DE3106441C2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie und Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen, insbesondere in höheren Konzentrationen, durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie sowie ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdifferenz zwischen dem Zeitpunkt, in dem die Intensität eines bezüglich der Untergrundabsorption korrigierten Atomabsorptionssignals zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem die Intensität des gleichen Signals zuletzt den gleichen vorgegebenen Wert erreicht, während der Atomisierung der Probe ermittelt und der Konzentration des zu bestimmenden Elements zugeordnet wird. Das erfindungsgemäße Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer ist gekennzeichnet durch eine Zeitmeßeinrichtung, die die Zeitdifferenz t ↓n-t ↓o zwischen dem Zeitpunkt, in dem die Intensität eines bezüglich der Untergrundabsorption korrigierten Atomabsorptionssignals zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem die Intensität des gleichen Signals zuletzt den gleichen vorgegebenen Wert erreicht, während der Atomisierung der Probe in der Atomisiereinheit ermittelt. Das Atomabsorptionsspektrometer gemäß der Erfindung ist vorzugsweise mikroprozessorgesteuert.

Description

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gründe, ein Verfahren zur eindeutigen quantitativen Be- gentlichen Atomabsorption zugeordneten Kurvenverstimmung von Elementen, insbesondere in höheren lauf enthält, was wiederum zu dem nachteiligen MeB-Konzentrationen, durch Zeeman-Atomabsorptions- wertabfalj der resultierenden Eichkurve führt
spektrometrie sowie ein entsprechendes Zeeman- Auf der anderen Seite weist das Signa! der Absorp-Atomabsorptionsspektrometer anzugeben, welche die 5 tionsdifferenz im Bereich niederer Konzentrationen eiquantitative Analyse von Proben insbesondere auch hö- nen bemerkenswert einfachen Absorptionspeak auf, wie herer Konzentration mit höherer Genauigkeit unter aus F i g. 2 hervorgeht Bei dem in F i g. 2 dargestellten Vermeidung von doppeldeutigen Eichkurven und Dop- Beispiel wurden die Messungen zweimal für eine Probe pelaufspaltungwffekten erlauben. von 10 μΐ mit 200 ppb Blei durchgeführt Die Eichkurve

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem io für Blei weist eine kleinere Krümmung bis zu relativ

Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. einer Vorrichtung hohen Konzentrationen als die in F i g. 1 dargestellte

gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 4 durch die Eichkurve für Cadmium auf. Aufgrund der Versuche

kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. des ergab sich allerdings, daß im Bereich von Konzentratio-

Anspruchs 4 gelöst nen über 1000 ppb (bzw. 1 ppm) Doppelaufspaltungs-

Erfindungsgemäß wird die Zeitdauer während der 15 peaks auftreten, die von den in F i g. 2 dargestellten Ab-

Atomisierung zwischen dem Zeitpunkt, in dem das Zee- sorptionspeaks verschieden sind. Aus diesem Grund ist

man-Atomabsorptionssignal nach Kompensation der die Relation zwischen dem Wert des Absorptionspeaks

Untergrundabsorption zuerst einen vorgegebenen und der Konzentration kompliziert

Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem das Zeeman- Im folgenden wird zunächst das Erfindungsprinzip er-

Atomabsorptionssignal zuletzt den vorgegebenen Wert 20 läutert

erreiche, gemessen, die in Relation iur Konzentration In F i g. 3 ist ein Beispiel eines Abiurptionspeaks dar-

des zu bestimmenden Elements steht gestellt, der durch Zeeman-Atomabsoi ptionsmessung

Aus Rev. ScL Instrum. 51 (1), Jan. 1980, S. 49—51, ist einer Probe mit 20 000 ppb (bzw. 20 ppm) Blei erhalten

ein Verfahren zur quantitativen Analyse durch Aiomab- wurde. Die Messung wurde im Trocknungsbetrieb

sorptionsspektrometrie bekannt, das, wie insbesondere 25 (TROCKNEN) 17,5 s bei 110⁰C, im Atomisierungsbe-

aus der dortigen Fig. 1 hervorgeht, auf der Konzentra- trieb (ATOMISIEREN) 15 s bei 2000⁰C und im Reini-

tionsbestimmung durch Peakflächenermittlung beruht gungsbetrieb (REINIGEN) 3,75 s bei 2400⁰C durchge-

