DE3106441A1

DE3106441A1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von elementen durch zeeman-atomabsorptionsspektrometrie und zeeman-atomabsorptionsspektrometer

Info

Publication number: DE3106441A1
Application number: DE19813106441
Authority: DE
Inventors: Hideaki Tokyo Koizumi; Hitoshi Katsuta Ibaraki Sawakabu
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Naka Seiki Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Naka Seiki Ltd
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-11-04
Also published as: GB2070237A; US4377342A; DE3106441C2; JPS623368B2; GB2070237B; JPS56117149A

Description

HITACHI, LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie und Zeeman-

Atomabsorptionsspektrometer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie sowie ein hierfür geeignetes Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer.

Die Atomabsorptxonsspektrometrie eignet sich zur quantitativen Analyse von Elementen, insbesondere Metallen, in Abwässern, Nahrungsmitteln, Flüssigkeiten wie Urin udgl.

Von den Atomabsorptionsspektrometern eignen sich Geräte, die vom Zeeman-Effekt Gebrauch machen, zur analytischen Bestimmung sehr kleiner Mengen von Metallen mit hoher Empfindlichkeit. Durch Ausnutzung des Zeeman-Effekts wird die Nachweisgrenze gegenüber her-

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kömmlichen Atomabsorptionsspektrometern bei solchen Geräten um eine oder zwei Größenordnungen verbessert. Die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie wurde in jüngster Zeit in großem Umfang wissenschaftlich untersucht, wobei festgestellt wurde, daß diese Methode ein sehr zuverlässiges und erfolgversprechendes Meßverfahren darstellt.

Eines der Hauptprobleme bei der Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie liegt in dem Phänomen des Meßwertabfalls bei der Eichkurve, das im folgenden anhand von Fig. 1 näher erläutert wird.

In Fig. 1 ist ein Beispiel für eine Eichkurve für Cadmium dargestellt, die unter Verwendung eines herkömmlichen Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers aufgenommen wurde (vgl. H. Koizumi et al., Analytical Chemistry 49, Nr. 8 (1977) 1106). Dieses Spektralphotometer ist so aufgebaut, daß ein Magnetfeld senkrecht zur optischen Achse an der Probenatomisierungseinheit angelegt und ein rotierender Polarisator zwischen die Lichtquelle und die Probenatomisierungseinheit eingeschaltet wird. Die Eichkurve wird unter Verwendung der Peakwerte der Differenz der Strahlen mit den polarisierten Komponenten aufgenommen, die durch den Polarisator hindurchgelangt sind und senkrecht zueinander polarisiert sind.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, nimmt die Absorptionsdifferenz mit steigender Konzentration fortschreitend zu. Die Eichkurve von Fig. 1 zeigt ferner, daß die Kurvenkrümmung mit ansteigender Konzentration stärker wird.

Q

Die Eichkurve erreicht ferner bei etwa 40 ppb ein Maximum und fällt danach zu höheren Konzentrationen hin wieder etwas ab. Dieser Meßwertabfall ist nachteilig.

Da die Eichkurve im Bereich hoher Konzentrationen aufgrund(j_es vorliegenden Maximums für bestimmte Absorptionsdifferenzen hinsichtlich der zugehörigen Konzentration doppeldeutig ist, ist es entsprechend unmöglich, Messungen in solchen Konzentrationsbereichen durchzuführen.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel ist ferner der gekrümmte Bereich der Eichkurve im vorliegenden Fall größer als 25 ppb, so daß bei einer derartigen Analyse keine ausreichende Genauigkeit erzielt werden kann.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen, insbesondere in höheren Konzentrationen, durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie sowie ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer anzugeben, das die quantitative Analyse von Proben insbesondere höherer Konzentration mit höherer Genauigkeit erlaubt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

— Cj —

Erfindungsgemäß wird die Zeitdauer während der Atomisierung zwischen einem Zeitpunkt, in dem die Intensität eines Atomabsorptionssignals nach Kompensation der Untergrundabsorption unter Anwendung der Zeeman-Aufspaltung zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und einem Zeitpunkt, in dem die Intensität des Atomabsorptionssignals zuletzt den vorgegebenen Wert erreicht, gemessen, wobei das Atomabsorptionssignal gemessen wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine in herkömmlicher Weise aufgenommene Eichkurve zur Erläuterung ihrer Nachteile;

