DE2927156A1

DE2927156A1 - Vorrichtung zum messen der sauerstoffkonzentration

Info

Publication number: DE2927156A1
Application number: DE19792927156
Authority: DE
Inventors: John A Bridgham; Iii Charles E Bryson; Sam E Eletr; Melvyn N Kronick
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4192996A; GB2026687A; JPS5512500A

Description

Int. Az.: Case 1278 fos 22. Juni 13027 1 5ß

Hewlett-Packard Company ν - -

VORRICHTUNGZUMMESSENDERSAUERSTOFFKONZENTRATION

Die Messung der Sauerstoffkonzentration in Anwesenheit anderer Gase ist ein Problem das von permanentem Interesse ist, insbesondere auf medizinischem Gebiet. Das am meisten benutzte bekannte Verfahren zur Sauerstoffmessung beruht auf der "Clark"-Elektrodenzelle, wie sie z.B. beschrieben ist L.C. Clark, "Monitor and Control of Blood and Tissue O₂ Tension", Trans. Am. Soc. Artif. Int. Organs 1_ 41-46 (1956). Diese Zellen müssen jedoch oft nachkallibriert werden, und ihre Benutzung erfordert die wiederholte Handhabung von Lösungsmittel füll ungen und empfindlichen Membranen. Andere Verfahren, die für die Sauerstoffmessung untersucht worden sind, basieren auf der Benutzung von Massenspektrometern und Gaschromatographen, Messung von Paramagnetismus, elektrochemischen Festkörperanordnungen, Fluoreszenzlöschung und kolorimetrischen Methoden. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch als völlig akzeptabel für die Sauerstoffmessung erwiesen, insbesondere bei medizinischen Anwendungen.

In der DE-OS 2 823 755 derselben Anmelderin ist ein System beschrieben, in welchem die spektrale Emission einer UV-Quelle derart verbreitert ist, daß sie verschiedene Wellenlängen enthält, die von O₂ entweder stark oder schwach, von anderen Gasen jedoch gleich stark absorbiert werden. Ein Etalon-Filter läßt die Wellenlängen selektiv : durch eine Sauerstoff enthaltende Probe, und die Absorptionsdifferenz der beiden Wellenlängen ergibt ein Maß für die Oa-Konzentration in der Probe. Eine nach diesem Prinzip arbeitende Vorrichtung erfordert jedoch ein kompliziertes Fabry-Perrot-Etalon-Filter zu seinem Betrieb, was bei gewissen Anwendungen nicht erwünscht ist.

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Der Erfindung gemäß Anspruch 1 liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration zu schaffen, die unkompliziert aufgebaut und einfach zu handhaben ist.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Gasanalysator vorgesehen, der die differentielle Absorption durch O₂ von zwei dicht beieinander liegenden Linien ultravioletter Strahlung zur Messung der Sauerstoffkonzentration benutzt. Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen sind die beiden Linien isotop - verschobene Quecksilber-Linien in der Nachbarschaft der ato-

maren Übergangslinie »on Hg bei 1849,5 A, was in der Nähe einer

Spitze des O₂-Absorptionsspektrums bei 1849,4 A liegt. Diese Linien können von einer Quecksilberdampflampe erzeugt werden, die eine Mischung von Quecksilterisotopen enthält und deren Ausgangslicht durch ein Paar von Filterzellen gerichtet wird, von denen eine ein Quecksilberisotop mit einer charakteristischen Absorption etwas

ο ein

oberhalb von 1849,5 A und die andere/Quecksilberisotop enthält,

welches etwas unterhalb von 1849,5 A absorbiert. Das Spektrum der durch diese Filter hindurchgelangenden Hg-Emission ist bezüglich

der zentralen 1849,5 Α-Wellenlänge zur einen bzw. zur anderen Seite verschoben. Bei alternativen Ausführungsformen können getrennte Quellen benutzt werden, von denen jede ein reines Hg-Isotop

enthält, welches in der Nachbarschaft von 1849,5 A emittiert.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen

Figur 1 das Transmissionsspektrum von O₂ zusammen mit dem Emis-

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sionsspektrum der Atom-Emissionslinie von Quecksilber bei 1849,5 Ä; _ " .' "

