DE2438294A1

DE2438294A1 - Verfahren zur messung kleiner gaskonzentrationen

Info

Publication number: DE2438294A1
Application number: DE2438294A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Ing Preier; Wolfgang Dipl Phys Riedel
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: ABB Training Center GmbH and Co KG
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1974-08-09
Publication date: 1976-02-26
Also published as: GB1523605A; NL175228C; NL7509470A; DE2438294B2; JPS5142588A; FR2281564A1; US4061918A; FR2281564B1; NL175228B

Description

Licentia Patent-Verwaltungs-G.m.b.H. 6 Frankfurt/Main, Theodor-Stern-Kai 1

FBE 74/12 24-.7.1974-

"Verfahren zur Messung kleiner Gaskonzentrationen"

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Messung kleiner Konzentrationen eines IR-absorbierenden Gases in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Gase durch Bestimmung der von einer IR-Strahlungsquelle emittierten und nach Durchlaufen eines bestimmten Gasvolumens transmittierten Intensität.

Die meisten Molekülgase zeigen im infraroten Spektralbereich von etwa 2 bis 20 /Um ausgeprägte Schwingüngs-Rotations-Absorptionslinien, die für einen selektiven und quantitativen Nachweis sehr kleiner Konzentrationen des entsprechenden Gases herangezogen werden können. Derartige Messungen haben in letzter Zeit insbesondere für die Bestimmung von gesundheitsschädlichen Abgasen im Rahmen der Verhütung von Umweltverschmutzungen Bedeutung erlangt. Zur Durchführung derartiger Messungen sind für eine ausreichende Meßgenauigkeit Lichtquellen mit guter Monochromasie bei gleichzeitiger Durchstimmbarkeit der Wellenlänge erforderlich. Derartige im infraroten Spektralbereich arbeitende Lichtquellen stehen seit einiger Zeit in verschiedenen Ausführungsformen als Laserlichtquellen zur Verfügung.

Eine bekannte Methode zur Messung der Konzentration von Gasen besteht darin, daß unter Verwendung von Laserstrahlen die Absorption des zu messenden Gases bestimmt wird. Dazu ist es erforderlich, die Intensität des Lichtes, nach Durchlaufen der Meßstrecke als auch die transmittierte Intensität

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des Untergrunds in Abwesenheit des zu messenden Gases zu
messen. Diese Art der Transmissionsmessung stellt erhebliche Anforderungen an die Konstanz der einzelnen Parameter, wie
z.B. Intensität der Lichtquelle, Wellenlänge oder optische
Effektivität der Meßanordnung. !Ferner muß während der Messung auch die durch Fremdgase bedingte Untergrundabsorption konstant gehalten werden. Aus diesen Gründen kann die bekannte Methode nur für relativ große Konzentrationen mit der erforderlichen Genauigkeit angewandt werden. Andererseits ist es bei anderen Meßmethoden zur Erhöhung der Meßempfindlichkeit notwendig, bei vermindertem Druck zu arbeiten, was immer mit einer umständlichen und zeitaufwendigen Probenentnahme verbunden ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung kleiner Gaskonzentrationen verfügbar zu machen, das ohne Probenentnahme bezüglich der zu messenden Gaskonzentration sehr empfindlich und nicht den Einflüssen von Störgrößen unterworfen ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß
die relative Transmission in einer vorgegebenen Meßstrecke
bei mehreren Frequenzen im Bereich und/oder der Nähe einer " Absorptionslinie gemessen und die Konzentration des Gases
mittels Absorptionskoeffizienten des Gases und der relativen Transmissionen der jeweiligen Frequenz berechnet werden,
wobei die relative Transmission der mit einem Faktor multiplizierte Quotient aus der emittierten und der transmittierten Intensität ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt und bedarf somit keiner Probenentnahme mit einer damit verbundenen notwendigen Verdünnung des Gases. Die
eigentliche Messung der transmittierten Emission erfolgt im Bereich der bei Atmosphärendruck druckverbreiterten Absorptionslinie. Die Monochromasie herkömmlicher Laserlichtquellen ist ausreichend, um im Bereich einer solchen druckverbreiterten Absorptionslinie die Transmission bei zwei oder drei

