DE4407664C2 - Verfahren zur spektrometrischen Messung von Gasbestandteilen mit Laserdioden und Vervielfachung der Laserfrequenz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein spektrometrisches Verfahren ist aus der DE-OS 41 10 095 bekannt geworden.

Das bekannte Spektrometer benutzt als Sendeeinheit eine Laserdiode, die mit einem modulierten Steuerstrom betrieben wird. Die modulierte Laserstrahlung durchdringt eine Gasküvette, in welcher bei entsprechender Überlagerung von Strahlungswellenlänge und Absorptionswellenlänge eine Schwächung der transmittierten Strahlung in dem Maße auftritt, wie nachzuweisende Gasbestandteile in der Meßkammer vorhanden sind. Die Laserdiode wird zum Zwecke der Erzeugung eines Inversionszustandes mit einem Konstantstrom gespeist, welcher mit einer Frequenz im Kilohertz-Bereich moduliert wird. Durch diese Modulation ist eine Durchstimmung der Laserfrequenz bzw. Wellenlänge um einige Zehntel bis einige Nanometer (nm), je nach Bauart der Laserdiode möglich. Ein Strahlungsdetektor empfängt die durch die Meßkammer hindurchtretende Laserstrahlung und erzeugt ein Meßsignal in Abhängigkeit von der Absorption der Laserstrahlung in der Meßkammer. Zur Auswertung wird in der Regel die zweite oder höhere Ableitung des Meßsignales herangezogen (Derivativ-Spektroskopie). Durch eine elektronische Schaltungsanordnung (Lock-in-Verstärker) wird das empfangene Meßsignal ausgewertet und zur Anzeige gebracht. Im Falle des bekannten Spektrometers ist dies die Konzentration von Sauerstoff in der Meßkammer. Die bekannte Vorrichtung arbeitet mit einer Laserdiode, deren Emissionsstrahlung im Bereich des roten Spektrums (760 bis 770 nm) liegt.

Viele der zu untersuchenden Gasbestandteile in einem Gasgemisch absorbieren im Ultravioletten besonders gut in einem schmalbandigen Wellenlängenbereich, der jedoch der gängigen Laserspektroskopie mit einfachen Mitteln schwer zugänglich ist.

Es ist bekannt (J. R. Murray, in: Laserspectroscopy and its Applications, New York, 1987, Seiten 140 bis 147) durch Frequenzvervielfachung abstimmbare Laser im UV-Bereich zu erhalten.

Die bekannten Spektrometer benötigen jedoch eine aufwendige Technik und sind wegen des hohen Leistungsbedarfs der eingesetzten Laserstrahlen teuer, benötigen viel Energie und sind nicht leicht transportierbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit welchem ein Spektrometer mit geringem Leistungsverbrauch, insbesondere beim Einsatz von Laserdioden als Strahlungsquelle, gewonnen wird, mit dem eine zuverlässige Auswertung bei genügender Störsignalunterdrückung möglich ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mittels der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale.

Der Vorteil der Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß ein tragbares, leichtes und mit zuverlässigen Strahlungsquellen ausgestattetes Spektrometer in der Lage ist, auch schwache Lichtsignale einer Laserdiode für eine fast störsignalfreie Auswertung ausnutzen zu können.