Figur 2 die relativen Positionen der Isotopenlinien, die zu der Hg-

Emissionslinie bei 1849,5 A beitragen; Figuren 3A und B lang- und kurzverschobene Emissionslinien, die beim Durchlaß der natürlichen Quecksilberlinie durch ausgewählte Quecksilberisotopenfilter entstehen;

Figur 4 die lang- und kurzverschobenen Quecksilber-Emissionsspektren

zusammen mit einem Teil der Og-Transmissionskurve; Figur 5 schematisch ein O₂-Detektorsystem, welches die lang- und kurzverschobenen Quecksilber-Emissionsspektren verwendet;

Figur 6 ein Sauerstoff-Detektorsystem, bei dem getrennte Quecksilberisotop-Lampen die verschiedenen Spektren liefern;

Figur 7 ein System, bei welchem ein getrennter Strahl teil er nicht benötigt wird;

Figur 8 die Transmissiönskurven für Wasser und Quarzmaterial zusammen mit den Hg-Ätomemissionslinien; und

Figur 9 eine Anzahl von Filterzellen zur Erzeugung ausgewählter Quecksilberspektrallinien für einen Sauerstoffdetektor.

In Figur 1 ist mit 111 eine Kurve bezeichnet, die schematisch das Transmissionsspektrum von O₂ darstellt, wobei ein Transmissions-

minimum (Absorptionsmaximum) bei 1849,38 A vorhanden ist und die

Halbwertsbreite etwa 0,1 A beträgt. Eine zweite, mit 113 bezeichnete

Kurve stellt die Atomemissionslinie von Hg dar, die um 1849,50 A zentriert ist (im folgenden mit λ bezeichnet). Diese Hg-Emissionslinie ist eine überlagerung der Emissions- (bzw. Absorptions-) Linien, die von den verschiedenen Hg-Isotopen erzeugt werden, die sich in der Lampe befinden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Isotopenmischung verwendet, die in einer natürlichen Queck-Silberprobe vorkommt. Es ist auch möglich, eine "synthetische" Isotopenmischung zu benutzen, die eine genauere Kontrolle der spektralen Zusammensetzung ermöglicht. In Figur 2 sind die relativen Positionen der natürlich auftretenden Isotopenlinien mit Pfeilen be-

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zeichnet, an denen jeweils der Isotopenzustand und cjgf. der hyperfeine Zustand angegeben sind.

Läßt man die von einer Hg-Lampe emittierte Strahlung durch eine Zelle passieren, die ein Isotop enthält, welches bei einer Wellenlänge unterhalb λ absorbiert, läßt sich ein Spektrum erhalten, dessen Zentrum zu einer Wellenlänge verschoben ist, die größer ist als Λ . Dies ist in Figur 3A für den speziellen Fall dargestellt, daß die Filter-

198
zelle das Isotop Hg enthält. In diesem Fall wird einfallende Strahlung 313 durch eine Filterzelle geleitet, die die Absorptionskurve 317 hat, wodurch ein Spektrum der Ausgangsstrahlung 319 erhal-

ten wird, das eine zentrale Wellenlänge ^ , ς «* 1849,51 A hat, was gegenüber λ "langverschoben" ist. Andererseits wird gemäß Figur 3B das natürliche Quecksilber-Emissionsspektrum 313 durch ein Filter

204
geleitet, welches Hg-Dampf mit einem Absorptionsspektrum 321 enthält, wodurch ein "kurzverschobenes" Emissionsspektrum 323 entsteht,

dessen zentrale Wellenlänge bei /N__s ä^ 1849,49 A liegt.

Figur 4 zeigt die auf Seite der höheren Well en!ä igen liegende Flanke der 0₂-Transmissionskurve 411 in einem gegenüber Figur 1 vergrößerten Maßstab. Außerdem sind die langverschobene und d e kurzverschobene Hg-Emissionskurve 419 bzw. 423 dargestellt. Wegen der Steilheit der 02-Transmissionskurve 411 besteht eine merkliche Differenz zwischen der langverschobenen und der kurzverschobenen Quecksilber-Emission , wenn diese durch eine Probe geleitet werden, die O₂ enthält. Andere UV-absorbierende Substanzen wie z.B. H₂O zeigen dagegen eine Absorptionskurve, die über den kleinen Wellenlängenbereich um λςς und /\_LS (Δι ^iO,02 A) im wesentlichen flach ist. Eine solche Kurve ist in Figur 4 als Beispiel eingetragen und mit 425 bezeichnet. Bei einer Probe, die O₂ und andere breitbandige UV-Absorber enthält, ergibt sich daher eine etwa gleich starke Absorption der langverschobenen Strahlung 419 und der kurzverschobenen Strahlung 423 durch die anderen Substanzen, während das O₂ beide Strahlungen verschieden absorbiert.