Abgesehen davon, daß dieses vorbekannte Verfahren führt. Da die Probe kein organisches Material enthielt,

nicht die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie be- konnte die Veraschung entfallen. Im Fall einer lOOfach

trifft Hegt der wesentliche Unterschied zum Erfindungs- 30 höheren Konzentration als bei dem in Ki g. 2 dargestell-

gegenstand darin, daß die Konzentrationsbestimmung ten Beispiel ist zu ersehen, daß der Absorptionspeak

erfindungsgemäß durch reine Zeitmessung erfolgt komplizierten Aufbau besitzt Im Fall des vorliegenden

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeich- Beispiels treten bei der Atomisierung vier Peaks auf, die

nung näher erläutert; es zeigt mit 1 bis 4 numeriert sind. Der bei der Reinigung auftre-

F ig. 2 eine Registrierkurve des Absorptionsdiffe- 35 tende Peak ist mit 5 bezeichnet Wenn der höchste Peak

renzpeaks einer Probe mit niederer Konzentration, 3 hier erscheint, ist eine quantitative Analyse undurch-

Fig.3 eine Kurvendarstellung zur Erläuterung des führbar.

Erfindungsprinzips anhand des Absorptionsdifferenzpe- Bei den oben erläuterten komplexen Peaks wurde

aks einer Probe mit hoher Konzentration, diejenige Zeitdauer ermittelt, während der der Wert des

F i g. 4 eh. Blockschaltbild einer Ausführungsform ei- 40 Absorptionspeaks in der Atomisierstufe einen vorgege-

nes Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers, ber^n Absorptionswert erreicht In dem in F i g. 3 dar-

F i g. 5 Signalverläufe zu der Ausführungsform von gestellten Fall tritt dies beispielsweise zu den Zeitpunk-

Fig.4, ten to, tu t2-..tj ein, wenn die Absorption (Abs.) in der

F i g. 6 und 7 mit dem Zeeman-Atomabsorptionsspek- Atomisierstufe einen Wert von 0,2 erreicht Hierzu wur-

trometer aufgezeichnete Eichkurven, 45 de festgestellt, daß die Differenz tj—tj zwischen den

F i g. 8 -uin Blockschaltbild eine? anderen Ausfüh- Zeiten tj und ίο in enger Beziehung zur Konzentration

rungs'orrn eines Zeeman-Atomabsorptionsspektrome- der Probe steht,

ters zur Durchführung des Verfahrens und Die F i g. 4 und 5 beziehen sich auf eine Ausführungs-

F i g. 9 ein Flußdiagramm zu der Ausführungsform form des Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers, das

von F ig. 8. 50 anhand von F i g. 4 näher erläutert wird.

Das Phänomen des Meßwertabfalls (vgl. F i g. 1) kann Die Vorrichtung »on F i g. 4 weist eine Lichtquelle 10

wie folgt theoretisch erklart werden: Im Fall der Zee- auf, die von einer Stromquelle 12 mit Strom versorgt

man-Alomabsorptionsanalyse, bei der sich die Atomi- wird. Das von der Lichtquelle 10 emittierte Licht tritt in

siereinheit für die Probe in einem Magnetfeld befindet, einen Polarisator 14 ein. Das aus dem Polarisator 14

ist das von der Lichtquelle kommende polarisierte Licht 55 austretende Licht ist linear polarisiert und besitzt eine

mit Polarisationsrichtung senkrecht zum Magnetfeld vorgegebene Polarisationsebene. Der Polarisator 14 ist

frei von einer Zeeman-Aufspaltung. Die Absorptionsdif- ferner drehbar, so daß die Polarisationsebene des linear

fcrenz zwischen dem Licht mit Polarisationsebene par- polarisierten Lichts entsprechend gedreht wird. Das aus

allel zum Magnetfeld und dem Licht mit Polarisations- dem Polarisator * \ austretende Licht tritt in eine aus

ebene senkrecht zum Magnetfeld dient zur Kompensa- 60 einem Graphitrohr bestehende Atomisiereinheit 16 ein,

tion der Untergrund-Absorption. wo es vom atomaren Dampf absorbiert wird. Auf die