Bekannte Laserdioden, welche im Bereich von 780 ± 10 nm eine Strahlungsleistung von etwa 100 Milliwatt abgeben, erfahren nach Durchtritt durch einen nicht-linearen Kristall eine Frequenzverdoppelung oder auch Frequenzverdreifachung, wobei die Eingangsleistung nach Verdoppelung auf etwa 10 Mikrowatt absinkt und nach Verdreifachung weiterhin in der Größenordnung um den Faktor 10^-2 bzw. 10^-3 abnimmt. Entsprechend erhält man nach Durchtritt durch den nicht-linearen Kristall eine Strahlungswellenlänge von 390 nm bzw. 260 nm. Kristalle zur Frequenzverdoppelung und -verdreifachung bestehen beispielsweise aus KDP (KH₂PO₄) oder KTP (KTiPO₄). Die durch Frequenzvervielfachung erhaltene geringe Leistung ist dennoch für eine Spektroskopie im Ultravioletten ausreichend, da in diesem Spektralbereich Detektoren erhältlich sind, die praktisch keinen Dunkelstrom bzw. kein Rauschen zeigen. Ein solcher Detektor ist beispielsweise von der Fa. Hamamatsu unter der Typenbezeichnung 981 erhältlich, der eine Rauschleistung von nur 3 × 10^-15 W/(Hertz)^1/2 besitzt. Bei einer Sekunde Meßzeit bleibt ein Signal zu Rauschverhältnis von 10⁴ übrig. Das bedeutet, daß bei der erhaltenen Leistung nach Frequenzverdreifachung von beispielsweise 1 Nanowatt immerhin 10⁹ Photonen/sec. detektiert werden, die noch genügend über dem Rauschen des Detektors erfaßbar sind. Arbeitet die Laserdiode darüber hinaus lediglich im Impulsbetrieb, sind auch höhere Ausgangsleistungen selbst nach Frequenzverdreifachung oder -vervierfachung möglich.

Durch Variation der Temperatur oder des Stromes durch den Halbleiterlaser kann die Wellenlänge verändert werden. Üblicherweise verwendet man zur groben Einstellung der Wellenlänge eines Halbleiterlasers die Temperatur und zur feinen Modulation den Strom. Im Falle des gepulsten Lasers kann man auch sehr gut einen während des Pulses konstanten Strom (oder konstante Leistung) anlegen. In diesem Fall verändert der Laser durch interne Erwärmung seine Wellenlänge während des Pulses, so daß auf diese Weise eine Durchstimmung des Lasers erfolgt. Der zeitliche Verlauf des Detektorsignals wird erfaßt. Durch Auswertung des Detektorsignals nach Durchgang des Lasers durch die Meßkammer kann auf die Absorption des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Probe geschlossen werden.

Als spektroskopisches Verfahren kommt vorzugsweise die Derivativspektroskopie in Frage, da mit deren Hilfe eine gute Störsignalunterdrückung möglich ist.

Als ein besonders gutes Beispiel für die UV-Spektroskopie im Wellenlängenbereich von 240 nm bis 270 nm hat sich der Nachweis von Benzol erwiesen, da sich in dessen ultraviolettem Spektrum ausgeprägte diskrete Absorptionslinien mit einer Halbwertsbreite deutlich kleiner als ein Nanometer zeigen, und sich deshalb gut für eine Derivativspektroskopie eignen. Hier erweist sich der kleine Bereich für die Durchstimmung des Halbleiterlasers als vorteilhaft, wobei im Pulsbetrieb noch genügend Leistung zur Verfügung steht, um ein merkliches Absorptionssignal zu detektieren. Dazu wird eine Laserdiode verwandt, deren nominelle Strahlungsfrequenz von etwa 780 nm durch mindestens einen nicht-linearen Kristall in ihrer Strahlungsfrequenz verdreifacht wird, so daß die resultierende Meßwellenlänge bei 260 nm liegt. Durch Auswahl geeigneter Laserdioden und durch Strom­ bzw. Temperaturveränderung der Laserdiode ist die benutzte Meßwellenlänge soweit veränderbar, daß sie die Absorptionslinien von Benzol bei den Wellenlängen von 245, 249, 255 und 260 nm überstreichen kann. Man erhält auf diese Weise ein einfaches, leichtes, tragbares Nachweisgerät für Benzol.

