am. 66, 411 aus 1976, Zellen mit Vielfach-Durchgängen, sogenannte Multi-pass cells (MPAS) bekannt. Dabei wird Kontinuumsstrahlung durch Spiegel mehrfach durch die Probe gelenkt, wodurch die Absorptionsweglänge vergrössert wird. Dadurch wird eine verbesserte Empfindlichkeit erreicht. MPAS leidet jedoch immer noch an mangelnder Empfindlicheit und ungünstigem Signal-zu-Rauschverhältnis aufgrund der Verluste bei jedem Spiegeldurchgang. Weiterhin gibt es Probleme bei der praktischen Realisierung von vielen Durchgängen. Wegen der normalerweise starken Divergenz von inkohärenten Lichtquellen sind nur wenige Durchgänge möglich. Auch bei der
Verwendung von Lasern ist die Anzahl der Durchgänge in der Praxis auf etwa 100 begrenzt. Die Systeme sind weiterhin mechanisch anfällig, da auch die kleinste Dejustierung der Spiegel eine große Änderung des Strahlengangs bewirkt.
Unter dem Begriff Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) und Cavity Enhanced
Absorption Spektroskopie (CEAS) sind Verfahren mit Lasern als kohärenten, monochromatischen Strahlungsquellen bekannt. Bei beiden Verfahren wird das Laserlicht in einen optischen Resonator eingekoppelt. Ein Resonator besteht aus wenigstens zwei Spiegeln mit hoher Reflektivität. Sie sind insbesondere aus der Lasertechnologie bekannt. Das eingekoppelte Licht läuft in dem Resonator um und bildet auf der Resonatorwellenlänge sogenannte Moden, d.h. stehende Wellen aus Minima und Maxima. Auf anderen Wellenlängen bilden sich diese Moden nicht aus.
-Der einfachste Resonator besteht aus.zwei paralleLangeordneten planar konkav Spiegeln, deren reflektierende Flächen einander zugewandt sind. Es gibt aber auch Ringresonatoren aus mehrerern Spiegeln. An einem der Resonatorspiegel wird Licht aus dem Resonator ausgekoppelt und zur Messung auf einen Detektor gelenkt, wo das Messsignal erzeugt wird.
Bei dem CRDS-Verfahren wird eine absorbierende Probe in den Resonator eingebracht.
Ein Laserpuls eines gepulsten Laserstrahls wird in den Resonator eingekoppelt. Durch die Reflexionsverluste und Verluste beim Auskoppeln wird das im Resonator umlaufende, d.h. gespeicherte Licht dieses Laserpulses schwächer und das am Detektor empfangene Signal nimmt ab. Der zeitliche Signalverlauf folgt einer Exponentialfunktion mit der Abklingzeit τ0, wenn die Probe nicht absorbiert. Bei Vorliegen einer zusätzlichen
Absorption durch die Probe auf dieser Wellenlänge treten zusätzliche "Lichtverluste" im Resonator auf. Dann verringert sich die Abklingzeit auf einen geringeren Wert τ < τ0. Aus der Abklingzeit lässt sich der Absorptionskoeffizient und damit die Probenmenge ermitteln. Bei dem Verfahren muß entsprechend ein zeitlich hochaufgelöstes Signal mit dem Detektor aufgenommen und ausgewertet werden. Weiterhin muß ein Laserpuls mit ausreichend hoher Intensität erzeugt werden, um noch am Detektor registriert werden zu können und ein gutes Signal-zu-Rausch- Verhältnis zu bewirken. 5
Die Abklingkurve der Laserpulsintensität muß reproduzierbar sein. Entsprechend hohe Anforderungen sind an die einzelnen Komponenten zu stellen, die das Verfahren teuer machen. Nachteilig ist insbesondere, daß der Absorptionskoeffizient immer nur auf einer Wellenlänge gemessen wird. Um bei anderen Wellenlängen zu messen muß der Laser 10. . abstimmbar sein und die Wellenlänge durchgefahren werden, was zeitaufwendig ist.
