DE3607658C2

DE3607658C2 -

Info

Publication number: DE3607658C2
Application number: DE3607658A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6301 Pohlheim De Oberheim; Tetsuo Prof. Dr. Kensington Calif. Us Hadeishi
Original assignee: Gruen Optik Wetzlar 6330 Wetzlar De GmbH
Current assignee: Gruen Optik Wetzlar 6330 Wetzlar De GmbH
Priority date: 1986-03-08
Filing date: 1986-03-08
Publication date: 1990-07-19
Also published as: GB2187550A; DE3607658A1; FR2595472B1; GB2187550B; US4815847A; JPS62214332A; FR2595472A1; GB8705128D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Zeeman-Atomabsorptions-Spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Eine Vorrichtung dieser Art ist aus der US-PS 39 37 577 bekannt.

Die verschiedenen Verfahren der Zeeman-Atomabsorptions-Spektroskopie (ZAAS) sind bekannt. Eine kurze Übersicht der praktisch eingesetzten Verfahren findet sich in Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, Band 29, Heft 12/81, Seiten 854-858. Die Erfindung befaßt sich mit der direkten ZAAS, bei der die Emissionslinie in die beiden Polarisationskomponenten π und σ aufgespalten wird. Mit der π-Komponente wird die Atomabsorption und die Untergrundabsorption gemessen und mit der σ-Komponente nur die Untergrundabsorption dicht neben der Atomabsorption. Durch Differenzbildung erhält man also das reine Atomabsorptions-Meßsignal.

Aus der Atomabsorptions-Spektroskopie ist es bekannt, eine breitbandige Hilfsstrahlungsquelle zur Ermittlung der Untergrundabsorption und eine Primärstrahlungsquelle für die Absorption der Resonanzstrahlung zu verwenden. Gemäß DE-OS 22 07 298 werden beide Strahlungen in alternierender Reihenfolge sowohl durch die zu analysierende Probe hindurch als auch an dieser vorbeigeführt. Die Meßsignale werden logarithmiert. Es werden zunächst die Differenzen der Meßwerte für die Hilfsstrahlung (Untergrundabsorption) und die Resonanzstrahlung (Gesamtabsorption) gebildet. Durch eine weitere Differenzbildung ergibt sich die spezifische Absorption.

In den bekannten Meßanordnungen wird als Meßsignal die Differenz der transmittierten Intensitäten I π und I σ benutzt. Es ist bekannt, daß das Differenzsignal nur bis zu einer bestimmten Probenkonzentration etwa linear von der Anzahl absorbierender Atome oder Moleküle abhängt. Nach Erreichen eines Maximums nimmt bei weiterer Erhöhung der Probenkonzentration das Differenzsignal wieder ab.

Diese Erscheinung wird als "Roll-over-Effekt" der Meßkurve bezeichnet und mit einer mehr oder weniger starken spezifischen Absorption auch der σ-Komponenten erklärt.

Die transmittierte Intensität ist für beide Komponenten π und σ nach dem Absorptionsgesetz I = Io · e ^- ^α ^{· d} von der eingestrahlten Intensität Io und dem Absorptionskoeffizienten α abhängig. Der Absorptionskoeffizient ist proportional der Anzahldichte N der absorbierenden Atome (oder Moleküle), "d" ist die Dicke der absorbierenden Schicht. Faßt man nun Schichtdicke und Absorptionskonstante zusammen, so erhält man für die beiden transmittierten Intensitäten I π = I π o · e ^- ^απ ^{· N}.

Für die gebräuchlichen Meßanordnungen kann man I σ o ≈ I π o = Io und απ < ασ annehmen. Variiert man nun N von 0 → ∞, so erhält man für I f (N) und I σ (N) Meßkurven, die bei Io beginnen und mit größer werdendem N in Form einer e-Funktion gegen 0 streben. In den bekannten Meßanordnungen wird die Differenz der transmittierten Intensitäten (I π - I σ ) als Meßsignal ausgewertet. Dieses Meßsignal beginnt bei 0 (I σ o - i π o = 0), nimmt dann mit steigendem N wegen απ < ασ zu und geht dann wieder gegen 0, da sowohl I π als auch I σ bei N → ∞ gegen 0 gehen.

In der De 31 06 441 C2 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, die Konzentrationsbestimmung durch eine reine Zeitmessung zu ersetzen. Gemessen wird die Zeitdauer während der Atomisierung der Probe zwischen dem Zeitpunkt, in dem das Zeeman-Atomabsorptionssignal nach Kompensation der Untergrundabsorption zuerst einen vorgegebenen Wert erreicht, und dem Zeitpunkt, in dem das Zeeman-Atomabsorptionssignal zuletzt den vorgegebenen Wert erreicht. Diese Zeitdauer steht in Relation zur Konzentration des zu bestimmenden Elements.