Auf diese Weise wird ein Differenzsignal erhalten. Atomisiereinheit 16 wirkt durch zwei Magnete 18 ein

Hierbei erreicht die durch Atomabsorption bedingte Magnetfeld von 1OkG ein. Die Absorptionslinie wird

Absorption allmählich einen Sättigungswert im Bereich daher in der Atomisiereinheit 16 aufgrund des Zeeman-

hoher Konzentrationen, während die Untergrundab- 65 Effekts aufgespalten.

sorption linear ansteigt. Als Ergebnis davon resultiert Das Licht gelangt nach Durchlaufen der Atomisier-

ein einem SäMigungswcn zustrebendes Differenzsignal, einheit 16 durch einen Monochromator 20; das aus dem

wobei die Eichkurve additiv den gekrümmten, der ei- Monochromator 20 austretende Licht besitzt eine be-

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stimmte, vorgegebene Wellenlänge und gelangt an- des Zählers 48 zu diesem Zeitpunkt fest, d.h. die Zeilschließend auf einen Detektor 22, der ein der Intensität spanne h— to. Auf diese Weise werden zu den Zeiten h, des einfallenden Lichts entsprechendes elektrisches Si- U- ■■ h die seit der Zeit ίο verstrichenen entsprechenden gnal erzeugt Das so erhaltene elektrische Signal wird in Zeiten in der Halteschaltung 50 festgehalten, einem Vorverstärker 24 verstärkt und von einem loga- 5 Wenn die Atomisierstufe beendet ist, wird das UND-rithmischen Wandler 26 logarithmisch umgewandelt. Glied 40 leitend. Auch wenn in der Reinigungsstufe vom

Das so gewandelte Signal gelangt nach Abtrennung Vergleicher 36 das Koinzidenzsignal COMP erzeugt

der Rauschkomponente in einem Bandpaßfilter 28 mit wird, führt die Halteschaltung 50 infolgedessen keinen

einer Mittenfrequenz f\ zu einem phasenempfindlichen Haltevorgang mehr durch. Unter Ansprechen auf den

Gleichrichter 30. io Ausgang von der Temperatursteuereinrichtung 34, der

Andererseits wird ein Gatesignal mit der Frequenz f\ die Reinigungsstufe REINIGEN angibt, wird das Flipin Synchronisation mit der Drehung des Polarisators 14 flop 42 andererseits so rückgesetzt, daß das UN D-Glied von einer Gateschaltung 32 an den phasenempfindli- 44 nichtleitend wird. Der Inhalt der Halteschaltung 50 chen Gleichrichter 30 geliefert. Das dem phasenemp- wird in einer Ausgabeeinheit 52 angezeigt. Sie besteht findlichen Gleichrichter 30 zugeführte Eingangssignal 15 beispielsweise aus einem Siebensegment-Decoder-Treiwird daher gleichgerichtet Das Ausgangssignal des ber und einem Siebensegment-Anzeigeelement. Der phasenempfindlichen Gleichrichters 30 entspricht der Zähler 48 und die Halteschaltung 50 werden ferner im sich zeitlich ändernden Absorption, wie aus F i g. 3 her- gegebenen Fall durch das Signal TROCKNEN von der vorgeht; Die*?* Sign?! wird beispielsweise mit einem Temneratiirsteuereinheit .14. das zu deren Löschan-Schreiber aufgezeichnet. 20 Schluß Cgeleitet wird, gelöscht, das die Trocknungsstu-