Aus der Veröffentlichung "Cavity enhanced absorption and cavity enhanced magnetic rotation spectroscopy" von R. Engeln, G. Berden, R. Peeters und G. Meijer in Rev. Sei. Instr. 69, 3763 aus 1998 ist die CEAS-Methode bekannt. Dabei wird statt eines gepulsten
15 Lasers ein kontinuierlich strahlender Laser (cw-Laser) verwendet. Die Wellenlänge des
Lasers wird über den Wellenlängeribereich um die Resonatorwellenlänge kontinuierlich durchgestimmt. Auf der "richtigen" Wellenlänge wird das Licht definiert in den Resonator eingekoppelt und kann ebenso wie bei der CRDS-Methode im Resonator JVIoden-ausbilden.-Wenn sich im Resonator eine auf dieser Wellenlänge absorbierende
20 Probe befindet, ist die reziproke zeitlich integrierte transmittierte Lichtintensität proportional zum Absorptionskoeffizienten der Probe. Mit anderen Worten: durch einfache Integration der Signale über die Zeit kann die Konzentration eines Stoffes in der Probe ermittelt werden. Auch diese Methode arbeitet nur bei einer Wellenlänge mit schmalbandigen Lasern. Darüberhinaus stellen regelmäßig auftretende Modensprünge in
25 Diodenlasern einen für die Methode einen technischen Nachteil dar. Auch die sogenannte
Intrakavitätsspektroskopie, bei welcher der Messlichtstrahl durch ein Laser-aktives Medium innerhalb des Resonators erzeugt wird, arbeitet nur auf einer Wellenlänge, bzw. ist auf die Bandbreite des Lasers begrenzt.
30 Aus der Veröffentlichung "A Fourier Transform Cavity Ring Down Spectrometer" von
R. Engeln und G. Meijer in Rev. Sei. Instr. 67, 2708 aus 1996 ist ein CRDS-Verfahren bekannt, bei dem statt extrem schmalbandiger Laser auch gepulste Laser mit größerer Bandbreite verwendet werden können. Ein hinter den Resonator geschaltetes Fourier- Transform-Spektrometer ermöglicht dann die erforderliche Wellenlängenauswahl. Die verwendeten Farbstofflaser erschweren jedoch die Handhabung des Verfahrens und sind für einfache und kleine Geräte nicht verwendbar. Auch Diodenlaser sind aufgrund der regelmäßig auftretenden Modensprünge für diese Anwendung nicht gut geeignet.
Ahnlich werden auch breitbandige, gepulste Farbstofflaser in der unter dem Titel "Pulse- stacked cavity ring-down spectroscopy" von E.R. Crosson, P. Haar, G.A. Marcus, H.A. Schwettmann, B.A. Paldus, T.G. Spence und R. N. Zare in Rev. Sei. Instr. 70, 4 aus 1999 veröffentlichten Vorrichtung verwendet. Das beschriebene Verfahren dispergiert die aufgenommenen Laserpulse mittels eines Monochromators, bevor diese aufgenommen werden. Der beschriebene Aufbau umfasst eine Vielzahl von Komponenten und ist daher teuer und insbesondere aufgrund der verwendeten Farbstofflaser aufwendig in der Handhabung.
