DE4446723A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung der Konzentration eines zu detektierenden Gases in einem Gasgemisch gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 12.

Aus der DE 35 10 052 ist ein Prozeßphotometer und ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration von Gasen in einem Gasgemisch bekannt.

Das Prozeßphotometer besteht aus einer Meßzelle, die an entgegengesetzten Enden mit Fenstern ausgestattet ist und die darinnen einen Hohlraum definiert, der eine gasförmige Probe enthält, welche auf Anteile des zu detektierenden Gases zu untersuchen ist, einer bei annähernd Raumtemperatur betriebenen Laserdiode, die betriebsmäßig mit einer Stromversorgung ver­ bunden ist, die sie mit moduliertem Betriebsstrom versorgt, wobei die Laserdiode auf einem Kühlkörper befestigt ist, der mit einem Peltierelement ausgestattet ist, welches betriebs­ mäßig mit einer Temperaturregelschaltung verbunden ist, und einer Kollimationsoptik, welche die Strahlung der Laserdiode parallel formt und durch die Meßzelle leitet.

Weiterhin befindet sich in einem vom Meßstrahlengang durch Strahlteiler im Verhältnis 1 : 1 abgespaltenen Strahlengang eine Referenzzelle, die ebenfalls an entgegengesetzten Enden mit Fenstern ausgestattet ist, die mit dem zu detektierenden Gas in bekannter Konzentration gefüllt ist. Hinter beiden Zellen befindet sich jeweils eine Halbleiterphotodiode, die betriebs­ mäßig mit jeweils einem Lock-In-Verstärker verbunden ist. Der Lock-In-Verstärker des Meßstrahlengangs ist betriebsmäßig mit einem Rechner verbunden; der Lock-In-Verstärker des Referenz­ strahlengangs ist betriebsmäßig mit der Temperaturregelschal­ tung verbunden.

Das Verfahren beschreibt das Einschließen einer gasförmi­ gen Probe, die auf Anteile des zu detektierenden Gases zu un­ tersuchen ist, in eine Meßzelle, das Steuern der Emissionswel­ lenlänge einer annähernd bei Raumtemperatur betriebenen Laser­ diode auf eine Absorptionslinie des zu detektierenden Gases durch entsprechendes Steuern ihrer Temperatur, das Modulieren der Strahlung der Laserdiode mit Hilfe ihres Betriebsstroms, das Kollimieren der Strahlung dieser Laserdiode mit einer Optik und das Hindurchleiten der Laserstrahlung durch die Meßzelle.

Vor der Meßzelle wird die Strahlung der Laserdiode mit Hilfe eines Strahlteilers im Verhältnis 1 : 1 aufgespalten und die vom Meßstrahlengang abgespaltene Strahlung durch eine Refe­ renzzelle gelenkt. Hinter beiden Zellen wird die Strahlung jeweils mit einer Halbleiterphotodiode detektiert. Das Refe­ renzsignal dient zur Regelung der Emissionswellenlänge der Laserdiode auf die Linienmitte der Absorptionslinie des zu de­ tektierenden Gases, indem dieses Referenzsignal über die Tempe­ ratur der Laserdiode ständig auf den maximalen Wert geregelt wird. Aus dem Meßsignal wird mit Hilfe eines Rechners die Kon­ zentration des zu detektierenden Gases in der unbekannten Probe ermittelt.

Das Verfahren ist allein für den Nachweis von Fluorwas­ serstoff geeignet und verwendet als Lichtquelle eine Einzel- Moden-Laserdiode die Raumtemperatur Strahlung im Bereich von 1,3 µm emittiert.

Die hier verwendete Meßmethode der herkömmlichen Transmis­ sions-Spektroskopie besitzt deutliche Nachteile. Bei der Detek­ tion geringer Konzentrationen erhält man ein kleines Signal auf einem großen Untergrund, dessen Rauschen das Signal überlagert. Zur Erzeugung deutlicher Signale werden daher lange Absorp­ tionswege benötigt, deren Folge große Meßzellen und damit un­ handliche Aufbauten sind.

Hinzu kommt, daß für das Prozeßphotometer ein mit Strahl­ teiler vom Meßstrahlengang separierter Referenzstrahlengang unbedingt erforderlich ist. Die Aufspaltung 1 : 1 halbiert die emittierte Leistung und verschlechtert damit die Nachweisgren­ ze. Weiterhin erhöht sich der apparative Aufwand, und Dejusta­ gen sind leichter möglich. Im übrigen verursachen optische Interferenzen im Strahlengang - insbesondere am Strahlteiler - einen hoher Untergrund, der die Nachweisgrenze reduziert.