Im folgenden werden Aufbau und Arbeitsweise der fe initiiert. Auswerteeinheit 33 anhand der Fi g. 4 und 5 näher er- Das optische System des oben erläuterten Zeeman-

läutert Atomabsorptionsspektrometers ist bei diesem Beispiel

Eine Temperatursteuereinrichtung 34 dient zur so ausgelegt, daß ein magnetisches Gleichfeld auf die Steuerung der Temperatur der Atomisiereinheit 16 und 25 Atomisiereinheit einwirkt wobei die Einwirkungsrichzur Erzeugung von Signalen, die den entsprechenden tung die optische Achse schneidet. Es sind jedoch auch Stufen der Trocknung (TROCKNEN), der Atomisie- verschiedene andere Systeme als optische Systeme für rung (ATOMISIEREN) bzw. der Reinigung (REINI- Zeenv.n-Atomabsorptionsspektrometer bekannt Die GEN) entsprechen. Das Ausgangs-Absorptionssignal verschiedenen optischen Systeme können beispielsweides phasenempfindlichen Gleichrichters 30 wird zu ei- 30 se durch Kombination der Einwirkung des Magnetfelds nem Eingang des Vergleichers 36 geführt Der andere auf die Lichtquelle, Modulation der Intensität des Ma-Eingang des Vergleichers 36 erhält von einer Referenz- gnetfelds und Anordnung der Einwirkungsrich tung des Spannungsquelle 38 eine Referenzspannung V_n/. Die Magnetfelds parallel zur optischen Achse realisiert wer-Referenzspannung V_n/ ist beispielsweise eine Span- den. Entsprechend diesen Modifizierungen sind ferner nung, die der Absorption (Abs.) von 0,2 in F i g. 3 ent- 35 verschiedene Fälle realisierbar, bei denen der Polarisaspricht Wenn der Ausgang des phasenempfindlichen tor drehbar oder fest vorgesehen oder unmittelbar vor Gleichrichters 30 mit der Referenzspannung V„/ über- dem Detektor angeordnet ist Die oben erläuterte Auseinstimmt, wird im Vergleicher 36 der Ausgang COMP führungsform eignet sich für jedes der angegebenen operzeugt Dieser Ausgang wird zu einem UND-Glied 40 tischen Systeme.

geführt Der andere Eingang des UND-Glieds 40 erhält 40 Obgleich die Zeitmessung prinzipiell lediglich für eine

das Signal ATOMISIEREN, das der Atomisierstufe ent- vorgegebene Absorption, beispielsweise 02, gemäß

spricht von der Temperatursteuereinheit 34. Das UND- dem oben beschriebenen Fall, durchgeführt wird, kann

Glied 40 wird daher lediglich in der Atomisierstufe lei- sie auch für eine Vielzahl von Absorptionswerten erfol-

tend gen. Bei dem in F i g. 3 dargestellten beispielhaften Fall

Wie aus F i g. 5 hervorgeht wird vom UND-Glied 40 45 beträgt die Absorption am Ende der Atomisierstufe

zur Zeit t₀ (vgl. F i g. 3) in der Atomisierstufe (ATOMI- 0,19. Wenn die Messung für eine vorgegebene Absorp-

SIEREN) ein Impuls erzeugt wenn die Absorption zu- tion von 0,1 durchgeführt wird, wird die Messung infol-

erst den Wert 02 erreicht Unter Ansprechen auf diesen gedessen fehlerhaft sein. Zur quantitativen Analyse ei-

Impuls wird ein Flipflop 42 so gesetzt daß der Ausgang ner unbekannten Probe ist es daher bevorzugt die Zeit- Q auf einen hohen Pegel angehoben wird. Ferner wird 50 messung durch Vorgabe mehrerer Stufen mit vorgege-

ein UND-Glied 44 lietend, so daß der ebenfalls daran benen Weiten durchzuführen.