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Frequenzen messen zu können. Im Falle einer starken Untergrundabsorption und einer darüber nur schwach ausgeprägten Äbsorp--" tionslinie des zu messenden Gases ist es günstig, die Messungen einmal etwa beim Maximum der Absorptionslinie und dann außerhalb in der Nähe der abfallenden Flanken durchzuführen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Messung bei zwei Frequenzen, und die Konzentration berechnet sich nach der Formel

Λ Ρ

^{c =} Uf;! ^ln ö^

wobei T₁, Tp und ^, ρ die relativen Transmissionen bzw. Absorptionskoeffizienten bei den Frequenzen!^,Vρ und 1 die Länge der durchstrahlten Meßstrecke sind. Die Berechnung der Konzentration erfolgt bei dieser sogenannten Zwei-Frequenz-Methode unter der Voraussetzung, daß die Untergrundabsorption im Meßbereich frequenzunabhängig ist. Vie noch bei der Beschreibung einer erfindungsgemäßen Meßanordnung ausgeführt wird, läßt sich der vor dem Logarithmus stehende Faktor unter Verwendung eines Gases bekannter Konzentration als Eichfaktor ermitteln. Es brauchen dann lediglich die relativen Transmissionen T. und Tp bestimmt zu werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Messung bei drei Frequenzen, und die Konzentration berechnet sich nach der Formel

Λ (V^₂) _Λ (V₁₃)₂ (₂₁)₃

wobei T₁, Tp, T, und _1? p, ^ die relativen Transmissionen bzw. Absorptionskoeffizienten bei den Frequenzen ^, p, -, und 1 die Länge der Meßstrecke ist.

Die Berechnung der Gaskonzentration bei dieser sogenannten Drei-Frequenz-Methode setzt voraus, daß der Logarithmus der

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durch, die Fremdgase bedingten Untergrundtransmission im Bereich der drei Meßfrequenzen frequenzlinear verläuft, was einer frequenzlinearen Absorption entspricht. Ebenso wie bei der Zwei-Frequenz-Methode werden auch hier die relativen Transmissionen durch Quotientenbildung·der gemessenen relativen emittierten Intensität und der relativen transmittierten Intensität bestimmt. Die Berechnung erfolgt dann im wesentlichen durch Addition bzw. Subtraktion der Logarithmen von sechs Meßwerten, von denen jeweils zwei durch Quotientenbildung bei der gleichen Frequenz gewonnen werden» Der Nenner des Bruchs und die Länge der Meßstrecke lassen sich bei Verwendung eines Gases bekannter Konzentration als Eichfaktor bestimmen. Die Berechnung nach den Formeln (1) und(2) kann auch näherungsweise durchgeführt werden.

Als Laserlichtquellen kommen Farbstofflaser, optische parametrische Oszillatoren oder Spin-Flip-Eaman-Laser in Frage. Als besonders vorteilhaft zeigt sich die Verwendung eines Halbleiterinjektionslasers, der sowohl im Dauerstrich als auch im Impulsbetrieb vorteilhaft eingesetzt werden kann. Die Durchstimmung des Halbleiterlasers kann über Druck, Magnetfeld oder in einfachster Weise durch die Temperatur eingestellt werden, die sich wiederum durch Änderung der zugeführten Leistung leicht einregeln läßt.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht in drei Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens. Eine Anordnung besteht darin, daß die Strahlung einer IR-Lichtquelle mittels einer Umlenkeinrichtung wahlweise auf eine Meßstrecke oder als Referenzstrahl auf einen der Meßstrecke nachgeschalteten Detektor geleitet wird, der so angeordnet ist, daß er auch zur Messung der transmittierten Strahlung dient.

Bei einer anderen Anordnung ist vorgesehen, daß ein Strahlteiler zur Aufteilung des von einer IR-Lientquelle erzeugten Strahls vorgesehen ist, daß der eine Strahl zur Messung der relativen transmittierten Intensität nach Durchlaufen der Meßstrecke einem ersten Detektor und daß der andere Strahl

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zur Messung der relativen emittierten Strahlung einem zweiten Detektor zugeführt wird. - :

Ein gepulster Betrieb setzt eine Anordnung voraus, bei der als IR-Lichtquelle ein gepulster Laser vorgesehen ist, dessen Strahlung mittels eines Strahlteilers in einen die Meßstrecke durchlaufenden Strahl und einen zur Messung der relativen emittierten Intensität verwendeten Strahl aufgeteilt wird, bei der der Strahl zur Messung der relativen emittierten Intensität und der Strahl zur Messung der relativen transmittierten Intensität von nur einem Detektor erfaßt werden und bei der die Laufzeit des transmittierten Strahls in der Meßstrecke langer als die Impulsdauer des Lasers ist., so daß der emittierte und der transmittierte Strahl zeitlieh getrennt auf den Detektor fallen. " .