Außerdem wurden gewöhnliche Einzel-Moden-Laserdioden ver­ wendet. Da diese in der Regel eine transversale aber mehrere longitudinale Moden emittieren, sind im Gegensatz zum Einsatz von Einzel-Frequenz-Laserdioden Querempfindlichkeiten möglich.

Die vorliegende Erfindung bedient sich des Meßprinzips der photoakustischen Spektroskopie. Dabei wird die zu untersuchende Probe mit moduliertem infrarotem Licht bestrahlt. Die Modula­ tion erfolgt in der Regel mit Hilfe eines mechanischen Zerhackers (Chopper). Als Folge der Absorption dieser IR-Strahlung durch Vibrations-Rotations-Übergänge der Probenmoleküle ent­ steht eine Schallwelle. Diese wird mit einem Mikrophon aufge­ nommen und üblicher Weise mit einem Lock-In-Verstärker phasen­ empfindlich verstärkt. Das Signal (U_PAS) ist direkt proportio­ nal zur Konzentration der Probenmoleküle (Konz), zum Absorp­ tionswirkungsquerschnitt der Probenmoleküle (σ_ν), und zur Emis­ sionsleistung auf der Absorptionslinie (P_ν), wobei der Propor­ tionalitätsfaktor die sogenannte Zellenkonstante (C) ist. Durch Einstrahlung eines schmalen Wellenlängenbereichs (z. B. Laser­ strahlung) lassen sich Stoffe sehr selektiv und empfindlich detektieren.

U_PAS = Konz · σ_ν ·P_ν · C.

Nach dem Stand der Technik bekannte photoakustische Spektrome­ ter verwenden hauptsächlich leistungsstarke Gaslaser, vor allem CO₂-Laser. Diese sind äußerst unhandlich und bedürfen in den meisten Fällen einer Wasserkühlung. Hinzu kommt, daß im spek­ tralen Emissionsbereich dieser Laser (langwelligeres Infrarot) die Materialien der Meßzellenfenster starke Absorptionen zei­ gen. Durch diese Fenstersignale treten erhebliche Störungen auf, die die Nachweisgrenze verschlechtern.

Als Anregungsquelle für die photoakustische Spektroskopie soll eine Halbleiter-Laserdiode dienen. Es ist möglich, die Emissionswellenlänge einer Laserdiode sowohl mit Hilfe ihrer Betriebstemperatur (ca. 0,1 nm/°C) als auch mit Hilfe ihres Be­ triebsstroms (ca. 0,01 nm/mA) zu verschieben. Aufgrund ihrer Verstimmbarkeit ist eine Laserdiode daher besonders gut als spektroskopische Lichtquelle geeignet, da man nicht auf eine zufällige Koinzidenz von Laserlinie und Absorptionslinie ange­ wiesen ist.

Soweit Laserdioden in der Photoakustik zum Einsatz kamen, waren das Bleisalz-Laserdioden, da diese im Bereich des Grund- Vibrations-Übergangs der meisten Moleküle emittieren (λ < 3 µm) und hier besonders starke Absorptionswirkungsquerschnitte exi­ stieren. Siehe hierzu:
A. Pike, E.D. Hinkley, A.R. Calawa, Opt. Res. No. 1 (1972), MIT Lincoln Lab. Cambridge/MA, 78-79.
T.H. Vansteenkiste, F.R. Faxvog, D.M. Roessler, "Photoacoustic Measurement of Carbon Monoxide Using a Semiconductor Diode Laser", Appl. Spec. Vol. 35 No. 2 (1981), 194-196.
K. Stephan, W. Hurdelbrink, "Die photoakustische Infrarot-La­ ser-Spektroskopie zur Konzentrationsmessung in Gasen", Chem.- Ing.-Tech. Vol. 58 No. 6 (1986), 458-487.

Nachteil der Bleisalz-Laserdioden ist ihre geringe Leistung (P < 1 mW) und die erforderliche Kühlung auf einige Kelvin mit­ tels flüssigem Helium. Hinzu kommt, daß die Modulation dieser Laserdioden mit Hilfe eines Choppers erfolgt.

Weiterhin sind nach dem Stand der Technik einige Detekto­ ren speziell für den Nachweis von Fluorwasserstoff bekannt. Die beiden einzigen vom TÜV eignungsgeprüften Geräte zum Messen von anorganischen gasförmigen Fluorverbindungen bedienen sich des Meßprinzips der Ionenselektiven Elektrode und weisen deutliche Mängel auf. Siehe hierzu:
Umweltbundesamt, "Eignungsgeprüfte kontinuierlich arbeitende Emissionsmeßeinrichtungen", Berlin, November 1993.