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Das Maß der Differenz der prozentualen Absorption dieser beiden Linien ist daher ein Indikator für die in der Probe vorhandene O₂-Menge.

In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß aus der US-PS 3 869 eine Vorrichtung zur Detektion eines bestimmten Gases mittels eines Infrarotstrahles bekannt ist, welcher abwechselnd durch verschiedene Filterzellen geleitet wird, die verschiedene Isotopen des festzustellenden Gases enthalten. Der aus jeder FiIterzelle austretende Strahl enthält jeweils die Wellenlänge nicht, die dem Isotop in 1Ö dieser Zelle entspricht. Die Isotopen sind so ausgewählt wie die, die in verschiedenen Anteilen in dem zu untersuchenden Gas auftreten. Die beiden Strahlen werden daher durch die Probe (mit verschiedenen Anteilen der Isotopen) verschieden absorbiert, werden aber von anderen Absorbern im wesentlichen gleich absorbiert.

Für die Detektion von O₂ würde diese Technik die Benutzung einer Breitband-UV-Quelle (anstelle einer Infrarotquelle) erfordern, welche einen Strahl erzeugt,der durch Filterzellen mit verschiedenen Isotopen von O₂ geleitet würde. Dies wäre aber für die Detektion von O₂ nicht sinnvoll, da jedes für eine im wesentlichen konstante Absorption anderer Gase genügend schmale Band der UV-Strahlung wiederum zu schmal wäre,als daß es eine Wellenlängen-Verschiebung durch Sauerstoff!sotope erlauben würde.

Die erfindungsgemäße O₂-Detektoreinrichtung unterscheidet sich von der bekannten Einrichtung in verschiedener Hinsicht:

Es wird keine Breitband-UV-Quelle benutzt-, stattdessen wird eine schmal bandige Linienquelle benutzt, die auf einem Ätomübergang eines Elementes (hier Quecksilber) beruht. Außerdem werden keine Isotope des zu erfassenden Gases (hier O₂) benutzt; stattdessen werden nur Isotope des in der Strahlungsquelle enthaltenen Elementes benötigt.

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Figur 5 zeigt ein einfaches System, bei welchem das oben beschriebene Prinzip der Sauerstoffdetektion benutzt wird. Eine Quecksilberdampflampe 527 emittiert ein Spektrum, das charakteristisch ist für die Atomübergänge von Hg, einschließlich einer Spektrallinie, die

um etwa 1849,5 A herum zentriert ist. Diese spezielle Übergangslinie enthält Strahlung der verschiedenen in Figur 2 dargestellten Isotope. Die Strahlung von der Quecksilberdampflampe 527 wird durch einen Monochromator 529 geleitet, der außer dem schmal bandigen Be-

reich um 1849,5 A die gesamte Strahlung ausfiltert. Hierzu kann z.B. ein Filter 185-N der Firma Acton Research Corporation benutzt wer-

den, der eine Halbwertsbreite von ungefähr 275 A hat. Die durch den Monochromator 529 gelangte Strahlung wird dann durch ein Filterrad 531 geführt, welches Filterzellen 533 und 535 enthält, die jeweils ein einzelnes Quecksilberisotop enthalten, dessen Absorptions-

maximum auf der einen bzw. der anderen Seite der 1849,5 A-Linie liegt. Vorzugsweise befindet sich dabei in jeder Zelle eine kleine Menge des jeweiligen Quecksilberisotops in flüssiger Form im Gleichgewicht mit seinem Dampf. Zum Beispiel kann die eine Zelle