anliegende Ausgangsimpuls eines Oszillators 46 am Ein- Obgleich die Transmission für die vorgegebenen gang UP eines Zählers 48 anliegt und dessen Zählbe- Werte herangezogen werden kann, ist es doch üblicher, trieb startet Anders ausgedrückt beginnt der Zählbe- Absorptionswerte vorzugeben, da im Fall der Analyse trieb zur Zeit fo, die in F i g. 3 eingezeichnet ist Hierzu 55 durch Atomabsorption allgemein die Absorption gekönnen beispielsweise ein Impulsoszillator von 10 ms messen wird Wenn andererseits die Messung einer Proais Oszillator 46 sowie ein vierstelliger BCD-Zähler als be mit niederer Konzentration in Betracht gezogen Zähler verwendet werden. wird, ist es für die betreffende Analyse ferner günstig. Wenn zur Zeit ii vom Vegleicher 36 ein Koinzidenz- die auf Absorptionspeakwerte bezogene quantitative Ausgangsimpuls erzeugt wird, gelangt dieser durch das 60 Auswertung neben der beschriebenen Auswertung her-UND-GIied 40 zum Ladeanschluß L einer Halteschal- anzuziehen.

tung 50. Unter Ansprechen auf den dem Ladeanschluß L In F i g. 6 ist die Abhängigkeit der Zeit von der Kon-

?ugeführten Eingangsimpuls hält die Halteschaltung 50 zentration für Pb-Absorptionswerte von 0,1,02 und 0,4

den Zählwert des Zählers 48 zu diesem Zeitpunkt fest im Probenkonzentrationsbereich von 0,1 ppm (bzw.

Als Ergebnis davon wird in der Halteschaltung 50 die 65 100 ppb) bis 6 ppm angegeben. Die für die jeweiligen Zeitspanne zwischen fo und /1 festgehalten. Absorptionswerte eingetragenen Meßpunkte liegen im Zur Zeit h hält die Halteschaltung 50 unter Anspre- wesentlichen auf den entsprechenden vorgegebenen

chen auf den Ausgang vom UND-Glied 40 den Zählwert Kurven. Diese Kurven können daher in üblicher Weise

als Eichkurven verwendet werden.

In F i g. 7 ist die Abhängigkeit der Zeit von der Konzentration für Pb-Absorptionswerte von 0,2 und 0,4 für Proben im Koi.zentrationsbereich von 1 ppm bis 50 ppm dargestellt.

Aus den F i g. 6 und 7 geht für den Fall von Blei hervor, daß bis zu der hohen Konzentration von 60 ppm keine; «i Meßwertabfall auftritt. Unter Berücksichtigung des Umstands, daß der Meßwertabfall der Eichkurve bei der Analyse von Blei nach herkömmlichen ι ο Zeeman-Atomabsorptionsverfahren von efva 1 ppm an auftritt, geht hieraus hervor, daß das Erfindungskonzept günstig zur Messung von Proben mit hoher Konzentration geeignet ist.

Aufgrund der Versuchsergebnisse mit Blei können die is Messungen bei bis zu 100 ppm durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß die Konzentrationsgrenze von 1 ppm, bis zu der Messungen nach herkömmlichen Verfahren durchführbar sind, um d?r> F?>.ktnr H)O erhöht wurde. Darüber hinaus wurde auch in Versuchen mit Cadmium festgestellt, daß die Konzentration, bei der eine Messung durchführbar ist, lCOfach höher ist.

Aufgrund des Erfindungskonzepts lassen sich daher Proben mit höheren Konzentrationen ais nach herkömmlichen atomabsorptionsspektrometrischen Verfahren analysieren.

Im folgenden wird eine andere Ausführungsform eines Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers, das sich zur Durchführung des Verfahrens eignet, anhand von F i g. 8 näher erläutert. Die Bezugszahlen und Bezeichnunj,jn entsprechender Teile sind dabei gleich wie in Fig. 4.