Fig.1 zeigt eine Meßanordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. . _

Fig.2 zeigt eine weitere Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig.3 zeigt ebenso wie Fig.1 eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, mit einem Detektor.

Fig.4 zeigt eine Abwandlung der Meßanordnungen nach den Figuren 1 bis 3 zur Stabilisierung der Meßfrequenz.

Fig.5 stellt die Prinzipschaltung einer Signale verarbeitenden Elektronik zur Erfassung und Auswertung der Meßwerte dar.

In den Figuren sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Das aus dem Laser 1 kommende Licht wird über eine schaltbare Umlenkeinrichtung 2 entweder auf die Meßstrecke 3 oder über einen sphärischen Spiegel 4 direkt auf einen Detektor 5 gegeben. In letzterem Fall dient der Referenzstrahl zur Messung der relativen emittierten Intensität. Die relative transmit;-tierte Intensität ergibt sich axis dem Strahl, der nach Durch-

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laufen, der Meßstrecke 3 auf den Detektor 5 fällt. Als Detektor kann beispielsweise eine Fotodiode dienen. Die Signale werden über einen Vorverstärker 6 verstärkt und einer elektronischen Auswerteinrichtung 7 zur Speicherung und Weiterverarbeitung zugeführt. Eine Lasersteuereinrichtung 8 dient zur Ansteuerung des Lasers. Um sowohl beim Betrieb im Dauerstrich als auch mit Laserimpulsen eine Zuordnung zu der jeweiligen Laseransteuerung, die auch die Frequenz der ausgestrahlten Strahlung bestimmt, zu der elektronischen Auswerteinrichtung sicherzustellen, ist eine durch die Linie 9 symbolisch dargestellte Synchronisation zwischen der Laseransteuerung 8 und der Auswerteinrichtung 7 vorgesehen. Ebenso wird über die Leitung 10 der Schaltzustand der Umlenkeinrichtung 2 der Auswertungseinrichtung 7 zur Identifizierung der Meßgrößen signalisiert.

In der Meßanordnung gemäß Fig.2 wird das von dem Laser 1 kommende Licht mittels eines Strahlteilers 11 in zwei Strahlen geteilt, von denen der eine die Meßstrecke 3 durchläuft und auf einen Detektor 5a geleitet wird, während der andere Strahl zur Messung der emittierten Intensität einem zweiten Detektor 5ΐ> zugeleitet wird. Die von den Detektoren empfangenen Lichtsignale werden als elektrische Signale in den Verstärkern 6a und 6b verstärkt und wiederum der elektronischen Auswerteinrichtung 7 zugeführt. Bei dieser Anordnung findet eine gleichzeitige Messung der relativen transmittierten und der relativen emittierten Intensität statt. Dadurch werden Fehler, die durch das Rauschen des Lasers oder eine Instabilität der Amplitude der emittierten Strahlung hervorgerufen werden, weitgehend vermieden. Die unterschiedlichen Laufzeiten im Referenz- und Meßkanal werden in bekannter Weise auf elektronischem Wege ausgeglichen.

Die Anordnung nach Fig.3 ist für eine Messung mit gepulster Laserstrahlung vorgesehen. Der Strahlteiler 11 teilt den ankommenden Strahl in einen Meßstrahl zum Durchlaufen der Meßstrecke 3 und einen Referenzstrahl auf, der direkt auf den Detektor 5 geleitet wird. Eine Voraussetzung für die Ar beitsweise dieser Meßanordnung ist, daß die Laufzeit der trans-

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mittierten Strahlung in der Meßstrecke 3 größer ist als die Impulsdauer des Lasers zuzüglich der Laufzeit in der Referenzstrecke. Die Figur gibt insofern die wirklichen Verhältnisse nicht korrekt wieder, als die Meßstrecke bei der praktischen Anwendung wesentlich langer als der Strahlverlauf außerhalb der Meßstrecke bis zur Lichtquelle bzw. bis zum Detektor ist. Die emittierte Strahlung wird während der Impulsdauer gemessen, während in der Pausenzeit die entsprechend zeitlich verzögerte, transmittierte Strahlung auf den Detektor trifft und damit zeitlich getrennt von der relativen emittierten Intensität gemessen und in der elektronischen Auswertungseinrichtung gespeichert werden kann.