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Hg und die andere Zelle Hg enthalten. Die Zellen 533 und 535 sollten eine Weglänge aufweisen, die größer als etwa 2 Millimeter beträgt, damit eine angemessen Absorption stattfindet. Das Filterrad 531 wird gedreht, so daß abwechselnd die Zelle 531 und die Zelle 533 in den Strahlengang der Lampe 527 gelangen. Wie oben beschrieben ergibt sich somit bei der einen Zelle ein "kurzverschobenes" und bei der anderen Zelle ein "langverschobenes" Emissionsspektrum. Die vom Filterrad 531 kommende Strahlung fällt auf einen Strahlspalter 537,z.B. eine Quarzplatte mit einer dünnen Aluminiumbeschichtung. Dadurch wird ein Teil der Strahlung auf einen "Referenz"-Detektor 539 geleitet, während der andere Teil durch eine Probenzelle 541 zu einem "Proben"-Detektor 543 gelangt. Zur Vermeidung von Störsignalen, aufgrund des Vorhandenseins von Umgebungssauerstoff im Bereich des Filterrades, der Probenzelle usw. sollte die optische Weglänge vom Strahlspalter 537 zum Referenzdetektor 539 gleich der optischen Weglänge vom Strahlspalter

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537 zum Probendetektor 543 abzüglich der Länge der Probenzelle 541 sein. Alternativ dazu könnte das System jedoch auch hermetisch abgeschlossen sein, so daß kein störendes O₂ hineingelangen kann.

Die Probenzelle 541 enthält ein zu analysierendes Gas mit einem zu bestimmenden Sauerstoffgehalt. Der Probendetektor 543 gibt eine Anzeige der Intensität der langverschobenen und kurzverschobenen Strahlung, die durch die sauerstoffhaltige Probe hindurchgeht. Andererseits ergibt der Referenzdetektor 539 eine Anzeige der Intensität der langverschobenen und der kurzverschobenen Emissionsspektren ohne Einfluß der Probenabsorption. Die Benutzung des Strahl Spalters 537 und des Referenzdetektors 539 macht das Detektorsystem unempfindlich gegen Langzeit-Drifteinflüsse der Strahlungsquelle, z.B. Temperaturänderungen, Versorgungsspannungsänderungen usw. Sollten solche Einflüsse in einem vorgegebenen System unerheblieh sein, kann der Referenzdetektor auch weggelassen werden.

Entsprechend der obigen Beschreibung ergibt die Differenz der von den Detektoren 539 und 543 empfangenen langverschobenen und kurzverschobenen Emissionsspektren eine Anzeige des Sauerstoffgehalts in der Probenzelle 541.

das
Im folgenden soll/Detektionsschema präziser erläutert werden. Dabei gelten folgende Definitionen:

^i Q ο ⁼ Signal amplitude beim Referenzdetektor aufgrund

198
des durch die Hg-Zelle gelangten Lichtes

Ιςς ρ = Signal amplitude beim Referenzdetektor aufgrund

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des durch die Hg-Zelle gelangten Lichtes

D_n = Signal am Referenzdetektor, wenn auf ihn kein κ

Licht auftrifft.

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Ausgedrückt durch diese Größen lassen sich am Referenzdetektor die folgenden Amplituden I, _R bis I. _R messen:

^!1,R ^{= 1}LS₉R⁺⁰R
¹Z₉R ^{= 0}R
¹S₉R ^{= 1}SS₉R⁺⁰R ⁽³⁾

^r4,R = ⁰R ⁽⁴⁾

Es sei nun die Strahlung betrachtet, die durch die Probenzelle 541 geht, in welcher ein bestimmter Partialdruck des Sauerstoffs herrscht, der mit "pO₂" bezeichnet ist. Dieser O₂-Anteil bewirkt eine Dämpfung der kurzverschobenen und langverschobenen Spektren um einen Faktor exp(-K₅₅pO₂) bzw. exp(-K, ₅p0₂), wobei K₅₅ und K, ς für die beiden Spektren charakteristische Dämpfungskoeffizienten sind. Eine zusätzliche Dämpfung ergibt sich durch die Absorption von Wasser, Streulicht, Ablenkungen usw. Dies wird durch einen Faktor exp(-c) berücksichtigt, wobei c die gleiche Konstante für sowohl die kurzverschobene als auch die langverschobene Strahlung ist (siehe Beschreibung im Zusammenhang mit Figur 4). Somit lassen sich am Probendetektor 543 analog zu den Referenzamplituden L _R bis Ι« _R folgende Amplituden messen:

( "^KLSP°2 -λ I_{1 jS} = I_LSjS U e^c) ₊D_S (5)

= D₅ (6)