■ Fig. 2: eine Registrierkurve des Absorptionsdifferenzpeaks einer Probe mit niederer Konzentration;

Fig. 3: eine Kurvendarstellung zur Erläuterung des Erfindungsprinzips anhand des Absorptionsdif ferenzpeaks einer Probe mit hoher Konzentration;

Fig. 4: ein Blockschaltbild einer Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers;

Fig. 5: Signalverläufe zu der Ausführungsform von Fig. 4;

Fig. 6 und 7: mit dem erfindungsgemäßen Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer aufgezeichnete Eichkurven;

Fig. 8 : ein Blockschaltbild einer anderen

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers

und

Fig. 9 : ein Fließschema zu der erfindungsgemäßen Ausführungsform von Fig. 8.

Das Phänomen des Meßwertabfalls kann wie folgt theoretisch erklärt werden. Im speziellen Fall der Zeeman-Atomabsorptionsanalyse, bei der sich die AtomisierungseLnheit für die Probe in einem Magnetfeld befindet;, .ist das von der Lichtquelle kommende polarisierte Licht mit Polarisationsrichtung senkrecht zum Magnetfeld frei von einer Zeeman-Aufspaltung. Die Absorptionsdifferenz zwischen dem Licht mit Polarisationsebene parallel zum Magnetfeld und dem Licht mit Polarisationsebene senkrecht zum Magnetfeld dient zur Kompensation der Untergrund-Absorption.

Auf diese Weise wird ein Differenzsignal erhalten. Hierbei erreicht die durch Atomabsorption bedingte Absorption allmählich einen Sättigungswert im Bereich hoher Konzentrationen, während die Untergrundabsorption linear ansteigt. Als Ergebnis davon resultiert ein einem Sättigungswert zustrebendes Differenzsignal, wobei die Eichkurve additiv den gekrümmten, der eigentlichen Atomabsorption zugeordneten Kurvenverlauf enthält, was wiederum

zu dem nachteiligen Meßwertabfall der resultierenden Eichkurve führt.

Auf der anderen Seite weist das Peaksignal der Absorptionsdifferenz im Bereich niederer Konzentrationen einen bemerkenswert einfachen Absorptionspeak auf, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel wurden die Messungen zweimal für eine Probe mit 200 ppb Blei und 10 ,ul durchgeführt. Die Eichkurve für Blei weist eine kleinere Krümmung bis zu relativ hohen Konzentrationen als die in Fig. dargestellte Eichkurve für Cadmium auf. Aufgrund der Versuche ergab sich allerdings, daß im Bereich von Konzentrationen über 1000 ppb (bzw 1 ppm) Doppelaufspaltungspeaks auftreten, die von den in Fig. 2 dargestellten Absorptionspeaks verschieden sind. Aus diesem Grund ist die Relation zwischen dem Wert des Absorptionspeaks und der Konzentration kompliziert.

Im folgenden wird zunächst das Erfindungsprinzip erläutert.

In Fig. 3 ist ein Beispiel eines Absorptionspeaks dargestellt, der durch Zeeman-Atomabsorptionsmessung einer Probe mit 20000 ppb (bzw 20 ppm) Blei erhalten wurde. Die Messung wurde im Fall des Trockenbetriebs (TROCKEN) 17,5 s bei 110 ⁰C, im Atomisierungsbetrieb (ATM) -15 s bei 2000 ⁰C und im Reinigungsbetrieb (REINIGUNG) 3,75 s bei 2400 ⁰C durchgeführt. Da die Probe kein organisches Material enthielt, konnte die Veraschung entfallen. Im Fall einer 100-fach höheren Konzentration als bei dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel ist zu ersehen, daß der Absorptionspeak komplizierten Aufbau '"a-

sitzt. Im Fall des vorliegenden Beispiels treten bei der Atomisierung vier Peaks auf, die mit 1 bis 4 numeriert sind. Der bei der Reinigung auftretende Peak ist mit 5 bezeichnet. Wenn der höchste Peak 3 hier erscheint, ist eine quantitative Analyse undurchführbar .