So wird die vom TÜV geforderte Einstellzeit nicht eingehalten (Einstellzeit: 15 Minuten = 900 Sekunden; gefordert < 200 Se­ kunden). Wegen dieser langen Einstellzeit besteht keine Mög­ lichkeit, eine sogenannte Realtime-Messung durchzuführen. Auch höhere Konzentrationen von kurzer Dauer können wegen der Mitte­ lung des Meßwertes über 6 Minuten nicht erfaßt werden. Aufgrund des logarithmischen Meßbereiches besitzt das Gerät keine Null­ punktanzeige. Außerdem wird die geforderte Reproduzierbarkeit nicht eingehalten (Reproduzierbarkeit: 15; gefordert < 30). Der kleinste Meßbereich ist 0,5-50 mg/m³ und seine Abmessungen betragen 0,5 m × 0,6 m × 1,762 m. Damit ist das Gerät nicht sehr empfindlich und äußerst unhandlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Detektor für den Nachweis von Gasen zu entwickeln, der empfind­ licher ist als die bekannten Vorrichtungen sowie einen handli­ cheren und mechanisch robusteren Aufbau ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung und das Verfahren zur Messung der Konzentration eines zu detektierenden Gases in einem Gasgemisch gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 12 gelöst.

Im Unterschied zur Transmissionsspektroskopie, die in der DE 35 10 052 zum Einsatz kam, wird sich hier des Meßprinzips der photoakustischen Spektroskopie bedient. Da in der photoaku­ stischen Spektroskopie nur das absorbierte Licht ein Signal er­ zeugt, ist erfindungsgemäß eine Messung des Signals ohne Unter­ grund möglich. Man ist also nicht auf lange Absorptionswege angewiesen und kann daher kleine Meßzellen verwenden, mit denen sich handlichere Aufbauten mit höherer Meßgenauigkeit realisie­ ren lassen. Außerdem ist auch kein durch Strahlteiler separier­ ter Referenzstrahlengang erforderlich. Der Verzicht auf den Strahlteiler erspart die Aufspaltung der Emissionsleistung und ermöglicht daher - genau wie das Entfallen des durch Inter­ ferenzen verursachten hohen Untergrunds - eine höhere Meßemp­ findlichkeit. Weiterhin wird die Zahl der optischen Elemente reduziert, und ein robusterer, mechanisch unempfindlicherer Aufbau läßt sich realisieren.

Anders als in den nach dem Stand der Technik bekannten photoakustischen Bleisalz-Laserdiodenspektrometern werden hier als Anregungsquelle Laserdioden verwendet, die annähernd bei Raumtemperatur betrieben werden. Diese emittieren in der Regel im Bereich der ersten Harmonischen des Grund-Vibrations-Über­ gangs des zu detektierenden Gases (nahes Infrarot). Hier haben die Moleküle zwar einen kleineren Absorptionswirkungsquer­ schnitt, die Laserdioden emittieren allerdings auch mit einer 10-100fach größeren Leistung als die herkömmlichen Bleisalz- Laserdioden. Die erreichbaren Nachweisgrenzen sind somit unge­ fähr gleich; der für die Erfindung erforderliche Aufwand ist jedoch wesentlich geringer, da keine Kühlung der Laserdioden mit flüssigem Helium erforderlich ist und sich ihre Strahlung einfach mit dem Betriebsstrom modulieren läßt. Somit wird ein Bauteil (der Chopper) redundant, und ein kompakterer Aufbau ist möglich. Die Modulation der Laserdiode mit dem Betriebsstrom erlaubt außerdem eine höhere Modulationsfrequenz als ein mecha­ nischer Chopper und ermöglicht so kleinere resonante Meßzellen. Weiterhin entfällt mit dem Chopper auch die Hauptquelle für akustische Störungen. Die Störungen des Choppers sind synchron mit der Modulationsfrequenz, werden daher vom Lock-In-Verstär­ ker detektiert und bestimmen praktisch die Nachweisgrenze. Das Fehlen der Wind- und Laufgeräusche des Choppers hat somit eine niedrigere Nachweisgrenze zur Folge. Hinzu kommt, daß in diesem Spektralbereich Materialien für die Meßzellenfenster zur Ver­ fügung stehen, die keine Absorptionen zeigen. Das vermindert die Störungen und ermöglicht einen empfindlicheren Nachweis. Außerdem sind Raumtemperatur-Laserdioden erheblich kostengün­ stiger als Bleisalz-Laserdioden.