¹S₉S = ¹SS₉S k ^e7 ^+DS (7) ^!4₉S = D₅ (8)

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Ein Verhältnis R kann nun gebildet und verarbeitet werden,.vorzugsweise mit Hilfe eines zugeordneten digitalen elektronischen Prozessors 545, wie folgt:

(9)

(10)

Da der Strahlspalter 537 das Verhältnis der auf den Referenzdetektor 539 und die Probenzelle 541 auftreffenden langverschobenen und kurzverschobenen Spektren nicht ändert, gilt

¹LS₉S ¹LS₉R (11)

¹SS₅S ¹SS₉R

10 Daraus ergibt sich , .

- U. - Κ_ςς) ρθ₂ R = e ^{X LS SS/} (12)

und daraus der Partialdruck des Sauerstoffs

po₂ -

TS

Gemäß einer alternativen AusfUhrungsform kann die Sauerstoff-Absorptionskurve differentiell abgetastet werden mittels zweier separater Isotopenlinien der ultravioletten Quecksilber-Emissions-

linie in der Nähe von 1849,5 A. Bei dieser - in Figur 6 dargestellten Ausführungsform sind zwei getrennte Quellen vorgesehen, die jeweils ein reines Quecksilberisotop enthalten. In Figur 6 ist mit 627 eine Lampe bezeichnet, die im wesentlichen reines Hg enthält. Jede

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der beiden Lampen 627 und 628 zeigt daher ein Emissionsspektrum in

der Nähe der 1849,5 A-Hg-Linie die charakteristisch für das reine Isotop ist, welches in der jeweiligen Lampe enthalten ist. Diese Spektren werden in ein Strahl Vereinigungselement 631 ähnlich dem Strahlspalter 537 in Figur 5 geschaltet. Das Schalten kann mechanisch erfolgen, z.B. mittels eines rotierenden Rades 630. Alternativ dazu kann die Strahl umschaltung auch dadurch erfolgen, daß die Intensitäten der Lampen 627 und 628 elektrisch moduliert werden. Der kombinierte Strahl wird durch einen Monochromator 629 (ähnlich dem Monochromator 529 in Figur 5) geleitet, der ein Durchlaßband hat, welches um

1849,5 A zentriert ist. Die übrigen Elemente des Systems einschließlich einem Strahlspalter 673, einer Probenzelle 641, einem Referenzdetektor 639 und einem Probendetektor 643 sind gleich den entsprechenden Elementen in Figur 5. Der Betrieb der in Figur 6 dargestellten Vorrichtung unterliegt denselben Gleichungen wie die Vorrichtung gemäß Figur 5. Da hier jedoch die beiden leicht unterschiedlichen Hg-Spektren durch zwei Reinisotopen-Lampen 627 und 628 erzeugt werden, ergibt sich der Sauerstoffgehalt in der Probenzelle letz!ich aus der Gleichung

PO₂ = (14)

^N198 " ^N204

wobei K_1QQ und K_9n/l die Sauerstoff-Absorptionskoeffizienten für die Emissionslinien der Quecksilberisotope Hg und Hg darstellen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann jede der beiden Lampen 627 und 628 auch natürliches Quecksilber sowie ein zugeordnetes Isotopenfilter enthalten, in welchem Falle man zu einem Ausdruck ähnlich Gleichung (14) kommt, wobei jedoch K^g₈ und K™* durch Κς<~ und K^ entsprechend den Definitionen weiter oben zu ersetzen sind.

In Figur 7 ist eine AusfUhrungsform dargestellt, in welcher ein Probendetektor 743 und ein Referenzdetektor 745 Silizium-Photodetektoren sind (z.B. Modell UV 100 B der Firma EG&G).

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Die Siliziumoberfläche des Referenzdetektors 745 ist stark reflektierend für die UV-Strahlung, die in diesem 0₂-Detektor verwendet wird. Es ist daher möglich, die Oberfläche des Referenzdetektors 745 dazu zu benutzen, einen Teil des Strahls in Richtung auf eine Probenzelle 741 zu reflektieren, während der andere Teil des Strahls als Referenzsignal absorbiert wird. Bei dieser Ausführungsform ist ein getrennter Strahl spalier nicht erforderlich.