In der Veröffentlichung "Integrated cavity output analysis of ultra-weak absorption" von
A. O'Keefe in Chem. Phys. Lett. 293 (1988) 331 ist ein Aufbau beschrieben bei welchem ein gepulster Farbstofflaser zur Erzeugung eines Messlichtstrahls für CRDS verwendet wird, dessen Signal über die Zeit integriert wird. Auch dieser Aufbau ist wegen des -verwendeten Earbstofflasers aufwendig.-
Aus der Veröffentlichung "Fourier transform phase shift cavity ring down spectroscopy" von E. Hamers, D.Schramm und R. Engeln in Chem. Phys. Lett. 365 (2002) 237-243 ist eine Anordnung bekannt, bei welcher Licht aus einer Xenon-Bogenlampe in einen Resonator eingekoppelt und anschließend mit Hilfe eines Fourier-Transform- Spektrometers die von der Probe hervorgerufene Phasenverschiebung zur Bestimmung der Absorption gemessen wird. Eine solche Anordnung ist aufwendig und gegenüber mechanischen Störungen anfällig, da beispielsweise die Intensität des Lichtes vor dem Eintritt in den Resonator hochfrequent moduliert werden muss. Außerdem ist der äbtastbare Spektralbereich begrenzt.
Offenbarung der Erfindung Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher über einen großen Spektralbereich mit hoher Empfindlichkeit gemessen werden kann.' Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, die kostengünstiger, schneller und mit geringerem Aufwand bei der Auswertung arbeitet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zwischen der Strahlungsquelle und dem Detektor spektrometrische oder interferometrische Mittel zur spektralen Zerlegung des Messlichtstrahls vorgesehen sind und Mittel zur Erzeugung eines Signals vorgesehen sind, welches phasenunabhängig die Amplitude des Messlichtstrahls repräsentiert.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß ein Resonator die Empfindlichkeit einer Absorptionsmessung auch dann erhöht, wenn eine inkohärente, spektral kontinuierlich strahlende Strahlungsquelle verwendet wird. Durch die spektrale
Zerlegung des Messlichtstrahls kann dann auf besonders einfache Weise der Absorptionskoeffizient bei der gewünschten Wellenlänge ermittelt werden. Die phasenunabhängige Messung der Amplitude erfordert nicht notwendigerweise eine aufwendige Erzeugung-einer zeitlich veränderlichen-Intensität des Messlichtstrahls.-
Der Nachweis auch schwacher Übergänge ist bei einer solchen Anordnung mit hoher Empfindlichkeit möglich. Es sind keine teuren Laser mehr erforderlich. Die Vorrichtung lässt sich durch die Verwendung inkohärenter Strahlungsquellen in Verbindung mit einer spektralen Zerlegung erheblich kompakter gestalten als mit breitbandigen Farbstofflasem. Dadurch kann die Anordnung auch als tragbares Gerät verwirklicht werden. Im Gegensatz zu den DOAS-Anwendungen wird hier ein sehr langer Absorptionsweg mit zugehöriger hoher Empfindlichkeit des Verfahrens ohne große Geräteäbmessungen verwirklicht.
Weiterer und wesentlicher Vorteil der Verwendung von inkohärenten Strahlungsquellen ist es, daß breitbandige Strahlung über weite Bereiche auch des sichtbaren Spektrums gleichzeitig in den Resonator einkoppelbar ist. Aufgrund des Superpositionsprinzips beeinflussen sich die Strahlen nicht. Die Signale unterschiedlicher Wellenlängen können mit einem Monochromator oder Polychromator simultan erfasst werden. Dies führt zu einer erheblichen Zeitersparnis, wenn Messungen an verschiedenen Punkten des Spektrums durchgeführt werden müssen. Die spektrale Zerlegung ermöglicht die einfache und gleichzeitige Messung eines Spektrums. Dadurch wird die Auswertung und die Kalibrierung erleichtert, sowie die Anfälligkeit des Aufbaus verringert. Außerdem wird die Identifizierung der Substanzen in der Probe erleichtert und es bietet sich die Möglichkeit, unerwünschten Untergrund bereits während der Messung zu korrigieren. Damit wird die Richtigkeit der Ergebnisse verbessert.
Eine Auswertung der Phase des zeitlichen Intensitätsverlaufs des Messlichtstrahls ist nicht erforderlich. So kann sogar mit einer ungepulsten und unmodulierten Quelle gearbeitet werden.