Auch gegenüber dem eignungsgeprüften Fluorwasserstoff- Detektor, der sich des Meßprinzips der Ionenselektiven Elek­ trode bedient, hat der photoakustische Detektor deutliche Vor­ teile. So beträgt seine Einstellzeit nur wenige Sekunden. Daher ist eine Realtime-Messung der Konzentration von Fluorwasser­ stoff und auch die Detektion höherer Konzentrationen von kurzer Dauer möglich. Aufgrund seines linearen Meßbereiches besitzt der photoakustische Detektor eine Nullpunktanzeige. Außerdem ist er wesentlich handlicher sowie empfindlicher als das eig­ nungsgeprüfte Gerät und seine Meßwerte sind besser reproduzier­ bar.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung nutzt zur Detektion der Emissionsleistung eine in das Laserdiodengehäuse integrierte Monitordiode. Dies erlaubt durch die Nutzung der rückwertigen Laserstrahlung einen besonders handlichen Aufbau ohne die Gefahr der Dejustage.

Vorteilhaft ermöglichen zylindrische Zellen mit einer resonanten Geometrie eine Überhöhung des photoakustischen Si­ gnals am Ort des Mikrophons sowie die Unterdrückung äußerer akustischer Störungen und gestatten damit einen sehr empfindli­ chen Nachweis.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung verwendet anstatt einer herkömmlichen Einzel-Moden-Laserdiode, die zwar eine transversale Mode, in der Regel aber mehrere longitudinale Moden emittiert, eine sogenannte Einzel-Frequenz-La­ serdiode. Damit ergeben sich neue Möglichkeiten für sehr selek­ tive Messungen. Diese Laserdioden emittieren nur eine longitu­ dinale Mode und damit einen sehr scharfen Wellenlängenbereich (z. B. erreichbar durch gekoppelte Resonatoren, durch frequenz­ selektives Feedback, durch spezielle Geometrie oder optisches Pumpen). Dadurch sind nach der Regelung dieser Mode auf eine Absorptionslinie des zu detektierenden Gases zufällige Koinzi­ denzen anderer Moden mit Absorptionslinien anderer Stoffe (und damit Querempfindlichkeiten) ausgeschlossen. Diese Laserdioden sind inzwischen mit ausreichender Leistung verfügbar.

Vorteilhaft läßt sich durch die Verwendung einer Glasfaser eine sehr stabile und gegen mechanische Erschütterungen weitge­ hend unempfindliche Meßvorrichtung realisieren. Besonders gün­ stig erfolgt die Einkopplung der Laserstrahlung in die Glasfa­ ser in Form eines sogenannten Pigtails, so daß die Verbindung zwischen der Laserdiode, der einkoppelnden Kollimationsoptik und der Glasfaser fest verschweißt ist. Zur Erzeugung eines parallelen Strahls kann ein sogenannter Faserkollimator fest auf dem Ende der Glasfaser befestigt werden. Eine Dejustage ist damit fast unmöglich. Außerdem erlaubt die Verwendung einer Glasfaser die räumliche Trennung der Meßzelle und der auf einer konstanten Temperatur zu haltenden Laserdiode.

Eine andere, für die Zuverlässigkeit von laserdioden-spek­ troskopischen Meßgeräten vorteilhafte Ausgestaltung der Erfin­ dung sieht den Einsatz einer Referenzzelle vor, die mit dem zu detektierenden Gas in bekannter Konzentration gefüllt ist. Diese kann zum einen zur Stabilisierung der Emissionswellenlän­ ge der Laserdiode auf die Linienmitte der Absorptionslinie des zu detektierenden Gases durch stetige Regelung des Referenz­ signals auf das Maximum und zum anderen zur Selbstkalibrierung der Vorrichtung dienen, indem die Konzentration des zu detek­ tierenden Gases in der unbekannten Probe durch Vergleich der Signale von Meß- und Referenzzelle errechnet wird. Dadurch erreicht man eine Eliminierung von Alterungseffekten der Laser­ diode z. B. bzgl. Emissionsleistung oder Emissionswellenlänge. Für eine resonante Anregung ist es erforderlich, daß Meß- und Resonanzzelle die gleiche Geometrie besitzen.