Der Unterschied im optischen System dieser Ausführungsform gegenüber der von F i g. 4 liegt darin, daß das Magnetfeld der Magnete 18 nicht auf die Atomisiereinheit, sondern auf die Lichtquelle 10 einwirkt Der von der Lichtquelle 10 austretende Strahl ist daher aufgrund des Zeeman-Effekts aufgespalten. Die Komponenten π und a± werden durch den Polarisator 14 aufgrund des Unterschieds ihrer Polarisationsebenen getrennt

Der Unterschied im Signalverarbeitungssystem liegt darin, daß bei dieser Ausführungsform ein Mikroprozessor (MPU) verwendet ist. Der Ausgang vom Detektor 22 wird durch den Vorverstärker 24 verstärkt und mit dem A/D-Wandler 60 in ein Digitalsignal umgewandelt Das so durch Umwandlung erhaltene Digitalsignal gelangt über eine Busleitung 62 zum Mikroprozessor (MPU) 64. Auf der anderen Seite gelangt das Gatesignal von der Gateschaltung 32 durch eine E/A-Schnittstelle (I/O-Interface) 66 zum Mikroprozessor 64. Die Temperatursteuereinheit 68 der Atomisiereinheit 16 wird durch einen D/A-Wandler 70 vom Mikropr» ressor 64 gesteuert

Das Programm zur Messung der Zeitperiode während der Atomisierstufe von dem Zeitpunkt £*b, in dem die Absorption zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Absorption den vorgegebenen Wert wieder erreicht, wird zuvor in einem Festwertspeicher (ROM) 72 gespeichert

Dieses Programm wird anhand des Flußdiagramms von F i g. 9 näher erläutert

In der Entscheidungsstufe 90, die sich auf die Frage bezieht, ob die Atomisierstufe ATOMISIERENvorliegt oder nicht, wird entschieden, daß zur nächsten Stufe vorgerückt wird, wenn die Atomisierstufe vorliegt Die Daten Abr. der Absorption werden aufeinanderfolgend in einer Eingabestufe 92 eingelesen. In der Entscheidunesstufe 94 wird entschieden, ob die eingelisenen Daten Abs. den vorgegebenen Werten wie etwa 0,2 oder 0,4 entsprechen oder nicht. Wenn die eingelesenen Daten Abs. einen vorgegebenen Wert erreichen, wird in einer Entscheidungsstufe 96 entschieden, ob es sich um den ersten Versuch handelt oder nicht. Falls es sich um den ersten Versuch handelt, wird die Zeit ίο zu diesem Zeitpunkt in der Verarbeitungsstufe 98 unter der ersten Adresse AD 1 des Speichers mit direktem Zugriff (RAM) 72 gespeichert. Wenn ferner in der Atomisierstufe und der Entscheidungsstufe 100 NEIN entschieden wird, wird die Schleife von der Entscheidungsstufe 94 zur Entscheidungsstufe 100 wiederholt. Wenn der eingelesene Datenwert Abs. nach dem zweiten Versuch einen vorgegebenen Wert erreicht, wird in der Entscheidungsstufe % zur Verarbeitungsstufe 102 vorgerückt. Anders ausgedrückt wird die Zeit ti unter einer zweiten Adresse AD2 gespeichert, wenn der eingelesene Datenwert Abs. den vorgegebenen Wert erreicht. Der Inhalt der Adresse AD 2 wird hintereinander in der Atomisierstufe geändert. Wenn die obige Entscheidung in der Reinigungsstufe REINIGEN bei der Entscheidungsstufe 100 fällt, wird die Differenz zwischen der unter der Adresse AD 2 gespeicherten Zeit und der unter der Adresse AD 1 gespeicherten Zeit in der Verarbeitungsstufe 104 erzeugt. Die entsprechenden Ergebnisse werden über ein I/O-Interface 74 mit einer Anzeigeeinheit 76 angezeigt.

Obgleich die obige Ausführungsform so ausgelegt ist, daß das Magnetfeld auf die Lichtquelle einwirkt, kann das Erfinduiigskonzept auch auf zahlreiche andere Arten von Zeeman-Atomabsorptionsspektrometern angewandt werden, wie oben angegeben.

Obgleich ferner oben erläutert wurde, daß der vorgegebene Absorptionswert zuvor im ROM 72 gespeichert wird, kann der vorgegebene Wert von einer Verarbeitungseinheit 80 über ein I/O-Interface 78 geliefert werden. Andererseits können auch mehrere vorgegebene Werte vorgesehen sein.