In aller Regel ist in der zu untersuchenden Gasprobe neben Benzol auch ein Störgas vorhanden, gegenüber welchem der Meßdetektor eine Querempfindlichkeit zeigt. Zumeist ist dieses Störgas Toluol. Herkömmliche spektroskopische Verfahren können wegen ihrer unzureichenden spektroskopischen Auflösung die beiden Bestandteile Benzol und Toluol nur mit erheblichem meßtechnischen Aufwand voneinander unterscheiden. Bei Anwendung einer frequenzvervielfachten Emissionsstrahlung einer Laserdiode kann man jedoch diese Querempfindlichkeit leicht unterdrücken. Dazu wird durch einen Strahlteiler aus dem Laseremissionsstrahl ein Referenzstrahl abgezweigt, der durch eine mit einem Referenzgas gefüllte Referenzkammer geleitet wird. Das Referenzgas kann sowohl das Meßgas als auch das Störgas sein. Bei Anwendung der Derivativspektroskopie hängt die Wahl des Referenzgases von der relativen Lage der zu untersuchenden Absorptionslinien von Meßgas und Referenzgas ab. Folgende Fälle sind dabei zu unterscheiden. (Als Beispiel wird die Messung von Benzol unter Anwesenheit von Toluol als Störgas herangezogen. Das gleiche Vorgehen kann jedoch bei anderen Gasen ebenfalls angewendet werden):
Eine der scharfen Benzollinien ist deutlich getrennt von einer Störgaslinie, es findet also praktisch keine Überlappung beider Linien statt. Diese Benzollinie des Absorptionsspektrums wird als Meßwellenlänge gewählt, d. h. die Strahlung der Laserdiode wird auf die entsprechende Frequenz erhöht. In die Referenzkammer wird Benzol gefüllt und das Signal von einem Referenzdetektor erfaßt. Die dritte Ableitung des Referenzsignals wird in ihrem Nulldurchgang durch einen Lock-in-Verstärker festgehalten und als Referenzsignal zu einem Auswertegerät geführt. Dieses legt die Laseremissionsstrahlung auf diesen Nulldurchgang als Referenz fest. In der Meßkammer, in der ebenfalls Benzol ist, wird die Laserstrahlung entsprechend durch die bei der betrachteten Wellenlänge auftretenden maximalen Absorption geschwächt. Die Laserstrahlung wird um dieses Maximum moduliert. Das Signal der zweiten Ableitung des Strahlungsdetektors wird zur Auswertung herangezogen. (Anstatt die dritte Ableitung beim Referenzsignal zu nehmen, kann auch die 1. Ableitung gewählt werden; die dritte Ableitung hat jedoch bei Verwendung von Halbleiterdioden praktische Vorteile). Auf diese Weise wird das Meßsignal auf das Referenzsignal stabilisiert, und ein Signaldriften werden verhindert. Die Anwesenheit von Toluol beeinflußt das Meßsignal nicht.

Eine andere Vorgehensweise wird gewählt, wenn die scharfen Benzollinien sich in irgendeiner Form störend mit den Absorptionslinien des Störgases überlappen. Dabei wird angenommen, daß das Störgas eine Linie aufweist, deren Verlauf einen Wendepunkt nahe einem Maximum der gewählten Benzollinie zeigt. Jetzt wird die Referenzkammer mit dem Störgas gefüllt, und die Laserstrahlung wird auf den Nulldurchgang der zweiten Ableitung der Störgaslinie festgehalten (Lock-in-Verstärker). Die Meßstrahlung wird nahe dem Absorptionsmaximum moduliert, und das durch den Strahlungsdetektor erfaßte Signal wird in seiner zweiten Ableitung zur Erfassung des Benzolanteils herangezogen. Das Meßsignal wird durch die Anwesenheit des Störgases nicht beeinflußt, da dessen Anteil durch die 2. Ableitung des Referenzsignals stets gleich Null ist. Liegt andererseits das Absorptionsmaximum der Referenzgaspektrallinie in der Nähe eines Wendepunktes der Meßgaspektrallinie, so wird das Referenzsignal in seiner ersten Ableitung oder in seiner dritten Ableitung zu Null gesetzt, und die erste bzw. dritte Ableitung des Meßsignals des Meßdetektors wird zur Bestimmung des zu untersuchenden Gasbestandteils herangezogen. Wenn auch die Bildung der ersten Ableitung des Maximums der Referenzgasspektrallinie das Störsignal am Referenzpunkt (Wendepunkt der Meßgasspektrallinie) verschwinden läßt, so ist doch die Bildung der dritten Ableitung bei der Verwendung eines Halbleiterlasers günstiger, weil dadurch besser das Driftverhalten des Lasers eliminiert werden kann.