Ein vorteilhafter Effekt läßt sich auch durch die Refle­ xion der Strahlung der Laserdiode mit Hilfe eines Spiegels hinter den verwendeten Zellen (nur Meßzelle oder Meß- und Refe­ renzzelle) erreichen. Auf diese Weise werden die Zellen ein zweites Mal durchstrahlt. So lassen sich durch vergrößerte Absorptionen die Signale vergrößern, und damit läßt sich die Nachweisgrenze senken. Durch mehrfache Reflexion mittels eines weiteren Spiegels vor den verwendeten Zellen läßt sich dieser Effekt noch steigern. Um die Laserdiode vor Schädigungen zu bewahren, ist eine Rückkopplung der Laserstrahlung in die La­ serdiode zu vermeiden.

Für die Modulation der Laserdiode gibt es zwei Möglichkei­ ten. Voraussetzung ist jeweils, daß die Emissionswellenlänge der Laserdiode mittels ihrer Temperatur auf eine Absorptions­ linie des zu detektierenden Gases gesteuert wurde. Zum einen kann dann eine direkte Modulation der Emissionsleistung der Laserdiode erfolgen, indem der Betriebsstrom zwischen null und Maximum variiert wird (Intensitäts-Modulation).

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung beschreibt die Modulation der Laserdiode mittels der mit der Modulation des Betriebsstroms einhergehenden Verstimmung der Emissions­ wellenlänge. So kann die Modulation des Betriebsstroms derart erfolgen, daß durch die damit einhergehende Verstimmung der Emissionswellenlänge der Laserdiode die Absorptionslinie des zu detektierenden Gases überstrichen wird (Wellenlängen-Modula­ tion). In diesem Fall ist es nicht erforderlich, die Emissions­ wellenlänge der Laserdiode mittels ihrer Temperatur genau auf der Absorptionslinie zu halten, da das Überstreichen der Ab­ sorptionslinie eine gewisse Toleranz erlaubt.

Ebenfalls vorteilhaft kann die Detektion der Mikrophonsi­ gnale durch die Lock-In-Verstärker auf einem Vielfachen der Modulationsfrequenz der Laserdiode erfolgen. So lassen sich eventuelle Signale von Störkomponenten sowie das Rauschen redu­ zieren.

Die ermittelte Konzentration des zu detektierenden Gases kann nun gemäß weiterer Ausgestaltungen entweder angezeigt oder mit einem vorher festgelegten Schwellwert verglichen werden, bei dessen Überschreitung eine Warnung erfolgt.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung für den Nachweis von Fluorwasserstoff sind in den Zeichnungen dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform der Vorrichtung zur Messung der Konzentration eines Gases mit einer resonanten Meßzelle und ohne Referenzzelle, bei der die ermittelte Konzen­ tration von Fluorwasserstoffin der unbekannten Probe angezeigt wird.

Fig. 2 beinhaltet eine zweite Ausführungsform der Vor­ richtung zur Messung der Konzentration eines Gases mit einer nichtresonanten Meßzelle und einer nichtresonanten Referenz­ zelle, bei der die Konzentration von Fluorwasserstoff in der unbekannten Probe mit einem Grenzwert verglichen wird und die Überschreitung dieses Grenzwertes eine Warnung zur Folge hat.

In Fig. 1 ist eine einfache Vorrichtung zur Ermittlung der Konzentration von Fluorwasserstoff in einer unbekannten Probe dargestellt. Die Strahlung einer Distributed-Feedback- Laserdiode 10 bei 1,31 µm wird mit einer Optik 12 zu einem parallelen Strahl 14 kollimiert und durch die zylindrische und resonante Meßzelle 16 gelenkt (Aluminium 10 cm lang und 5 cm Durchmesser), die von zwei MgF₂-Fenstern 18 begrenzt wird.

Die Laserdiode 10 ist auf einem Kühlkörper 20 montiert, und ihre Emissionswellenlänge wird durch die Steuerung ihrer Temperatur mit Hilfe eines Peltierelements 22 und eines Tem­ peratursensors 24, die beide mit einer Temperaturregelschaltung 26 über 28 verbunden sind, bestimmt (ca. 0,1 nm/°C). Eine Fluorwasserstoff-Absorptionslinie liegt bei λ = 1312,5908 nm (P 3 Rotationsübergang des 2 → 0 Vibrationsübergangs). Die Emis­ sionswellenlänge der Laserdiode 10 wird mit Hilfe ihrer Tem­ peratur auf diese Absorptionslinie gesteuert.