Obgleich die in den F i g. 6 und 7 dargestellten Eichkurven Krümmungen aufweisen, sind andererseits Eichkurven mit ausgezeichneter Linearität durch Ermittlung der Werte von f(t„— to) erhältlich, die in einer linearen Beziehung zur Konzentration stehen.

In den in den F i g. 6 und 7 dargestellten Beispielen können ausgezeichnete Linearitäten durch Berechnung unter der Annahme erzielt werden, daß die Funktion / eine quadratische Gleichung ist. Dies kann durch Herstellung von Proben mit bekannten unterschiedlichen Konzentrationen, vorherige Eingabe der Konzentrationswerte von der Verarbeitungseinheit 80, Messung der Zeitperioden bis zur vorgegebenen Absorption sowie näherungsweise Berechnung der quadratischen Funktion auf der Basis der Meßwerte für die entsprechenden Konzentrationen erfolgen.

Das Erfindungskonzept erlaubt die quantitative Analyse von Proben mit höherer Konzentration als bei herkömmlichen Verfahrensweisen unter Verwendung von Zeeman-Atomabsorptionsspektrometern.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 7. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach Patentansprüche: einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichseinrichtung (36,38) so ausgc-

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von legt ist, daß sie mehrere abgestufte vorgegebene Elementen, insbesondere in höheren Konzentratio- 5 Werte für die Atomabsorption erzeugt

nen, durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdif-

ferenz t_n—to zwischen dem Zeitpunkt to, in dem das

Atomabsorptionssignal zuerst einen vorgegebenen

Wert erreicht, und dem Zeitpunkt U in dem das io Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen

gleiche Signal zuletzt den gleichen vorgegebenen Bestimmung von Elementen durch Zeeman-Atomab-

Wert erreicht, während der Atomisierung der Probe sorptionsspektrometrie sowie ein hierfür geeignetes

ermittelt wird, die in Relation zur Konzentration des Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer gemäß dem

zu bestimmenden Elements steht Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- » Die Atomabsorptionsspektrometrie eignet sich zur zeichnet, daß bei aufgespaltenem Atoraiabsorptions- quantitativen Analyse von Elementen, insbesondere signal zusätzlich die Zeitpunkte ii, t₂ .... t„-i, in de- Metallen, beispielsweise in Abwässern, Nahrungsmitnen das aufgenommene Atomabsorptionssignal den teln, Flüssigkeiten wie Urin u. dgL

vorgegebenen Wert erreicht, ermittelt und zur Er- Von den Atomabsorptionsspektrometern sind Gerämittlung des ersten Zeitpunkts to und des letzten 20 te, die vom sog. Zeeman-Effekt Gebrauch machen, zur Zeitpunkist, verwendet werden. analytischen Bestimmung sehr kleiner Mengen von Μοβ. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tallen mit hoher Empfindlichkeit geeignet Durch Ausgekennzeichnet, daß die Zeitmessungen bei mehre- nutzung des Zeeman-Effekts wird die Nachweisgrenze ren vorgegebenen abgestuften Werten der Atomab- gegenüber herkömmlichen Atomabsorptionsspektrosorption durchgeführt werden. 25 metern bei solchen Geräten um eine oder zwei Größen-

4. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer, insbe- Ordnungen verbessert Die Zeeman-Atomabsorptionssondere zur Durchführung ces Verfahrens nach ei- spektrometrie wurde in jüngster Zeit in großem Umnem der Ansprüche 1 bis 3, mit fang wissenschaftlich untersucht, wobei festgestellt wureiner Lichtquelle, de, daß diese Methode ein sehr zuverlässiges und erfolgeiner Atomisiereinheit mit Temperatursteuerein- 30 versprechendes Meßverfahren darstellt, das allerdings richtung, die mit dem Licht der Lichtquelle bestrahlt mit einigen Problemen verbunden ist.