Zur stabilen definierten Einstellung der MeßfrequenzenY^ kann im Falle einer kontinuierlichen Abstimmung der Laserwellenlänge eine erfindungsgemäße Weiterbildung nach Fig.4-dienen. In einem gemeinsamen Strahlengang von Meß- und Referenzkanal in einer Anordnung nach Fig.1 bis 3 wird eine Referenzzelle 12 entsprechend eingebracht, die eine geringe Menge des nachzuweisenden Gases enthält. Der Gesamtdruck, in der Küvette ist so eingestellt, daß die Breite der Absorptionslinie wesentlich kleiner ist als die druckverbreiterte Linie im Meßkanal. Durch geeignete Elektronik (z.B..Hochpass) kann aus dem Referenz- oder Meßsignal dieses scharfe zusätzliche Absorptionssignal separiert werden und als Marke für die genaue zeitliche Lage der Absorptionslinie relativ zum Pulsbeginn aufgearbeitet werden. Dadurch ist eine Regelung möglich, die die Meßzeiten ti relativ zu dieser Zeitmarke und damit die Lage der Meßfrequenzen _x relativ zur Absorptionslinie stabilisiert. Die χ zur Berechnung der Konzentration nach Gleichungen (1) und (2) sind damit festgelegt. Da dieses zusätzliche Absorptionssignal im Referenz- und Meßkanal erscheint, wird es bei der Bestimmung der relativen Transmission eliminiert. Durch LaufZeitunterschiede können jedoch die Meßfrequenzen in den beiden Kanälen differieren, was infolge der scharfen Linie einen großen Meßfehler bewirken kann. Durch geeignete elektronische Signalaufbereitung (z.B. Tiefpass) kann in den Meßsignalen das zusätzliche

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Absorptionssignal unterdrückt werden, wodurch diese Empfindlichkeit gegen Laufzeitunterschiede reduziert wird. Ebenso ist es von Vorteil, die Meßfrequenzen CVI) so zu wählen, daß sie etwas neben dem Maximum der Absorptionslinie liegen.

Anhand von Fig.5 wird im folgenden ein Beispiel der signalverarbeitenden Elektronik für die 3-Frequenz-Methode in einer der Anordnungen nach Fig.1 bis 3 erläutert. Als Laserlichtquelle dient hierbei vorzugsweise ein gepulster HaIbleiter-lnjektionslaser, der im Bereich einer geeigneten druckverbreiterten Absorptionslinie des nachzuweisenden Gases infolge Erwärmung durch den Diodenstrom während des Pulses um einige Zehntel Wellenzahlen kontinuierlich abgestimmt wird.

Über Tiefpässe zur Begrenzung der Bandbreite und zur Unterdrückung des zusätzlichen Absorptionssignals durch die Referenzzelle gelangen die verstärkten Signale für relative emittierte und transmittierte Intensität an Sample-and-Hold-Schaltungen.

Zu den Zeiten t(Y*)_e bzw. t(v)t stehen die Meßwerte für emittierte bzw. transmittierte Intensität bei der Frequenz >an. Durch Ansteuern der einzelnen Sample-and-Hold-Schaltungen zu den den Meßfrequenzen V**^ entsprechenden Zeiten t^ _e

bzw. t. 4_ werden emittierte bzw. transmittierte Intensität ι ,t

I. und I. . abgespeichert. Durch einen Multiplexer werden χ, e ι )ΐ

nacheinander jeweils emittierte und transmittierte Intensität an ein Logarithmierwerk weitergeschaltet, wo die Logarithmen der Transmissionen errechnet und in drei anschließenden S+H-Schaltungen abgespeichert werden. Aus diesen Werten wird entsprechend einer umgeschriebenen Form von Gleichung (2)