Bei den oben erläuterten komplexen Peaks wurde erfindungsgemäß diejenige Zeitdauer ermittelt, in der der Wert des Absorptionspeaks in der Atomisierstufe einen vorgegebenen Absorptionswert erreicht. In dem in Fig. 3 dargestellten Fall tritt dies beispielsweise zu den Zeitpunkten t_Q, t.., t„ ... t₇ ein, wenn die Absorption (Abs.) in der Atomisierstufe einen Wert von 0,2 erreicht. Hierbei wurde festgestellt, daß die Differenz t_ - t_Q zwischen den Zeiten t_ und t in enger Beziehung zur Konzentration der Probe steht.

Die Fig. 4 und 5 beziehen sich auf eine erfindungsgemäße Ausführungsform. Zunächst wird das in Fig. 4 schematisch dargestellte Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer erläutert.

Die Vorrichtung weist eine Lichtquelle 1_0 auf, die mit Strom von einer Stromquelle 1_2 betrieben wird. Das von der Lichtquelle JjO emittierte Licht tritt in einen Polarisator _H ein. Das aus dem Polarisator J_4 austretende Licht ist linear polarisiert und besitzt eine vorgegebene Polarisationsebene. Der Polarisator _1_4_ dreht sich fer-

Wgisg

ner in der /. daß die Polarisationsebene des linear polarisierten Lichts entsprechend gedreht wird. Das aus dem Polarisator 14 austretende Licht tritt in eine aus einem

Graphitrohr bestehende Atomisiereinheit Λ§_ ein, wo es vom atomaren Dampf absorbiert wird. Aui die Atomisiereinheit Jj5 wirkt durch zwei Magnete JJi ein Magnetfeld von 10 kG ein. Die Absorptionslinie wird daher in der Atomisier einheit _1_6 aufgrund des Zeeman-Effekts aufgespalten.

Das Licht gelangt nach Durchlaufen der Atomisiereinheit J_6 durch einen Monochromator 2(5; das aus dem Monochromator 20 austretende Licht besitzt eine bestimmte, vorgegebene Wellenlänge und gelangt anschließend auf einen Detektor 22^, der ein der Intensität des einfallenden Lichts entsprechendes elektrisches Signal erzeugt. Das so erhaltene elektrische Signal wird in einem Vorverstärker 2Λ_ verstärkt und von einem logarithmischen Wandler 26_ logarithmisch umgewandelt.

Das so umgewandelte Signal gelangt nach Abtrennung der Rauschkomponente in einem Bandpaßfilter 2j5 mit einer Mittelfrequenz f.. zu einem phasenempfindlichen Gleichrichter 30.

Andererseits wird ein Gatesignal mit der Frequenz

f₁ in Synchronisation mit der Drehung des Polarisators

ι ——

von einer Gateschaltung 3_2 an den phasenempfindlichen Gleichrichter 30 geliefert. Das Eingangssignal des phasenempfindlichen Gleichrichters30 wird daher gleichgerichtet. Das Ausgangssignal des phasenempfindlichen Gleichrichters' 30 entspricht der sich zeitlich ändernden Absorption, wie aus Fig. 3 hervorgeht. Dieses Signal wird beispielsweise mit einem Schreiber aufgezeichnet.

Im folgenden werden Aufbau und Arbeitsweise der Zeitmeßschaltungyxler erfindungsgemäßen Ausführungsform

anhand der Fig. 4 und 5 näher erläutert.