Ein anderer, in der DED 31 33 894 C2 beschriebener Vorschlag besteht darin, Spitzenwerte und während einer vorbestimmten Dauer konstante Werte der Stärke der Atomabsorptionssignale zu erfassen. Die Größen des Spitzenwertes und eines Wertes, der durch Mittelung der Atomabsorptionssignale während der vorbestimmten Dauer erzeugt werden, werden miteinander verglichen.

Die durch diese Meßmethoden gewonnenen Eichkurven sind gekrümmt und können lediglich unter Anwendung empirischer Annahmen in eine lineare Beziehung zur Konzentration gebracht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Meßvorrichtung anzugeben, die geeignet ist, den Meßbereich der ZAAS durch Linearisierung der Eichkurve in den Bereich höherer Probenkonzentrationen zu erweitern.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

Der wesentliche Unterschied der neuen Vorrichtung, zu den in den bekannten benutzten Verfahren besteht darin, daß nicht mehr das direkt aufgenommene Differenzsignal der f- und σ-Absorption der Signalauswertung zugrundegelegt wird, sondern die Differenz logarithmierter Verhältniswerte für die einzelnen Meßstrahlkomponenten. Dem liegt die Überlegung zugrunde, daß für jede eingestrahlte Wellenlänge λ bzw. jede eingestrahlte Lichtfrequenz ν das Absorptionsgesetz in der Form

I( ν ) = Io( n )e ^- ^α ⁽ ^ν ^{) · d · N}

gilt, wobei I( ν ) die gemessene Lichtintensität nach Durchtritt durch die Probe, Io( ν ) die einfallende Lichtintensität, a ( ν ) die probenabhängige Absorptionskonstante, "d" die Dicke der durchstrahlten Probe und N die Anzahldichte der absorbierenden Atome oder Moleküle ist. Bei den weiteren Überlegungen soll die bestehende Abhängigkeit von der Lichtfrequenz weggelassen werden und für den Absorptionskoeffizienten α ( ν ) · d soll "c" gesetzt werden.

Da bei der ZAAS das einfallende Licht aus zwei Komponenten π und σ besteht, die gleiche Wellenlänge, aber zueinander senkrechte Polarisation besitzen, liefert das Absorptionsgesetz:

I π = I π o · e ^-c ^f ^{· N} (1)

I σ = I σ o · e ^-c ^σ ^{· N} (2)

Durch direkte Messung werden I π o, I s o, I π und I σ ermittelt. Es gibt dann zwei Möglichkeiten, das Gleichungssystem aufzulösen, um die Konstanten c π und c σ zu ermitteln.

Die erste Methode besteht darin, Gleichung (1) durch Gleichung (2) zu dividieren und danach zu logarithmieren. Die zweite besteht darin, Gleichung (1) und Gleichung (2) jeweils durch den Intensitätsfaktor auf der rechten Seite zu dividieren, dann zunächst jede der Gleichungen zu logarithmieren und danach beide Gleichungen voneinander zu subtrahieren.

Methode 1 ergibt:

Methode 2 ergibt:

Die dargestellte Verknüpfung der vier direkt gewonnenen Meßsignale ergibt also ein abgeleitetes Meßsignal M der Form

M = A · N + B (5)

Darin ist B eine Korrekturkonstante, die auch berücksichtigt, daß die Intensitätsverhältnisse auf der linken Seite durch Geometriefehler, unterschiedliche Empfindlichkeit der Detektoren usw., vom Verhältnis 1 : 1 abweichen können. Da die Intensitätsverhältnisse logarithmiert werden, ergibt sich eine additive Korrektur. Vorausgesetzt wird bei den vorstehenden Überlegungen lediglich, daß die Detektoren in einem Bereich betrieben werden, in dem ein linearer Zusammenhang zwischen Intensität und Meßgröße gegeben ist.

Die Korrekturkonstante B kann jeweils durch eine Messung ohne Probe im System ermittelt werden. Dann ist N = 0, und es ergibt sich B = Mo.

Die Konstante A berücksichtigt das unterschiedliche Absorptionsverhalten der Probe für die π- und σ-Komponenten der Meßstrahlung. Sie kann durch eine Eichmessung Mc mit bekannter Probenkonzentration Nc ermittelt werden und ergibt sich zu:

Gleichung (5) zeigt, daß das Meßsignal M in dem gesamten Bereich, in dem sich die Detektoren linear verhalten, ebenfalls linear von der Probenkonzentration abhängt. Unter Berücksichtigung der jeweils für die Meßanordnung und die zu untersuchende Probe zu ermittelnden Konstanten A und B ergibt sich also ein Meßsignal Mx der Form

Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in der Zeichnung dargestellt. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild zur Durchführung der Methode 1,

Fig. 2 ein Blockschaltbild zur Durchführung der Methode 2.

In Fig. 1 befindet sich eine Atomspektrallampe 1 zwischen den Polen 2, 3 eines Magneten. Beide werden durch nicht weiter dargestellte, an sich bekannte Schaltungsmittel zur Emission eines Meßstrahlenbündels 4 angeregt, daß die beiden Zeeman-Komponenten π und σ enthält.