Das Mittel zur spektralen Zerlegung ist vorzugsweise ein dispergierendes Element. Hier bietet sich besonders ein Dispersionsgitter oder Prisma an. Das Gitter kann als holographisches oder als Echelle-Gitter ausgestaltet sein. Es können aber auch andere Mittel zur spektralen Zerlegung verwendet werden, wie etwa ein Fourier-Transform- Spektrometer. Die spektrale Zerlegung kann im Wellenlängeribereich, im Frequenzbereich, im -Wellenzahlbereich- oder -auf jede anderen geeigneten-Skala. erzeugt werden. Es kann im Monochromatorbetrieb den Spektralbereich scannen oder im
Polychromatorbetrieb einen ganzen Spektralbereich simultan aufnehmen. Dann ist ein Zeilen- oder Flächendetektor erforderlich. Als Detektor eignet sich besonders ein Charge- Coupled-Device (CCD-) Detektor. Dieser zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit und einfache Handhabbarkeit aus. Es ist aber auch jeder andere Flächen-Detektor geeignet.
Die Verwendung eines dispergierenden Elements hat gegenüber einem Interferometer den Vorteil, daß auch im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich über große Wellenlängenbereiche simultan gemessen werden kann. In diesen Bereichen liegen nicht nur die Rotations- und Schwingungsübergänge wie im Infrarotbereich, sondern auch elektronische Übergänge. Damit werden weit mehr Informationen über die zu untersuchende Substanz zugänglich gemacht. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Strahlungsquelle eine Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe. Solche Lampen arbeiten unter einem hohen Betriebsdruck von bis zu 60 bar und emittieren ein Spektrum von etwas unter 200 nm bis in den nahen Infrarotbereich. Die Strahldichte ist sehr hoch und der emittierende Leuchtfleck der Lampen kann je nach Betriebszustand sehr klein gestaltet werden. Dadurch ist eine hohe Strahlungsleistung in den Resonator einkoppelbar. Abbildungsfehler, die zu einer verringerten Strahldichte am Detektor führen können, können gegenüber anderen Lampen gering gehalten werden. Der große Spektralbereich, über den die Lampe emittiert, ermöglicht die Messung einer großen Vielfalt von Molekülen. Auch andere Lichtquellen, wie . Leuchtdioden (LEDs), Halogenlampen,
Deuteriumlampen, einfache Bogenlampen und starke Glühbirnen, sind möglich, sofern sie eine ausreichende Leuchtdichte haben.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die Resonatorspiegel in einem ausgewählten Wellenlängenbereich eine hohe Reflektivität und im übrigen
Wellenlängenbereich keine oder eine sehr geringe Reflektivität auf. Der
Wellenlängenbereich hoher Reflektivität ist der Messbereich, während alles übrige Licht zur Vermeidung von Streulicht unterdrückt wird. Die Reflektivität kann dabei Werte im
Bereich- on-99,9-9 -%-annehmen.- DabeLwird jedoch jeweils-ein-Kompromiss- zwischen der Empfindlichkeit, die mit einer hohen Reflektivität verbunden ist, und dem Signal-zu-
Rauschverhältnis eingegangen. Wenn die Reflektivität zu hoch ist, wird nur noch ein geringer Anteil des Messlichtstrahls zur Messung aus dem Resonator ausgekoppelt.
Dadurch wird das Signal kleiner. Je nach Qualität der Lampe ist entsprechend die
Reflektivität der Spiegel höher oder geringer zu wählen, um ein optimales Signal-zu- Rauschverhältnis zu erhalten und die Nachweisgrenzen zu senken.