Mit der Erfindung wird somit die Wellenlänge des Lasers derart abgestimmt, daß bei der gewählten Ordnung der Ableitung (2. Ordnung, bzw. 1. oder 3. Ordnung) das Signal der Referenzspektrallinie zu Null wird, und daß das Meßsignal mit derselben Ableitungsordnung wie das Referenzsignal gemessen wird. Dabei hängt die Wahl der Ableitungsordnung von der relativen Lage von Referenzgasspektrallinie zu Meßgasspektrallinie ab. Dabei müssen die Lage von Maximum und Wendepunkt nicht unbedingt deckungsgleich sein, sondern es reicht eine genügend nahe Nachbarschaft aus. Wenn daher in irgendeiner Weise die Benzollinien mit den Störgaslinien überlappen, wird man sich eine Benzollinie aussuchen, bei der das Maximum bzw. der Wendepunkt spektral möglichst gut mit einem Wendepunkt bzw. Maximum/Minimum der störenden Linienstruktur übereinstimmt (d. h. Maximum der Benzollinie stimmt mit Wendepunkt der Störlinie, Wendepunkt der Benzollinie stimmt mit Maximum/Minimum der Störlinie möglichst gut überein). Bei dieser Konstellation sind jeweils Kombinationen von Referenzgasbefüllungen und Ableitungen möglich, die das Störsignal ganz oder weitgehend unterdrücken. Bei allen genannten Vorrichtungen ist die Meßkammer entweder ein geschlossener Raum, durch den die Probe hindurch befördert wird (z. B. mittels einer Pumpe), oder die Meßkammer ist eine offene Absorptionsstrecke, in welche die zu untersuchende Meßprobe Zutritt hat.

Will man die Emissionsstrahlung des Lasers verdreifachen, ist man bestrebt, die zur Verfügung stehende Strahlungsleistung nach Frequenzverdreifachung noch in möglichst hohem Maße zur Verfügung zu haben. Statt einen einzigen nicht-linearen Kristall zu nehmen, der mit der Emissionslaserstrahlung durchstrahlt wird, ist es zweckmäßig, die Emissionslaserstrahlung zunächst zur Verdoppelung ihrer Frequenz einem ersten nicht-linearen Kristall zuzuführen und anschließend die frequenzverdoppelte Laserstrahlung gemeinsam mit der ursprünglichen Emissionslaserstrahlung durch einen zweiten nicht-linearen Kristall zu schicken. Die frequenzverdoppelte Strahlung wird mit der ursprünglichen Emissionslaserstrahlung im zweiten nicht-linearen Kristall gemischt und erzeugt Oberwellen dritter Ordnung der Emissionslaserstrahlung. Geeignete Kristalle für die Frequenzverdoppelung und die Frequenzverdreifachung sind neben den Kristallen KDP und KTP vor allem Lithiumjodat und Bariumbetaborat.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 das Prinzipschaltbild eines UV-Spektrometers mit Laserdioden und einem nicht-linearen Kristall zur Frequenzverdoppelung,

Fig. 2 den Teil des Strahlengangs für die Laserstrahlung zur Frequenzverdreifachung,

Fig. 3 und 4 die Lage von Meßgasspektrallinie und Referenzgasspektrallinie zueinander.