Der Betriebsstrom der Laserdiode 10 wird mit einer akusti­ schen Resonanzfrequenz der Meßzelle 16 moduliert (erste azi­ muthale Mode: ν_mod = 3735 Hz). Eine Verstimmung des Betriebs­ stroms hat ebenfalls eine Verstimmung der Emissionswellenlänge der Laserdiode 10 zur Folge (ca. 0,01 nm/mA). Die Modulation des Betriebsstroms der Laserdiode 10 erfolgt derart, daß durch die damit einhergehende Verstimmung der Emissionswellenlänge die Absorptionslinie von Fluorwasserstoff überstrichen wird und die Mitte der Absorptionslinie gerade beim mittleren Betriebs­ strom erreicht wird. Die Absorptionslinie wird also während einer Modulationsperiode gerade zweimal voll überstrichen. Der Betriebsstrom (über 30 an die Laserdiode 10) setzt sich aus einem konstanten Anteil der Stromversorgung 32 (I₀) und einem kleineren, harmonisch modulierten Anteil eines Funktionsgenera­ tors 34 (I_Δ) zusammen (über 36 an die Stromversorgung):

I₀ = 65 mA; I_Δ = 5 mA · sin (2π · 3735 Hz ·t).

Das photoakustische Signal in der Meßzelle 16 wird mit einem Mikrophon 38 aufgenommen, zu einem Lock-In-Verstärker 40 (über 42) geleitet und dort phasenempfindlich verstärkt. Ein Span­ nungssignal des Funktionsgenerators 34, das mit dem Doppelten der Modulationsfrequenz der Laserdiode 10 moduliert wird, dient über 44 als Phasenreferenz für den phasenempfindlichen Verstär­ ker 40.

Die Emissionsleistung der Laserdiode 10 wird mit einer in das Laserdiodengehäuse integrierten Monitordiode 46 gemessen, die einen zur Laserdiodenleistung proportionalen Strom liefert. Die Stromversorgung 32 der Laserdiode 10 liefert über 48 die Betriebsspannung für die Monitordiode 46 und gibt deren Strom über 50 an einen Rechner 52 weiter. Das Meßsignal, das über 54 ebenfalls in den Rechner 52 eingelesen wird, wird bezüglich des Betriebsstroms der Monitordiode (Laserleistung) normiert.

Das normierte photoakustische Signal ist direkt proportio­ nal zur Konzentration von Fluorwasserstoff in der Probe. Die Meßzelle 16 wurde zuvor mit verschiedenen Kalibrationsstandards gefüllt, deren photoakustische Signale gemessen und leistungs­ normiert. Dabei bediente man sich verschiedener Fluorwasser­ stoffkonzentrationen in synthetischer Luft. Durch Interpolation dieser Kalibrationswerte wird nun mit Hilfe des Rechners 52 aus dem normierten photoakustischen Signal der Meßzelle 16 der Fluorwasserstoffgehalt in der unbekannten Probe berechnet und angezeigt.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, die vor der Überschreitung der maximal zulässigen Konzentration von Fluorwasserstoff am Arbeitsplatz (MAK-Grenzwert = 3 ppm) warnt. Hier wird die Strahlung der Distributed-Feedback-Laserdiode 10 bei 1,31 µm mit einer Optik 12 zu einem parallelen Strahl 14 kollimiert und durch die Meßzelle 16 und die Referenzzelle 56 gelenkt. Beide Zellen haben eine zylindrische nichtresonante Geometrie (Teflon 3 cm lang und 3 cm Durchmesser) und werden jeweils von zwei CaF₂-Fenstern 18, 58 begrenzt.

Die Steuerung des Betriebsstroms und der Temperatur der Laserdiode erfolgt genau wie in der ersten Ausführungsform. Allerdings ist die Modulationsfrequenz der Laserdiode keine Resonanzfrequenz der Meßzelle (ν_mod = 200 Hz).

Die Referenzzelle 56 dient in diesem Beispiel zur Selbst­ kalibrierung des Aufbaus. Sie enthält 3 ppm Fluorwasserstoff in synthetischer Luft (gleich dem MAK-Grenzwert). Aufgrund des kleinen Absorptionskoeffizienten und der kleinen Absorptions­ strecke (3 cm) ist die Emissionsleistung der Laserdiode 10 in Meßzelle 16 und Referenzzelle 56 annähernd gleich. Die Signale sind daher gut vergleichbar.

Die photoakustischen Signale von beiden Zellen werden von gleichartigen Mikrophonen 38, 60 aufgenommen und von gleich­ artigen Lock-In-Verstärkern 40, 62 verstärkt (über 42, 64). Beide Lock-In-Verstärker 40, 62 erhalten als Phasenreferenz vom Funktionsgenerator 34 ein Spannungssignal, das mit dem Doppel­ ten der Modulationsfrequenz der Laserdiode 10 moduliert wird (über 44).