wird und in der eine Probe atomisiert wird, Eines der Hauptprobleme bei der Zeeman-Atomabeinem Detektor, der das voj der Lichtquelle emit- sorptionsspektrometrie liegt im Phänomen des Meßtierte Licht nach der Atomabsorption in der Atomi- wertabfalls bei der Eichkurve, das im folgenden anhand siereinheit empfängt und es ie ιίη elektrisches Signal 35 von Fig. 1 näher erläutert wird,
umwandelt, In F i g. 1 ist ein Beispiel für eine Eichkurve für Cadeiner Auswerteeinheit und üiäurn dargestellt, die unter Verwendung eines hcreiner Ausgabeeinheit sowie kömmlichen Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers einem Magneten, der an der Lichtquelle oder an der aufgenommen wurde (vgL H. Koizumi et al. Analytical Atomisiereinheit ein Magnetfeld erzeugt, 40 Chemistry 49, Nr. 8 (1977), Seiten 1106—1112). Dieses dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteeinheit Spektralphotometer ist so aufgebaut, daß ein Magnet-(33) eine Vergleichseinrichtung (36, 38), welche die feld senkrecht zur optischen Achse an der Probenatomigemessenen Atomabsorptionssignale mit einem vor- sierungseinheit angelegt und ein drehbarer Polarisator gegebenen Wert vergleicht, und eine vom Ausgang zwischen die Lichtquelle und die Probenatomisierungsder Vergleichseinrichtung (36,38) und der Tempera- 45 einheit eingeschaltet wird. Die Eichkurve wird unter tursteuereinrichtung (34) angesteuerte Zeitmeßein- Verwendung der Differenz der Peakwerte der Strahrichtung (40,42,44,46,48, SO) umfaßt und während lung mit den polarisierten Komponenten aufgenommen, der Atomisierung der Probe in der Atomisiereinheit die durch den Polarisator hindurchgelangt und senkdie Zeitdifferenz t„—1₀ zwischen dem Zeitpunkt to, in recht zueinander polarisiert sind,
dem das Atomabsorptionssignal zuerst den vorgege- so Wie aus F i g. 1 hervorgeht, nimmt die Absorptionsbenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt t„ mißt, in differenz mit steigender Konzentration fortschreitend dem das gleiche Signal zuletzt den gleichen vorgege- zu. Die Eichkurve von F i g. 1 zeigt ferner, daß die Kurbenen Wert erreicht venkrümmung mit ansteigender Konzentration zu-

5. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach nächst stärker wird. Die Eichkurve erreicht ferner bei Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit- 55 etwa 40 ppb einen asymptolenartigen Maximalwert und meßeinrichtung so ausgelegt ist, daß sie nach dem fällt danach zu höheren Konzentrationen hin wieder Zeitpunkt fo nacheinander die Zeitpunkte t\, h ... etwas ab. Dieser Meßwertabfall ist nachteilig.

r„_i ermittelt, in denen das aufgenommene Atomab- Da die Eichkurve im Bereich hoher Konzentrationen

sorptionssignal den vorgegebenen Wert erreicht aufgrund des vorliegenden Maximums für bestimmte

6. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach 60 Absorptionsdifferenzen hinsichtlich der zugehörigen Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration doppeldeutig ist, ist es entsprechend un-Vergleichseinrichtung eine Referenzspannungsquel- möglich, Messungen in solchen Konzentrationsberei-Ie (38), die einen Ausgang (V_nIi ^m'¹ vorgegebenem chen durchzuführen.

Pegel erzeugt, und einen Vergleicher (36) umfaßt Bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel ist ferner der

und die Zeitmeßeinrichtung einen Zähler (48), der 65 gekrümmte Bereich der Eichkurve im vorliegenden Fall

die Zählung zum Zeitpunkt to beginnt, und eine Hai- größer als 25 ppb, so daß bei einer derartigen Analyse

teschaltung (50) umfaßt, die den Inhalt des Zählers keine ausreichende Genauigkeit erzielt werden kann.

(48) in den Zeitpunkten fi,<2··· f« festhält. Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zu-