In Fig. 1 ist eine Laserdiode (1) dargestellt, welche eine Emissionslaserstrahlung (2) von etwa 780 nm emittiert. Die Laserdiode (1) ist auf einen Temperaturstabilisator (4) montiert, dessen Temperatur durch ein Steuerteil (5) auf einen vorgegebenen Wert konstant gehalten wird. Das Steuerteil (5) kann auf der anderen Seite auch die Temperatur des Temperaturstabilisators (4) in der Weise ändern, daß die Laserdiode (1) in vorgegebener Weise die Wellenlänge ihrer Emissionslaserstrahlung (2) verändert. Die Laserdiode (1) wird sowohl über eine Gleichspannungsquelle (6) als auch über eine Wechselspannungsquelle (7) betrieben. Die Gleichspannungsquelle (6) erzeugt die Inversion der Besetzungsdichte in der Laserdiode (1), und die Wechselspannungsquelle (7) erzeugt als Modulationseinheit eine Frequenzmodulation der Emissionsstrahlung (2) bei konstanter Temperatur des Temperaturstabilisators (4). Die Laserstrahlung (9) durchtritt einen nicht-linearen Kristall (20), durch dessen nicht-lineare Kristalleigenschaften die Frequenz der Laserstrahlung verdreifacht wird, so daß die Wellenlänge der Emissionsstrahlung (2) von zuvor 780 nm auf nunmehr 260 nm verkürzt wird. Hinter dem Kristall (20) tritt die Emissionsstrahlung (2) durch einen halbdurchlässigen Strahlteiler (8), der die Emissionsstrahlung (2) in eine als Meßstrahlung dienende Laserstrahlung (9) und in eine der Referenzmessung dienenden Referenzstrahlung (10) aufteilt. Anschließend wird die Laserstrahlung (9) durch eine Meßkammer (21) geleitet, durch deren Einlaß (22) und Auslaß (23) eine Gasprobe durch ein nicht dargestelltes Pumpelement gefördert wird, welche Benzol und Toluol enthält. Die beiden der Laserstrahlung (9) zugewandten Stirnflächen (24) der Meßkammer (21) sind für die Laserstrahlung (9) durchlässig, welche anschließend auf einen Strahlungsdetektor (26) auftrifft. Die von dem Strahlteiler (8) abgezweigte Referenzstrahlung (10) durchdringt eine Referenzkammer (30), welche mit einem Referenzgas gefüllt ist, das eine vorbekannte Menge an Toluol enthält. Die Referenzstrahlung (10) ist auf einen Referenzdetektor (32) gerichtet. Sowohl das Detektorsignal des Strahlungsdetektors (26) als auch das Detektorsignal des Referenzdetektors (32) werden zu einem Auswerte- und Anzeigegerät (33) geführt. Das Auswerte- und Anzeigegerät (33) stabilisiert die Strahlung der Laserdiode (1) auf den Nulldurchgang der ersten oder zweiten Ableitung des Signals des Referenzdetektors (32).

Fig. 2 zeigt dasselbe Blockschema wie Fig. 1, wobei identische Bauteile mit denselben Bezugsziffern versehen sind. Die Emissionslaserstrahlung (2) wird nacheinander durch zwei nicht-lineare Kristalle (40, 41) gestrahlt: Nach dem ersten Kristall (40) tritt neben der unveränderten Emissionslaserstrahlung (2) frequenzverdoppelte Laserstrahlung geringerer Intensität aus. Beide Strahlungen treten wiederum in den zweiten nicht-linearen Kristall (41) ein. Aus dem zweiten Kristall (41) treten Oberwellen dritter Ordnung aus, welche aus einer Mischung der Grundwelle der Emissionslaserstrahlung (2) und der frequenzverdoppelten Laserstrahlung entstanden sind. Die so frequenzverdreifachte Laserstrahlung (9) tritt in die Meßkammer (21) ein und wird, wie in Fig. 1 erläutert, zur Messung herangezogen.

Um die Deutlichkeit der Fig. 1 und 2 nicht zu beeinträchtigen, sind die Mittel zur Unterdrückung des Einflusses der Grundwelle der Laseremissionsstrahlung (2) und der 1. Oberwelle auf sowohl den Strahlungsdetektor (26) als auch den Referenzdetektor (32) nicht dargestellt. Solche Mittel sind in der Spektroskopie bekannt, und bestehen beispielsweise aus dispersiven Mitteln wie Filter, Prismen, welche die störende Wellenlänge auf eine Blende ablenken, durch die diese dann aus dem Strahlengang entfernt sind. Günstig ist ebenfalls, geeignete Detektoren (26, 32) auszuwählen, die für die Grundwellenlänge und die 1. Oberwelle unempfindlich sind; z. B. Detektoren auf der Basis von GaAs.

In Fig. 3 liegt der Wendepunkt (50) der Referenzgasspektrallinie (51) in der Nähe des Maximums (52) der Meßgasspektrallinie (53). Durch Bildung der zweiten Ableitung der Referenzgasspektrallinie (51) (im Beispiel die Störgasspektrallinie für Benzol bei einer Toluolmessung) wird diese am Ort des Maximums (52) zu Null (Nulldurchgang), und die Meßgasspektrallinie (53) wird ebenfalls in ihrer zweiten Ableitung gebildet und das daraus resultierende Signal zur Bestimmung des Anteils des zu untersuchenden Gases herangezogen.