C=E* ((T₃- "£)(ln T₁-In T₂) + (Τ^-Τςχίη T₃-In T₂))

mit den durch drei Koeffizientenpotentiometer eingegebenen Größen (Y₂-^Cj), (X^-%) sowie einem Eichfaktor E, der sich

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a us den Frequenzen, den dazugehörenden Absorptionskoeffizienten und der Länge der Meßstrecke zusammensetzt und sich mittels eines Gases bekannter Konzentration bestimmen läßt, ein Wert für die Konzentration c errechnet, der dann in einer abschließenden S+H-Schaltung bis zum nächsten Pulszyklus gespeichert wird. Ein Tiefpass am Ausgang mittelt die Meßergebnisse mehrerer Pulszyklen zur Unterdrückung von Rauscheffekten.

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Claims

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Patentansprüche

1.)Verfahren zur Messung kleiner Konzentrationen eines IR-absorbierenden Gases in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Gase durch Bestimmung der von einer IR-Strahlungsquelle emittierten und nach Durchlauf eines bestimmten Gasvolutnens transmittierten Intensität, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Transmission in einer vorgegebenen Meßstrecke bei mehreren Frequenzen im Bereich und/ oder der Nähe einer druckverbreiterten Absorptionslinie gemessen und die Konzentration des Gases mittels der Absorptionskoeffizienten des Gases und der relativen Transmissionen der jeweiligen Frequenz berechnet wird, wobei die relative Transmission der mit einem Faktor multiplizierte Quotient aus der emittierten und der transmittierten Intensität ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung bei zwei Frequenzen erfolgt und die Konzen tration nach der Beziehung

^ ^ln 4

berechnet wird, wobei T^, Tp und Λ , Λ" die relativen Transmissionen bzw. Absorptionskoeffizienten bei den Frequenzen 1Λ und Vp und 1 die Länge der durchstrahlten Meßstrecke sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung bei drei Frequenzen erfolgt und die Konzentration nach der Beziehung

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FBE V

■berechnet wird, wobei T₁, Tp, T^ und <* , Λ ρ, dC die relativen Transmissionen bzw. Absorptionskoeffizienten bei den Frequenzen V₁, Vp? Vz ^UI1<i 1 die Länge der Meßstrecke sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines durchstimmbaren Lasers (1) als IR-Lichtquelle.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Halbleiter-Injektionslasers.

Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung einer IR-Lichtquelle (1) mittels einer Umlenkeinrichtung (2) wahlweise auf eine Meßstrecke (3) oder als Referenzstrahl auf einen der Meßstrecke (3) nachgeschalteten Detektor (5) geleitet wird, der so angeordnet ist, daß er auch zur Messung der transmittierten Strahlung dient.

7· Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß ein Strahlteiler (11) zur Aufteilung des von einer IR-Lichtquelle (1) erzeugten Strahls vorgesehen ist, daß der eine Strahl zur Messung der relativen transmittierten Intensität nach Durchlaufen der Meßstrecke (3) einem ersten Detektor (5a) und daß der andere Strahl zur Messung der relativen emittierten Strahlung einem zweiten Detektor (5t>) zugeführt werden.

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Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als IS-Lichtquelle ein gepulster Laser (1) vorgesehen ist, dessen Strahlung mittels eines Strahlteilers (11) in einen die Meßstrecke (3) durchlaufenden Strahl und einen zur Messung der relativen emittierten Intensität verwendeten Strahl aufgeteilt wird, daß der Strahl zur Messung der relativen emittierten Intensität und der Strahl zur Messung der relativen transmittierten Intensität von nur einem Detektor (5) erfaßt v/erden und daß die Laufzeit des transmittierten Strahls in der Meßstrecke (3) länger als die Impulsdauer des Lasers ist, so daß der emittierte und der transmittierte Strahl zeitlich getrennt auf den Detektor fallen.

9· Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der transmittierte Strahl in der Meßstrecke (3) derart umgelenkt wird, daß er seitlich versetzt von der Eintrittsseite aus der Meßstrecke (3) austritt.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Lichtquelle (1) eine Referenzzelle (12) nachgeschaltet ist, die das nachzuweisende Gas unter einem Druck enthält, daß die Breite der Absorptionslinien wesentlich kleiner als die druckverbreiterte Absorptionslinie in der Meßstrecke (3) ist.

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