Eine Temperatursteuereinheit _34_ dient hauptsächlich zur Steuerung der Temperatur der Atomisiereinheit 1_6_ und zur Erzeugung von Signalen, die den entsprechenden Stufen der Trocknung (TROCKNEN), der Atomisierung (ATM) bzw der Reinigung (REINIGUNG) entsprechen. Das Ausgangs-Absorptionssignal des phasenempfindlichen Gleichrichters ΞΙΟ wird zu einem Eingang eines Vergleichers ^6 geführt. Der andere Eingang des Vergleichers 3_6_ erhält von einer Referenz stromquelle 3_8 eine Referenzspannung V„ £· Die Referenzspannung V _ ist beispielsweise eine Spannung, die der Absorption (Abs.) von 0,2 in Fig. 3 entspricht. Wenn der Ausgang des phasenempfindlichen Gleichrichters 3_£ mit der Referenzspannung ^vref übereinstimmt, wird im Vergleicher 3JL der Ausgang COMP erzeugt. Dieser Ausgang wird zu einem UND-Gatter ^O geführt. Der andere Eingang des UND-Gatters £0 erhält das Signal ATM, das der Atomisierstufe entspricht, von der Temperatureteuereinheit 3A_. Das UND-Gatter _;Φ0 wird daher lediglich in der Atomisierstufe leitend.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird vom UND-Gatter 40 zur Zeit t_Q in der Atomisierstufe (ATM) vom UND-Gatter 40 ein Impuls erzeugt, wenn die Absorption zuerst den Wert 0,2 erreicht. Unter Ansprechen auf diesen Impuls wird ein Flipflop j42 so gesetzt, daß der Ausgang Q auf einen hohen Pegel angehoben wird. Ferner wird ein UND-Gatter AA_ leitend, so daß der Ausgangsimpuls eines Oszillators 46_ am Eingang UP eines Zählers A8_ anliegt, um den Zählbetrieb zu starten. Anders ausgedrückt, beginnt der Zählbetrieb zur Zeit t_Q, die in Fig. 3 eingezeichnet ist.Hierzu können beispielsweise

ein Impulsoszillator von 10 ms als Oszillator 4_6_ sowie ein vierstelliger BCD-Zähler als Zähler verwendet werden.

Wenn zur Zeit t.. vom Vergleicher 36. ^ein Koinzidenz-Aus gangs impuls erzeugt wird, gelangt dieser durch das UND-Gatter j40 zum Ladeanschluß L einer Halteschaltung 50. Unter Ansprechen auf den dem Ladeanschluß L zugeführ ten Eingangsimpuls hält die Halteschaltung 5_O den Zählwert des Zählers 4_8_ zu diesem Zeitpunkt fest. Als Ergebnis davon wird in der Halteschaltung 5_0 die Zeitspanne zwischen t_o und t₁ festgehalten.

Zur Zeit t₂ hält die Halteschaltung 50 unter Anspre chen auf den Ausgang vom UND-Gatter ^O den Zählwert des Zählers 4_8 zu diesem Zeitpunkt fest, dh die Zeitspanne t~ - t . Auf diese Weise werden zu den Zeiten t₃, t. die seit der Zeit t._o verstrichenen entsprechenden Zeiten in der Halteschaltung 50 festgehalten.

Wenn die Atomisierstufe beendet ist, wird das UND-Gatter jlO leitend. Auch wenn in der Reinigungsstufe vom Vergleicher J3_6_ das Koinzidenzsignal COMP erzeugt wird, führt die Halteschaltung 5Ό infolgedessen keinen Haltevorgang mehr durch. Unter Ansprechen auf den Ausgang CL von der Temperature teuer einrichtung _3_4' ^der die Reinigungsstufe CL angibt, wird das Flipflop b2_ andererseits so zurückgesetzt, daß das UND-Gatter 44 nichtleitend wird. Der Inhalt der Halteschaltung 5_0 wird in einer Anzeigeeinheit 5J2 angezeigt. Diese Anzeigeeinheit besteht beispielsweise aus einem Siebensegment Decoder-Treiber und einem Siebensegment-Anzeigeelement. Der Zähler 48 und die Halteschaltung 50 werden ferner

im gegebenen Fall durch das Signal TROCKNEN von der Temperatursteuereinheit 3^, das zum Löschanschluß C geleitet wird, gelöscht, das die Trocknungsstufe angibt.