Zur Erleichterung der Implementation des Sauerstoffdetektors in kompakter und kostensparehder Form werden bei manchen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zur Eliminierung der Hg-Atomemis-

sionslinien (abgesehen von der 1849 Α-Linie) im Hinblick auf den Monochromator andere oder zusätzliche Techniken benutzt. Dies läßt sich gemäß Figur 8 erreichen, die die Hg-Ätomemissionslinien im Ultraviolettbereich zeigt. Die mit 845 bezeichnete Linie ist

die 1849 Α-Linie, die das Sauerstoff-Absorptionsspektrum überlappt. Eine mit 847 bezeichnete Linie niedriger Intensität tritt bei einer

Wellenlänge von 1942 A auf, und eine mit 849 bezeichnete Linie hoher Intensität tritt bei einer Wellenlänge von 2537 A auf. Figur zeigt auch eine Transmissionkurve 851 für eine nominal 3 Millimeter dicke Wassevschicht und eine weitere Transmissionskurve 853 für eine nominal 3 Millimeter dicke Schicht aus einem unter der Marke Vycor auf dem Markt erhältliches Quarzmaterial mit einem 96-prozentigen Reinheitsgrad, welches ultraviolettes Licht kurzer Wellenlänge nicht durchläßt. Aus Figur 8 läßt sich entnehmen, daß, wenn die Strahlung einer Quecksilberdampflampe durch eine H₂O enthaltende Zelle ge-

leitet wird, die 1849 Α-Linie aus dem Emissionsspektrum ausgefiltert Wird. In ähnlicher Weise werden alle Emissionslinien mit WelTen-

O O

längen unter 2500 A (einschließlich der 1849 Α-Linie) ausgefiltert, ; wenn die Quecksilberstrahlung durch ein Vycor-Element geleitet wird.

Die in Figur 8 dargestellten Beziehungen zwischen den Quecksilber-Emissionslinien und den Transmissionscharakteristiken von Wasser und Vycor lassen sich in einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden

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Erfindung ausnutzen, wenn man in Betracht zieht, daß

¹TOTAL ^{= 1}1849 ^{+ 1}UBRIGE ^

Dabei ist Ιτητηι die Gesamtintensität des Hg-Atomemissionsspektrums die Intensität des Atomemissionsspektrums bei 1849 A und

^^e Summe der Intensitäten aller übrigen Hg-Emissionslinien bei Wellenlängen über 1849 A. Diese Beziehung kann auch wie folgt ausgedrückt werden:

¹1849 ⁼ ^1849 ^{+ 1}OBRIGE^ " ¹OBRIGE ^¹⁶^

I₁₈₄Q läßt sich also dadurch ableiten, daß die gesamte Hg-Emission sowie die Hg-Emission ohne die 1849 Α-Linie gemessen werden. Die Differenz von beiden Messungen ergibt I1049·

Wenn die Strahlung durch die oben in Verbindung mit Figur 3 beschriebenen Hg- und Hg-Filter geleitet wird, unterliegt die austretende Strahlung den fiquiValenzbeziehungen für langverschobene und kurzverschobene Emissionen:

^849,LS ⁼ ^1849,LS ^{+ 1}OBRIGE) " ¹OBRIGE

^!1849,SS ⁼ ^1849,SS ^{+ 1}UBRIGE^ " ¹OBRIGE

Figur 9 zeigt eine schematische Darstellung eines Filtersystems für die Bestimmung von 1.104g .5 und L_g,g _ss entsprechend den obigen Gleichungen.

Ein Strahl 955 wird von einer nicht dargestellten Hg-Quelle ausgesandt. Der Strahl 955 fällt auf vier Zellen 957, 959, 961 und 963,

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von denen zwei Hg (Zeilen 957 und 959) und zwei andere Hg (Zellen 961 und 963) enthalten. Das Eingangs- und das Ausgangsfenster 964 bzw. 965 der Zelle 957 bestehen aus einem Material, das alle Wellenlängen im Hg-UV-Emissionsspektrum durchläßt. Quarzfenster (Marke Suprasil) eignen sich z.B.hierzu. Die aus der Zelle 957 aus-

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tretende Strahlung enthält daher alle Hg-Emissionslinien einschließ-

"-.."■- ο """ 198

lieh der 1849 Α-Linie. Wegen der Anwesenheit des Isotops Hg in

ο ■ --

Zelle 957 wird jedoch die 1849 Α-Linie langverschoben, wie oben in Verbindung mit Figur 3 beschrieben wurde.