Durch einen Vergleich des Meßsignals mit dem Referenzsi­ gnal (über 54, 66 zum Rechner 52) wird nun mit Hilfe des Rech­ ners 52 ermittelt, ob die Konzentration von Fluorwasserstoff in der unbekannten Probe über dem MAK-Grenzwert liegt. Ist dies der Fall, wird vom Rechner 52 ein Warnton ausgelöst.

Jede Leistungsschwankung der Laserdiode 10 oder eine Ver­ schiebung ihrer Emissionswellenlänge wird durch den Vergleich von Meß- und Referenzsignal eliminiert. Eine Monitordiode 46 zur Leistungsdetektion wird prinzipiell nicht benötigt, kann aber als Ergänzung zur Referenzzelle 56 betrieben werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe­ sondere darin, daß ein robuster, mechanisch unempfindlicher und kompakter Aufbau mit hoher Meßgenauigkeit zum Nachweis von Gasen realisiert wird.

Claims (25)

1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration eines zu detek­ tierenden Gases in einem Gasgemisch mit einer Meßzelle (16), die an entgegengesetzten Enden mit Fenstern (18) ausgestattet ist und die darinnen einen Hohlraum definiert, der eine gasför­ mige Probe enthält, welche auf Anteile des zu detektierenden Gases zu untersuchen ist, einer bei annähernd Raumtemperatur betriebenen Laserdiode (10), die betriebsmäßig mit einer Strom­ versorgung (32) verbunden ist, die sie mit moduliertem Be­ triebsstrom versorgt, wobei die Laserdiode (10) auf einem Kühl­ körper (20) befestigt ist, der mit einem Peltierelement (22) ausgestattet ist, welches betriebsmäßig mit einer Temperatur­ regelschaltung (26) verbunden ist, und einer Kollimationsoptik (12), welche die Strahlung der Laserdiode (10) parallel formt (14) und durch die Meßzelle (16) leitet, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Detektor (46) für die Emissionsleistung der Laser­ diode (10) im Strahlengang befindet, daß der Kühlkörper (20) mit einem Temperatursensor (24) ausgestattet ist, der ebenfalls betriebsmäßig mit der Temperaturregelschaltung (26) verbunden ist, und daß im Hohlraum der Meßzelle (16) ein Mikrophon (38) befestigt ist, das zur phasenempfindlichen Verstärkung seines Signals (Meßsignal) betriebsmäßig mit einem Lock-In-Verstärker (40) verbunden ist, wobei ein dem modulierten Betriebsstrom der Laserdiode (19) entsprechendes Spannungssignal die Phasenrefe­ renz für die phasenempfindliche Verstärkung bildet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (46) für die Emissionsleistung der Laserdiode eine in das Laserdiodengehäuse integrierte Monitordiode (46) ist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (16) eine zylindrische Geome­ trie besitzt.

4. Eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Meßzelle (16) eine resonante Geometrie besitzt und die Modulationsfrequenz der Laserdiode (10) gleich einer akustischen Resonanzfrequenz der Meßzelle (16) ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei der Laserdiode (10) um eine Ein­ zel-Frequenz-Laserdiode handelt, die nur eine longitudinale Mode einer transversalen Mode emittiert.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwischen der Kollimationsoptik (12) und der Laserdiode (10) eine weitere Kollimationsoptik und eine Glasfa­ ser angeordnet sind, wobei diese zweite Optik die Strahlung der Laserdiode (10) in die Glasfaser einkoppelt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich außer der Meßzelle (16) noch eine Refe­ renzzelle (56) im Strahlengang (14) der Laserdiode (10) befin­ det, die ebenfalls an entgegengesetzten Enden mit Fenstern (58) ausgestattet ist und die mit dem zu detektierenden Gas in be­ kannter Konzentration gefüllt ist, und daß im Hohlraum dieser Referenzzelle (56) ein zweites Mikrophon (60) befestigt ist, das zur phasenempfindlichen Verstärkung seines Signals (Refe­ renzsignal) betriebsmäßig mit einem zweiten Lock-In-Verstärker (62) verbunden ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzzelle (56) die gleiche Geometrie besitzt wie die Meßzelle (16).