Das optische System des oben erläuterten Zeeman-Atomabsorptionsspektrometers ist bei diesem Beispiel so ausgelegt, daß ein magnetisches Gleichfeld auf die Atomisiereinheit einwirkt, wobei die Einwirkungsrichtung die optische Achse schneidet. Es sind jedoch auch verschiedene andere Systeme als optische Systeme für Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer bekannt. Die verschiedenen optischen Systeme können beispielsweise durch Kombination der Einwirkung des Magnetfelds auf die Lichtquelle, Modulation der Intensität des Magnetfelds und Anordnung der Einwirkungsrichtung des Magnetfelds parallel zur optischen Achse realisiert werden. Entsprechend diesen Modifizierungen sind ferner verschiedene Fälle realisierbar einschließlich des Falls, in dem der Polarisator drehbar oder fest vorgesehen ist oder bei dem der Polarisator unmittelbar vor dem Detektor vorgesehen ist. Die oben erläuterte erfindungsgemäße Ausführungsform eignet sich für jedes der angegebenen optischen Systeme.

Obgleich die Zeitmessung lediglich für eine vorgegebene Absorption, beispielsweise 0,2 gemäß dem oben beschriebenen Fall, durchgeführt wird, kann die Zeit auch für eine Vielzahl von Absorptionswerten gemessen werden. Als Beispiel für den in Fig. 3 dargestellten Fall beträgt die Absorption am Ende der Atomisierstufe 0,19. Wenn die Messung für eine vorgegebene Absorption von 0,1 durchgeführt wird, wird die Messung infolgedessen fehlerhaft sein. Zur quantitativen Analyse

einer unbekannten Probe ist es daher bevorzugt, die Zeitmessung durch Vorgabe mehrerer Stufen mit vorgegebenen Werten durchzuführen.

Obgleich die Durchlässigkeit für die vorgegebenen Werte herangezogen werden kann, ist es doch üblicher, daß die vorgegebenen Werte Absorptionswerte sind, da im Fall der Analyse durch Atomabsorption allgemein die Absorption, angezeigt wird. Wenn andererseits die Messung einer Probe mit niederer Konzentration in Betracht gezogen wird, ist es für die betreffende Analyse ferner günstig, die auf Absorptionspeakwerte bezogene quantitative Auswertung neben der erfindungsgemäßen Auswertung heranzuziehen.

In Fig. 6 ist die Abhängigkeit der Zeit von der Konzentration für Absorptionswerte von 0,1, 0,2 und 0,4 im Probenkonzentrationsbereich von 0,1 ppm (bzw 100 ppb) bis 6 ppm angegeben. Die für die jeweiligen Absorptionswerte eingetragenen Meßpunkte liegen im wesentlichen auf den entsprechenden vorgegebenen Kurven. Diese Kurven können daher als übliche Eichkurven verwendet werden.

In Fig. 7 ist die Abhängigkeit der Zeit von der Konzentration für Absorptionswerte von 0,2 und 0,4 für Proben im Konzentrationsbereich von 1 ppm bis 50 ppm dargestellt.

Aus den Fig. 6 und 7 geht für den Fall von Blei hervor, daß bis zu der hohen Konzentration von 60 ppm keinerlei Meßwertabfall auftritt. Unter Berücksichtigung des Umstands, daß der Meßwertabfall der Eichkurve bei der Analyse von Blei nach herkömmlichen Zeeman-Atomabsorptionsverfahren von etwa 1 ppm an auftritt,

geht hieraus hervor, daß das Erfindungskonzept günstig zur Messung von Proben mit hoher Konzentration geeignet ist.

Aufgrund der Versuchsergebnisse mit Blei können die Messungen bei bis zu 100 ppm durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß die Konzentrationsgrenze von 1 ppm, bis zu der Messungen nach herkömmlichen Verfahren durchführbar sind, um den Faktor 100 erhöht wurde. Darüber hinaus wurde auch in Versuchen mit Cadmium festgestellt, daß die Konzentration, bei der eine Messung durchführbar ist, 100-fach höher ist.