Es können weiterhin Filtermittel vorgesehen sein, welche die Wellenlängen des in den Resonator einkoppelbaren Messlichtstrahls auf den Wellenlängenbereich beschränken, in welchem die Resonatorspiegel eine hohe Reflektivität aufweisen. Solche Filter können Interferenzfilter, Rot- und UV-Filter und Kombinationen aus diesen Filtern sein. Dadurch wird das Streulicht reduziert und es wird verhindert, daß höhere Beugungsordnungen des Monochromators auf den Detektor fallen. Wellenlängen mit hoher Spiegeltransmission erzeugen ohne solche Filtermittel einen besonders hohen Streulichtpegel im Monochromator.
Vorzugsweise ist eine Irisblende zur Verringerung des Strahldurchmessers des Messlichtstrahls im Strahlengang vorgesehen. Mit dieser Blende wird der Rand des
Messlichtstrahls abgeblendet. Dadurch werden die Ordnungen der anschwingenden Transversalmoden des Resonators reduziert.
Vorzugsweise sind Mittel zur Abbildung der Strahlungsquelle in den Resonator vorgesehen. Dies kann eine Linse oder ein Spiegel sein. In einer Ausgestaltung der
Erfindung sind hinter dem Resonator Mittel zur Fokussierung des Messlichtstrahls vorgesehen. Im Gegensatz zu einer Laserlichtquelle mit parallelem, kohärenten Messlicht können inkohärente Lichtquellen stark divergent sein. Dann muß die Strahlung auf den Eintrittsspalt des Monochromators bzw. auf den Detektor fokussiert werden um ein optimales Signal zu erhalten.
Der Detektor kann als Zeilen- oder Flächendetektor ausgebildet sein, mit welchem die Signale des Messlichtstrahls auf mehreren Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen aufnehmbar sind. Durch die Simultanmessung werden gleichzeitig mehr Informationen - aufgenommen, was zu einer Zeitersparnis insbesondere bei der quantitativen Analyse mehrerer bekannter Substanzen führen kann. Auch können ganze Absorptionsspektren aufgenommen werden, mit denen Moleküle identifizierbar sind. Bei reduzierten Meßzeiten ist es mit diesen Detektoren auch möglich, dynamische Prozesse zu erfassen.
Die Auswertung der gewonnenen Absorptionsdaten, die sich aus den Einzelspektren vieler Substanzen zusammensetzen können, kann ähnlich wie bei DO AS erfolgen, so daß das dort gewonnene Know-How, zumindest teilweise, verwendet werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Probenvolumen evakuierbar. Dadurch können Störungen durch molekularen Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff und andere in der Luft befindliche Moleküle insbesondere bei Gasanalysen vermieden werden. Die Anordnung ist in der Atmosphäre einsetzbar. Durch die hohe Empfindlichkeit ist auch der Nachweis schwacher Übergänge möglich. Die Vorrichtung ist besonders geeignet zum Nachweis von Atmosphärengasen und Luftverschmutzung, zur Beobachtung von Flammen und Verbrennungsprozessen, Flüssigkeiten und dünnen Schichten. Außerdem kann sie für langzeitabhängige Messungen von
Atmosphärenprozessen (photochemische Kinetik) verwendet werden. Die Messung absoluter Extinktionskoeffizienten erlaubt die Erweiterung von Datenbanken.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausfuhrungsbeispiel ist nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Fig.l ist eine schematische Darstellung eines Resonatorverstärkten
Absorptionsspektrometers
Fig.2 zeigt ein drei Absorptionsspektren des Sj — S0 Übergangs von Azulen, die
-mitunterscMedlichenVerfahren-aufgenΘmmen-wurden --
Fig.3 zeigt zwei Absorptionsspektren des sehr schwachen b(v=2)-<— X Übergangs von molekularem O2, die mit unterschiedlichen Verfahren aufgenommen wurden.