Fig. 4 zeigt den Fall, daß der Wendepunkt (60) der Meßspektrallinie (61) mit dem Maximum (62) der Referenzgasspektrallinie (63) zusammenfällt. Zur Durchführung der Derivativspektroskopie werden von beiden Spektrallinien (61, 63) jeweils entweder die erste oder die dritte Ableitung gebildet und zur Auswertung herangezogen.

Claims (5)

1. Verfahren zur spektroskopischen Messung von Gasbestandteilen eines Meßgases in einer Meßkammer, die von der Meßstrahlung einer modulierten Laserdiode durchstrahlt wird, welche an eine Modulationseinheit für die Laserfrequenz angeschlossen ist, und deren Emissionslaserstrahlung zu ihrer Frequenzvervielfachung auf mindestens einen nicht-linearen Kristall gerichtet ist, der die nominale Laserfrequenz auf diejenige erhöht, welche mit mindestens einer Absorptionswellenlänge des Meßgases übereinstimmt, mit einem Strahlteiler, welcher von der frequenzvervielfachten Laserstrahlung einen Referenzstrahl abzweigt, der eine mit Referenzgas gefüllte Referenzkammer durchstrahlt und auf einen Referenzdetektor trifft, und mit einem die nach ihrem Durchgang durch die Meßkammer austretende Meßstrahlung auf nehmenden Strahlungsdetektor, wobei die von dem Strahlungsdetektor und dem Referenzdetektor erzeugten Signale einer Auswerteeinheit zur Durchführung einer Derivativspektroskopie zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Referenzkammer (30) ein neben dem zu untersuchenden Gasbestandteil möglicherweise ebenfalls vorhandenes Störgas als Referenzgas enthalten ist, dessen Absorptionslinien sich mit den Absorptionslinien des zu untersuchenden Gasbestandteils überlappen, und daß die Wellenlänge der Emissionslaserstrahlung (2) durch die an den Meßdetektor (26) und an den Referenzdetektor (32) einerseits und an die Modulationseinheit (7) andererseits angeschlossene Auswerteeinheit (33) derart geregelt wird, daß wenn das Absorptionsmaximum (52) der Meßgasspektrallinie (53) in der Nähe eines Wendepunktes (50) der Absorptionslinie der Referenzgasspektrallinie (51) liegt, das Referenzsignal des Referenzdetektors (32) in seiner zweiten Ableitung zu Null wird und die zweite Ableitung des Meßsignals des Meßdetektors (26) zur Bestimmung des zu untersuchenden Gasbestandteils herangezogen wird, und daß wenn das Absorptionsmaximum (62) der Referenzgasspektrallinie (63) in der Nähe eines Wendepunktes (60) der Meßgasspektrallinie (61) liegt, das Referenzsignal des Referenzdetektors (32) in seiner ersten oder dritten Ableitung zu Null wird und die erste oder dritte Ableitung des Meßsignals des Meßdetektors (26) zur Bestimmung des zu untersuchenden Gasbestandteils herangezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserdiode (1) eine nominale Strahlungsfrequenz von etwa 780 nm hat und daß der nicht-lineare Kristall (20, 40, 41) eine Frequenzverdreifachung erzeugt, die die Laserfrequenz auf den Absorptionsbereich von Benzol als Meßgas im Wellenlängenbereich von 240 nm bis 270 nm erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (20) ein KDP- oder ein ADP-Kristall ist (KDP=KH₂PO₄; ADP=NH₄H₂PO₄).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emissionslaserstrahlung (2) zur Verdoppelung ihrer Frequenz einem ersten nicht-linearen Kristall (40) zugeführt wird und daß die Emissionslaserstrahlung (2) und die frequenzverdoppelte Laserstrahlung gemeinsam einem zweiten nicht-linearen Kristall (41) zugeführt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kristall (40) aus Lithiumjodat und der zweite Kristall (41) aus Bariumbetaborat besteht.