Die aus der Zelle 957 austretende Strahlung hat daher eine Intensität von ΙιοΛη rc + InRRTGE* ^D^^e ^^e^^e 957 enthält mindestens ein Fenster, z.B. ein Ausgangsfenster 967 aus einem Material wie Vycor, welches den Durchgang der 1849 Α-Linie des Quecksilbers wirksam blockiert. Daher hat die aus der Zelle 959 austretende Strahlung die Intensität IqrrIGE" (^Gemäß einer alternativen Ausführungsform könnte sich in der Zelle auch H₂O anstelle des Vycor-Fensters befinden, wodurch sich ebenfalls ein Spektrum ergeben würde, in welchem die 1849 A-Linle nicht enthalten ist).

204 In ähnlicher Weise kommt aus der Zelle 961, welche Hg und Fenster 869 aus Suprasil enthält, eine Strahlung mit einer Intensität von I₁₈₄₉ 55 + ^'ÜBRIGE* ^{wänrend aus der Zelle} 963 mit einem Vycor-Fenster 971 eine Strahlung mit einer Intensität austritt.

Zur Durchführung der Sauerstoffmessung wird jeder der aus den Filterzellen in Figur 9 austretenden Strahlen auf die Proben- und Referenzdetektoren geleitet, die oben in Verbindung mit Figur 5 beschrieben sind. Beispielsweise können die in Figur 9 dargestellten verschiedenen Zellen in einem rotierenden Filterrad angeordnet sein, wie es in Figur 5 dargestellt ist. Die an den Proben- und' Referenzdetektoren gemessenen Intensitäten werden elektronisch gespeichert, z.B. in einer digitalen Recheneinheit und werden entsprechend den Gleichungen (17) und (18) verknüpft. Es ist zu beachten, -daß"es bei extremen Genauigkeitserfordernissen erforderlich sein kann, auf kleine Differenzen im Transmissionsvermögen zwischen z.B. den Zellen 957 und 959 zu achten, so daß sich InBRIGE ^ent~ sprechend Gleichung (16) exakt aufhebt. Dies kann z.B. dadurch

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erreicht werden,daß ein Normalisierungskoeffizient errechnet wird, der auf einem Vergleich der Intensitäten der Strahlungen beruht, die durch die beiden Zellen hindurchgehen, wenn I₁₈₄Q gesperrt ist. Die normalisierten kombinierten Intensitätswerte werden dann in Gleichung (13) eingesetzt, so daß sich der Partial druck von O₂ in der Probenzelle ermitteln läßt.

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L e e rs e i te

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1,j Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einer Proben, ^-^^ gekennzeichnet durch

eine Strahlungsquelle (527, 529), die eine primäre UV-Strahlung aus einem Atomübergang eines Elementes bei einer nominalen Wellenlänge in einem Spektral bereich aussendet wo sich das Transmissionsvermögen von Sauerstoff stark ändert, wobei die Strahlung mindestens eine Übergangs!inie eines ersten Isotops des Elementes bei einer Wellenlänge oberhalb der nominalen Wellenlänge und mindestens eine Übergangs!inie eines zweiten Isotops des Elementes bei einer Wellenlänge unter der nominalen Wellenlänge aufweist, eine Frequenzverschiebungseinrichtung (531), die aus der primären Strahlung einen Strahlungsanteil erzeugt, der eine Intensitätsverteilung hat, die in Richtung der Isotopen!inie mit der geringeren als der nominalen Wellenlänge verscl oben ist, sowie einen Strahlungsanteil erzeugt, der eine Intensitä'sverteilung hat, die in Richtung der Isotopenlinie mit der größere als der normale Wellenlänge verschoben ist,

eine Strahlführungseinrichtung (537), die die beiden verschobenen Strahlungsanteile durch die Probe leitet, eine Detektoreinrichtung (543), die die Intensitäten der beiden, verschobenen Strahlungsanteile nach Durchtritt durch die Probe mißt, und

eine Prozessoreinrichtung (545) zum Berechnen der Sauerstoffkonzentration in der Probe aus den beiden Intensitäten.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t daß die Frequenzverschiebungseinrichtung (531) eine erste Zelle (533) mit dem ersten Isotop und eine zweite Zelle (535) mit dem zweiten Isotop aufweist, wobei die primäre Strahlung zur Erzeugung der in Richtung kürzerer Wellenlängen verschobenen Strahlung durch die erste Zelle und zur Erzeugung der in Richtung längerer