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
In Fig.l ist ein allgemein mit 10 bezeichnetes Breitband- Absorptionsspektrometer dargestellt. Das Spektrometer 10 umfasst eine Xenon-Hochdruck-Kurzbogen-Lampe 12, einen Resonator 14 einen Monochromator 16 und einen Detektor 18. Die Lampe 12 besteht im wesentlichen aus einem Glaskörper, in welchem eine Anode oberhalb einer
Kathode angeordnet ist. Der Glaskörper ist mit Xenon gefüllt. Zwischen Anode und Kathode bildet sich bei Anlegen einer Spannung ein Kurzbogen aus. Der Betriebsdruck kann dann auf etwa 60 bar ansteigen. Der Kurzbogen emittiert Strahlung im Wellenlängen-Bereich zwischen etwa 200 um und 1200 nm. Je nach Betriebszustand - diffus oder Hot-Spot - ist der Bogen bis zu 150 Mikrometer klein. Dadurch hat er gute Abbildungseigenschaften. Die Lampe 12 hat weiterhin eine hohe spektrale Leuchtdichte, d.h. eine hohe Leistung pro Abstrahlfläche, Raumwinkel und Wellenlängeneinheit. Sie kann Werte im Bereich von 10-20 W/(cm2 sr nm) annehmen.
Die durch die Randstrahlen 20 repräsentierte, divergente Strahlung wird in die Mitte 22 des Resonators 14 fokussiert. Hierzu wird im vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel eine achromatische Linse 24 verwendet. Die Linse 24 hat einen Durchmesser von 15 cm und eine Brennweite von f = 11,5 cm. Mit der Linse wird das Bild des Leuchtflecks der
Lampe im Resonator etwa 3 bis 4 mm groß. Statt einer Linse kann selbstverständlich auch ein Spiegel verwendet werden.
Zwischen der Lampe 12 und der Linse 24 ist ein Ultraviolett-Filter (UV-Filter) 26 angeordnet. Der Filter 26 transmittiert nur Licht oberhalb von 335 nm und verhindert, daß die zweite und höhere Beugungsordnungen des UV-Filters im Monochromator 16 zu einer Verfälschung der Messdaten führt, wenn in einem Bereich um 610 nm gearbeitet wird.
Vor dem Resonator 14 ist weiterhin ein Interferenzfilter 28 vorgesehen. Der
Interferenzfilter lässt nur Strahlung im Bereich von etwa 40 n um die Messwellenlänge (entsprechend einer Halbwertsbreite von 40 nm) durch. Das ist ein Teil des Wellenlängenbereichs, für den die Resonatorspiegel 30 und 32 des Resonators 14 hochreflektierend sind. Alle übrigen Wellenlängen werden unterdrückt. Solche Wellenlängen, bei denen die Spiegel eine hohe Transmission haben, erzeugen einen hohen Streulichtpegel im Monochromator. Die Verwendung des Interferenzfilters 28 verringert den Streulichtpegel. Je nach Wellenlängeribereich, in dem gemessen wird, kann ein Interferenzfilter mit unterschiedlichem Transmissionsmaximum verwendet werden.
Zwischen Resonator 14 und Interferenzfilter 28 ist eine erste Irisblende 34 vorgesehen. Hinter dem Resonator 14 ist eine zweite Irisblende 36 vorgesehen. Mit den Irisblenden 34 und 36 wird der Rand des Strahlengangs abgeschnitten. Dadurch wird die Ordnung der anschwingenden Transversalmoden des Resonators reduziert und die optische Qualität des Strahls verbessert.
Der Resonator 14 umfasst zwei Spiegel 30 und 32. Diese sind für einen ausgewählten Wellenlängenbereich von etwa 60 nm um die Zentralwellenlänge von 610 nm derart verspiegelt, daß sie eine Reflektivität von 99,99 % aufweisen. Das heißt, 99,99 % der auftreffenden Strahlung wird reflektiert und 0,01% der Strahlung wird - wenn sonstige Verluste unberücksichtigt bleiben - transmittiert. Die Spiegel sind als zwei dielektrische Plan-Kohkav-Spiegel ausgebildet. Sie haben einen Abstand von 45 cm zueinander und sind in ihrer Lage justierbar. Der Resonator befindet sich in einem evakuierbaren
Volumen 38. Das Volumen 38 ist über ein erstes Ventil 40 mit einer Pumpe evakuierbar. Weiterhin ist ein zweites Ventil 42 vorgesehen, über welches eine gasförmige Probe in das Volumen 38 eingelassen werden kann.