Durch eine erste, unter 45° zum Meßstrahlenbündel stehende Quarzplatte 5 wird ein erstes Teilstrahlenbündel 6 ausgeblendet, das auf Grund der Polarisationseigenschaften der Quarzplatte 5 die σ-Komponente enthalten soll. Mit Hilfe einer zweiten Quarzplatte 7, die so orientiert ist, daß sie ein zweites Teilstrahlenbündel 8 in einer senkrecht zur Zeichenebene stehenden Ebene ausblendet, wird ein Teil der π-Komponente ausgeblendet.

Es kann auch zunächst mit Hilfe eines Neutralisierers ein Teilstrahlenbündel aus dem Meßstrahlenbündel ausgeblendet und dieses dann durch polarisierende Teile in die π- und σ- Komponenten aufgeteilt werden. Die Anordnung kann auch mehrere Spektrallampen enthalten, deren Emission zu einem gemeinsamen Meßstrahlenbündel zusammengefaßt werden kann. Auch können die Quarzplatten 5 und 7 durch gleichwirkende Polarisationsteiler-Kombinationen mit polarisierenden Filterschichten ersetzt werden.

Das Meßstrahlenbündel 4 durchsetzt dann eine Meßküvette 9, die z. B. ein Graphitrohrofen sein kann. Die von der Probe nicht absorbierte Strahlung wird mit Hilfe eines Polarisationsteilers 10 wiederum in zwei Teilstrahlenbündel 11, 12 aufgespalten, die jeweils nur die π- oder die σ- Komponente enthalten.

Den vier Teilstrahlenbündeln 6, 8, 11, 12 sind fotoelektrische Empfänger 13, 14, 15, 16 nachgeordnet, die die vier Einzelmeßsignale I σ o, I π o, I π, I σ abgeben, die für die weitere Signalverarbeitung noch in Verstärkern 17, 18, 19, 20 verstärkt werden.

Die Ausgangssignale der Verstärker 17, 18 werden einer Rechenschaltung 21 zugeführt, in der aus den beiden Signalen das Verhältnis gebildet und logarithmiert wird. Die gleiche Signalverarbeitung geschieht in einer Rechenschaltung 22 mit den Ausgangssignalen der Verstärker 19, 20. Die Rechenschaltungen 21, 22 sind dann mit einem Differenzbildner 23 verbunden, an dessen Ausgang das gewünschte Meßsignal Mx ansteht. Bei leerer Meßküvette 9 kann hier die Gerätekonstante B = Mo abgenommen werden und bei der Eichmessung mit bekannter Probenkonzentration das Signal Mc. Beide können in einer nicht weiter dargestellten, nachfolgenden Auswerteeinheit gespeichert und mit den Meßsignalen Mx entsprechend der Gleichung (6) verknüpft werden.

Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung stimmt in allen Funktionseinheiten mit den in Fig. 1 beschriebenen überein. Der Unterschied besteht darin, daß hier die Ausgangssignale der Verstärker 17, 20 und 18, 19 jeweils den Rechenschaltungen 21, 22 zugeführt werden. Das Meßsignal ergibt sich daher entsprechend der Methode 2.

Claims

Zeeman-Atomabsorptions-Spektrometer zur Bestimmung der Konzentration einer auch in hoher Konzentration Nx vorliegenden Komponente in einer Probe mit
- - einer in einem Magnetfeld angeordneten Spektrallampe,
- - einer Meßküvette zur Aufnahme der Probe,
- - Mitteln zur Zerlegung der durch die Probe hindurchgegangenen Meßstrahlung in die beiden zueinander senkrechten Polarisationskomponenten π und σ,
- - fotoelektrischen Empfängern für die entsprechenden Polarisationskomponenten zur Erzeugung von Intensitätssignalen I π und I σ, und
- - einer elektronischen Auswerteeinheit,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - in den Meßstrahlengang vor der Meßküvette (9) Mittel (Quarzplatten 5, 7) zum Ausblenden eines Teilstrahlenbündels (6, 8) und Zerlegen dieses Teilstrahlenbündels (6, 8) in Polarisationskomponenten π o und σ o angeordnet sind,
- - fotoelektrische Empfänger (13, 14) für die entsprechenden Polarisationskomponenten zur Erzeugung von Intensitätssignalen I π o und I σ o vorgesehen sind,
- - den fotoelektrischen Empfängern (13, 14, 15, 16) eine Rechenschaltung (21, 22, Differenzbildner 23) nachgeordnet ist zur Bildung eines Ausgangssignals wobei
  Mo = Ausgangssignal bei einer Messung ohne Probe,
  Mc = Ausgangssignal bei einer Messung mit einer Probe bekannter Anzahldichte Nc der zu bestimmenden Komponente und
  Mx = Ausgangssignal bei einer Messung mit einer Probe der unbekannten Anzahldichte Nx der zu bestimmenden Komponente
und daß
- - die elektronische Auswerteeinheit zur Berechnung der linear von dem Meßsignal Mx abhängigen Probenkonzentration ausgelegt ist.