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Wellenlängen verschobenen Strahlung durch die zweite Zelle geleitet wird.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenzverschiebungseinrichtung ein Filter (967) enthält, der die in Richtung kürzerer und längerer Wellenlängen verschobenen Strahlungsanteile dadurch ändert, daß die Emissionslinie bei der nominalen Wellenlänge während eines Teils der Messung eliminiert wird, und daß die Prozessoreinrichtung (545) die aus den geänderten Strahlungsanteilen abgeleiteten Intensitäten nach Durchgang durch die Probe zur Korrektur bei der Berechnung der Sauerstoffkonzentration in der Probe benutzt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Referenzdetektor (539) zur Messung der Intensitäten von Teilen der in Richtung kürzerer und in Richtung größerer Wellenlängen verschobenen Strahlungsanteile, die nicht durch die Probe geleitet wurden, wobei diese Intensitäten von der Prozessoreinrichtung zur Berechnung der Sauerstoffkonzentration in der Probe verwertet werden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre UV-Strahlung von einem Atomübergang des Elementes Quecksilber stammt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzei chnet, daß der Atomübergang verwendet wird, der eine Emissionslinie bei

ungefähr 1849,5 A erzeugt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Monochromator (529) im Strahlengang zwischen Strahlungsquelle (527, 529) und Probe, der aus der primären UV-Strahlung alle Emissionslinien mit Ausnahme einer schmalen Bandbreite um die nominale Wellenlänge herum ausfiltert.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Referenzdetektor einen Silizium-Photodetektor (745) aufweist, dessen Oberfläche für UV-Strahlung im Bereich der nominalen Wellenlänge stark reflektierend ist, und der lagemäßig so angeordnet ist, daß er die reflektierten Teile der in Richtung kürzererund in Richtung längererWellenlängen verschobenen Strahlungsanteile zum Teil durch die Probe leitet und zum anderen Teil absorbiert und die Intensitäten mißt.
9. Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Probe gekennzeichnet durch

eine Strahlungsquelle (627, 628), die eine erste UV-Strahlung aus einer Atomübergangslinie eines ersten Isotops eines Elementes erzeugt, und eine zweite UV-Strahlung aus einer Atomübergangslinie' eines zweiten Isotops dieses Elementes erzeugt, wobei die Wellenlängen dieser beiden Linien in der Nähe einer nominalen Wellenlänge in einem Spektral bereich liegen, wo sich das Transmissionsvermögen von Sauerstoff stark ändert,

eine Strahl führungseinrichtung (637), die die erste und die zweite Strahlung durch die Probe leitet,

eine Detektoreinrichtung (643), die die Intensitäten der ersten und der zweiten Strahlung nach Durchgang durch die Probe mißt, und eine Prozessoreinrichtung (645), die aus den Intensitäten die Sauerstoffkonzentration in der Probe berechnet.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Strahlungsquelle eine erste Zelle (627) aufweist, die das erste Isotop des Elementes enthält, welches so angeregt wird, daß . es die erste Linie erzeugt, sowie eine zweite Zelle (628) aufweist, die das zweite Isotop des Elementes enthält, welches so angeregt wird, daß es die zweite Linie erzeugt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Strahlungsquelle einen Strahlungsvereiniger (631) enthält,

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Hewlett-Packard Company
Int. Az.: Case 1278

der die erste und die zweite Strahlung zu einer Strahlung kombiniert sowie eine Umschalteinrichtung (630) aufweist, die abwechselnd die erste und die zweite Strahlung aus der ersten und der zweiten Zelle auf den Strahlvereiniger richtet.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Monochromator (629) im kombinierten Strahlengang, der aus der kombinierten Strahlung alle Emissionslinien mit Ausnahme einer schmalen Bandbreite ausfiltert, die um die nominale Wellenlänge zentriert ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 12, dadurch gekennzei c h n e t , daß das erste und das zweite Isotop Isotope des Elements Quecksilber sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Atomübergang des Quecksilbers verwendet wird, der eine

Emissions!inie bei ungefähr 1849,5 A erzeugt.

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