Es können aber auch Küvetten oder dergleichen mit einer Probe in den Resonator eingebracht werden. Dann besteht die Möglichkeit, statt eigener Resonatorspiegel vorzusehen, die Küvetten selber zu verspiegeln, so daß deren Seiten den Resonator bilden.
Hinter der Blende 36 ist ein Rotfilter 44 vorgesehen. Dieses dient der Unterdrückung von
Streulicht aus dem langwelligen Bereich, welches nicht bereits durch das Interferenzfilter unterdrückt wurde.
Die über den Spiegel 32 aus dem Resonator ausgekoppelte Strahlung wird über einen Planspiegel 46 und eine Linse mit der Brennweite f = 20 cm auf den Eintrittsspalt 50 des
Monochromators 16 abgebildet. Der Monochromator erzeugt ein Spektrum der transmittierten Strahlung auf dem Detektor 18, welcher sich in der Austrittsebene des Monochromators 16 befindet. Der Monochromator hat einen Eintrittsspalt von 0,2 mm Breite, eine Brennweite von 25 cm und ein Gitter mit 600 Strichen/mm. Daraus resultiert eine Auflösung von 1 ,2 nm im betrachteten Wellenlängenbereich bei 610 nm.
Die Wellenlängenkalibrierung erfolgt mittels einer Neon-Hohlkathodenlampe 56. Die Strahlung der Lampe 56 kann zur Kalibrierung über einen Spiegel 52 und eine Linse 54 auf den Eintrittsspalt des Monochromators abgebildet werden. Auch hier ist eine Blende 58 zur Begrenzung des Strahlengangs vorgesehen. Die Neon-Hohlkathodenlampe 56 emittiert eine Vielzahl von schmalbandigen, sehr gut bekannten Linien über einen großen Wellenlängenbereich und ist daher zur Kalibrierung gut geeignet. Als Detektor wird ein Photodioden-array verwendet, welches durch Glasfasern an einen MicroChannel-Plate
(MCP) Bildverstärker gekoppelt ist. Dadurch wird ein gutes Signal-zu-Rausch- Verhältnis erreicht. Die Auswertung der Spektren erfolgt dann mittels eines Computers.
In Fig. 2 ist ein Beispiel 60 für ein Absorptionsspektrum von Azulen und in Fig. 3 ein Beispiel 62 für eine sehr schwache Absorption gasförmigen Sauerstoffs dargestellt. Als
Vergleich sind Spektren dargestellt, die mittels CRDS und CRDS mit Düsenstrahl aufgenommen wurde. Das mit inkohärenter Lichtquelle aufgenommene Spektrum 64 für Azulen bzw. 66 für Sauerstoff ist gegenüber dem DüsenstraM-CRDS-Spektrum 68 bzw. 70 verbreitert, da die effektive Temperatur im Düsenstrahl erheblich geringer ist als Raumtemperatur. Druck- und Dopplerverbreiterungsmechanismen spielen daher praktisch keine Rolle mehr. Man erkennt, daß die mit CRDS aufgenommenen Spektren einen bis auf einen Offset vergleichbaren Verlauf zeigen, wie die mit inkohärenter Lichtquelle aufgenommenen Spektren.