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich hinter den verwendeten Zellen (nur 16 oder 16, 56) ein Spiegel befindet, der die Strahlung (14) der Laserdiode (10) reflektiert.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich vor den verwendeten Zellen (nur 16 oder 16, 56) ein weite­ rer Spiegel befindet, so daß die Strahlung (14) der Laserdiode (10) mehrfach reflektiert wird.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Emission der Laserdiode (10) im Wellen­ längenbereich um 1,3 µm erfolgt, und daß es sich bei dem zu detektierenden Gas um Fluorwasserstoff handelt.

12. Verfahren zur Messung der Konzentration eines zu detektie­ renden Gases in einem Gasgemisch durch Einschließen einer gas­ förmigen Probe, die auf Anteile des zu detektierenden Gases zu untersuchen ist, in eine Meßzelle (16), Steuern der Emissions­ wellenlänge einer annähernd bei Raumtemperatur betriebenen Laserdiode (10) auf eine Absorptionslinie des zu detektierenden Gases durch entsprechendes Steuern ihrer Temperatur, Modulieren der Strahlung der Laserdiode (10) mit Hilfe ihres Betriebs­ stroms, Kollimieren der Strahlung dieser Laserdiode (10) mit einer Optik (12) und Hindurchleiten der Laserstrahlung (14) durch die Meßzelle (16), dadurch gekennzeichnet, daß durch Absorption der modulierten Laserstrahlung (14) eine Schallwelle in der Probe erzeugt wird, daß diese Schallwelle mit einem Mikrophon (38) detektiert wird, daß das Mikrophonsi­ gnal (Meßsignal) mit einem Lock-In-Verstärker (40) phasenemp­ findlich verstärkt wird, daß die Emissionsleistung der Laser­ diode detektiert wird und daß aus den Meßwerten die Konzentra­ tion des zu detektierenden Gases in der unbekannten Probe er­ mittelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulation der Laserdiode (10) derart erfolgt, daß in der Meßzelle (16) eine resonante Schallwelle erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserdiode (10) nur eine longitudinale Mode einer transversalen Mode emittiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strahlung der Laserdiode (10) mit Hilfe einer weiteren Optik in eine Glasfaser eingekoppelt und am Ende der Glasfaser mit der ersten Optik (12) zu einem parallelen Strahl kollimiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in einer Referenzzelle (56) eine zweite gas­ förmige Probe eingeschlossen wird, deren Gehalt an dem zu de­ tektierenden Gas bekannt ist, daß die modulierte kollimierte Strahlung (14) der Laserdiode (10) auch durch diese Referenz­ zelle (56) gelenkt wird, daß die darin durch Absorption der Laserstrahlung erzeugte zweite Schallwelle mit einem zweiten Mikrophon (60) detektiert wird und daß dieses zweite Mikrophon­ signal (Referenzsignal) phasenempfindlich von einem zweiten Lock-In-Verstärker (62) verstärkt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzsignal zur Selbstkalibrierung der Meßvorrichtung dient, indem die Konzentration des zu detektierenden Gases in der unbekannten Probe durch Vergleich des Meßsignals mit dem Referenzsignal ermittelt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Referenzsignal zur Stabilisierung der Emissionswellenlänge der Laserdiode (10) auf die Linienmitte der Absorptionslinie des zu detektierenden Gases dient, indem dieses Referenzsignal über die Temperatur der Laserdiode (10) ständig auf das Maximum geregelt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strahlung (14) der Laserdiode (10) nach Durchlaufen der verwendeten Zellen (nur 16 oder 16, 56) mit Hilfe eines Spiegels reflektiert wird, um die Zellen ein zwei­ tes Mal zu durchlaufen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung (14) der Laserdiode (10) mit Hilfe eines weiteren Spiegels vor den verwendeten Zellen (nur 16 oder 16, 56) mehr­ fach reflektiert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Modulation des Betriebsstroms der Laser­ diode (10) derart erfolgt, daß durch die damit einhergehende Verstimmung der Emissionswellenlänge die Absorptionslinie des zu detektierenden Gases überstrichen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Detektion der Mikrophonsignale durch die Lock-In-Verstärker (nur 40 oder 40, 62) auf einem Vielfachen der Modulationsfrequenz der Laserdiode (10) erfolgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die ermittelte Konzentration des zu detektie­ renden Gases angezeigt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die ermittelte Konzentration des zu detektie­ renden Gases mit einem vorher festgelegten Schwellwert vergli­ chen wird, und daß bei einer Überschreitung dieses Schwellwer­ tes eine Warnung erfolgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Laserdiode (10) Strahlung im Wellenlän­ genbereich um 1,3 µm emittiert und Fluorwasserstoff nachgewie­ sen wird.