Aufgrund des Erfindungskonzepts lassen sich daher Proben mit höheren Konzentrationen als nach herkömmlichen atomabsorptionsspektrometrischen Verfahren analysieren.

Im folgenden wird eine andere erfindungsgemäße Ausfuhrungsform anhand von Fig. 8 näher erläutert. Die Bezugszahlen und Bezeichnungen entsprechender Teile sind dabei gleich wie in Fig. 4.

Der Unterschied im optischen System dieser Ausführungsform gegenüber der von Fig. 4 liegt darin, daß das Magnetfeld der Magnete J_8_ nicht auf die Atomisiereinheit, sondern auf die Lichtquelle 1_0 einwirkt. Der von der Lichtquelle 1_0 austretende Strahl ist daher aufgrund des Zeeman-Effekts aufgespalten. Die Komponenten Ή und Ö* - werden durch den Polarisator 1_4 aufgrund des Unterschieds ihrer Polarisationsebenen getrennt.

"" *"* -^:- 3106U1

Der Unterschied im Signalverarbeitungssystem liegt darin, daß bei dieser Ausfuhrungsform ein Mikroprozessor (MPU) verwendet ist. Der Ausgang vom Detektor ^2 wird durch den Vorverstärker 2A_ verstärkt und mit dem A/D-Wandler 6C) in ein Digitalsignal umgewandelt. Das so durch Umwandlung erhaltene Digitalsignal gelangt über eine Busleitung £2 zu einem Mikroprozessor (MPU) 64. Auf der anderen Seite gelangt das Gatesignal von der Gateschaltung 22^ durch eine E/A-Schnittstelle (1/0-Interface, I/O) £6 zum Mikroprozessor 6j4. Die Temperatur Steuereinheit ;6_8 der Atomisiereinheit J_6 wird durch einen D/A-Wandler 22 vom Mikroprozessor SA_ gesteuert.

Das Programm zur Messung der Zeitperiode während der Atomisierstufe von dem Zeitpunkt ab, in dem die Absorption zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Absorption den vorgegebenen Wert wieder erreicht _t wird zuvor in einem. Festwertspeicher (ROM) Ύλ_ gespeichert.

Dieses Programm wird anhand des Fließschemas von Fig. 9 näher erläutert.

In der Entscheidungsstufe SO' die sich auf die Frage bezieht, ob die Atomisierstufe ATM vorliegt oder nicht, wird in der Weise entschieden, daß zur nächsten Stufe vorgerückt wird, wenn die Atomisierstufe vorliegt. Die Daten Abs. der Absorption werden aufeinanderfolgend in einer Eingabestufe ;9J2'eingelesen. In der Entscheidungsstufe 94_ wird entschieden, ob die eingelesenen Daten Abs. den vorgegebenen Werten wie etwa 0,2 oder 0,4 entsprechen oder nicht. Wenn die eingelesenen .Daten Abs.

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einen vorgegebenen Wert erreichen, wird in einer Entscheidungsstufe 9j)_ entschieden, ob es sich um den ersten Versuch handelt oder nicht. Falls es sich um den ersten Versuch handelt, wird die Zeit t_o zu diesem Zeitpunkt in der Verarbeitungsstufe 2Ü unter der ersten Adresse AD1 des Speichers mit direktem Zugriff (RAM) T2. gespeichert. Wenn ferner in der Atomisierstufe und der Entscheidungsstufe TOO NEIN entschieden wird, wird die Schleife von der Entscheidungsstufe £jl zur Entscheidungsstufe 100 wiederholt. Wenn der eingelesene Datenwert Abs. nach dem zweiten Versuch einen vorgegebenen Wert erreicht, wird in der Entscheidungsstufe 9Ji zur Verarbeitungsstufe 102 vorgerückt. Anders ausgedrückt wird die Zeit t- unter einer zweiten Adresse AD2 gespeichert, wenn der eingelesene Datenwert Abs. den vorgegebenen Wert erreicht. Der Inhalt der Adresse

AD2 wird hintereinander in der Atomisierstufe geändert. Wenn die obige Entscheidung in der Reinigungsstufe CL bei der Entscheidungsstufe 100 fällt, wird die Differenz zwischen der unter der Adresse AD2 gespeicherten Zeit und der unter der Adresse AD1 gespeicherten Zeit in der Verarbeitungsstufe' 104 erzeugt. Die entsprechenden Ergebnisse werden über ein I/O-Interface 7_4 mit einer Anzeigeeinheit 7£ angezeigt.