Die beschriebene Anordnung lässt sich für die Spurengasanalyse, für
Abgasuntersuchungen und wegen der Empfindlichkeit auch zur Messung von low- oder zero-emission Motoren verwenden. Auch Gas-Flow-Überwachung in Aufdampfanlagen und Atmosphärenschadstoffmessungen sind damit möglich.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Anordnung als Detektor für die
Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) verwendet. Die auf der chromatographischen Säule getrennten Moleküle werden in einer Zelle wie bei konventioneller Absorptionsspektroskopie untersucht. Die konventionelle Absorptionsspektroskopie verwendet eine Anordnung mit einer Lampe, einer Zelle, einem Monochromator und einem geeigneten Detektor. Die Anordnung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet zusätzlich einen um die Küvette herum gebauten optischen Resonator oder verspiegelte Küvettenwände. Die bisherigen Komponenten brauchen nicht ausgetauscht werden. Ein konventionelles Absorptionsspektrometer kann daher mit nur geringen Umrüstungskosten verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (10) zur Bestimmung der Absorption einer Probe, enthaltend
(a) eine inkohärente Strahlungsquelle (12) zur Erzeugung eines Messlichtstrahls (20),
(b) einen Resonator (14) mit wenigstens zwei Spiegeln (30, 32), in welchen der Messlichtstrahl einkoppelbar ist,
(c) ein Probenvolumen (38) zur Aufnahme, einer absorbierenden Probe innerhalb des Resonators (14) und
(d) einen Detektor (18) zur Aufnahme der Strahlung, welche aus dem Resonator (1-4) auskoppelbar-ist -
dadurch gekennzeichnet, daß
(e) zwischen der Strahlungsquelle (12) und dem Detektor (18) spektrometrische oder interferometrische Mittel (16) zur spektralen Zerlegung des Messlichtstrahls vorgesehen sind und
(f) Mittel zur Erzeugung eines Signals vorgesehen sind, welches phasenunabhängig die Amplitude des Messlichtstrahls repräsentiert.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle ungepulst und unmoduliert ausgebildet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die interferometrischen Mittel ein Fourier-Transform-Spektrometer umfassen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (16) zur spektralen Zerlegung ein dispergierendes Element ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Element (16) ein Dispersionsgitter ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (12) eine Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Mittel (24) zur Abbildung der Strahlungsquelle (12) in den Resonator (14).
8. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Resonatorspiegel (30, 32) in einem ausgewählten Wellenlängenbereich eine hohe Reflektivität und im übrigen Wellenlängenbereich keine oder eine sehr
. geringe Reflektivität aufweisen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Filtermittel (26) vorgesehen sind, welche die Wellenlängen des in den Resonator (14) einkoppelbaren Messlichtstrahls (20) auf den Wellenlängenbereich beschränken, in welchem die Resonatorspiegel (30, 32) eine hohe Reflektivität aufweisen.
10. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Irisblende (34) zur Verringerung des Strahldurchmessers des Messlichtstrahls (20).
11. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Resonator (14) Mittel (48) zur Fokussierung des Messlichtstrahls vorgesehen sind.
12. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (18) als Zeilen oder Flächendetektor ausgebildet ist, mit welchem die Signale des Messlichtstrahls auf mehreren Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen aufnehmbar sind.
13. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenvolumen (38) evakuierbar ist.
14. Verfahren zur Bestimmung von Substanzen in Proben mittels einer Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche mit den Schritten:
(a) Erzeugen eines Messlichtstrahls aus inkohärenter, breitbandiger Strahlung,
(b) Einkoppeln des Messlichtstrahls in einen Resonator mit wenigstens zwei Spiegeln
(c) Einbringen einer absorbierenden Probe in den Resonator,
(e)_ Aufnehmen jsines._des_.aus dem Resonator ausgekoppelten Messlichtstrahls - mit einem Detektor und
(d) Erzeugen eines Signals, welches phasenunabhängig die Amplitude des Messlichtstrahls repräsentiert,
(f) Bestimmen der Absorption der Probe bei ausgewählten Wellenlängen.
15. Verwendung einer Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Detektor für die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
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