Obgleich die obige Ausführungsform so ausgelegt ist, daß das Magnetfeld auf die Lichtquelle einwirkt, kann das Erfindungskonzept auf zahlreiche verschiedene Arten von Zeeman-Atomabsorptionsspektrometern angewandt werden, wie oben angegeben.

Obgleich ferner oben erläutert wurde, daß der vorgegebene Absorptionswert zuvor im ROM 72_ gespeichert wird,

kann der vorgegebene Wert von einer Verarbeitungseinheit 80 über ein I/O-Interface 28 geliefert werden. Andererseits können auch mehrere vorgegebene Werte vorgesehen sein.

Obgleich die in den Fig. 6 und 7 dargestellten Eichkurven Krümmungen aufweisen, sind andererseits Eichkurven mit ausgezeichneter Linearität durch Ermittlung der Werte von f(t - t ) erhältlich, die in einer linearen Beziehung zur Konzentration stehen.

In den in den Fig. 6 und 7 dargestellten Beispielen können ausgezeichnete Linearitäten durch Berechnung unter der Annahme erzielt werden, daß die Funktion f eine quadratische Gleichung ist. Dies kann durch Herstellung von Proben mit bekannten unterschiedlichen Konzentrationen, vorherige Eingabe der Konzentrationswerte von der Verarbeitungseinheit ^80,. Messung der Zeitperioden bis zur vorgegebenen Absorption sowie näherungsweise Berechnung der quadratischen Funktion auf der Basis der Meßwerte für die entsprechenden Konzentrationen erfolgen.

Das Erfindungskonzept erlaubt die quantitative Analyse von Proben mit höherer Konzentration als bei herkömmlichen Verfahrensweisen unter Verwendung von Zeeman-Atomabsorptionsspektrometern.

Leerseite

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen, insbesondere in höheren Konzentrationen, durch Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie,

dadurch gekennzeichnet , daß

die Zeitdifferenz zwischen dem Zeitpunkt, in dem die Intensität eines bezüglich der Untergrundabsorption korrigierten Atomabsorptionssignals zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem die Intensität des gleichen Signals zuletzt den gleichen vorgegebenen Wert erreicht, während der Atomisierung der Probe ermittelt und der Konzentration des zu bestimmenden Elements zugeordnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitpunkte t , t.. , t₂ ... t ermittelt werden, in denen das aufgenommene Atomabsorptionssignal einen vorgegebenen Wert erreicht, und zur Ermittlung der Zeitdifferenz der erste Wert t und der letzte Wert t verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung der Zeitdifferenz ein mikroprozessorgesteuertes System mit einem Mikroprozessor verwendet wird, der die Ätomabsorptionssignale nacheinander abruft, die Zeitpunkte t , t., , t₂ ··· t ermittelt, in denen die Atomabsorptionssignale den vorgegebenen Absorptions-

680-(16338-H7598)-SF-Bk

wert erreichen, die Zeiten t , t,, t~ ... t nacheinander
mittelt.

ander speichert und danach die Differenz t - t er-

^c no

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt t in einem unabhängigen Bereich eines Speichers gespeichert wird und die Zeitpunkte t.. , t_ ... t nachein-

I c* XX

ander unter Löschung des jeweils vorherigen Werts in einem anderen unabhängigen Bereich des Speichers gespeichert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere vorgegebene abgestufte Absorptionswerte verwendet werden.

6. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer,

insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

einer Lichtquelle,

einer Atomisiereinheit, die mit dem Licht der Lichtquelle bestrahlt wird und in der eine Probe atomisiert wird,

einem Detektor, der das von der Lichtquelle emittierte Licht nach der Atomabsorption in der Atomisiereinheit empfängt und es in ein elektrisches Signal umwandelt,

einem Magneten, der zur Erzeugung eines Magnetfelds an der Lichtquelle oder an der Atomisiereinheit geeignet ist,

gekennzeichnet durch

eine Zeitmeßeinrichtung (33, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52 - Fig. 4; 24, 32, 64, 72 - Fig. 8) zur Messung der Zeitdifferenz t - t zwischen dem Zeitpunkt, in dem die Intensität eines bezüglich der Untergrundabsorption korrigierten Atomabsorptionssignals zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem die Intensität des gleichen Signals zuletzt den gleichen vorgegebenen Wert erreicht, während der Atomisierung der Probe in der Atomisiereinheit.

7. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Zeitmeßeinrichtung, die nacheinander die Zeitpunkte t , t.. , t₂ ··· t ermittelt, in denen das aufgenommene Atomabsorptionssignal einen vorgegebenen Wert erreicht.

8. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitmeßeinrichtung aus einer Vergleichseinrichtung zum Vergleich der Atomabsorptionssignale mit einem vorgegebenen Wert und einer Zeitmeßvorrichtung besteht, die von einem Ausgang der Vergleichseinrichtung angesteuert wird.

Zeeman-

9. Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitmeßeinrichtung eine Referenzspannungsquelle (38), die einen Ausgang (V _f) mit vorgegebenem Pegel erzeugt, einen Zähler (48) , der die Zählung zur Zeit t beginnt, und eine Halteschaltung (50) umfaßt, die den Inhalt des Zählers (48) in den Zeitpunkten t.. ,

t_o ... t festhält.
2. η

10. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichseinrichtung ein Vergleicher (36) ist, der die Atomabsorptionssignale mit einem vorgegebenen Wert bzw einem Referenzsignal (V Λ vergleicht.

11. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitmeßeinrichtung eine Temperatursteuereinrichtung (34) zur Steuerung der Temperatur der Atomisiereinheit (16) aufweist, die ein Signal (ATM) liefert, das anzeigt, daß die Atomisierung der Probe durchgeführt wird.

12. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitmeßeinrichtung aus einem Speicher mit direktem Zugriff (RAM) (72) , einem Festwertspeicher (ROM) (72) , der ein Programm gespeichert enthält, das folgende Schritte umfaßt:

- aufeinanderfolgendes Einlesen von Atomabsorptionssignalen während der Atomisierung der Probe,

- Feststellung, daß ein Atomabsorptionssignal einen vorgegebenen Pegel aufweist,

- aufeinanderfolgendes Einspeichern des Zeitpunkts, in dem ein Atomabsorptionssignal einen vorgegebenen Pegel aufweist, und

- Ermittlung der Zeitdauer zwischen dem Zeitpunkt, zu dem ein Atomabsorptionssignal zuerst einen vorgegebenen Pegel erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem das gleiche Signal zuletzt den gleichen vorgegebenen Pegel erreicht,

und einem Mikroprozessor (MPU) (64) besteht, der so ausgelegt ist, daß er unter Verwendung eines Speicherbereichs im RAM (72) nach dem obigen Programm arbeitet, die Atomabsorptionssignale nacheinander abruft, die Zeitpunkte t , t.j , t„ ... t ermittelt, in denen die Atomabsorptionssignale den vorgegebenen Absorptionswert erreichen, die Zeiten t , t.. , t„ ... t nacheinander im

RAM (72) speichert und danach die Differenz t - t ermittelt.

13. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der RAM (72) zwei Speicherbereiche aufweist und der Mikroprozessor so ausgelegt ist, daß er den Zeitpunkt t im ersten Speicherbereich speichert und den Inhalt des zweiten Speicherbereichs in jedem Zeitpunkt t., t₂ ... t erneuert.

14. Zeemaii-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere vorgegebene abgestufte Atomabsorptionswerte vorgesehen sind.

15. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Magnetfelds des Magneten (18) senkrecht zur optischen Achse liegt.

16. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Magnetfelds des Magneten (18) parallel zur optischen Achse liegt.

17. Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Feldstärke des Magneten (18) konstant ist.